JP2577831B2 - 改良されたリン／バナジウム系酸化触媒 - Google Patents
改良されたリン／バナジウム系酸化触媒Info
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-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
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- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】発明の背景 本発明は、炭化水素を部分酸化してジカルボン酸および
酸無水物を製造する際に用いられる、改良されたＰＶＯ
−亜鉛活性化−リチウム改質触媒に関する。より詳細に
は、本発明は無水系において製造された、改良されたリ
ン−バナジウム混合酸化物系触媒に関する。
酸無水物を製造する際に用いられる、改良されたＰＶＯ
−亜鉛活性化−リチウム改質触媒に関する。より詳細に
は、本発明は無水系において製造された、改良されたリ
ン−バナジウム混合酸化物系触媒に関する。
【０００２】基本的には、酸化触媒を製造するために用
いられる方法はすべて、＋５未満の原子価状態のバナジ
ウムを得ることを追及する。これを達成する１方法は、
＋５未満の原子価状態のバナジウムから開始するもので
ある。当技術分野で最も広く用いられている他の方法
は、＋５の状態のバナジウムから出発し、原子価を＋５
未満に還元するものである。本発明は後者の方法に関す
るものである。これらの触媒を得るために、この方法の
変法が幾つか採用されている。１方法においては、Ｖ2
Ｏ5を溶液中でＨＣｌにより還元して塩化バナジルを得
る。一般的な触媒の製法は、バナジウム、リンおよび他
の成分を共通の溶剤に溶解することによる。まず＋５の
原子価を有するバナジウム化合物、たとえばＶ2Ｏ5を用
い、次いで触媒製造中にたとえば塩酸によってより低い
原子価に還元してバナジウムオキシ塩、塩化バナジル、
をインサイチューで生成させることにより、＋５未満の
原子価を有する還元バナジウムが得られる。このバナジ
ウム化合物を還元性溶剤、たとえば塩酸に溶解する。こ
の溶剤は反応のための溶剤となるだけでなく、バナジウ
ム化合物の原子価を５未満の原子価に還元する作用を示
す。好ましくは、バナジウム化合物をまず溶剤に溶解
し、次いでリン、および場合により他の成分を添加す
る。コンプレックスを形成する反応は、熱を与えること
により促進される。生成したコンプレックスを次いで沈
殿工程なしに、溶液として担体上に析出させ、乾燥させ
る。一般にバナジウムの原子価は、担体上に析出しした
時点で約＋２．５−４．６であろう。
いられる方法はすべて、＋５未満の原子価状態のバナジ
ウムを得ることを追及する。これを達成する１方法は、
＋５未満の原子価状態のバナジウムから開始するもので
ある。当技術分野で最も広く用いられている他の方法
は、＋５の状態のバナジウムから出発し、原子価を＋５
未満に還元するものである。本発明は後者の方法に関す
るものである。これらの触媒を得るために、この方法の
変法が幾つか採用されている。１方法においては、Ｖ2
Ｏ5を溶液中でＨＣｌにより還元して塩化バナジルを得
る。一般的な触媒の製法は、バナジウム、リンおよび他
の成分を共通の溶剤に溶解することによる。まず＋５の
原子価を有するバナジウム化合物、たとえばＶ2Ｏ5を用
い、次いで触媒製造中にたとえば塩酸によってより低い
原子価に還元してバナジウムオキシ塩、塩化バナジル、
をインサイチューで生成させることにより、＋５未満の
原子価を有する還元バナジウムが得られる。このバナジ
ウム化合物を還元性溶剤、たとえば塩酸に溶解する。こ
の溶剤は反応のための溶剤となるだけでなく、バナジウ
ム化合物の原子価を５未満の原子価に還元する作用を示
す。好ましくは、バナジウム化合物をまず溶剤に溶解
し、次いでリン、および場合により他の成分を添加す
る。コンプレックスを形成する反応は、熱を与えること
により促進される。生成したコンプレックスを次いで沈
殿工程なしに、溶液として担体上に析出させ、乾燥させ
る。一般にバナジウムの原子価は、担体上に析出しした
時点で約＋２．５−４．６であろう。
【０００３】他の方法においては、金属化合物を担体と
共に、または担体なしに、不活性液体中の成分のコロイ
ド分散液から沈殿させることにより、触媒が製造され
る。場合により触媒を溶融金属化合物として担体上に析
出させることができる。触媒は無水物の形のリン酸をバ
ナジウム化合物および他の成分と共に加熱および混合す
ることによっても製造された。いずれの製法において
も、コンプレックスの形成を促進するために熱を与える
ことができる。
共に、または担体なしに、不活性液体中の成分のコロイ
ド分散液から沈殿させることにより、触媒が製造され
る。場合により触媒を溶融金属化合物として担体上に析
出させることができる。触媒は無水物の形のリン酸をバ
ナジウム化合物および他の成分と共に加熱および混合す
ることによっても製造された。いずれの製法において
も、コンプレックスの形成を促進するために熱を与える
ことができる。
【０００４】塩化バナジルを得る方法は、コッペル（Ｋ
ｏｐｐｅｌ）ら，Ｚｅｉｔ．ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
４５，ｐ．３４６−３５１，１９０５に、アルコール性
ＨＣｌ溶液中でのＶ2Ｏ5の還元によるものが示されてい
る。この方法はリン−バナジウム系酸化触媒の製法とし
て、たとえばケルにより米国特許第３，２５５，２１１
号明細書において推奨されており、この場合溶剤が還元
剤としても作用する。その後たとえば米国特許第４，０
４３，９４３、４，２５１，３９０、４，２８３，３０
７および４，４１８，００３号明細書においては、一般
に″無水法″と呼ばれるこのバナジウム還元法を基本的
リン−バナジウム系酸化触媒の製造に用いている。この
後者の方法により製造された触媒は他の方法による同様
な触媒より一般に優れていることが認められた。詳細に
は、無水法に戻る前にこの一群の酸化触媒に対し行われ
たのは、基本的バナジウム−リン組成物にまさに多数の
元素を添加することであった。たとえば米国特許第４，
１０５，５８６号明細書を参照されたい。その場合Ｖ、
ＰおよびＯの外に触媒は他の９種の元素を含有しなけれ
ばならない。この触媒は満足すべきものではあったが、
多数の成分およびそれらが触媒性能に及ぼす多様な作用
のため製造が困難であった。
ｏｐｐｅｌ）ら，Ｚｅｉｔ．ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
４５，ｐ．３４６−３５１，１９０５に、アルコール性
ＨＣｌ溶液中でのＶ2Ｏ5の還元によるものが示されてい
る。この方法はリン−バナジウム系酸化触媒の製法とし
て、たとえばケルにより米国特許第３，２５５，２１１
号明細書において推奨されており、この場合溶剤が還元
剤としても作用する。その後たとえば米国特許第４，０
４３，９４３、４，２５１，３９０、４，２８３，３０
７および４，４１８，００３号明細書においては、一般
に″無水法″と呼ばれるこのバナジウム還元法を基本的
リン−バナジウム系酸化触媒の製造に用いている。この
後者の方法により製造された触媒は他の方法による同様
な触媒より一般に優れていることが認められた。詳細に
は、無水法に戻る前にこの一群の酸化触媒に対し行われ
たのは、基本的バナジウム−リン組成物にまさに多数の
元素を添加することであった。たとえば米国特許第４，
１０５，５８６号明細書を参照されたい。その場合Ｖ、
ＰおよびＯの外に触媒は他の９種の元素を含有しなけれ
ばならない。この触媒は満足すべきものではあったが、
多数の成分およびそれらが触媒性能に及ぼす多様な作用
のため製造が困難であった。
【０００５】無水系は米国特許第４，０４３，９４３号
明細書のシユナイダー法によりＶ、ＰおよびＯのみを含
む基本形に戻った。しかしこの触媒は、たとえば米国特
許第４，０１７，５２１号明細書に記載されるように極
めて特殊な活性化法を必要とした。バロン（米国特許第
４，２５１，３９０号）は、Ｚｎの添加によって特殊な
活性化法の必要性が少なくなり、基本触媒より容易に活
性化され、反応系の熱の乱れに対して極めて安定であ
り、かつそれと等しいか、またはそれより優れた性能
（転化率／選択性／収率）を示す触媒が製造されること
を示した。少量のケイ素およびリチウム化合物がＰ／Ｖ
／Ｚｎ触媒の触媒作用を高めることも見出された。
明細書のシユナイダー法によりＶ、ＰおよびＯのみを含
む基本形に戻った。しかしこの触媒は、たとえば米国特
許第４，０１７，５２１号明細書に記載されるように極
めて特殊な活性化法を必要とした。バロン（米国特許第
４，２５１，３９０号）は、Ｚｎの添加によって特殊な
活性化法の必要性が少なくなり、基本触媒より容易に活
性化され、反応系の熱の乱れに対して極めて安定であ
り、かつそれと等しいか、またはそれより優れた性能
（転化率／選択性／収率）を示す触媒が製造されること
を示した。少量のケイ素およびリチウム化合物がＰ／Ｖ
／Ｚｎ触媒の触媒作用を高めることも見出された。
【０００６】米国特許第４，１４７，６６１号明細書に
は、Ｗ、Ｓｂ、Ｎｉおよび／またはＭｏをバナジウムに
対して０．００２５−１：１の原子比でさらに含有する
高表面積ＰＶＯ混合酸化物触媒が示されている。
は、Ｗ、Ｓｂ、Ｎｉおよび／またはＭｏをバナジウムに
対して０．００２５−１：１の原子比でさらに含有する
高表面積ＰＶＯ混合酸化物触媒が示されている。
【０００７】すべてのＰＶＯ含有触媒が直面する特別な
問題はリンの損失であり、この問題および各種解決策に
ついての考察は米国特許第４，５１５，８９９号明細書
中に見られる。
問題はリンの損失であり、この問題および各種解決策に
ついての考察は米国特許第４，５１５，８９９号明細書
中に見られる。
【０００８】多数の参考文献がｎ−ブタンの部分酸化に
より無水マレイン酸を製造するのに適した酸化触媒を示
しており、これらの触媒はリン、バナジウム混合酸化物
触媒の１成分としてモリブデンを含有する。たとえば米
国特許第３，９８０，５８５号明細書には、Ｐ、Ｖ、Ｃ
ｕ、およびＴｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｇ、
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｔｈ、Ｃａ、ＵまたはＳｎのうち１種を含有する触
媒が示され；米国特許第４，０５６，４８７号明細書に
は、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびさらにＣ
ｅ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、ＬｉまたはＭ
ｇのうち１種または２種以上を含有するＰＶＯ触媒が示
されている。米国特許第４，５１５，９０４号明細書に
は、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎ
ｉ、ＣｒまたはＣｏのうち１種の金属を金属：Ｖの原子
比０．００１−０．２：１で含有しうるＰＶＯ触媒の製
法が示されている。
より無水マレイン酸を製造するのに適した酸化触媒を示
しており、これらの触媒はリン、バナジウム混合酸化物
触媒の１成分としてモリブデンを含有する。たとえば米
国特許第３，９８０，５８５号明細書には、Ｐ、Ｖ、Ｃ
ｕ、およびＴｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｇ、
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｔｈ、Ｃａ、ＵまたはＳｎのうち１種を含有する触
媒が示され；米国特許第４，０５６，４８７号明細書に
は、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびさらにＣ
ｅ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、ＬｉまたはＭ
ｇのうち１種または２種以上を含有するＰＶＯ触媒が示
されている。米国特許第４，５１５，９０４号明細書に
は、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎ
ｉ、ＣｒまたはＣｏのうち１種の金属を金属：Ｖの原子
比０．００１−０．２：１で含有しうるＰＶＯ触媒の製
法が示されている。
【０００９】米国特許第４，４１８，００３号明細書に
は、ＺｎまたはＭｏを含有し、ＮａまたはＬｉにより不
活化され、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉおよび
Ａｌをも含有しうるＰＶＯ触媒が示されている。
は、ＺｎまたはＭｏを含有し、ＮａまたはＬｉにより不
活化され、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉおよび
Ａｌをも含有しうるＰＶＯ触媒が示されている。
【００１０】米国特許第４，２５１，３９０号明細書に
は、Ｚｎにより活性化され、ＬｉまたはＳｉにより改質
された無水法ＰＶＯ酸化触媒が示されている。
は、Ｚｎにより活性化され、ＬｉまたはＳｉにより改質
された無水法ＰＶＯ酸化触媒が示されている。
【００１１】本発明の特色は、リン／バナジウム／亜鉛
／リチウム混合酸化物系触媒に特定の改質剤を添加する
ことによって、より大きな安定性を備え、高収率の酸無
水物を長期間与える触媒が製造されることである。
／リチウム混合酸化物系触媒に特定の改質剤を添加する
ことによって、より大きな安定性を備え、高収率の酸無
水物を長期間与える触媒が製造されることである。
【００１２】さらに本発明の触媒の特色は、未改質触媒
より低いＰ／Ｖ比が適切であり、同時に操作中の触媒か
らのリンの損失が減少することである。
より低いＰ／Ｖ比が適切であり、同時に操作中の触媒か
らのリンの損失が減少することである。
【００１３】発明の要約 本発明は、バナジウムのモル当たり０．００５−０．０
２５モルのモリブテンを含有する、無水法による、リン
（Ｐ）／バナジウム（Ｖ）／亜鉛（Ｚｎ）／リチウム
（Ｌｉ）混合酸化物系の、炭化水素を部分酸化してジカ
ルボン酸及び酸無水物を製造する酸化触媒であるところ
の改良である。すなわち、本発明の触媒は、無水法によ
るところの、＋５の原子価状態のバナジウムを実質的に
無水の有機媒質中で還元して＋５未満の原子価となし、
この還元されたバナジウムを濃リン酸中でダイジェスト
する（ｄｉｇｅｓｔ）ことよりなる方法によって製造さ
れ、その際改良点はバナジウムに対するモル比が０．０
０５−０．０２５：１、好ましくは０．０１−０．０２
０：１であるモリブテン化合物を含有させ、これにより
使用に際して不純物および過熱による不活性に対する優
れた抵抗性ならびにより高い、かつより長期的な生産性
を備えた、活性化しやすい触媒を得ることにある。適切
な乾燥触媒は６０−９０％、好ましくは少なくとも７０
％の結晶化度をもつ。
２５モルのモリブテンを含有する、無水法による、リン
（Ｐ）／バナジウム（Ｖ）／亜鉛（Ｚｎ）／リチウム
（Ｌｉ）混合酸化物系の、炭化水素を部分酸化してジカ
ルボン酸及び酸無水物を製造する酸化触媒であるところ
の改良である。すなわち、本発明の触媒は、無水法によ
るところの、＋５の原子価状態のバナジウムを実質的に
無水の有機媒質中で還元して＋５未満の原子価となし、
この還元されたバナジウムを濃リン酸中でダイジェスト
する（ｄｉｇｅｓｔ）ことよりなる方法によって製造さ
れ、その際改良点はバナジウムに対するモル比が０．０
０５−０．０２５：１、好ましくは０．０１−０．０２
０：１であるモリブテン化合物を含有させ、これにより
使用に際して不純物および過熱による不活性に対する優
れた抵抗性ならびにより高い、かつより長期的な生産性
を備えた、活性化しやすい触媒を得ることにある。適切
な乾燥触媒は６０−９０％、好ましくは少なくとも７０
％の結晶化度をもつ。
【００１４】好ましい形態 より詳細には、改良触媒は五酸化バナジウムのアルコー
ル性ＨＣｌ溶液還元により得られるものであり、その際
有機溶剤はアルコール類であり、バナジウムの還元はそ
れをＨＣｌと接触させることにより行われる。これは、
五酸化バナジウムを懸濁含有するアルコール類にＨＣｌ
ガスを導通することにより行うのが好都合である。五酸
化バナジウムはＨＣｌにより還元され、塩化バナジルと
して溶解する。還元の終了は暗赤褐色の溶液が生成する
ことである。この系において臭化水素は還元剤としてほ
ぼ等しいであろう。還元温度は６０℃を越えないよう
に、好ましくは５５℃以下に維持することが好ましい。
還元が約３５−５５℃、好ましくは４０−５５℃の温度
で行われた場合、最適な活性をもつ触媒が得られる。
ル性ＨＣｌ溶液還元により得られるものであり、その際
有機溶剤はアルコール類であり、バナジウムの還元はそ
れをＨＣｌと接触させることにより行われる。これは、
五酸化バナジウムを懸濁含有するアルコール類にＨＣｌ
ガスを導通することにより行うのが好都合である。五酸
化バナジウムはＨＣｌにより還元され、塩化バナジルと
して溶解する。還元の終了は暗赤褐色の溶液が生成する
ことである。この系において臭化水素は還元剤としてほ
ぼ等しいであろう。還元温度は６０℃を越えないよう
に、好ましくは５５℃以下に維持することが好ましい。
還元が約３５−５５℃、好ましくは４０−５５℃の温度
で行われた場合、最適な活性をもつ触媒が得られる。
【００１５】触媒の製造に際しては、一般にＶ2Ｏ5の
０．４５４ｋｇ（１ポンド）当たり２５００−４４００
ｍｌ、好ましくは３１００−４２００ｍｌのアルコール
類、およびＶ2Ｏ5の０．４５４ｋｇ（１ポンド）当たり
０．６９−１．３６ｋｇ（１．５−３．０ポンド）のＨ
Ｃｌが用いられる。
０．４５４ｋｇ（１ポンド）当たり２５００−４４００
ｍｌ、好ましくは３１００−４２００ｍｌのアルコール
類、およびＶ2Ｏ5の０．４５４ｋｇ（１ポンド）当たり
０．６９−１．３６ｋｇ（１．５−３．０ポンド）のＨ
Ｃｌが用いられる。
【００１６】バナジウムおよびリンの混合酸化物を得る
ためには、約９９％Ｈ3ＰＯ4（９８−１０１％）のリン
酸（たとえば８５％Ｈ3ＰＯ4およびＰ2Ｏ5から製造され
たもの、または市販の１０５−１１５％リン酸を８５％
Ｈ3ＰＯ4で希釈したもの）を添加し、ダイジェストされ
たバナジウム化合物は溶液の色が暗青緑色に変化したこ
とにより確認される。次いでアルコール類をストリッピ
ングして乾燥触媒を得る。
ためには、約９９％Ｈ3ＰＯ4（９８−１０１％）のリン
酸（たとえば８５％Ｈ3ＰＯ4およびＰ2Ｏ5から製造され
たもの、または市販の１０５−１１５％リン酸を８５％
Ｈ3ＰＯ4で希釈したもの）を添加し、ダイジェストされ
たバナジウム化合物は溶液の色が暗青緑色に変化したこ
とにより確認される。次いでアルコール類をストリッピ
ングして乾燥触媒を得る。
【００１７】リン酸中でのバナジウム化合物のダイジェ
ストは、普通は還流下に、色の変化によりダイジェスト
完了が指示されるまで行われる。しかしこれらの条件下
に約１時間で最良の触媒が製造されると思われる。ある
いは還流ダイジェストせずにアルコール類を連続的に除
去しながら約１−２時間緩徐に煮沸すると、この時点で
温度が上昇し、普通のアルコール回収式操作の場合のよ
うにストリッピングが強化されて、同様に良好な触媒が
得られた。
ストは、普通は還流下に、色の変化によりダイジェスト
完了が指示されるまで行われる。しかしこれらの条件下
に約１時間で最良の触媒が製造されると思われる。ある
いは還流ダイジェストせずにアルコール類を連続的に除
去しながら約１−２時間緩徐に煮沸すると、この時点で
温度が上昇し、普通のアルコール回収式操作の場合のよ
うにストリッピングが強化されて、同様に良好な触媒が
得られた。
【００１８】アルコールストリッピングは、ストリッパ
ー中でのクラスト形成を避け、流動性スラリーが得られ
るように行うべきである。クラストが形成される方式で
製造された触媒は活性が低いことが認められた。
ー中でのクラスト形成を避け、流動性スラリーが得られ
るように行うべきである。クラストが形成される方式で
製造された触媒は活性が低いことが認められた。
【００１９】アルコール類の最終的除去は減圧下で、一
般に１１０−１７０℃の温度のオーブン内で行われ、従
ってストリッピングの場合より低い温度およびより緩和
な条件が採用される。
般に１１０−１７０℃の温度のオーブン内で行われ、従
ってストリッピングの場合より低い温度およびより緩和
な条件が採用される。
【００２０】採取された乾燥触媒を煙道ガスオーブン内
で２６０℃において３時間ロースト（ｒｏａｓｔ）する
ことによって、３２５℃においてマッフル炉内で１ １
／４時間の通常のか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）より
活性の高い触媒が得られることが見出された。しかしこ
れに匹敵する条件を備えた活性化法をいずれも採用する
ことができ、当業者は得られる触媒性能を最適なものに
するための各種組み合わせを判定するであろう。か焼ま
たはローストは、２００−３５０℃の温度で、組成物の
触媒特性を改良するのに十分な期間行われる。
で２６０℃において３時間ロースト（ｒｏａｓｔ）する
ことによって、３２５℃においてマッフル炉内で１ １
／４時間の通常のか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）より
活性の高い触媒が得られることが見出された。しかしこ
れに匹敵する条件を備えた活性化法をいずれも採用する
ことができ、当業者は得られる触媒性能を最適なものに
するための各種組み合わせを判定するであろう。か焼ま
たはローストは、２００−３５０℃の温度で、組成物の
触媒特性を改良するのに十分な期間行われる。
【００２１】採用される温度は比較的低く、従ってか焼
という語は適切ではないかも知れない。いずれの場合も
組成物をこれらの温度条件下で加熱するのが有益である
ことが認められた。か焼は好ましくは特徴的粉末Ｘ線回
折比１．７５−２．５の材料を得るために行われる。
という語は適切ではないかも知れない。いずれの場合も
組成物をこれらの温度条件下で加熱するのが有益である
ことが認められた。か焼は好ましくは特徴的粉末Ｘ線回
折比１．７５−２．５の材料を得るために行われる。
【００２２】有機溶剤は好ましくは第一または第二アル
コール、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタ
ノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−
２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノー
ル、１−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノー
ル、１−ヘプタノール、４−メチル−１−ヘキサノー
ル、４−メチル−１−ヘプタノール、１，２−エタンジ
オール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジエ
チレングリコールおよびトリエチレングリコールであ
る。これらのアルコールは＋５バナジウム化合物に対す
る緩和な還元剤でもある。
コール、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタ
ノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−
２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノー
ル、１−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノー
ル、１−ヘプタノール、４−メチル−１−ヘキサノー
ル、４−メチル−１−ヘプタノール、１，２−エタンジ
オール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジエ
チレングリコールおよびトリエチレングリコールであ
る。これらのアルコールは＋５バナジウム化合物に対す
る緩和な還元剤でもある。
【００２３】一般に原子比Ｚｎ対バナジウムは０．００
１−０．１５：１であるが、比較的低い比率の亜鉛／バ
ナジウムによって極めて活性の高い触媒が得られること
が見出され、モル比０．０１−０．０７のＺｎ／Ｖを含
有する触媒が好ましい。
１−０．１５：１であるが、比較的低い比率の亜鉛／バ
ナジウムによって極めて活性の高い触媒が得られること
が見出され、モル比０．０１−０．０７のＺｎ／Ｖを含
有する触媒が好ましい。
【００２４】リンは一般に触媒中に先行技術の場合と同
様にＰ／Ｖのモル比０．０９−１．３／１で存在する。
最適比率Ｐ／Ｖは１．２２／１以下、１．０／１以上で
あることが認められた。Ｍｏの安定化効果によって、他
の点では匹敵する先行技術触媒より少量のリンを使用す
ることができ、同時に反応器操作中のリンの損失および
生じる触媒不活化が減少し、すなわちより長期性を示す
（作動状態での反応性−対−時間）という利点が得られ
る。
様にＰ／Ｖのモル比０．０９−１．３／１で存在する。
最適比率Ｐ／Ｖは１．２２／１以下、１．０／１以上で
あることが認められた。Ｍｏの安定化効果によって、他
の点では匹敵する先行技術触媒より少量のリンを使用す
ることができ、同時に反応器操作中のリンの損失および
生じる触媒不活化が減少し、すなわちより長期性を示す
（作動状態での反応性−対−時間）という利点が得られ
る。
【００２５】リチウム成分はＬｉ：Ｖの原子比０．００
１−０．１５：１で存在する。
１−０．１５：１で存在する。
【００２６】亜鉛成分、リチウム成分およびモリブデン
成分を添加する時点は、固体触媒沈殿が生成する前に存
在する限り、決定的ではない。これはリン酸の添加と同
時に行うのが好都合であり、これにより触媒成分の密な
混合が確実になる。
成分を添加する時点は、固体触媒沈殿が生成する前に存
在する限り、決定的ではない。これはリン酸の添加と同
時に行うのが好都合であり、これにより触媒成分の密な
混合が確実になる。
【００２７】改質剤成分はそれらの化合物、たとえばア
セテート、カーボネート、クロリド、ブロミド、酸化
物、水酸化物、ホスフェートなど、たとえば塩化亜鉛、
酸化亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸リチウム、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、オル
トリン酸リチウム、酸化モリブデン、モリブデンジオキ
シジクロリド、モリブデンジオキシジブロミドなどとし
て添加される。
セテート、カーボネート、クロリド、ブロミド、酸化
物、水酸化物、ホスフェートなど、たとえば塩化亜鉛、
酸化亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸リチウム、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、オル
トリン酸リチウム、酸化モリブデン、モリブデンジオキ
シジクロリド、モリブデンジオキシジブロミドなどとし
て添加される。
【００２８】得られる触媒コンプレックスは混合酸化物
として表されるが、そのコンプレックスの構造は決定さ
れておらず、便宜的に次式により表される： ＶＰaＺｎbＭｏcＬｉdＯx ａは０．９０−１．３であり、ｂは０．００１−０．１
５であり、ｃは０．００５−０．０２５であり、ｄは
０．００１−０．１５である。この式は実験式ではな
く、この触媒の成分の原子比を表す以外の意味はない。
事実、ｘは決定的な数値でなく、コンプレックス内の組
み合わせに応じて広範に変化しうる。酸素が存在するの
は既知であり、Ｏxはこれを表す。
として表されるが、そのコンプレックスの構造は決定さ
れておらず、便宜的に次式により表される： ＶＰaＺｎbＭｏcＬｉdＯx ａは０．９０−１．３であり、ｂは０．００１−０．１
５であり、ｃは０．００５−０．０２５であり、ｄは
０．００１−０．１５である。この式は実験式ではな
く、この触媒の成分の原子比を表す以外の意味はない。
事実、ｘは決定的な数値でなく、コンプレックス内の組
み合わせに応じて広範に変化しうる。酸素が存在するの
は既知であり、Ｏxはこれを表す。
【００２９】上記触媒は、ペレット、ディスク、フレー
ク、ウェーハ、その他、この種の気相反応に用いられる
管状反応器におけるその使用を容易にするいずれか好都
合な形状で使用しうる。たとえば触媒を米国特許第４，
２８３，３０７号明細書（これをここに引用する）に示
される、孔または内腔が貫通したタブレットとして製造
しうる。材料を担体上に析出させてもよいが、反応への
供給材料がアルカン、たとえば無水マレイン酸製造用の
ｎ−ブタンである場合は、これは望ましい様式ではな
い。供給材料がアルケン、たとえばｎ−ブテンである場
合は、担持触媒は妥当であり、経済的な方法である。ア
ルカンはアルケンより高い水準の活性化を必要とするの
で、前者の供給材料の場合は酸素との反応を活性化する
ための部位をより多く提供するために触媒が担持されて
いない形で存在することが望ましい。一般に担持されて
いない触媒は担持触媒より大きな表面積をもつであろ
う。この様式のための最終触媒粒径は通常は約２ １／
２−約１０メッシュであるが、大きな表面積は望ましく
ない。これは恐らくモリブデンによって触媒の活性が高
められているためであろう。いずれの場合も活性化後の
表面積は好ましくは２０ｍ2／ｇ以下、少なくとも１ｍ2
／ｇ、好ましくは少なくとも５ｍ2／ｇである。
ク、ウェーハ、その他、この種の気相反応に用いられる
管状反応器におけるその使用を容易にするいずれか好都
合な形状で使用しうる。たとえば触媒を米国特許第４，
２８３，３０７号明細書（これをここに引用する）に示
される、孔または内腔が貫通したタブレットとして製造
しうる。材料を担体上に析出させてもよいが、反応への
供給材料がアルカン、たとえば無水マレイン酸製造用の
ｎ−ブタンである場合は、これは望ましい様式ではな
い。供給材料がアルケン、たとえばｎ−ブテンである場
合は、担持触媒は妥当であり、経済的な方法である。ア
ルカンはアルケンより高い水準の活性化を必要とするの
で、前者の供給材料の場合は酸素との反応を活性化する
ための部位をより多く提供するために触媒が担持されて
いない形で存在することが望ましい。一般に担持されて
いない触媒は担持触媒より大きな表面積をもつであろ
う。この様式のための最終触媒粒径は通常は約２ １／
２−約１０メッシュであるが、大きな表面積は望ましく
ない。これは恐らくモリブデンによって触媒の活性が高
められているためであろう。いずれの場合も活性化後の
表面積は好ましくは２０ｍ2／ｇ以下、少なくとも１ｍ2
／ｇ、好ましくは少なくとも５ｍ2／ｇである。
【００３０】固定床管状反応器がこの種の反応には標準
的であるが、酸化反応には流動床反応器がしばしば用い
られ、この場合触媒粒径は約１０−１５０ミクロン程度
である。
的であるが、酸化反応には流動床反応器がしばしば用い
られ、この場合触媒粒径は約１０−１５０ミクロン程度
である。
【００３１】この一群の触媒がＣ4−Ｃ10炭化水素を部
分酸化して対応する酸無水物にするために用いられるこ
とは、一般に認識されている。それらはノルマルＣ4炭
化水素、アルカンであるｎ−ブタンおよびアルケンであ
るｎ−ブテン両者を転化して、商業的に広範な用途をも
つ無水マレイン酸となすために、広く考慮される。
分酸化して対応する酸無水物にするために用いられるこ
とは、一般に認識されている。それらはノルマルＣ4炭
化水素、アルカンであるｎ−ブタンおよびアルケンであ
るｎ−ブテン両者を転化して、商業的に広範な用途をも
つ無水マレイン酸となすために、広く考慮される。
【００３２】ｎ−Ｃ4炭化水素を無水マレイン酸に酸化
する反応は、たとえばｎ−ブタンを酸素中において低濃
度で上記触媒と接触させることにより行われる。酸素源
としては空気が十分に満足すべきものであるが、酸素と
希釈用ガス、たとえば窒素との合成混合物も用いられ
る。酸素を富化した空気も使用しうる。
する反応は、たとえばｎ−ブタンを酸素中において低濃
度で上記触媒と接触させることにより行われる。酸素源
としては空気が十分に満足すべきものであるが、酸素と
希釈用ガス、たとえば窒素との合成混合物も用いられ
る。酸素を富化した空気も使用しうる。
【００３３】標準的管状酸化反応器への供給材料流は、
普通は空気および約０．５−約２．５モル％の炭化水
素、たとえばｎ−ブタンを含有するであろう。本発明方
法につき最適な生成物収率を得るためには、約１．０−
約２．０モル％のｎ−Ｃ4炭化水素が満足すべきもので
ある。より高い濃度も採用しうるが、流動床反応器以外
では爆発の危険性が生じる。この場合は最高で約４また
は５モル％の濃度を採用しても場合の危険性はない。も
ちろん、より低い、約１％以下の濃度のＣ4は等しい流
量で得られる総生産性を低下させるので、普通は経済的
にみて用いられない。
普通は空気および約０．５−約２．５モル％の炭化水
素、たとえばｎ−ブタンを含有するであろう。本発明方
法につき最適な生成物収率を得るためには、約１．０−
約２．０モル％のｎ−Ｃ4炭化水素が満足すべきもので
ある。より高い濃度も採用しうるが、流動床反応器以外
では爆発の危険性が生じる。この場合は最高で約４また
は５モル％の濃度を採用しても場合の危険性はない。も
ちろん、より低い、約１％以下の濃度のＣ4は等しい流
量で得られる総生産性を低下させるので、普通は経済的
にみて用いられない。
【００３４】反応器に導通されるガス流の流量はかなり
広い範囲に及ぶが、好ましい操作範囲は約５０−３００
ｇのＣ4／ｌ触媒／時、より好ましくは約１００−２５
０ｇのＣ4／ｌ触媒／時の流量である。ガス流の滞留時
間は普通は約４秒以下、より好ましくは約１秒以下か
ら、操作効率がより低くなる速度までである。流量およ
び滞留時間は７６０ｍｍＨｇおよび２５℃の標準的条件
下で計算される。本発明の触媒につき無水マレイン酸へ
の転化に好ましい供給材料は、主量のｎ−ブタン、より
好ましくは少なくとも９０モル％のｎ−ブタンを含むｎ
−Ｃ4炭化水素である。
広い範囲に及ぶが、好ましい操作範囲は約５０−３００
ｇのＣ4／ｌ触媒／時、より好ましくは約１００−２５
０ｇのＣ4／ｌ触媒／時の流量である。ガス流の滞留時
間は普通は約４秒以下、より好ましくは約１秒以下か
ら、操作効率がより低くなる速度までである。流量およ
び滞留時間は７６０ｍｍＨｇおよび２５℃の標準的条件
下で計算される。本発明の触媒につき無水マレイン酸へ
の転化に好ましい供給材料は、主量のｎ−ブタン、より
好ましくは少なくとも９０モル％のｎ−ブタンを含むｎ
−Ｃ4炭化水素である。
【００３５】各種の反応器が有用であることが認めら
れ、多重管式の熱交換器型反応器が極めて有用である。
この種の反応器の管は直径が約６．４−約７６．２ｍｍ
（約１／４−約３インチ）であり、長さが約０．９−約
３．０ｍ（約３−約１０フィート）またはそれ以上であ
る。酸化反応は発熱反応であるので、比較的厳密な反応
温度の制御を維持すべきである。反応器の表面を比較的
一定の温度にすることが望ましく、温度制御を補助する
ために反応器からの熱を伝導するいずれかの媒質が必要
である。この種の媒質はウッド合金、溶融イオウ、水
銀、溶融鉛などであるが、共融塩浴が極めて満足すべき
であることが認められた。この種の塩浴の１つは硝酸ナ
トリウム−亜硝酸ナトリウム−亜硝酸カリウム共融恒温
混合物である。他の温度制御法は管を囲む金属が温度制
御体として作用する金属ブロック反応器を用いることで
ある。当業者に認識されるように、熱交換器などにより
熱交換媒質を適温に保持することができる。反応器また
は反応管は鉄、ステンレス鋼、炭素鋼、ニッケル、ガラ
ス管、たとえばバイコールなどである。炭素鋼およびニ
ッケル管は共に、ここに記載する反応条件下で著しく長
い寿命をもつ。普通は反応器には不活性材料、たとえば
約６．４ｍｍ（約１／４インチ）アランダムペレット、
不活性セラミックボール、ニッケルボールまたはチップ
などの予熱帯域が含まれ、これらは存在する活性触媒の
体積の約１／４−１／１０の量で存在する。
れ、多重管式の熱交換器型反応器が極めて有用である。
この種の反応器の管は直径が約６．４−約７６．２ｍｍ
（約１／４−約３インチ）であり、長さが約０．９−約
３．０ｍ（約３−約１０フィート）またはそれ以上であ
る。酸化反応は発熱反応であるので、比較的厳密な反応
温度の制御を維持すべきである。反応器の表面を比較的
一定の温度にすることが望ましく、温度制御を補助する
ために反応器からの熱を伝導するいずれかの媒質が必要
である。この種の媒質はウッド合金、溶融イオウ、水
銀、溶融鉛などであるが、共融塩浴が極めて満足すべき
であることが認められた。この種の塩浴の１つは硝酸ナ
トリウム−亜硝酸ナトリウム−亜硝酸カリウム共融恒温
混合物である。他の温度制御法は管を囲む金属が温度制
御体として作用する金属ブロック反応器を用いることで
ある。当業者に認識されるように、熱交換器などにより
熱交換媒質を適温に保持することができる。反応器また
は反応管は鉄、ステンレス鋼、炭素鋼、ニッケル、ガラ
ス管、たとえばバイコールなどである。炭素鋼およびニ
ッケル管は共に、ここに記載する反応条件下で著しく長
い寿命をもつ。普通は反応器には不活性材料、たとえば
約６．４ｍｍ（約１／４インチ）アランダムペレット、
不活性セラミックボール、ニッケルボールまたはチップ
などの予熱帯域が含まれ、これらは存在する活性触媒の
体積の約１／４−１／１０の量で存在する。
【００３６】反応温度はある限度内で変動してもよい
が、普通は反応はかなり厳密な範囲内の温度で行うべき
である。酸化反応は発熱性であり、いったん反応が開始
されると、塩浴または他の媒質の主目的は熱を反応器壁
から伝導除去して反応を制御することである。用いる反
応温度が塩浴温度より約１００℃以上高くない場合、普
通はより良い操作が得られる。反応器内の温度はもちろ
んある程度反応器の大きさおよびＣ4濃度にも依存する
であろう。好ましい方法において通常の操作条件下で
は、熱電対により測定した反応器中心の温度は約３６５
−約５５０℃である。反応器に用いられる好ましい温度
範囲は、上記により測定して約３８０−約５１５℃とす
べきであり、通常は約３９０−約４１５℃の温度で最良
の結果が得られる。すなわち直径約２５．４ｍｍ（約
１．０インチ）の炭素鋼反応管を備えた塩浴反応器に関
しては、塩浴温度は通常は約３５０−約５５０℃に制御
されるであろう。普通の条件下では、収率の低下および
触媒不活化の可能性があるため、反応器内の温度は通常
は長期間約４７０℃を越えるべきでない。
が、普通は反応はかなり厳密な範囲内の温度で行うべき
である。酸化反応は発熱性であり、いったん反応が開始
されると、塩浴または他の媒質の主目的は熱を反応器壁
から伝導除去して反応を制御することである。用いる反
応温度が塩浴温度より約１００℃以上高くない場合、普
通はより良い操作が得られる。反応器内の温度はもちろ
んある程度反応器の大きさおよびＣ4濃度にも依存する
であろう。好ましい方法において通常の操作条件下で
は、熱電対により測定した反応器中心の温度は約３６５
−約５５０℃である。反応器に用いられる好ましい温度
範囲は、上記により測定して約３８０−約５１５℃とす
べきであり、通常は約３９０−約４１５℃の温度で最良
の結果が得られる。すなわち直径約２５．４ｍｍ（約
１．０インチ）の炭素鋼反応管を備えた塩浴反応器に関
しては、塩浴温度は通常は約３５０−約５５０℃に制御
されるであろう。普通の条件下では、収率の低下および
触媒不活化の可能性があるため、反応器内の温度は通常
は長期間約４７０℃を越えるべきでない。
【００３７】一般に本発明の改良触媒は先行技術の無水
法ＰＶＯ触媒より活性であり、より低い温度で作動し、
より高い重量収率を与える。
法ＰＶＯ触媒より活性であり、より低い温度で作動し、
より高い重量収率を与える。
【００３８】反応は大気圧、加圧または減圧において行
われる。反応器からの正の流れを保証するために、出口
圧力は周囲圧力より少なくともわずかに高い。不活性ガ
スの圧力は、反応器内での圧力低下を克服するのに十分
なほど高くなければならない。
われる。反応器からの正の流れを保証するために、出口
圧力は周囲圧力より少なくともわずかに高い。不活性ガ
スの圧力は、反応器内での圧力低下を克服するのに十分
なほど高くなければならない。
【００３９】無水マレイン酸は当業者に周知の多数の方
法により採取しうる。たとえば採取は直接濃縮により、
または適切な媒質に吸着させたのち無水マレイン酸を分
離および精製することにより行われる。
法により採取しうる。たとえば採取は直接濃縮により、
または適切な媒質に吸着させたのち無水マレイン酸を分
離および精製することにより行われる。
【００４０】反応器 反応器は下記に詳述するように、外径２５．４ｍｍ
（１．０インチ）を有する約１．５−３．７ｍ（５−１
２フィート）の管である。たとえば外径２５．４ｍｍ
（１．０インチ）である約１．５ｍ（５フィート）の炭
素鋼管反応器には、不活性な約６．４ｍｍ（約１／４イ
ンチ）アランダムペレットを触媒材料上に触媒の高さの
３３％の高さまで充填した約１．１ｍ（３．５フィー
ト）の触媒床に３２０ｍｌの触媒を用いた。各反応器に
つき触媒材料および上記不活性材料は下記のとおりであ
る：長さ 直径 触媒寸法 触媒 ml 不活性トップパッキング 5′ × 1″外径 3/16″×3/16″ 320 1/4″(6.35mm)アランタ゛ム1ヘ゛レット (1.5m×25.4mm) (4.76×4.76mm) 1/3 触媒床 12′ × 1″ 3/16″×3/16″ 950 1/4″(6.35mm)アランタ゛ムヘ゛レット (3.7m×25.4mm) (4.76×4.76mm) 12″(30.5cm) 底部 6″(15.2cm) 頂部 1 溶融シリカアルミナ 反応器は７％硝酸ナトリウム−４０％亜硝酸ナトリウム
−５３％亜硝酸カリウム共融恒温混合物塩浴内に収容さ
れた。反応器は徐々に４００℃にまで加温され（２５０
−２７０℃の空気を触媒上に導通する）、その間０．５
−０．７モル％ｎ−ブタンおよび空気を含むガス流を約
２８０℃から触媒上に導通し始める。反応器出口は約
０．０７ｋｇ／ｃｍ2（１ｐｓｉｇ）に維持された。反
応器が４００℃に達したのち、ｎ−ブタン／空気混合物
を２４時間導通することにより触媒をエージングした。
目的とする処理量を得るためにｎ−ブタン／空気混合物
および温度を高めた。８０−９０％の転化率を得るため
に、供給材料中のｎ−ブタンを１．０−１．５モル％に
高める。塩浴は最高４２５℃で操作される。処理量は最
高塩浴温度および最高ホットスポット温度約４５０℃に
おいて達成された。ホットスポットは触媒床の中心に導
通したプローブにより測定される。目的とする転化率と
ｎ−Ｃ４／空気混合物の流量（たとえばガス毎時空間速
度−ＧＨＳＶ）の関係を得るために、塩浴の温度を調整
することができる。流量は約８５％転化率および上記の
温度関係に調整される。一般に炭化水素供給材料約３０
−７５ｇ／ｌ／時の流量が用いられる。出口ガスは約
０．０３５ｋｇ／ｃｍ2（約１／２ｐｓｉｇ）において
約５５−６０℃に冷却された。これらの条件下で約３０
−５０％の無水マレイン酸がガス流から凝縮する。凝縮
後のガス流中の残留無水マレイン酸を採取および精製す
るためにウォータースクラバー採取および後続の脱水お
よび分別法を採用した。採取された無水マレイン酸を合
わせてフラクショネーター中で約１４０−１５０℃のオ
ーバーヘッド温度および１４５℃のボトム温度において
精製および採取する。精製された生成物は純度９９．９
＋％の無水マレイン酸を含んでいた。
（１．０インチ）を有する約１．５−３．７ｍ（５−１
２フィート）の管である。たとえば外径２５．４ｍｍ
（１．０インチ）である約１．５ｍ（５フィート）の炭
素鋼管反応器には、不活性な約６．４ｍｍ（約１／４イ
ンチ）アランダムペレットを触媒材料上に触媒の高さの
３３％の高さまで充填した約１．１ｍ（３．５フィー
ト）の触媒床に３２０ｍｌの触媒を用いた。各反応器に
つき触媒材料および上記不活性材料は下記のとおりであ
る：長さ 直径 触媒寸法 触媒 ml 不活性トップパッキング 5′ × 1″外径 3/16″×3/16″ 320 1/4″(6.35mm)アランタ゛ム1ヘ゛レット (1.5m×25.4mm) (4.76×4.76mm) 1/3 触媒床 12′ × 1″ 3/16″×3/16″ 950 1/4″(6.35mm)アランタ゛ムヘ゛レット (3.7m×25.4mm) (4.76×4.76mm) 12″(30.5cm) 底部 6″(15.2cm) 頂部 1 溶融シリカアルミナ 反応器は７％硝酸ナトリウム−４０％亜硝酸ナトリウム
−５３％亜硝酸カリウム共融恒温混合物塩浴内に収容さ
れた。反応器は徐々に４００℃にまで加温され（２５０
−２７０℃の空気を触媒上に導通する）、その間０．５
−０．７モル％ｎ−ブタンおよび空気を含むガス流を約
２８０℃から触媒上に導通し始める。反応器出口は約
０．０７ｋｇ／ｃｍ2（１ｐｓｉｇ）に維持された。反
応器が４００℃に達したのち、ｎ−ブタン／空気混合物
を２４時間導通することにより触媒をエージングした。
目的とする処理量を得るためにｎ−ブタン／空気混合物
および温度を高めた。８０−９０％の転化率を得るため
に、供給材料中のｎ−ブタンを１．０−１．５モル％に
高める。塩浴は最高４２５℃で操作される。処理量は最
高塩浴温度および最高ホットスポット温度約４５０℃に
おいて達成された。ホットスポットは触媒床の中心に導
通したプローブにより測定される。目的とする転化率と
ｎ−Ｃ４／空気混合物の流量（たとえばガス毎時空間速
度−ＧＨＳＶ）の関係を得るために、塩浴の温度を調整
することができる。流量は約８５％転化率および上記の
温度関係に調整される。一般に炭化水素供給材料約３０
−７５ｇ／ｌ／時の流量が用いられる。出口ガスは約
０．０３５ｋｇ／ｃｍ2（約１／２ｐｓｉｇ）において
約５５−６０℃に冷却された。これらの条件下で約３０
−５０％の無水マレイン酸がガス流から凝縮する。凝縮
後のガス流中の残留無水マレイン酸を採取および精製す
るためにウォータースクラバー採取および後続の脱水お
よび分別法を採用した。採取された無水マレイン酸を合
わせてフラクショネーター中で約１４０−１５０℃のオ
ーバーヘッド温度および１４５℃のボトム温度において
精製および採取する。精製された生成物は純度９９．９
＋％の無水マレイン酸を含んでいた。
【００４１】触媒スケールアップ法 スケールアップ試験によれば、高い撹拌比およびより速
やかなアルコールストリッピングによってより良好な触
媒が得られることが示される。たとえば２００ガロンの
市販ファウドラー反応器の場合、少なくとも１１８ＲＰ
Ｍの撹拌速度が必要であり、蒸気圧は装置コンデンサー
の過剰負荷を避けながら目的とするアルコール迅速スト
リッピングを達成すべく調整された。他の点ではスケー
ルアップ法は文献記載のものと実質的に同じであり、た
だしアルコールの良好な混合およびストリッピングなら
びに水の除去を保証するためには、より高濃度のアルコ
ールを必要とするであろう。
やかなアルコールストリッピングによってより良好な触
媒が得られることが示される。たとえば２００ガロンの
市販ファウドラー反応器の場合、少なくとも１１８ＲＰ
Ｍの撹拌速度が必要であり、蒸気圧は装置コンデンサー
の過剰負荷を避けながら目的とするアルコール迅速スト
リッピングを達成すべく調整された。他の点ではスケー
ルアップ法は文献記載のものと実質的に同じであり、た
だしアルコールの良好な混合およびストリッピングなら
びに水の除去を保証するためには、より高濃度のアルコ
ールを必要とするであろう。
【００４２】触媒の製法は重要である。各種の改良など
については先に示した。これらを一般法において採用す
ると、優れた、安定な、寿命の長い触媒が得られるであ
ろう。下記の一般的な触媒の製法は、上記に論じた情報
を採用した一般的な触媒仕上げ処理を示す。
については先に示した。これらを一般法において採用す
ると、優れた、安定な、寿命の長い触媒が得られるであ
ろう。下記の一般的な触媒の製法は、上記に論じた情報
を採用した一般的な触媒仕上げ処理を示す。
【００４３】実施例１の触媒の製造 ５リットルのガラス反応器に１．８００リットルの無水
イソブチルアルコールおよび１．７５モルの五酸化バナ
ジウムを装填した。反応器はオーバーヘッド撹拌機、ガ
ス入口、サーモウェル、および水コンデンサー付きディ
ーンスタークトラップを備えていた。４．７７ｇの無水
塩化亜鉛、１．４８ｇの塩化リチウムおよび６．２９ｇ
の酸化モリブデンを添加し、撹拌された懸濁液に約０．
９１ｋｇ（約２．０ｌｂｓ）のＨＣｌガスを反応温度が
約５０℃に維持される速度で導通した。得られた暗赤褐
色の溶液に９９．３％リン酸アルコール溶液（１０４．
０ｇのＰ2Ｏ5を２９６．１ｇの８５．７％Ｈ3ＰＯ4に溶
解が完了するまで添加し、次いで酸を４００ｍｌの無水
アルコールで希釈することにより予め調製された）を添
加した。得られた溶液を２時間還流した。排出ガスを苛
性アルカリ溶液でスクラビングした。このダイジェスト
期間の終了時に暗青色溶液からアルコールを約１．８リ
ットルが回収されるまでストリッピングした。得られた
スラリーを１５０℃で乾燥させ、２６０℃で３時間焼成
した。この焼成粉末を内径約１．５９ｍｍ（１／１
６″）の孔が貫通した約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ
（３／１６″×３／１６″）のタブレットに成形した。
原子比は下記のとおりである： Ｐ：Ｖ＝１．１６：１；Ｍｏ：Ｖ＝０．０１３：１；Ｚ
ｎ：Ｖ＝０．０１：１；Ｌｉ：Ｖ＝０．０１：１ このタブレット成形した中空触媒（約４．７６ｍｍ×
４．７６ｍｍ；３／１６″×３／１６″）は４．６ｍ2
／ｇの表面積を有していた。焼成触媒のＸ線回折分析は
反射比（２．９４ｄ／５．６８ｄ）２．６の結晶質パタ
ーンを示した。新鮮な触媒の結晶化度は８０％であっ
た。
イソブチルアルコールおよび１．７５モルの五酸化バナ
ジウムを装填した。反応器はオーバーヘッド撹拌機、ガ
ス入口、サーモウェル、および水コンデンサー付きディ
ーンスタークトラップを備えていた。４．７７ｇの無水
塩化亜鉛、１．４８ｇの塩化リチウムおよび６．２９ｇ
の酸化モリブデンを添加し、撹拌された懸濁液に約０．
９１ｋｇ（約２．０ｌｂｓ）のＨＣｌガスを反応温度が
約５０℃に維持される速度で導通した。得られた暗赤褐
色の溶液に９９．３％リン酸アルコール溶液（１０４．
０ｇのＰ2Ｏ5を２９６．１ｇの８５．７％Ｈ3ＰＯ4に溶
解が完了するまで添加し、次いで酸を４００ｍｌの無水
アルコールで希釈することにより予め調製された）を添
加した。得られた溶液を２時間還流した。排出ガスを苛
性アルカリ溶液でスクラビングした。このダイジェスト
期間の終了時に暗青色溶液からアルコールを約１．８リ
ットルが回収されるまでストリッピングした。得られた
スラリーを１５０℃で乾燥させ、２６０℃で３時間焼成
した。この焼成粉末を内径約１．５９ｍｍ（１／１
６″）の孔が貫通した約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ
（３／１６″×３／１６″）のタブレットに成形した。
原子比は下記のとおりである： Ｐ：Ｖ＝１．１６：１；Ｍｏ：Ｖ＝０．０１３：１；Ｚ
ｎ：Ｖ＝０．０１：１；Ｌｉ：Ｖ＝０．０１：１ このタブレット成形した中空触媒（約４．７６ｍｍ×
４．７６ｍｍ；３／１６″×３／１６″）は４．６ｍ2
／ｇの表面積を有していた。焼成触媒のＸ線回折分析は
反射比（２．９４ｄ／５．６８ｄ）２．６の結晶質パタ
ーンを示した。新鮮な触媒の結晶化度は８０％であっ
た。
【００４４】ここに記載する触媒それぞれの製造に際し
て、有機溶剤としてイソブチルアルコールを用いた。
て、有機溶剤としてイソブチルアルコールを用いた。
【００４５】ｎ−ブタンを部分酸化して無水マレイン酸
となす下記の例において、反応の供給材料中の空気は″
％空気″として報告される。１００％空気＝２５００-1
ＧＨＳＶ。
となす下記の例において、反応の供給材料中の空気は″
％空気″として報告される。１００％空気＝２５００-1
ＧＨＳＶ。
【００４６】触媒は、触媒（タブレット）を固定床反応
器の管状反応器に装入してコンディショニングを行うこ
とにより、使用のためにコンディショニングされる。反
応器は塩浴により加熱される。
器の管状反応器に装入してコンディショニングを行うこ
とにより、使用のためにコンディショニングされる。反
応器は塩浴により加熱される。
【００４７】触媒を反応器に装填し、触媒を５−１０℃
／時の速度で操作温度にまで徐々に高めることによりコ
ンディショニングした。これは反応器を加熱し、初期空
気流ＧＨＳＶ ９００-1−２５００-1時間において気流
を空気中０．５−１．０モル％ブタンに調整することに
より達成され、その間目的とする転化率水準、たとえば
約７５モル％が維持され、この処理に一般に数日を要し
た。塩浴の初期温度は約２５０℃であった（塩浴が融解
する点）。
／時の速度で操作温度にまで徐々に高めることによりコ
ンディショニングした。これは反応器を加熱し、初期空
気流ＧＨＳＶ ９００-1−２５００-1時間において気流
を空気中０．５−１．０モル％ブタンに調整することに
より達成され、その間目的とする転化率水準、たとえば
約７５モル％が維持され、この処理に一般に数日を要し
た。塩浴の初期温度は約２５０℃であった（塩浴が融解
する点）。
【００４８】反応結果を報告する際に用いたＣ、Ｓおよ
びＹは下記の意味および関係を有する：Ｃ（転化率）×
Ｓ（選択率）＝Ｙ（収率）。
びＹは下記の意味および関係を有する：Ｃ（転化率）×
Ｓ（選択率）＝Ｙ（収率）。
【００４９】″重量収率（ｗｅｉｇｈｔ ｙｉｅｌ
ｄ）″という語は一定量のｎ−ブタンから製造された無
水マレイン酸の量を意味し、下記により計算される：
ｄ）″という語は一定量のｎ−ブタンから製造された無
水マレイン酸の量を意味し、下記により計算される：
【００５０】
【００５１】反射比２．９４ｄ／５．６８ｄを計算する
ために二重回折パターンからバックグラウンド上方のピ
ーク高さを測定した。
ために二重回折パターンからバックグラウンド上方のピ
ーク高さを測定した。
【００５２】結晶化度％は、乾燥触媒材料の２．９４ｄ
反射の強度を二次基準のＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏのも
のと比較することにより判定された。
反射の強度を二次基準のＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏのも
のと比較することにより判定された。
【００５３】実施例１ 上記により製造された触媒を１．５ｍ（５′）の塩浴ユ
ニットに装填した。これは極めて良好に活性化され、作
動４１８時間後に最大状態に達した。この触媒を４６０
０時間作動させた。作動停止時に平均重量収率は３７２
℃で８２．８％の転化率において９３．５％であった。
３０００時間目にそれは３７８℃の低い塩浴温度で８
１．９％の転化率において平均重量収率９６．０％で作
動していた。明らかな収率低下は認められなかった。４
３００時間目に平均収率は８３．２％の転化率において
９３．６％であった。これを表Ｉにまとめる。
ニットに装填した。これは極めて良好に活性化され、作
動４１８時間後に最大状態に達した。この触媒を４６０
０時間作動させた。作動停止時に平均重量収率は３７２
℃で８２．８％の転化率において９３．５％であった。
３０００時間目にそれは３７８℃の低い塩浴温度で８
１．９％の転化率において平均重量収率９６．０％で作
動していた。明らかな収率低下は認められなかった。４
３００時間目に平均収率は８３．２％の転化率において
９３．６％であった。これを表Ｉにまとめる。
【００５４】表中の略号は下記を意味する： Ｍ％＝モル％ ＷＴ％＝重量％ ＭＡＮ＝無水マレイン酸
【００５５】
【００５６】（１）ＶＰ １．６，Ｍｏ ０．０１３，
Ｚｎ ０．０１，Ｌｉ ０．０１，Ｏx （２）約２５．４ｍｍ×１．５ｍ（１″×５′）反応器
−約１．１ｍ（３．５′）触媒床、サーモウェル付き−
中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を有する約
４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３／１
６″）のタブレット （３）ＶＰ １．１６，Ｚｎ ０．０１，Ｌｉ ０．０
１，Ｏx−米国特許第４，２５１，３９０号明細書。
Ｚｎ ０．０１，Ｌｉ ０．０１，Ｏx （２）約２５．４ｍｍ×１．５ｍ（１″×５′）反応器
−約１．１ｍ（３．５′）触媒床、サーモウェル付き−
中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を有する約
４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３／１
６″）のタブレット （３）ＶＰ １．１６，Ｚｎ ０．０１，Ｌｉ ０．０
１，Ｏx−米国特許第４，２５１，３９０号明細書。
【００５７】実施例２ この触媒は実施例１のものと同様にして３バッチで製造
され、これらがブレンドされた。焼成触媒のＸ線回折分
析は反射比（２．９４ｄ／５．６８ｄ）３．６であり、
リン酸二水素バナジルの形跡はほとんど、または全く認
められなかった。タブレット状触媒の表面積は１０．６
ｍ2／ｇであった。平均結晶化度は８３％であった。こ
の触媒を約２５．４ｍｍ×３．７ｍ（１″×１２′）の
反応器に装填し、前記のように評価した。この触媒を８
３８６時間作動させた。約２６００時間の作動後に重量
収率はわずかに低下する傾向を示し、３３５０および３
５２５時間目に少量の亜リン酸トリメチル（ＴＭＰ）を
約０．０５ｍｌ／日の流量で導入した。応答は直ちに起
こり、重量収率が急速に先の高水準に増大した。作動４
５００時間目に、操作終了時まで少量の亜リン酸トリメ
チルの連続流（約０．１ｐｐｍ）を添加した。これによ
り温度がわずかに上昇した（正常より約５℃高い）が、
高収率が維持された。この評価の結果および条件を表Ｉ
Ｉにまとめる。
され、これらがブレンドされた。焼成触媒のＸ線回折分
析は反射比（２．９４ｄ／５．６８ｄ）３．６であり、
リン酸二水素バナジルの形跡はほとんど、または全く認
められなかった。タブレット状触媒の表面積は１０．６
ｍ2／ｇであった。平均結晶化度は８３％であった。こ
の触媒を約２５．４ｍｍ×３．７ｍ（１″×１２′）の
反応器に装填し、前記のように評価した。この触媒を８
３８６時間作動させた。約２６００時間の作動後に重量
収率はわずかに低下する傾向を示し、３３５０および３
５２５時間目に少量の亜リン酸トリメチル（ＴＭＰ）を
約０．０５ｍｌ／日の流量で導入した。応答は直ちに起
こり、重量収率が急速に先の高水準に増大した。作動４
５００時間目に、操作終了時まで少量の亜リン酸トリメ
チルの連続流（約０．１ｐｐｍ）を添加した。これによ
り温度がわずかに上昇した（正常より約５℃高い）が、
高収率が維持された。この評価の結果および条件を表Ｉ
Ｉにまとめる。
【００５８】この操作中に入口圧力約１．２−１．４ｋ
ｇ／ｃｍ2（１７および２０ｐｓｉｇ）の双方で空間速
度試験を行った。データは双方の圧力で本質的に同じ重
量収率が得られることを示し、温度要求のわずかな差が
認められたにすぎない。この試験を表ＩＩＩに報告す
る。
ｇ／ｃｍ2（１７および２０ｐｓｉｇ）の双方で空間速
度試験を行った。データは双方の圧力で本質的に同じ重
量収率が得られることを示し、温度要求のわずかな差が
認められたにすぎない。この試験を表ＩＩＩに報告す
る。
【００５９】
【００６０】（１）ＶＰ １．１６，Ｍｏ ０．０１
３，Ｚｎ ０．０１，Ｌｉ ０．０１，Ｏx （２）約２５．４ｍｍ×３．７ｍ（１″×１２′）反応
器−約３．２ｍ（１０．５′）触媒床、サーモウェル付
き−中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を有する
約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３／１
６″）のタブレット （３）０．１ｐｐｍのＴＭＰ添加開始。
３，Ｚｎ ０．０１，Ｌｉ ０．０１，Ｏx （２）約２５．４ｍｍ×３．７ｍ（１″×１２′）反応
器−約３．２ｍ（１０．５′）触媒床、サーモウェル付
き−中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を有する
約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３／１
６″）のタブレット （３）０．１ｐｐｍのＴＭＰ添加開始。
【００６１】
【００６２】（１）データは実施例２のＴＭＰ（０．１
ｐｐｍ）連続添加における作動６０００−８４００時間
の評価より得た。
ｐｐｍ）連続添加における作動６０００−８４００時間
の評価より得た。
【００６３】実施例３ 実施例１の触媒の製法に従い、ただしＭｏ成分をバナジ
ウムとＨＣｌの反応後に添加した。焼成触媒はＸ線回折
によれば６２％の結晶化度を示した。反射比（２．９４
ｄ／５．６８ｄ）は２．３であった。この試料を約１．
５ｍ（５′）の反応器において評価した。この操作の条
件およびまとめた結果を表ＩＶに示す。
ウムとＨＣｌの反応後に添加した。焼成触媒はＸ線回折
によれば６２％の結晶化度を示した。反射比（２．９４
ｄ／５．６８ｄ）は２．３であった。この試料を約１．
５ｍ（５′）の反応器において評価した。この操作の条
件およびまとめた結果を表ＩＶに示す。
【００６４】
【００６５】（１）ＶＰ １．１６，Ｍｏ ０．０１
３，Ｚｎ ０．０１，Ｌｉ ０．０１，Ｏx−ＭｏＯ３
はＨＣｌとＶ２Ｏ５の反応が終了したのち添加された。 （２）約２５．４ｍｍ×１．５ｍ（１″×５′）反応器
−約１．１ｍ（３．５′）触媒床、サーモウェル付き−
中で、中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を有す
る約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３／１
６″）のタブレットを用いて評価を行った。
３，Ｚｎ ０．０１，Ｌｉ ０．０１，Ｏx−ＭｏＯ３
はＨＣｌとＶ２Ｏ５の反応が終了したのち添加された。 （２）約２５．４ｍｍ×１．５ｍ（１″×５′）反応器
−約１．１ｍ（３．５′）触媒床、サーモウェル付き−
中で、中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を有す
る約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３／１
６″）のタブレットを用いて評価を行った。
【００６６】実施例４ 実施例１の触媒の製法に従い、ただしＨＣｌの反応に際
してさらに５％のアルコールを用いた。焼成触媒のＸ線
回折反射比（２．９４ｄ／５．６８ｄ）は１．８であ
り、結晶化度は８４％であった。新鮮なタブレット状触
媒は表面積３．９ｍ2／ｇを有していた。これを約２
５．４ｍｍ×３．７ｍ（１″×１２′）の反応器におい
て評価した。条件およびまとめた結果を表Ｖに示す。
してさらに５％のアルコールを用いた。焼成触媒のＸ線
回折反射比（２．９４ｄ／５．６８ｄ）は１．８であ
り、結晶化度は８４％であった。新鮮なタブレット状触
媒は表面積３．９ｍ2／ｇを有していた。これを約２
５．４ｍｍ×３．７ｍ（１″×１２′）の反応器におい
て評価した。条件およびまとめた結果を表Ｖに示す。
【００６７】
【００６８】（１）ＭｏＯ３はＶ２Ｏ５とＨＣｌの反応
が終了したのち添加され、５％過剰のアルコールが初期
の反応に添加された。 （２）約２５．４ｍｍ×３．７ｍ（１″×１２′）反応
器−約３．２ｍ（１０．５′）触媒床、サーモウェル付
き−中で、中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を
有する約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３
／１６″）のタブレットを用いて評価を行った。
が終了したのち添加され、５％過剰のアルコールが初期
の反応に添加された。 （２）約２５．４ｍｍ×３．７ｍ（１″×１２′）反応
器−約３．２ｍ（１０．５′）触媒床、サーモウェル付
き−中で、中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を
有する約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３
／１６″）のタブレットを用いて評価を行った。
【００６９】実施例５ 実施例１の触媒の製法に従い、ただしＨＣｌの反応に際
して５％少ないアルコールを用いた。焼成触媒のＸ線回
折反射比（２．９４ｄ／５．６８ｄ）は１．６３であ
り、結晶化度は８７％であった。新鮮なタブレット状触
媒は表面積６．９ｍ2／ｇを有していた。これを約２
５．４ｍｍ×３．７ｍ（１″×１２′）の反応器におい
て評価した。条件およびまとめた結果を表ＶＩに示す。
して５％少ないアルコールを用いた。焼成触媒のＸ線回
折反射比（２．９４ｄ／５．６８ｄ）は１．６３であ
り、結晶化度は８７％であった。新鮮なタブレット状触
媒は表面積６．９ｍ2／ｇを有していた。これを約２
５．４ｍｍ×３．７ｍ（１″×１２′）の反応器におい
て評価した。条件およびまとめた結果を表ＶＩに示す。
【００７０】
【００７１】（１）ＭｏＯ３はＶ２Ｏ５とＨＣｌの反応
が終了したのち添加され、５％少ないアルコールが初期
の反応に添加された。 （２）約２５．４ｍｍ×３．７ｍ（１″×１２′）反応
器−約３．２ｍ（１０．５′）触媒床、サーモウェル付
き−中で、中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を
有する約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３
／１６″）のタブレットを用いて評価を行った。
が終了したのち添加され、５％少ないアルコールが初期
の反応に添加された。 （２）約２５．４ｍｍ×３．７ｍ（１″×１２′）反応
器−約３．２ｍ（１０．５′）触媒床、サーモウェル付
き−中で、中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を
有する約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３
／１６″）のタブレットを用いて評価を行った。
【００７２】実施例６ 触媒の製法は実施例１の触媒に用いたものであり、ただ
しＭｏ成分はアルコール溶剤を加熱還流したのち添加さ
れた。ダイジェスチョン工程を省略し、アルコールの回
収を直ちに開始した。得られた焼成触媒はＸ線回折反射
比（２．９４ｄ／５．６８ｄ）１．８６および結晶化度
９３％を有していた。この触媒を約２５．４ｍｍ×１．
５ｍ（１″×５′）の反応器において評価した。条件お
よびまとめた結果を表ＶＩＩに示す。
しＭｏ成分はアルコール溶剤を加熱還流したのち添加さ
れた。ダイジェスチョン工程を省略し、アルコールの回
収を直ちに開始した。得られた焼成触媒はＸ線回折反射
比（２．９４ｄ／５．６８ｄ）１．８６および結晶化度
９３％を有していた。この触媒を約２５．４ｍｍ×１．
５ｍ（１″×５′）の反応器において評価した。条件お
よびまとめた結果を表ＶＩＩに示す。
【００７３】
【００７４】（１）ＶＰ １．１６，Ｍｏ ０．０１
３，Ｚｎ ０．０１，Ｌｉ ０．０１，Ｏx−ＭｏＯ３
は還流時に添加され、次いでダイジェスチョンせずにア
ルコールをストリッピングした。 （２）約２５．４ｍｍ×１．５ｍ（１″×５′）反応器
−約１．１ｍ（３．５′）触媒床、サーモウェル付き−
中で、中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を有す
る約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３／１
６″）のタブレットを用いて評価を行った。
３，Ｚｎ ０．０１，Ｌｉ ０．０１，Ｏx−ＭｏＯ３
は還流時に添加され、次いでダイジェスチョンせずにア
ルコールをストリッピングした。 （２）約２５．４ｍｍ×１．５ｍ（１″×５′）反応器
−約１．１ｍ（３．５′）触媒床、サーモウェル付き−
中で、中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を有す
る約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３／１
６″）のタブレットを用いて評価を行った。
【００７５】実施例７ 実施例１の触媒製造に用いた方法に従い、ただし２倍濃
度のモリブデンを用いた。焼成触媒のＸ線回折は反射比
（２．９４ｄ／５．６８ｄ）１．４６を示し、リン酸二
水素バナジルの形跡を示さなかった。結晶化度は７５％
であった。この触媒を約２５．４ｍｍ×１．５ｍ（１″
×５′）の反応器において評価した。条件およびまとめ
た結果を表ＶＩＩＩに示す。
度のモリブデンを用いた。焼成触媒のＸ線回折は反射比
（２．９４ｄ／５．６８ｄ）１．４６を示し、リン酸二
水素バナジルの形跡を示さなかった。結晶化度は７５％
であった。この触媒を約２５．４ｍｍ×１．５ｍ（１″
×５′）の反応器において評価した。条件およびまとめ
た結果を表ＶＩＩＩに示す。
【００７６】
【００７７】（１）組成：ＶＰ １．１６，Ｍｏ ０．
０２６，Ｚｎ ０．０１，Ｌｉ ０．０１，Ｏx （２）約２５．４ｍｍ×１．５ｍ（１″×５′）塩浴反
応器−約１．１ｍ（３．５′）触媒床、サーモウェル付
き−中で、中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を
有する約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３
／１６″）のタブレットを用いて評価を行った。
０２６，Ｚｎ ０．０１，Ｌｉ ０．０１，Ｏx （２）約２５．４ｍｍ×１．５ｍ（１″×５′）塩浴反
応器−約１．１ｍ（３．５′）触媒床、サーモウェル付
き−中で、中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を
有する約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３
／１６″）のタブレットを用いて評価を行った。
【００７８】実施例８ 実施例１の触媒製造に用いた方法に従い、ただし１／２
濃度のモリブデンを用いた。焼成触媒のＸ線回折は反射
比（２．９４ｄ／５．６８ｄ）１．８を示し、リン酸二
水素バナジルの形跡を示さなかった。結晶化度は９２％
であった。この触媒を約２５．４ｍｍ×１．５ｍ（１″
×５′）の反応器において評価した。条件およびまとめ
た結果を表ＩＸに示す。
濃度のモリブデンを用いた。焼成触媒のＸ線回折は反射
比（２．９４ｄ／５．６８ｄ）１．８を示し、リン酸二
水素バナジルの形跡を示さなかった。結晶化度は９２％
であった。この触媒を約２５．４ｍｍ×１．５ｍ（１″
×５′）の反応器において評価した。条件およびまとめ
た結果を表ＩＸに示す。
【００７９】
【００８０】（１）ＶＰ １．１６，Ｍｏ ０．００６
５，Ｚｎ ０．０１，Ｌｉ ０．０１，Ｏx （２）約２５．４ｍｍ×１．５ｍ（１″×５′）塩浴反
応器−約１．１ｍ（３．５′）触媒床、サーモウェル付
き−中で、中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を
有する約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３
／１６″）のタブレットを用いて評価を行った。
５，Ｚｎ ０．０１，Ｌｉ ０．０１，Ｏx （２）約２５．４ｍｍ×１．５ｍ（１″×５′）塩浴反
応器−約１．１ｍ（３．５′）触媒床、サーモウェル付
き−中で、中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を
有する約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３
／１６″）のタブレットを用いて評価を行った。
【００８１】実施例９ 採用した触媒の製法は実施例１のものに従い、１２リッ
トルのフラスコ内で、ただし１．７９ｇＨＣｌ／ｇＶ2
Ｏ5（１．７９ｌｂ／ｌｂ）を用いて行われた。焼成触
媒のＸ線回折反射比（２．９４ｄ／５．６８ｄ）は２．
１であり、結晶化度は７７％であった。タブレット状触
媒の表面積は１１．４ｍ2／ｇであった。条件およびま
とめた結果を表Ｘに示す。
トルのフラスコ内で、ただし１．７９ｇＨＣｌ／ｇＶ2
Ｏ5（１．７９ｌｂ／ｌｂ）を用いて行われた。焼成触
媒のＸ線回折反射比（２．９４ｄ／５．６８ｄ）は２．
１であり、結晶化度は７７％であった。タブレット状触
媒の表面積は１１．４ｍ2／ｇであった。条件およびま
とめた結果を表Ｘに示す。
【００８２】
【００８３】（１）触媒は１２リットルのフラスコ内で
１．７９ｇＨＣｌ／ｇＶ２Ｏ５（１．７９ｌｂ／ｌｂ）
を用いて製造された。 （２）約２５．４ｍｍ×３．７ｍ（１″×１２′）塩浴
反応器−約３．２ｍ（１０．５′）触媒床、サーモウェ
ル付き−中で、中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の
孔を有する約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″
×３／１６″）のタブレットを用いて評価を行った。
１．７９ｇＨＣｌ／ｇＶ２Ｏ５（１．７９ｌｂ／ｌｂ）
を用いて製造された。 （２）約２５．４ｍｍ×３．７ｍ（１″×１２′）塩浴
反応器−約３．２ｍ（１０．５′）触媒床、サーモウェ
ル付き−中で、中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の
孔を有する約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″
×３／１６″）のタブレットを用いて評価を行った。
【００８４】実施例１０ 採用した触媒の製法は実施例１のものに従い、１２リッ
トルのフラスコ内で、ただし２．５ｇＨＣｌ／ｇＶ2Ｏ5
（２．５ｌｂ／ｌｂ）を用いて行われた。焼成触媒のＸ
線回折反射比（２．９４ｄ／５．６８ｄ）は１．６９で
あり、結晶化度は８０％であった。タブレット状触媒の
表面積は６．４ｍ2／ｇであった。条件およびまとめた
結果を表ＸＩに示す。
トルのフラスコ内で、ただし２．５ｇＨＣｌ／ｇＶ2Ｏ5
（２．５ｌｂ／ｌｂ）を用いて行われた。焼成触媒のＸ
線回折反射比（２．９４ｄ／５．６８ｄ）は１．６９で
あり、結晶化度は８０％であった。タブレット状触媒の
表面積は６．４ｍ2／ｇであった。条件およびまとめた
結果を表ＸＩに示す。
【００８５】
【００８６】（１）触媒は約２５．４ｍｍ×３．７ｍ
（１″×１２′）塩浴反応器−約３．２ｍ（１０．
５′）触媒床、サーモウェル付き−中で、中心に約１．
５９ｍｍ（１／１６″）の孔を有する約４．７６ｍｍ×
４．７６ｍｍ（３／１６″×３／１６″）のタブレット
を用いて評価された。 （２）これは１２リットルバッチで２．５ｇＨＣｌ／ｇ
Ｖ２Ｏ５（２．５ｌｂ／ｌｂ）を用いて製造された。
（１″×１２′）塩浴反応器−約３．２ｍ（１０．
５′）触媒床、サーモウェル付き−中で、中心に約１．
５９ｍｍ（１／１６″）の孔を有する約４．７６ｍｍ×
４．７６ｍｍ（３／１６″×３／１６″）のタブレット
を用いて評価された。 （２）これは１２リットルバッチで２．５ｇＨＣｌ／ｇ
Ｖ２Ｏ５（２．５ｌｂ／ｌｂ）を用いて製造された。
【００８７】実施例１１ 触媒は実施例１０の方法に従って製造され、ただしＨＣ
ｌ−Ｖ2Ｏ5の反応を１日間行い、一夜放置した。翌日Ｍ
ｏ、Ｚｎ、Ｌｉおよびリン酸を添加し、触媒が完成し
た。焼成触媒のＸ線回折データは反射比（２．９４ｄ／
５．６８ｄ）３．９および結晶化度６３％を示した。タ
ブレット状触媒の表面積は９．１ｍ2／ｇであった。条
件およびまとめた結果を表ＸＩＩに示す。
ｌ−Ｖ2Ｏ5の反応を１日間行い、一夜放置した。翌日Ｍ
ｏ、Ｚｎ、Ｌｉおよびリン酸を添加し、触媒が完成し
た。焼成触媒のＸ線回折データは反射比（２．９４ｄ／
５．６８ｄ）３．９および結晶化度６３％を示した。タ
ブレット状触媒の表面積は９．１ｍ2／ｇであった。条
件およびまとめた結果を表ＸＩＩに示す。
【００８８】
【００８９】（１）触媒は約２５．４ｍｍ×３．７ｍ
（１″×１２′）塩浴反応器−約３．２ｍ（１０．
５′）触媒床、サーモウェル付き−中で、中心に約１．
５９ｍｍ（１／１６″）の孔を有する約４．７６ｍｍ×
４．７６ｍｍ（３／１６″×３／１６″）のタブレット
を用いて評価された。 （２）１２リットルフラスコ内でＶ２Ｏ５をＨＣｌと反
応させ（２．５＃／＃Ｖ２Ｏ５）、室温に一夜放置した
のち、ＭｏＯ３その他成分を添加した。
（１″×１２′）塩浴反応器−約３．２ｍ（１０．
５′）触媒床、サーモウェル付き−中で、中心に約１．
５９ｍｍ（１／１６″）の孔を有する約４．７６ｍｍ×
４．７６ｍｍ（３／１６″×３／１６″）のタブレット
を用いて評価された。 （２）１２リットルフラスコ内でＶ２Ｏ５をＨＣｌと反
応させ（２．５＃／＃Ｖ２Ｏ５）、室温に一夜放置した
のち、ＭｏＯ３その他成分を添加した。
【００９０】実施例１２ 触媒は実施例１の方法に従って製造され、ただしより低
いＰ：Ｖ比を用いた。この触媒は実施例１のものと同様
に良好であった。条件、およびこの触媒の評価をまとめ
た結果を表ＸＩＩＩに示す。
いＰ：Ｖ比を用いた。この触媒は実施例１のものと同様
に良好であった。条件、およびこの触媒の評価をまとめ
た結果を表ＸＩＩＩに示す。
【００９１】実施例１の触媒より高いＰ／Ｖ比を用いて
同様な触媒を製造した。この触媒は表ＸＩＶに示すよう
に良好な選択率を示すが、他の２者ほど活性ではないこ
とが認められた。
同様な触媒を製造した。この触媒は表ＸＩＶに示すよう
に良好な選択率を示すが、他の２者ほど活性ではないこ
とが認められた。
【００９２】
【００９３】（１）組成：ＶＰ １．１２４，Ｍｏ
０．０１３，Ｚｎ ０．０１，Ｌｉ０．０１，Ｏx （２）約２５．４ｍｍ×１．５ｍ（１″×５′）反応器
−約１．１ｍ（３．５′）触媒床、サーモウェル付き−
中で、中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を有す
る約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３／１
６″）のタブレット。
０．０１３，Ｚｎ ０．０１，Ｌｉ０．０１，Ｏx （２）約２５．４ｍｍ×１．５ｍ（１″×５′）反応器
−約１．１ｍ（３．５′）触媒床、サーモウェル付き−
中で、中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を有す
る約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３／１
６″）のタブレット。
【００９４】
【００９５】（１）ＶＰ １．１８，Ｍｏ ０．０１
３，Ｚｎ ０．０１，Ｌｉ ０．０１，Ｏx （２）約２５．４ｍｍ×３．７ｍ（１″×１２′）反応
器−約３．２ｍ（１０．５′）触媒床、サーモウェル付
き−中で、中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を
有する約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３
／１６″）のタブレットを用いて評価が行なわれた。
３，Ｚｎ ０．０１，Ｌｉ ０．０１，Ｏx （２）約２５．４ｍｍ×３．７ｍ（１″×１２′）反応
器−約３．２ｍ（１０．５′）触媒床、サーモウェル付
き−中で、中心に約１．５９ｍｍ（１／１６″）の孔を
有する約４．７６ｍｍ×４．７６ｍｍ（３／１６″×３
／１６″）のタブレットを用いて評価が行なわれた。
Claims (19)
- 【請求項１】 バナジウムのモル当たり０．００５−
０．０２５モルのモリブテンを含有する、無水法によ
る、リン（Ｐ）／バナジウム（Ｖ）／亜鉛（Ｚｎ）／リ
チウム（Ｌｉ）混合酸化物系の、炭化水素を部分酸化し
てジカルボン酸及び酸無水物を製造する酸化触媒。 - 【請求項２】 モリブテン対バナジウムのモル比が０．
０１−０．０２０：１である、請求項１に記載の無水法
による、リン／バナジウム／亜鉛／リチウム混合酸化物
系の、炭化水素を部分酸化してジカルボン酸及び酸無水
物を製造する酸化触媒。 - 【請求項３】 モル比Ｐ：Ｖが０．９０−１．３：１で
あり； Ｚｎ：Ｖが０．００１−０．１５：１であり、 そしてＬｉ：Ｖが０．００１−０．１５：１である、請
求項１に記載のリン／バナジウム／亜鉛／リチウム混合
酸化物系の、炭化水素を部分酸化してジカルボン酸及び
酸無水物を製造する酸化触媒。 - 【請求項４】 モル比Ｐ：Ｖが０．９０−１．３：１で
あり； Ｚｎ：Ｖが０．００１−０．１５：１であり、 そしてＬｉ：Ｖが０．００１−０．１５：１である、請
求項２に記載のリン／バナジウム／亜鉛／リチウム混合
酸化物系の、炭化水素を部分酸化してジカルボン酸及び
酸無水物を製造する酸化触媒。 - 【請求項５】 モル比Ｐ：Ｖが１．０−１．２２：１で
あり、 そしてＺｎ：Ｖが０．０１−０．０７：１である、 請求項３に記載のリン／バナジウム／亜鉛／リチウム混
合酸化物系の、炭化水素を部分酸化してジカルボン酸及
び酸無水物を製造する酸化触媒。 - 【請求項６】 モル比Ｐ：Ｖが１．０−１．２２：１で
あり、 そしてＺｎ：Ｖが０．０１−０．０７：１である、 請求項４に記載のリン／バナジウム／亜鉛／リチウム混
合酸化物系の、炭化水素を部分酸化してジカルボン酸及
び酸無水物を製造する酸化触媒。 - 【請求項７】 タブレット状触媒の表面積が２０ｍ２／
ｇ以下である、請求項１に記載のリン／バナジウム／亜
鉛／リチウム混合酸化物系の、炭化水素を部分酸化して
ジカルボン酸及び酸無水物を製造する酸化触媒。 - 【請求項８】 表面積が少なくとも１ｍ２／ｇである、
請求項７に記載のリン／バナジウム／亜鉛／リチウム混
合酸化物系の、炭化水素を部分酸化してジカルボン酸及
び酸無水物を製造する酸化触媒。 - 【請求項９】 モリブデンがそのリンの一部を置換し
た、請求項１に記載のリン／バナジウム／亜鉛／リチウ
ム混合酸化物系の、炭化水素を部分酸化してジカルボン
酸及び酸無水物を製造する酸化触媒。 - 【請求項１０】 結晶化度６０−９０％を有する、請求
項１に記載のリン／バナジウム／亜鉛／リチウム混合酸
化物系の、炭化水素を部分酸化してジカルボン酸及び酸
無水物を製造する酸化触媒。 - 【請求項１１】 改良されたリン−バナジウム混合酸化
物系の、炭化水素を部分酸化してジカルボン酸及び酸無
水物を製造する酸化触媒を製造するための実質的に無水
の方法において、＋５価のバナジウム化合物をアルコー
ル類と混合し、この混合物をバナジウムの原子価が＋５
未満に還元されるまで３５−６０℃の温度でガス状ＨＣ
ｌと接触させ、この還元されたバナジウム、亜鉛化合物
およびリチウム化合物を９８−１０１％Ｈ３ＰＯ４の濃
リン酸中でダイジェストし、このダイジェストに際して
モリブデン化合物をＭｏ／Ｖのモル比０．００５−０．
０２５：１で添加し、ダイジェストされた混合物から上
記アルコールの一部を除去して混合酸化物および該アル
コールのスラリーとなし、そして乾燥した混合酸化物組
成物を採取し、この乾燥した混合酸化物組成物を２００
−３５０℃の温度に、組成物の触媒特性を改良するのに
十分な期間加熱することを含む方法。 - 【請求項１２】 Ｍｏ対Ｖのモル比が０．０１−０．０
２０：１である、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 モル比Ｐ：Ｖが０．９０−１．３：１
であり； Ｚｎ：Ｖが０．００１−０．１５：１であり、 そしてＬｉ：Ｖが０．００１−０．１５：１である、請
求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 モル比Ｐ：Ｖが１．０−１．２２：１
であり、 そしてＺｎ：Ｖが０．０１−０．０７：１である、 請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 アルコール類が第一または第二アルコ
ールである、請求項１１に記載方法。 - 【請求項１６】 Ｚｎ、ＬｉおよびＭｏ化合物がそれぞ
れ別個にアセテート、カーボネート、クロリド、ブロミ
ド、酸化物、水酸化物またはホスフェートから選ばれ
る、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１７】 アルコール類がメタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノー
ル、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−
１−プロパノール、１−ヘキサノール、４−メチル−１
−ペンタノール、１−ヘプタノール、４−メチル−１−
ヘキサノール、４−メチル−１−ヘプタノール、１，２
−エタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコ
ールである、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１８】 アルコール類が２−メチル−１−プロ
パノールからなる、請求項１７に記載方法。 - 【請求項１９】 Ｚｎ化合物が塩化亜鉛であり、リチウ
ム化合物が塩化リチウムであり、そしてモリブテン化合
物が酸化モリブテンである、請求項１１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/526,457 US5070060A (en) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
| US526457 | 1990-05-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0731883A JPH0731883A (ja) | 1995-02-03 |
| JP2577831B2 true JP2577831B2 (ja) | 1997-02-05 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3116182A Expired - Fee Related JP2577831B2 (ja) | 1990-05-21 | 1991-05-21 | 改良されたリン／バナジウム系酸化触媒 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP2577831B2 (ja) |
| KR (1) | KR0174273B1 (ja) |
| CN (1) | CN1027047C (ja) |
| AR (1) | AR247493A1 (ja) |
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| CA (1) | CA2042548C (ja) |
| CZ (1) | CZ290055B6 (ja) |
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| HU (1) | HU212812B (ja) |
| IN (1) | IN182835B (ja) |
| RO (1) | RO109711B1 (ja) |
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| CN1042701C (zh) * | 1993-11-16 | 1999-03-31 | 化学工业部北京化工研究院 | 正丁烷氧化制顺酐催化剂 |
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|---|---|---|---|---|
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