CN103920516B - 可用于烷烃氧化的催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于烷烃氧化的催化剂，其中磷、钒原子比为1︰0.9~1.0；磷、钼原子比为1︰0.001~0.1；磷、铝的原子比为1︰0.9~1.1；磷、氧原子比为1︰7~10。制备步骤如下：磷-钒-氧催化剂前驱体的合成；固载钼酸铵的合成；催化剂的合成；催化剂的活化。所述的催化剂用于乙烷氧化制备乙酸、丙烷氧化制备丙烯酸、丁烷氧化制备富马酸和/或顺丁酐。本发明的方法具有工艺简单、生产成本低、无毒性、生产过程中耗能少、环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是一种可用于烷烃氧化的催化剂制备方法，更具体的说是可用于乙烷、丙烷、丁烷氧化制备乙酸、丙烯酸、富马酸、顺丁酐等的催化剂制备方法。属于化学产品合成领域。
背景技术
众所周知，在石油炼化等会产生大量低碳烷烃，大部分作为燃料使用，资源浪费比较严重。综合利用方法不多，催化剂寿命短。乙酸、丙烯酸都是工业大宗原料，顺丁酐是制备聚酯等的重要原料，经济价值较高。
近几年，磷钒系列催化剂开发比较多，但都合成较难，如:CN1059297A天津大学徐根慧等发明的流化床法正丁烷氧化制顺酐的催化剂制备方法及CN1090224A蒙特卡蒂尼公司顾民等发明的正丁烷氧化制顺酐催化剂中使用丁醇、苯甲醇等混合物醇还原含磷、钒催化剂前驱体中的钒价态，导致混合醇中含大量的醛分离困难，生产成本较高。以上工艺中产品的合成方法及产品分离方法中或是存在方法过于复杂，或是所采用试剂有毒性、成本高，或是存在能耗大、环境污染严重等问题，不利于规模化生产。
磷钒系列催化剂发展较快，用途较广，其催化活比较高，选择性好。是目前烷烃氧化的主要催化剂。如丁烷氧化制备顺丁酐，顺丁酐的选择性能达到70%左右。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、生产成本低、无毒性、生产过程中耗能少、环保的可用于烷烃氧化的催化剂制备方法，克服现有技术的不足。
本发明的可用于烷烃氧化的催化剂，其中磷、钒原子比为1︰0.9~1.0；磷、钼原子比为1︰0.001~0.1；磷、铝的原子比为1︰0.9~1.1；磷、氧原子比为1︰7~10。
本发明的可用于烷烃氧化的催化剂制备方法，其特征在于：步骤如下：
、磷-钒-氧催化剂前驱体的合成：将磷酸、钒酸铵按摩尔比为1︰0.9~1.0的量进行反应，以水为溶剂，得磷-钒-氧催化剂前驱体；
、固载钼酸铵的合成：以水为介质将钼酸铵固载到步所得的催化剂前驱体上并烘干，其中催化剂前驱体与钼酸铵的质量比为1︰0.001~0.05，得含钼酸铵的催化剂前驱体；
、催化剂的合成：将步所得的含钼酸铵的催化剂前驱体、氧化铝、石墨按质量比1︰0.1~0.3︰0.05混合均匀，粉碎后颗粒至少为100目；
、催化剂的活化：将步所得的催化剂放入固定床，温度控制在400℃～450℃之间，先通入空气，每分钟通入量小于床层体积；然后向催化剂床层中通入蒸汽，所述蒸汽是水、甲醇摩尔比为1︰0.005~0.2的混合蒸汽，每分钟通入量小于催化剂在床层中的体积。
所述的步是先将钒酸铵和水按质量比1:10投入到反应釜中，升温回流并缓慢加入浓度为75%的磷酸，反应温度为90~110℃，加完后，在回流状态下搅拌反应4小时，降温至常温，过滤，得到磷钒铵，在60~80℃条件下烘干。
所述的步是将搅拌均匀的浓度为10%的钼酸铵水溶液加入至催化剂前驱体，所述的烘干温度为80~100℃。
所述的步可将粉碎后颗粒打片，形成外径5毫米，内径3毫米，长5毫米的圆筒型颗粒；所述的氧化铝、石墨为大孔径氧化铝粉末和石墨粉末。
所述的步活化时间至少15小时。
所述的催化剂用于乙烷氧化制备乙酸、丙烷氧化制备丙烯酸、丁烷氧化制备富马酸和/或顺丁酐。
本发明的可用于烷烃氧化的催化剂制备方法，具有高转化率、选择性好，用途较广等优点，还适合多种烷烃氧化。本发明没有采用通用的先合成四价钒的磷化物，而是先合成磷钒铵前驱体，在活化催化剂时利用氨的还原性，及甲醇的弱还原性。在活化过程中能使钒比较容易全面转换价态，在钼的作用下，催化界面较多，选择性容易控制。由于氨，甲醇还原性较低，低温下几乎没有还原性，在300~500℃，能很好控制钒的四价态，又不至于钒的价态更低。活化和价态调整在一步完成。
本发明的催化剂适合用于低碳烷烃的氧化反应制备低碳酸、及酸酐。也适合正丁烷氧化制备顺丁酐、丙烷氧化制备丙烯酸。正丁烷转化率可以控制在85~90%，顺丁酐选择性能达到80~85%以上。丙烷转化率可以控制在80%左右，丙烯酸选择性能达到80%以上。
本发明的制备方法具有工艺简单、生产成本低、无毒性、生产过程中耗能少、环保的优点。
具体实施方式
实施例1：按本发明方法合成催化剂
1，用3000升316L不锈钢反应釜，向反应釜中投入1500公斤水，加入150公斤钒酸铵。搅拌升温至100℃水沸腾回流，缓慢加入浓度为75%的磷酸200公斤。加料速度以水的适度回流量控制。磷酸加完后在水回流条件下继续反应至少4小时，降温至常温，离心过滤，滤饼在80~100℃烘干，得到300公斤磷钒铵粉末。
2，配置10%钼酸铵水溶液，在3000升搪瓷反应釜中投入1800公斤水，钼酸铵200公斤。常温下搅拌1小时，装桶备用。
3，称取300公斤磷钒铵粉末加入到带有固体物料绞龙搅拌的料仓内，打开搅拌，喷雾加入10%钼酸铵水溶液60公斤，搅拌1小时，60~80℃烘干。得到300公斤磷钒钼铵粉末。
4，称取300公斤磷钒钼铵粉末，12公斤石墨粉末，150公斤氧化铝粉末加入到带有固体物料绞龙搅拌的料仓内，搅拌均匀。用打片机将磷钒钼铵催化剂前驱体和氧化铝、石墨混合体打片成外径5毫米，内径3毫米，长5毫米的圆筒的催化剂前驱体颗粒。
5，在可以控制温度的固定活化床中，投入催化剂前驱体颗粒450公斤，按空气10立方米每小时速度通入固定床中，温度控制在400℃～450℃之间，最佳温度为300~400℃。随空气流加入甲醇10公斤每小时、水蒸气50公斤每小时，时间为8~10小时，后停止甲醇和水蒸气的通入，降温至常温，停空气，出料。即得到本发明催化剂。其中最佳作做法是先通入空气，每分钟通入量小于床层体积，床层温升10℃/小时，当温升下降可适当加大空气通入量，当加大空气量，床层温度不升反降后，温度降到空气入口温度，停止空气通入；然后向催化剂床层中通入蒸汽，所述蒸汽是水、甲醇摩尔比为1︰0.005~0.2的混合蒸汽，温度控制在200~250℃范围内，每分钟通入量小于催化剂体积量，分析出口一氧化碳含量，当检测不到一氧化碳量后，停止甲醇加入，升高床层温度在400℃～450℃之间，活化3～5小时，降温活化结束。总活化时间至少15小时。
按上述步骤制备的可用于烷烃氧化的催化剂，其中磷、钒原子比为1︰0.9~1.0；磷、钼原子比为1︰0.001~0.1；磷、铝的原子比为1︰0.9~1.1；磷、氧原子比为1︰7~10。
实施例2：
用本发明催化剂进行乙烷氧化反应制备乙酸的合成。
取400克催化剂，装填到带熔盐控制的单管反应器中，催化剂层高大约5米。空气进料为20升每分钟，乙烷进料为300毫升每分钟。当熔盐温度控制在390℃时，反应床温度在445℃。产品水吸收。产品气相色谱分析乙酸含量为95%以上，产品中含有大约3%的乙醛。
| 时间 | 中段控温/℃ | 热点温度/℃ | 空气流量L/min | 乙烷流量mL/min | 乙烷进口体积浓度 | 乙烷出口体积浓度 | 转化率 | CO% | CO2% | 选择性 |
| 9:30 | 412 | 285.6 | 20.0 | 300 | 1.646% | |||||
| 10:10 | 410 | 461.5 | 20.0 | 300 | 1.652% | 0.380% | 77.02% | 1.258% | 0.845% | 59.33% |
| 11:00 | 390 | 441.8 | 20.0 | 300 | 1.660% | 0.365% | 77.99% | 1.311% | 0.875% | 58.41% |
| 12:00 | 390 | 442.0 | 20.0 | 300 | 1.668% | 0.370% | 77.82% | 1.252% | 0.881% | 59.56% |
实施例3：
用本发明催化剂进行丙烷氧化反应制备丙烯酸的合成。
取400克催化剂，装填到带熔盐控制的单管反应器中，催化剂层高大约5米。空气进料为20升每分钟，乙烷进料为300毫升每分钟。当熔盐温度控制在380℃时，反应床温度在440℃。产品水吸收。产品中丙烯酸含量达到90%，乙酸含量大约在10%，丙酸含量大约8%。
| 时间 | 中段控温/℃ | 热点温度/℃ | 空气流量L/min | 丙烷流量mL/min | 丙烷进口体积浓度 | 丙烷出口体积浓度 | 转化率 | CO% | CO2% | 选择性 |
| 9:30 | 407 | 285.6 | 20.0 | 300 | 1.851% | |||||
| 10:00 | 401 | 449.7 | 20.0 | 300 | 1.865% | 0.279% | 85.02% | 0.889% | 0.306% | 83.43% |
| 11:00 | 390 | 440.5 | 20.0 | 300 | 1.857% | 0.276% | 85.15% | 0.816% | 0.297% | 84.10% |
| 12:00 | 390 | 442.0 | 20.0 | 300 | 1.850% | 0.272% | 85.32% | 0.901% | 0.329% | 82.93% |
实施例4：
用本发明催化剂进行正丁烷氧化反应制备顺丁酐的合成。
取400克催化剂，装填到带熔盐控制的单管反应器中，催化剂层高大约5米。空气进料为20升每分钟，丁烷进料为300毫升每分钟。当熔盐温度控制在395℃时，反应床温度在440℃。产品水吸收。产品中丙烯酸含量达到90%，乙酸含量大约在1%，丙酸含量大约8%。
| 时间 | 中段控温/℃ | 热点温度/℃ | 空气流量L/min | 丁烷流量mL/min | 丁烷进口体积浓度 | 丁烷出口体积浓度 | 转化率 | CO% | CO2% | 选择性 |
| 9:30 | 410 | 285.6 | 20.0 | 300 | 1.578% | |||||
| 10:00 | 400 | 449.7 | 20.0 | 300 | 1.619% | 0.162% | 90.00% | 0.916% | 0.733% | 57.95% |
| 11:00 | 395 | 440.5 | 20.0 | 300 | 1.624% | 0.289% | 82.23% | 0.649% | 0.206% | 80.92% |
| 12:00 | 395 | 442.0 | 20.0 | 300 | 1.624% | 0.309% | 81.00% | 0.587% | 0.118% | 84.50% |
实施例5:
用本发明催化剂进行正丁烷氧化反应制备顺丁酐的合成的催化剂寿命验证。
取400克催化剂，装填到带熔盐控制的单管反应器中，催化剂层高大约5米。空气进料为20升每分钟，丁烷进料为300毫升每分钟。当熔盐温度控制在395℃时，反应床温度在440℃。产品水吸收。产品中丙烯酸含量达到90%，乙酸含量大约在1%，丙酸含量大约8%。连续运行100天，催化剂活性平稳，没有下降迹象，适合长时间运行。
。
Claims (5)
1.一种可用于烷烃氧化的催化剂制备方法，其特征在于：步骤如下：
、磷-钒-氧催化剂前驱体的合成：将磷酸、钒酸铵按摩尔比为1:0.9~1.0的量进行反应，以水为溶剂，得磷-钒-氧催化剂前驱体；
、固载钼酸铵的合成：以水为介质将钼酸铵固载到步所得的催化剂前驱体上并烘干，其中催化剂前驱体与钼酸铵的质量比为1︰0.001~0.05，得含钼酸铵的催化剂前驱体；
、催化剂的合成：将步所得的含钼酸铵的催化剂前驱体、氧化铝、石墨按质量比1︰0.1~0.3︰0.05混合均匀，粉碎后颗粒至少为100目；
、催化剂的活化：将步所得的催化剂放入固定床，温度控制在400℃～450℃之间，先通入空气，每分钟通入量小于床层体积；然后向催化剂床层中通入蒸汽，所述蒸汽是水、甲醇摩尔比为1︰0.005~0.2的混合蒸汽，每分钟通入量小于催化剂在床层中的体积；
所述的步是先将钒酸铵和水按质量比1:10投入到反应釜中，升温回流并缓慢加入浓度为75%的磷酸，反应温度为90~110℃，加完后，在回流状态下搅拌反应4小时，降温至常温，过滤，得到磷钒铵，在60~80℃条件下烘干，得到磷-钒-氧催化剂前驱体。
2.根据权利要求1所述的可用于烷烃氧化的催化剂制备方法，其特征在于：所述的步是将搅拌均匀的浓度为10%的钼酸铵水溶液加入至催化剂前驱体，所述的烘干温度为80~100℃。
3.根据权利要求2所述的可用于烷烃氧化的催化剂制备方法，其特征在于：所述的步可将粉碎后颗粒打片，形成外径5毫米，内径3毫米，长5毫米的圆筒型颗粒；所述的氧化铝、石墨为大孔径氧化铝粉末和石墨粉末。
4.根据权利要求3所述的可用于烷烃氧化的催化剂制备方法，其特征在于：所述的步活化时间至少15小时。
5.一种根据权利要求1～4中任意一项所述的可用于烷烃氧化的催化剂制备方法，其特征在于：所述的催化剂用于乙烷氧化制备乙酸、丙烷氧化制备丙烯酸、丁烷氧化制备富马酸和/或顺丁酐。
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