JPH10507761A

JPH10507761A - 気相酸化用のカチオンおよびバナジウム置換へテロポリ酸触媒

Info

Publication number: JPH10507761A
Application number: JP8514052A
Authority: JP
Inventors: コスタンテイノスクーアタキス，
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1994-10-19
Filing date: 1995-10-10
Publication date: 1998-07-28
Also published as: DE69514537T2; WO1996012695A1; EP0787118A1; US5510308A; EP0787118B1; DE69514537D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、燐をヘテロ原子として含みそしてモリブデンおよび／またはタングステンを八面体部位に含んでいてこのモリブデンおよび／またはタングステンのいくつかがバナジウムおよび少なくとも１種の遷移金属または主要族のカチオンで置き換えられていることを特徴とするヘテロポリ酸に関し、ここで、このバナジウムおよびカチオンは、そのヘテロポリ酸構造物内の燐ヘテロ原子を取り巻く八面体部位を占めている。本発明はまたｎ−ブタンの酸化による無水マレイン酸の生成で上記ヘテロポリ酸を触媒として用いることにも関する。

Description

【発明の詳細な説明】気相酸化用のカチオンおよびバナジウム置換ヘテロポリ酸触媒発明の分野本発明は、燐をヘテロ原子として含みそしてモリブデンおよび／またはタングステンを八面体部位に含んでいてこのモリブデンおよび／またはタングステンのいくつかがバナジウムおよび遷移金属または主要族のカチオンで置き換えられていることを特徴とするヘテロポリ酸（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ）に関する。本発明はまたｎ−ブタンの酸化による無水マレイン酸の生成で上記ヘテロポリ酸を用いること、並びにこのヘテロポリ酸を格子酸素触媒（ｌａｔｔｉｃｅｏｘｙｇｅｎｃａｔａｌｙｓｔｓ）として用いることにも関する。技術的背景無水マレイン酸は、農業用化学品、塗料、紙サイジングおよび食品添加剤から合成樹脂に及ぶ製品で原料として用いられている。このような価値有る化学品の高い要求を満たす目的で多様な商業的方法が開発されてきた。無水マレイン酸への１つの重要なルートはバナジウム／燐酸化物触媒を用いたｎ−ブタンの気相酸化を伴う。その反応段階は、空気（酸素）でｎ−ブタンを酸化させて無水マレイン酸、炭素の酸化物、水および少量の部分酸化副生成物を生じさせることを伴う。このような方法は、典型的に、固定床反応槽、流動床反応槽、またはより最近になって、反応ゾーンが２つ備わっていて固体を再循環させる反応槽［２つの反応ゾーンの間を循環して両ゾーン内の反応に参加する触媒（固体）を用いて個々別々の反応を２つ起こさせる］内で実施される。米国特許第４，１９２，９５１号（’９５１）には、モリブデンのヘテロポリ酸触媒を用いて炭素数が４の炭化水素を酸化させてマレイン酸と酢酸を生じさせる気相方法が開示されている。開示されている触媒には、ヘテロポリ酸、例えばＨ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀などの中心燐原子がいろいろな遷移金属、ＳｉおよびＧｅに置き換わっている触媒が含まれる。その燐原子はヘテロ原子であり、これが、そのヘテロポリ酸クラスタ（ｃｌｕｓｔｅｒ）の中心の四面体部位を占めている。モリブデンがバナジウムおよび遷移金属または主要族のカチオンで置き換えられたヘテロポリ酸は全く開示されていない。燐酸バナジウム触媒の格子酸素が米国特許第４，６６８，８０１号に記述されており、そこでの燐酸バナジウム触媒はｎ−ブタンの酸化で用いられている。固体を再循環させる反応槽内に入れた燐酸バナジウム触媒上で酸素を化学量論的量以下の量で用いるか或は酸素を全く用いない場合には選択率が向上するなどと言った改良が記述されている。文献にヘテロポリ酸が記述されてはいるが、それらの大部分は、固相とは対照的に溶液であることを特徴とするか、或は固相の場合、完全に中和されたアルカリ塩であることを特徴とする。即ち、そのような塩を沈澱物として生じさせる場合、ブレンステッド酸性が全部中和されている。このことから、そのような材料をｎ−ブタン酸化触媒反応で用いた場合それらは本質的にか或はほとんど不活性である。また、前以て生じさせたヘテロポリ酸に２番目のイオンを添加することも文献に述べられている。例えば、特開昭５９−３６５４６号には、Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀ を含有するｎ−ブタン酸化用触媒系に２番目の塩を添加することが記述されている。このような触媒系の場合、銅および／またはセシウムおよびバナジウムは、そのヘテロポリ酸クラスタの外側に位置している、即ち八面体部位に位置しておらず、その代わりに、二次的構造物の一部になっていて、それらはブレンステッド酸部位をいくらか中和して、Ｈ⁺またはＨ₃ Ｏ⁺に取って代わっている。このような二次的金属は主要クラスタ構造の一部になっていない。触媒および方法の開発が長年に渡って進展してきたにも拘らず、ｎ−ブタンの酸化による無水マレイン酸の生成で用いるに有用になるようにヘテロポリ酸を改良することがまだ継続して求められており、この目的が本発明が目指す目的である。発明の要約本発明は、ｎ−ブタンの酸化による無水マレイン酸の製造で用いるに適したヘテロポリ酸触媒を提供するものであり、この触媒に、式Ｉまたは式ＩＩ：ＩＨ_nＰＭ_12-x-yＶ_xＡ^z _yＯ₄₀ ＩＩＨ_nＰ₂Ｍ_18-x-yＶ_xＡ^z _yＯ₆₂ ［式中、Ｐは、ヘテロ原子であり、Ｍは、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種の金属で酸化状態が＋６であり、上記金属は、燐原子を取り巻く八面体部位を占めており、ｘは、１、２および３から選択される整数であり、ｙは、１、２および３から選択される整数であり、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、ＴｂおよびＰａから成る群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、上記カチオンは、燐原子を取り巻く八面体部位を占めており、ｚは、１−６の数で、Ａカチオン全部の酸化状態の重量平均を表し、そしてｎは、下記の如く計算される数である：式Ｉの場合ｎ＝３−ｙｚ＋ｘ＋６ｙ、そして式ＩＩの場合ｎ＝６＋ｘ＋６ｙ−ｙｚ］で表される結晶性酸化物を含める。本発明は更にｎ−ブタンの酸化で無水マレイン酸を製造する改良方法も提供し、この方法は、この上で定義した如き式Ｉもしくは式ＩＩで表されるヘテロポリ酸触媒の存在下でｎ−ブタンを酸素源に接触させることを含む。この触媒をただ１つの酸素源にすることも可能である。図の簡単な説明図１は、比較実施例Ｉに記述するように、２つの触媒が示す重量上昇パーセントを時間（分）に対して表すグラフである。三角形で表示する上方の線は、実施例１に記述した如く調製した本発明の触媒、即ちＨ_nＰＭｏ₁₀ＶＣｕＯ₄₀を表す。円で表示する下方の線は、比較実施例Ｉに記述した如く調製したバナジウム燐酸化物（ＶＰＯ）触媒を表す。図２は、無水マレイン酸生成能力（ｃａｐａｃｉｔｙ）［ミクロモル／触媒（ｇ）］を運転時間（分）に対して示すグラフである。三角形および円は、この上の図１に記述したのと同じ化合物を表す。発明の詳細な記述本発明では、ｎ−ブタンの酸化による無水マレイン酸の製造で用いるに適したヘテロポリ酸触媒を提供し、この触媒に、式Ｉまたは式ＩＩ：ＩＨ_nＰＭ_12-x-yＶ_xＡ^z _yＯ₄₀ ＩＩＨ_nＰ₂Ｍ_18-x-yＶ_xＡ^z _yＯ₆₂ ［式中、Ｐは、ヘテロ原子であり、Ｍは、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種の金属で酸化状態が＋６であり、上記金属は、燐原子を取り巻く八面体部位を占めており、ｘは、１、２および３から選択される整数であり、ｙは、１、２および３から選択される整数であり、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、ＴｂおよびＰａから成る群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、上記カチオンは、燐原子を取り巻く八面体部位を占めており、ｚは、１−６の数で、Ａカチオン全部の酸化状態の重量平均を表し、そしてｎは、下記の如く計算される数である：式Ｉの場合ｎ＝３−ｙｚ＋ｘ＋６ｙ、そして式ＩＩの場合ｎ＝６＋ｘ＋６ｙ−ｙｚ］で表される結晶性酸化物を含める。Ａは元素の組み合わせであってもよい。Ａを２種以上存在させる場合、ｚは、その元素の重量平均酸化状態、即ち１−６の数である。好適には、ＭはＭｏである。好適なＡはＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｐａ、ＰｄおよびＡｓである。より好適なＡは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＳｂである。Ｃｕが最も好適である。単一化合物内の各Ａは同じであるのが好適である。好適なｘおよびｙは１である。式Ｉおよび式ＩＩで表される具体的な触媒の例には下記が含まれる：Ｈ₈ＰＭｏ₁₀ＶＣｕＯ₄₀ Ｈ₉ＰＭｏ₁₀ＶＣｕＯ₄₀ Ｈ₁₂ＰＭｏ₉ＶＣｕ₂Ｏ₄₀ Ｈ₁₅ＰＭｏ₉Ｖ₂ＣｕＯ₄₀ Ｈ₈ＰＭｏ₁₀ＶＺｎＯ₄₀ Ｈ₈ＰＭｏ₁₀ＶＣｏＯ₄₀ Ｈ₈ＰＭｏ₁₀ＶＮｉＯ₄₀ Ｈ_nＰＭｏ₁₀ＶＭｎＯ₄₀ Ｈ₈Ｐ₂Ｍｏ₁₅Ｖ₂ＣｕＯ₆₂ Ｈ₁₅Ｐ₂Ｍｏ₁₄Ｖ₂ＳｂＣｕＯ₆₂およびＨ₁₃Ｐ₂Ｍｏ₁₄Ｖ₂ＳｂＣｕＯ₆₂ 典型的には、一般に反応体を酸性にして加熱した後、本発明のヘテロポリ酸を水溶液で調製する。この反応体には、モリブデンおよび／またはタングステンおよびバナジウムの酸化物、例えばＭｏＯ₃およびＶ₂Ｏ₅などが含まれるか、或はある場合には、望ましい「Ａ」カチオンを含有する化合物、例えばＬｉ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、ＴｂおよびＰａの酸化物もしくはアセチルアセトン塩、塩化物または酢酸塩などに加えて、モリブデン酸、バナジン酸またはタングステン酸のアンモニウムもしくはナトリウム塩などが含まれる。望ましい「Ａ」カチオンを含有する化合物の例には、ＣｕＯ、ＺｎＣｌ₂、アセチルアセトンＣｏ（ＩＩ）、アセチルアセトンＮｉ（ＩＩ）およびアセチルアセトンＭｎ（ＩＩ）［２，４−ペンタン二酸Ｍｎ（ＩＩ）］が含まれる。この反応体では、商業的に入手可能な通常の試薬を用いる。達成可能な最大純度の製品を用いる必要はないが、しかしながら、必要な総量を計算する目的で試薬の純度は既知でなければならない。加うるに、この試薬には如何なる触媒毒も混入させるべきでない。この試薬の使用量は、化学量論で示される量のプラスマイナス５％以内、好適にはプラスマイナス２％以内でなければならない。式Ｉまたは式ＩＩで表される所望のヘテロポリ酸が生じるように適切な試薬量を計算する。上記反応体を水中で一緒にして高温に加熱する。便利な温度は還流温度（１００℃）である。所望の化学量論が達成されるまでＨ₃ＰＯ₄水溶液をゆっくりと加える。還流を継続し、便利な時間は一晩であるが、時間および温度は、上記試薬の全部が溶液の中に入り込んで通常非常に着色していて透明な溶液が生じるに充分な時間／温度である限り決定的でない。この反応は、ある場合には還流下２時間以内に完了し、他の場合には、より長い時間要する。この反応は便利に空気雰囲気下で実施可能である。また、不活性雰囲気も使用可能である。通常、この方法を通常の大気圧下で実施するが、加圧もしくは減圧も使用可能である。撹拌は必要でないが、通常、伝熱を助長する目的で撹拌を行う。通常、ガラスおよびステンレス鋼を構造材料として用いる。生成物を触媒毒で汚染しない材料を用いる限り、これは決定的でない。反応混合物を蒸発乾固させることで生成物である結晶性酸化物を単離する。これは公知の如何なる方法でも実施可能であり、典型的には、この過程を速める目的で真空をかける。この単離した生成物はそのまま使用可能であるか、或はこのヘテロポリ酸を後で用いる時に利用する装置の要求で触媒のサイズおよび形状が決まっている場合には、この生成物であるヘテロポリ酸を使用する前に、使用に応じて粉砕、ペレット化、製団、錠剤化または他の方法で成形を行うことにより、いろいろなサイズおよび形状の粒子に処理または加工してもよい。この上に記述した予備的手順の変法には、所望のヘテロポリ酸をアンモニウム塩にした後そのアンモニウム塩の乾燥および分解を高温（４５０℃以下）の窒素流中で行う段階を伴う方法が含まれる。２番目の代替製造ルートは、アンモニウム塩もしくはナトリウム塩のイオン交換を通して所望酸形態のヘテロポリ酸を生じさせるルートである。これは、その塩をスルホン系イオン交換樹脂、例えばＤＯＷＥＸＨＣＲＷ−２（ＤｏｗＣｏｒｐ．、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）などに接触させることで達成可能である。別法は、アンモニウムもしくはアルカリ塩の溶液を鉱酸、例えば硫酸などで酸性にする方法である。次に、そのヘテロポリ酸をエーテルで抽出することで相当するエーテル錯体を生じさせた後、これを乾燥させることで遊離ヘテロポリ酸を生じさせる。この上に記述した如き、本発明のヘテロポリ酸を製造する方法と、本技術分野でいろいろな触媒を製造する目的で用いられた方法とは、そのような方法では既に生じさせたヘテロポリ酸に遷移金属を添加している点で、有意に異なる。Ｘ線単結晶回折データにより、本発明の式Ｉおよび式ＩＩで表されるヘテロポリ酸の基本構造は溶媒和の水分子とヒドロニウムカチオンを伴うＫｅｇｇｉｎアニオンの構造であることが示された。この言葉「ヘテロポリ酸」は、１つ以上の中心原子（ヘテロ原子）を取り巻く六価のモリブデンもしくはタングステン原子を２から１８個含む種類のヘテロポリ電解質を意味する。燐が、本発明の四面体的に整合するヘテロ原子で、ヘテロポリ酸の結晶性クラスタの中心に位置する。この中心ヘテロ原子は、それを取り巻く八面体もしくはペンダント型のイオン部位［これらの部位はモリブデンおよび／またはタングステン、バナジウム、および少なくとも１種のカチオン「Ａ」原子（これは遷移金属であるか或はモリブデンまたはタングステン以外の主要族カチオンである）で占められている］によって覆い隠されている。従って、式Ｉまたは式ＩＩで表されるヘテロポリ酸では、結晶格子内の部位のいくつか（これらは通常モリブデンまたはタングステンで占められている）がバナジウムもしくは「Ａ」カチオン類の原子で占められている。このようなアニオン構造物は、隅または縁を互いに共有する多面体で表示可能である。各モリブデンおよび／またはタングステン、およびバナジウムおよび「Ａ」カチオンが八面体の中心に存在し、そして酸素原子がその八面体の各頂点に位置する。２つの八面体が縁を共有する場合、これは、個々の酸素原子２つが各八面体の一部を形成することを意味する。中心のヘテロ原子は同様に四面体の中心に位置する。中心のヘテロ原子を含むそのような多面体は、各々、一般に八面体で取り巻かれていて、これらの八面体は、それと一緒に隅を共有しかつ互いに隅と縁を共有しており、その結果として、正確に全体数の酸素原子が利用されている。取り巻く八面体は、各々、共有する酸素原子を通して中心のヘテロ原子に直接結合している。活性および選択性を示すブタン酸化用触媒では、中心の四面体部位を占める燐を存在させる必要がある。ｎ−ブタンの酸化で活性および選択性を示す触媒を製造するには、モリブデンおよび／またはタングステンのいくらかをバナジウムで置き換える必要がある。本発明に従い、八面体部位に関して、モリブデンおよび／またはタングステンをバナジウムで置き換えることに加えて少なくとも１種の他のカチオンで置き換える。このようにすると、他の部位、例えば主要クラスタの外側に位置する部位に置換を起こさせた（その結果として、クラスタを一緒に連結させ得る二次的構造物部分が形成された）組成物が示す活性とは異なる活性を示す異なる組成物が生じる。純粋に幾何学的観点から、外側の八面体イオンが変化するとブタンとの相互作用が直接的な影響を受け得る、と言うのは、このような外側の原子は酸素、従って該触媒と結合することを通して結晶性クラスタの表面を形成するからである。加うるに、ヘテロポリ酸の八面体部位を置換することによってプロトンを加えるか或は引き抜くと、電荷が中性の充分に酸化されたクラスタが生じる。この意味で、固体材料の酸部位密度は置換化学の影響を直接受ける。モリブデンおよび／またはタングステンのカチオン置換が六価未満である場合、完全に酸化されたクラスタではブレンステッド部位の数が増すことになる。このような遷移金属または主要族カチオン置換基を導入する方法は、前以て生じさせたヘテロポリ酸の外側にカチオンを単に加える従来技術の方法とは非常に異なる、何故ならば、そのような場合には、その加えられたカチオンがブレンステッド酸の部位をいくらか中和するからである。本発明の触媒では、これを一度生じさせた後、部分的もしくは完全に中和して塩形態にすることができる。この部分中和ヘテロポリアニオン塩のいくつかは触媒として使用可能である。このような塩は典型的にアルカリ金属もしくはアルカリ土類カチオンを含む。本発明のヘテロポリ酸は、ｎ−ブタンの酸化を酸素の存在下で行う時の触媒として用いるに有用である。加うるに、本発明のヘテロポリ酸は、ｎ−ブタンの酸化で気相酸素を存在させなくてもｎ−ブタンを選択的に酸化する能力を有する格子酸素触媒として用いるにも有用である。本発明の触媒は、単独か、触媒支持体に支持させてか、或は担体材料に含浸させて使用可能である。典型的な支持体／担体材料は、支持触媒もしくは含浸触媒の製造方法と同様に本分野の技術者によく知られている。典型的な材料にはシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、トリア、炭化ケイ素および炭素が含まれる。本発明はｎ−ブタンの改良酸化方法を提供し、この方法は、式Ｉまたは式ＩＩで表されるヘテロポリ酸触媒の存在下でｎ−ブタンを酸素源に接触させることを含む。以下に示す実験室規模の実施例で本発明の方法を具体的に示すが、本出願者は、本技術分野で通常の必要な工学および設計修飾を行うことを通して本発明は産業的規模でも実施可能であることを特記する。式Ｉまたは式ＩＩで表される触媒を使用するに先立って、典型的には、この触媒を典型的には約３０，０００ｐｓｉ（２．０７ｘ１０⁶ｋＰａ）またはそれ以下でペレット化して小さい盤にしそしてそのペレットをふるいに通して粉砕することで、これを便利な触媒形状に成形する。固定床反応槽の評価では、典型的に −４０、＋６０のメッシュを用いる（Ｕ．Ｓ．ＳｉｅｖｅＳｅｒｉｅｓ）。その結果として生じた粉末を製錠機にかける前に、任意に、この粉末を１−３％のダイス用潤滑剤およびペレット結合剤、例えばグラファイトまたはＳｔｅｒｏｔｅｘ（商標）（ＣａｐｉｔａｌＣｉｔｙＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏｍｐａｎｙ、Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、オハイオ州から商業的に入手可能な水添綿実油）などとブレンドしてもよい。流動床反応槽で用いる場合に好適なサイズ範囲は２０から１５０ミクロメートルである。本発明の触媒は、ｎ−ブタンの気相酸化で無水マレイン酸を生じさせる時に用いられる幅広く多様な通常技術および反応槽構造配置で、変換率および選択率に関して有利に利用可能である。例えば、この変換は固定床反応槽内で実施可能であり、この場合、本触媒の粒子を固定位置に維持して、これをｎ−ブタンおよび酸素源、典型的には分子状酸素（両方とも適切な量で）に、任意に１種以上の不活性希釈ガスの存在下、２００℃から約４５０℃の範囲のいろいろな温度、好適には約３００℃から約３５０℃の範囲の温度で接触させる。このｎ−ブタンから無水マレイン酸への変換を、固体を再循環させる反応槽、例えば米国特許第４，６６８，８０２号に記述されている如き反応槽内で実施すると、本発明の触媒を用いることの最大の利点が実現化される。上記特許には、バナジウム／燐／酸素（ＶＰＯ）触媒を用いてｎ−ブタンから無水マレイン酸を生じさせる選択的気相酸化の改良方法が開示されており、そのＶＰＯ触媒に送り込まれる供給ガス内の酸素量は、その方法で変換を受けさせるｎ−ブタンの全体量に要求される化学量論的量より少ない量に制限されている。その酸化の結果として還元を受けた触媒をその気体状生成物流れから分離し、そしてこれをｎ−ブタンに接触させる前に、任意に個別の反応ゾーン内で、これに再び酸化を受けさせる。理論で本発明の範囲を制限するものでないが、本発明の触媒が有する酸素容量は向上していることから、本触媒は触媒が還元を受ける条件下か或は触媒がｎ− ブタンのただ１つの酸素源である条件下でも無水マレイン酸への変換を高い変換率で有効に触媒すると考えている。このような挙動は、従来技術の触媒および助触媒併用（ｐｒｏｍｏｔｅｄ）触媒、例えば米国特許第４，４４２，２２６号に記述されている如き触媒［そのＶＰＯ触媒もしくは助触媒併用ＶＰＯ触媒は、それらの触媒活性に関して、酸素の分圧に敏感であり、そこでは、その供給材料内の酸素分圧を安全運転の範囲内で最大限にすることが推奨されている］の挙動とは対照的である。本発明の触媒を用いると、供給材料内の酸素レベルを低くして運転を行うことができることで爆発の危険性が軽減されることから、結果として、安全運転ばかりでなく変換率の点で有利である。無水マレイン酸生成能力は、触媒の評価を１．５％ブタン／窒素中、即ち触媒格子由来の酸素がブタンを酸化する条件下で行うことで測定可能である。無水マレイン酸生成能力の試験では、特定の時間的長さに渡って触媒に還元を受けさせる。そのような１サイクル中に生じた無水マレイン酸の全量を、触媒１グラムに当たりに生じたミクロモルとして測定する。比較実施例Ｉに、標準的実験室用ＶＰＯ触媒および本発明の触媒［Ｈ_nＰＭｏ₁₀ＶＣｕＯ₄₀］に関して９９分間に渡って行った上記試験を記述する。図２に示す結果は、上記ＶＰＯ触媒とは異なり、無水マレイン酸のシグナルがその全期間継続して存在することを示している。いろいろなヘテロポリ酸に関する無水マレイン酸生成能力の結果を表ＩＩＩおよび表ＩＶに示す。本技術分野で見られる燐酸バナジウム様組成物の場合、その多くで、９９分のプロトコルが終了する時点近くにおける無水マレイン酸生成量は本質的にゼロである。図１に示すように、触媒がブタン中で還元を受けた後に充分な再酸化を受ける能力は本発明の触媒の方が実験室の標準的なＶＰＯ触媒よりも高いことが示された。本発明の触媒は、このように再酸化を受ける能力を有することから、酸素を存在させないか或は酸素を化学量論的量より少ない量で存在させる方法でｎ−ブタンを酸化させて無水マレイン酸を製造する時の格子酸素触媒として用いるに特に価値がある。本発明の触媒はまた活性、変換率および選択率に関しても良好な結果を示す。以下の表ＩおよびＩＩに、変換率が４０％の時の選択率を本発明のいろいろな触媒に関して示しそしてその結果を本技術分野の他の触媒のそれと比較する。Ａが銅または銅とアンチモンである式Ｉまたは式ＩＩで表される触媒が特に良好な結果を示す。実施例本発明を例示する目的で調製した触媒、例えば実施例１の触媒では遷移金属が２つ以上の酸化状態で存在し得ると考えている。即ち、銅は主に酸化状態が２の状態にあると考えているが、部分的には酸化状態が１か或は中間的な値の状態にある可能性がある。従って、銅を組み込んだヘテロポリ酸の場合、その結果としてもたらされるであろう式の範囲を示す。これを適宜実施例全部で行う。「Ａ」カチオンを２つ以上存在させる場合、上記「Ａ」カチオンに可能な酸化状態のいろいろな組み合わせによってｎの極値が決定される。実施例１０の生成物の場合、ＳｂとＣｕを存在させると、ｚは下記の極値を持つ：Ｓｂ＋３、Ｃｕ＋１、ｚ＝２；およびＳｂ＋５、Ｃｕ＋２、ｚ＝３．５。式ｎ＝６＋ｘ＋６ｙ−ｙｚから計算した相当するｎの極値はそれぞれ１６および１３である。実施例１Ｈ_nＰＭｏ₁₀ＶＣｕＯ₄₀の製造（式Ｉ、Ｈ_nＰＭ_12-x-yＶ_xＡ_y ^zＯ₄₀ [ここで、Ｍ＝Ｍｏ、Ａ＝Ｃｕ、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚは１−２、主に２であり、そしてｎ＝８−９]）滴下漏斗、機械的撹拌機および還流コンデンサを取り付けた３リットルの丸底フラスコに水を１０００ｍＬ入れる。ＭｏＯ₃（ＣｅｒａｃＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）を１００．２ｇ、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅、ＡｌｆａＣｈｅｍｉｃａｌｓ、ＷａｒｄＨｉｌｌ、ＭＡ）を６．３３ｇおよびＣｕＯ（ＦｌｕｋａＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｒｏｎｋｏｎｋｏｍａ、ＮＹ）を５．５ｇ加えた後、そのスラリーを還流にまでもっていく。次に、燐酸水溶液（８５％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ、ＮＪ）を所望化学量論が達成されるまで２０分かけてゆっくりと加える。約３時間後、オレンジ−赤色溶液が生じる。典型的には、還流を１６時間（一晩）継続した。このサンプルを窒素中１２０℃で約１２時間乾燥させる。飽和もしくは過飽和溶液を作り出すことを通して上記材料の単結晶を生じさせた。５．５ｍＬの水に約１５．９ｇ溶解させた。室温で約２週間かけて結晶化を起こさせた。立方形態の大きな赤色−オレンジ色の結晶として結晶が生成した。その母液と単結晶を誘導結合プラズマ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）（ＩＣＰ）にかけた結果、この２つの化学量論はほとんど同じであることが示された。上記データ収集で用いたのと同じ結晶に関して行ったミクロプローブ（ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ）分析でＭｏ_9.9／Ｖ_0.9／Ｃｕ_1.2を得た。基本構造は、溶媒和の水分子とヒドロニウムカチオンを伴うＫｅｇｇｉｎアニオンの構造である。この構造内に存在する金属部位は１つのみであり、そしてそれの占有／多重度（ｏｃｃｕｐａｎｃｙ／ｍｕｌｔｉｐｌｉｃｉｔｙ）はＭｏ散乱係数（Ｍｏｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｆａｃｔｏｒ）を基にして０．４５６（６）の値に純化されたが、金属の１０：１：１混合で期待される比は０．４６８である。従って、モリブデンおよびバナジウム原子と同様にＣｕとＶの両方がＫｅｇｇｉｎアニオン内に包含されていて、そのＣｕ原子がそのＫｅｇｇｉｎアニオン内の八面体部位を占めていた。実施例２ブタン酸化における実施例１の触媒のミクロ反応槽評価上記サンプルを１．３８ｘ１０⁶ｋＰａでペレット化して盤状にした後、粉砕して、（−４０、＋６０）メッシュのスクリーンに通してふるい分けした。反応槽評価で触媒を約１ｇ用いる。このミクロ反応槽は、自身が管炉内に入っているアルミニウム製殻（熱勾配が最小限になるに役立つように３．１２ｃｍの厚み）で取り囲まれている４０．６４ｃｍＸ０．６４ｃｍのステンレス鋼製管から成っていた。この反応槽を垂直に取り付けて、気体が上方から下方に向かって流れるようにした。圧力の変化を監視する目的で、この反応槽の入り口と出口両方の近くに圧力ゲージを取り付けた。この反応槽の入り口近くにバイパスバルブを取り付けることにより、入って来る気体流れは、反応槽の中を通って流れるか、或は反応槽を迂回してサンプリングバルブ系に直接流れ込むことができるようにし、その結果として、反応前の反応槽供給ガスを分析することができるようにした。反応槽の上部にＴ字継ぎ手を取り付けることにより、充填触媒床の入り口の所の温度を監視する熱電対を取り付けることができるようにした。それぞれ０−１００および０− １０ｃｃ／分の範囲の市販質量流量計（ＴｙｌａｎＣｏｒｐ．、Ｔｏｒｒａｎｃｅ、ＣＡから入手可能なＴｙｌａｎＭｏｄｅｌＦＣ−２６０）を通して反応槽への供給を行った。加熱された流出ガス流れ（２００℃）を加熱されたサンプリングバルブの中に通すことにより、市販装置（ＧｏｗＭａｃＣｏｒｐ．、Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ、ＮＪから入手可能なＧｏｗ−ＭａｃＳｅｒｉｅｓ７４０ＰＦＩＤＧＬＣ）を用いたガス−液クロ（ＧＬＣ）分析でその流れの気体サンプル（２５０μｌ）を選択することができるようにした。このＧＬＣを用いてブタンの分析および生成物である無水マレイン酸、酢酸およびアクリル酸の分析を行った。以下の表Ｉおよび表ＩＩでは、ブタンが消失したと仮定した場合の疑似一次速度定数ｋを、古典的な一次速度式（ｆｉｒｓｔｏｒｄｅｒｒａｔｅｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ）：ｄ［ブタン］／ｄｔ＝−ｋ［ブタン］ｄ（ｘｏ−ｘ）／ｄｔ＝−ｋ（ｘｏ−ｘ）［式中、ｘｏ＝ブタンの初期濃度ｘ＝反応したブタン部分］に上記反応槽データを適合させることによって得た。この式の積分を行うと、反応槽を出るブタンの濃度が反応槽内の接触時間ｔの関数として得られる：［出るブタン］＝ｘｏ−ｘ＝ｘｏ^＊ｅｘｐ（−ｋｔ）この速度定数ｋは、触媒を用いた場合のブタンの反応速度を説明することに加えて他のファクターをいくつか含み、このようなファクターには、反応速度が酸素濃度に依存すること（上記条件下では比較的一定のままである）、そして触媒活性部位の濃度（これもまた一定であると仮定する）が含まれる。以下の表ＩおよびＩＩに挙げる触媒を、この上の実施例１に記述したのと同様に評価した。実施例３Ｈ₈ＰＭｏ₁₀ＶＺｎＯ₄₀の製造（式Ｉ、Ｈ_nＰＭ_12-x-yＶ_xＡ_y ^zＯ₄₀［ここで、Ｍ＝Ｍｏ、Ａ＝Ｚｎ、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２、およびｎ＝８］）酸化銅の代わりに二塩化亜鉛を９．５ｇ用いる以外は実施例１に記述した手順に従った。成長する結晶はヘテロポリアニオンに普通の構造、即ち立方体のＦｄ３ｍ形態を取った。金属原子は１２カ所の部位に渡って無秩序であった。この結晶のミクロプローブ分析で下記の結果を得た：Ｍｏ（１０．５６）、Ｖ（０．５９）、Ｚｎ（０．８５）。Ｍｏに関する散乱係数を用いて金属部位を純化した。このミクロプローブ分析を基にすると、それの占有ファクターは０．４７９に純化されるはずであるが、ｘ線の結果は０．４６３（１５）であった。この２つの値は実験誤差の範囲内で一致する。ＶおよびＺｎに関するミクロプローブ誤差はそれぞれ１０％および３％の桁であった。この構造は無秩序であったが、バナジウムおよび亜鉛原子はそのヘテロポリアニオン内においてＭｏおよびＶが占めていた八面体部位に位置することは明らかであった。実施例４Ｈ₈ＰＭｏ₁₀ＶＣｏＯ₄₀の製造（式Ｉ、Ｈ_nＰＭ_12-x-yＶ_xＡ_y ^zＯ₄₀［ここで、Ｍ＝Ｍｏ、Ａ＝Ｃｏ、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２、およびｎ＝８］）酸化銅の代わりにアセチルアセトンＣｏ（ＩＩ）（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ、ＡｌｆａＰｒｏｄｕｃｔｓ、ＷａｒｄＨｉｌｌ、ＭＡから入手可能）を１７．８８ｇ用いる以外は実施例１に記述した手順に従った。実施例５Ｈ₈ＰＭｏ₁₀ＶＮｉＯ₄₀の製造（式Ｉ、Ｈ_nＰＭ_12-x-yＶ_xＡ_y ^zＯ₄₀［ここで、Ｍ＝Ｍｏ、Ａ＝Ｎｉ、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２、およびｎ＝８］）酸化銅の代わりにアセチルアセトンＮｉ（ＩＩ）（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ、ＡｌｆａＰｒｏｄｕｃｔｓ、ＷａｒｄＨｉｌｌ、ＭＡから入手可能な２，４ペンタン二酸Ｎｉ（ＩＩ））を２０．４ｇ用いる以外は実施例１に記述した手順に従った。実施例６Ｈ_nＰＭｏ₁₀ＶＭｎＯ₄₀の製造（式Ｉ、Ｈ_nＰＭ_12-x-yＶ_xＡ_y ^zＯ₄₀［ここで、Ｍ＝Ｍｏ、Ａ＝Ｍｎ、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１−６、およびｎ＝４−９］）酸化銅の代わりにアセチルアセトンＭｎ（ＩＩ）（２，４ペンタン二酸Ｍｎ（ＩＩ）、ＡｌｆａＣｈｅｍｉｃａｌｓ、ＷａｒｄＨｉｌｌ、ＭＡ）を１７．６２ｇ用いる以外は実施例１に記述した手順に従った。実施例７Ｈ_nＰ₂Ｍｏ₁₅Ｖ₂ＣｕＯ₆₂の製造（式ＩＩ、Ｈ_nＰ₂Ｍ_18-x-yＶ_xＡ_y ^zＯ₆₂［ここで、Ｍ＝Ｍｏ、Ａ＝Ｃｕ、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝１−２、およびｎ＝１２−１３］）実験の組み立ては実施例１に記述したのと同じであった。１０００ｍｌの水にＭｏＯ₃（ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ、ＷａｒｄＨｉｌｌ、ＭＡ）を１１５．１５ｇ、五酸化バナジウム（ＡｌｆａＣｈｅｍｉｃａｌｓ、ＷａｒｄＨｉｌｌ、ＭＡ）を９．０９ｇおよび酸化銅（ＦｌｕｋａＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｒｏｎｋｏｎｋｏｍａ、ＮＹ）を４．０ｇ加えた。次に、１１．５３ｇの８５％燐酸水溶液（ＥＭＳｃｉｅｎｃｅｓ、Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ、ＮＪ）をゆっくりと加えた。数時間後、赤色−オレンジ色の溶液が生じた。実施例８Ｈ_nＰＭｏ₉ＶＣｕ₂Ｏ₄₀の製造（式Ｉ、Ｈ_nＰＭ_12-x-yＶ_xＡ_y ^zＯ₄₀［ここで、Ｍ＝Ｍｏ、Ａ＝Ｃｕ、ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝１−２、およびｎ＝１２−１４］）実施例１で用いた手順と同様な手順に従った。３リットルのフラスコに水を１０００ｍｌ、酸化銅（ＦｌｕｋａＣｈｅｍｉｃａｌｓ）を１１．１ｇ、ＭｏＯ₃ （Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ／Ａｌｆａ）を９０．１８ｇおよびＶ₂Ｏ₅ （Ａｌｆａ）を６．３３ｇ加えた。次に、８．０１ｇの８５％燐酸水溶液（ＥＭＳｃｉｅｎｃｅｓ）を加えて、その溶液を還流にもっていった後、オレンジがかった褐色溶液が生じた。実施例９Ｈ_nＰＭｏ₉Ｖ₂ＣｕＯ₄₀の製造（式Ｉ、Ｈ_nＰＭ_12-x-yＶ_xＡ_y ^zＯ₄₀［ここで、Ｍ＝Ｍｏ、Ａ＝Ｃｕ、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝１−２、およびｎ＝９−１０］）３ｌのフラスコに入れた５００ｍｌの水にモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄４Ｈ₂Ｏ、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）を７９．４５ｇ溶解させた。別のビーカーに入れた５００ｍｌの水にメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃、Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ／Ａｌｆａ）を１１．６９８ｇ加えて加熱しながら溶解させた。この最初の２つの溶液を一緒にし、その時点で、酸化銅（ＣｕＯ、ＦｌｕｋａＣｈｅｍｉｃａｌｓ）を３．９８ｇおよび燐酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄、Ｆｉｓｈｅｒ）を６．６０３ｇ加えた。また、３０％水酸化アンモニウム（Ｆｉｓｈｅｒ）を１７０ｍｌ加えて溶液を生じさせた後、ＤｏｗｅｘＨＣＲＷ−２樹脂を用いて交換を行うことで（最終ｐＨ＝１．９４）、赤色がかったオレンジ色の溶液を生じさせ、次にこれを窒素中１７０ ℃で乾燥させた。実施例１０Ｈ_nＰ₂Ｍｏ₁₄ＳｂＶ₂ＣｕＯ₆₂の製造（式ＩＩ、Ｈ_nＰ₂Ｍ_18-x-yＶ_xＡ_y ^zＯ₆₂［ここで、Ｍ＝Ｍｏ、Ａ＝Ｓｂ、Ｃｕ；ｘ＝２、ｙ＝２、ｚ＝２．０−３．５、およびｎ＝１３−１６］）３ｌのフラスコに、ＭｏＯ₃を１４０２．２８ｇ、五酸化バナジウム（Ａｌｆａ）を１２．７ｇ、酸化銅（ＣｕＯ）（Ｆｌｕｋａ）を５．５５ｇ、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）（無水、Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ、ＡＬＦＡ）を１５．９ｇ、および８５％燐酸（ＥＭＳｃｉｅｎｃｅｓ）を１６．０２ｇ入れて還流までもっていった。緑色の溶液／スラリーが生じ、これを次に実施例１に記述したのと同様に乾燥させることで最終触媒を生じさせた。比較実施例ＡＨ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀−Ｃｕ_0.03／２Ｖの製造日本特許５７−１４３４３３の実施例１を実施例１にできるだけ近付けるように再現した。意図した化学量論はＨ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀＋２ＶＯ²⁺＋０．０３Ｃｕ²⁺ であった。２００ｍｌのＨ₂Ｏにバナジン酸アンモニウム（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ、ＷａｒｄＨｉｌｌ、ＭＡ）を１１．７ｇ入れて沸騰するまで加熱した。別のビーカーに入れた１００ｍｌのＨ₂Ｏにしゅう酸（Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄２Ｈ₂ Ｏ）を３１．５ｇ加えて溶液にした。この２つの溶液を一緒にすることでしゅう酸バナジル溶液を生じさせた。１００ｍｌの水と０．３０ｇの酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｈ₂Ｏ、Ｆｉｓｈｅｒ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）にホスホモリブデン酸（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）を９１．３ｇ溶解させた。次に、このホスホモリブデン酸／酢酸第二銅の溶液に上記しゅう酸バナジウム溶液を加えると緑色のスラリーが生じた。このスラリーに軽石粉末（ＥＭＳｃｉｅｎｃｅｓ、Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ、ＮＪ）を４００ｇ加えて混合した。この材料を蒸発乾固させた後、焼成を酸素流中３６０℃で５時間行った。比較実施例Ｂ還流によるＨ₄ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀の製造５リットルの３つ口丸底フラスコ（還流させる目的で加熱用マントルを取り付けた）に酸化モリブデン（ＭｏＯ₃、Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ、ＷａｒｄＨｉｌｌ、ＭＡ）を４４０．９ｇ、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅、ＡｌｆａＣｈｅｍｉｃａｌｓ、ＷａｒｄＨｉｌｌ、ＭＡ）を２５．３ｇ、および８５％燐酸（ＥＭＳｃｉｅｎｃｅｓ、Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ、ＮＪ）を３２．０ｇ加えた。約１６時間還流させた後、赤色−褐色の溶液が生じた。この材料を蒸発乾固させることで遊離酸を生じさせた。比較実施例ＣＣｕ＋Ｈ₄ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀の製造実施例Ｂのヘテロポリ酸溶液に銅を１当量に近い量で加えた。５０ｍｌの水に実施例Ｂで得たＨ₄ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀を４．４５ｇ溶解させた。４つのブレンステッド酸部位の１つを中和するようにＣｕＣＯ₃Ｃｕ（ＯＨ）₂（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ、Ｐａｒｉｓ、Ｋｅｎｔｕｃｋｙ）を加えた（添加中に発泡を観察し、これはＣＯ₂の放出を示している）。Ｃｕ試薬およびヘテロポリ酸に水和水が会合していることから、添加するＣｕ試薬をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析で検査して正確な化学量論が得られるようにそれの量を調整した。我々の場合では、銅試薬を０．２９ｇ加えたが、必要量は水和度に応じて変化し得る。この技術で測定した時の最終カチオン化学量論は「Ｃｕ_0.96Ｐ₁Ｖ_0.943Ｍｏ_11.07」であった。比較実施例Ｄナトリウム塩の交換によるＨ₄ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀の製造米国特許第４，１９２，９５１号の手順を用いて組成がＨ₄ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀の触媒を調製した。１００ｍｌのＨ₂Ｏに二塩基性燐酸ナトリウム（Ｎａ₂ＨＰＯ₄ ７Ｈ₂Ｏ、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）を３３．５ｇ溶解させた後、還流にまでもっていった。１５０ｍｌのＨ₂Ｏにメタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ₃、ＡｌｆａＣｈeｍiｃａｌｓ、ＷａｒｄＨｉｌｌ、ＭＡ）が１６．２ｇ入っている２番目の溶液を調製した。５００ｍｌの水にモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＭｏＯ₄２Ｈ₂Ｏ、Ｆｉｓｈｅｒ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）が３．３３ｇ入っている３番目の溶液を調製した。次に、この３つの溶液を一緒にした。その後、これを２５０ｍｌの分液漏斗に入れた。エーテルを加えてヘテロポリ酸を分離させることで、適切なエーテル錯体を生じさせた後、これを取り出して乾燥させることで遊離酸を生じさせた。比較実施例ＥＣｕ＋Ｈ₄ＰＭｏ₁₁Ｖ₁Ｏ₄₀の製造実施例Ｄのヘテロポリ酸溶液に銅を１当量に近い量で加えた。５０ｍｌの水に実施例Ｄで得たＨ₄ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀を４．４５ｇ溶解させた。ブレンステッド酸部位の１つを中和するようにＣｕＣＯ₃Ｃｕ（ＯＨ）₂（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ、Ｐａｒｉｓ、Ｋｅｎｔｕｃｋｙ）を加えた（添加中に発泡を観察し、これはＣＯ₂の放出を示している）。Ｃｕ試薬およびヘテロポリ酸に水和水が会合していることから、添加するＣｕ試薬をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析で検査して正確な化学量論が得られるようにその量を調整した。この場合では、銅試薬を０．１９７ｇ加えたが、必要量は水和度に応じて変化し得る。この技術で測定した時の最終化学量論はＨ_xＣｕ_0.89Ｐ_1.0Ｍｏ_11.8Ｖ_1.08であった。比較実施例ＦＨ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀ 市販Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀を用いた。これの供給業者はＡｌｄｒｉｃｈ、ＷａｒｄＨｉｌｌ、ＭＡで、そのカタログ番号は２２，１８５−６である。比較実施例ＧＣＳ₄ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀ ５０ｍｌの水に実施例ＤのＨ₄ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀ヘテロポリ酸を４．５ｇ溶解させた。このヘテロポリ酸を完全に中和するように炭酸セシウム（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）を１．６３ｇ加えて沈澱を起こさせた後、その沈澱物を濾過して乾燥させた。この触媒は実施例２に記述した条件下で不活性であった。比較実施例ＨＨ₄ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀の製造ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｅｓｓ−ＣｏｍｍｏｎＭｅｔａｌｓ、３６、（１９７４）、７７−９３の手順に従った。１，４−ジオキサンの３５０ｍｌ溶液に濃塩酸（８０ｍｌ）と水（７５ｍｌ）を加えた後、ケイ酸ナトリウム溶液をゆっくりと加えた。ケイ酸ナトリウム溶液（ＰｏｗｅｒＳｉｌｉｃａｔｅｓ、Ａｕｇｕｓｔａ、ＧＡから入手可能で、ＳｉＯ₂として２９．６重量％）を６．９９ｇ用いた。１６０ｍｌのＨ₂Ｏにモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＭｏＯ₄２Ｈ₂Ｏ、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＷａｒｄＨｉｌｌ、ＭＡ）を１００ｇ加えて、これを上記混合物に添加した。この反応混合物を２４時間放置した。次に、強酸性スルホン酸樹脂であるＤｏｗｅｘ５０Ｘ８−１００樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＷａｒｄＨｉｌｌ、ＭＡ）を用いてナトリウム塩を交換することで酸を調製した。次に、その結果として生じた酸を乾燥させた。比較実施例ＩＶＰＯ触媒の製造３リットルの丸底フラスコに滴下漏斗、機械的撹拌機および還流コンデンサを取り付けた。還流を行っている間、その装置を浄化する目的で窒素ガスを用いた。五酸化バナジウムを用いるに先立って、それの空気微粉砕を行った。窒素ガスを入れた不活性雰囲気のドライボックス内で、五酸化バナジウム（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）を９９．８ｇ、イソブチルアルコール（無水、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ）を１０３４ｍｌ、およびベンジルアルコール（無水、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ）を９５ｍｌ加えた。次に、この丸底フラスコをガラス製ストッパーで密封してドライボックスの外側に持ち出した。不活性雰囲気のドライボックス内で、８５．７９ｇの８５＋％燐酸（Ｊ．Ｔ．ＢａｋｅｒａｎｄＣｏ．、Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ、ＮＪ）と３３．２ｇの五酸化燐（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）を混合することで無水燐酸を調製した。次に、この無水燐酸を滴下漏斗に入れてドライボックスの外側に持ち出し、そして上記丸底フラスコに取り付けた。上記五酸化バナジウムとアルコールを還流温度に１時間保持した。次に、無水燐酸を２時間かけて滴下した。この手順の後、還流を更に１５時間継続した。次に、沈澱してきた固体をブフナー漏斗に入れて濾過した後、１２５℃の窒素流中で１６時間乾燥させた。この手順の後、この前駆体を４ｃｍの小型流動床反応槽に入れて、これに以下に詳述する熱条件：空気中２５−３９０℃、空気中３９０℃で１時間、１．５％ブタン／空気中３９０℃で１時間、１．５％ブタン／空気中３９０−４６０℃で２０分間、１．５％ブタン／空気中４６０−４６０℃で１８時間、１．５％ブタン／空気中４６０−４２０℃、１．５％ブタン／空気中４２０−３６０℃、Ｎ₂中３６０℃−２５℃、を受けさせることで焼成を直接行って活性化を受けさせることにより、活性を示すピロ燐酸バナジウム（（ＶＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇）触媒相を生じさせた。活性化に先立って、４００メッシュのスクリーンを用いて微細粒子をふるい分けした。熱重量分析（ＴＧＡ）試験の説明ブタンガスに短期間さらした後の再酸化中に触媒が示す重量上昇を測定する目的でＰＬＴｈｅｒｍａｌＳｃｉｅｎｃｅｓＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｓｉｓ装置を用いた。この触媒を３６０℃で１００％ブタンに１８ｃｃ／分の流量で５分間接触させた。このように接触させた後、そのＴＧＡカップを窒素ガス（６０ｃｃ／分）で２０−３０分間浄化した。次に、１５％Ｏ₂／Ｎ₂混合物（６０ｃｃ／分）を流し込むことで再酸化を４０分間受けさせた。この再酸化の重量上昇をプロットしてＶＰＯ触媒（シリカなし）と比較した。触媒が有する「格子酸素容量」の初期指示を得る目的でサイクルを１回実施した。図１は、この上に記述した如き２つの触媒が示す重量上昇パーセントを時間（分）に対して表すグラフである。三角形で表示する上方の線が本発明の触媒、即ち実施例１に記述した如く調製したＨ_nＰＭｏ₁₀ＶＣｕＯ₄₀を表す。円で表示する下方の線が、この上で調製したＶＰＯ触媒を表す。ＦｉｓｏｎｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（質量分光測定装置）（ＶＧ／ＦｉｓｏｎｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｄａｎｖｅｒ、ＭＡ）を用いて、ブタンに５分間接触させる間に生成する無水マレイン酸を監視した。その５分間接触させている間に、本ヘテロポリ酸であるＨ_nＰＭｏ₁₀ＶＣｕＯ₄₀は、図２（これは無水マレイン酸生成能力のグラフであり、これを、運転時間（分）に対するミクロモル／触媒（ｇ）で表す）に示すように、上記ＶＰＯ触媒とは異なり、その期間継続して無水マレイン酸のシグナルを明らかに作り出した。このＨ_nＰＭｏ₁₀ＶＣｕＯ₄₀の場合の全無水マレイン酸生成能力は１７ミクロモル／触媒（ｇ）であり、そして上記ＶＰＯ触媒の場合４−５ミクロモル／触媒（ｇ）であった。表ＩＩＩおよびＩＶに、本発明の他のヘテロポリ酸および本技術分野で見られる他のヘテロポリ酸の場合の無水マレイン酸生成能力を示す。比較実施例ＪＨ₅ＰＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀の製造３ｌのフラスコにモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄４Ｈ₂Ｏ、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）を８８．２８ｇおよび水を５００ｍｌ入れた。別のビーカーに、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃、Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ、Ａｌｆａ）を１１．６９８ｇおよび水を５００ｍｌ加えた。この溶液を沸騰にまでもっていくと、そのメタバナジン酸アンモニウムのスラリーが溶液になった。これらを一緒にした後、５５ｍｌのＮＨ₄ＯＨ（３０％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）に加えて燐酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）を６．６９ｇ加えた。この溶液にＤｏｗｅｘＨＣＲＷ−２樹脂を用いた交換を受けさせてアンモニウムカチオンを交換することで最終的なヘテロポリ酸材料を生じさせた後、これを実施例１に記述したのと同様に乾燥させた。比較実施例ＫＨ₃ＰＭｏ₁₁Ｗ₁Ｏ₄₀の製造実施例１と同様な手順に従った。３ｌの還流フラスコを用いた。２９７．８ｇのＭｏＯ₃（Ｃｅｒａｃ）、２５．０２ｇのＨ₃ＰＯ₄（水溶液、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）および４５．４６ｇのタングステン酸（Ｈ₂ＷＯ₄）（Ａｌｆａ）に水を１０００ｍｌ加えた。この溶液を還流にもっていくことでヘテロポリ酸を生じさせた。水を除去した後、そのサンプルを窒素中１２０℃で約１２時間乾燥させた。比較実施例ＬＨ₇Ｐ₂Ｍｏ₁₂ＶＯ₆₂の製造１２２．３５ｇのＭｏＯ₃（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ−Ａｌｆａ）と４．５５ｇのＶ₂Ｏ₅（Ａｌｆａ）と１１．５３ｇの８５％燐酸（ＥＭＳｃｉｅｎｃｅｓ）を用いる以外は実施例１と同様な手順を用いた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年９月４日【補正内容】請求の範囲１．ｎ−ブタンの酸化による無水マレイン酸の製造で用いるに適したヘテロポリ酸触媒であって、式Ｉまたは式ＩＩ：ＩＨ_nＰＭ_12-x-yＶ_xＡ^z _yＯ₄₀ ＩＩＨ_nＰ₂Ｍ_18-x-yＶ_xＡ^z _yＯ₆₂ ［式中、Ｐは、燐ヘテロ原子であり、Ｍは、独立して、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種の金属で酸化状態が＋６であり、上記金属は、燐原子を取り巻く八面体部位を占めており、ｘは、１、２および３から選択される整数であり、ｙは、１、２および３から選択される整数であり、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、ＴｂおよびＰａから成る群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、上記カチオンは、燐原子を取り巻く八面体部位を占めており、ｚは、１−６の数で、Ａカチオン全部の酸化状態の重量平均を表し、そしてｎは、下記の如く計算される数である：式Ｉの場合ｎ＝３−ｙｚ＋ｘ＋６ｙ、そして式ＩＩの場合ｎ＝６＋ｘ＋６ｙ−ｙｚ］で表される結晶性酸化物を含むヘテロポリ酸触媒。２．ＡがＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｐａ、ＰｄおよびＡｓから成る群から選択される請求の範囲第１項のヘテロポリ酸触媒。３．ＡがＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＳｂから成る群から選択される請求の範囲第２項のヘテロポリ酸触媒。４．ＡがＣｕおよびＳｂである請求の範囲第３項のヘテロポリ酸触媒。５．上記触媒が式Ｉで表される結晶性酸化物である請求の範囲第１項のヘテロポリ酸触媒。６．上記触媒が式ＩＩで表される結晶性酸化物である請求の範囲第１項のヘテロポリ酸触媒。７．ＭがＭｏである請求の範囲第１項のヘテロポリ酸触媒。８．ｎ−ブタンの酸化で無水マレイン酸を生じさせる方法であって、式Ｉまたは式ＩＩ：ＩＨ_nＰＭ_12-x-yＶ_xＡ^z _yＯ₄₀ ＩＩＨ_nＰ₂Ｍ_18-x-yＶ_xＡ^z _yＯ₆₂ ［式中、Ｐは、燐ヘテロ原子であり、Ｍは、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種の金属で酸化状態が＋６であり、上記金属は、燐原子を取り巻く八面体部位を占めており、ｘは、１、２および３から選択される整数であり、ｙは、１、２および３から選択される整数であり、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、ＴｂおよびＰａから成る群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、上記カチオンは、燐原子を取り巻く八面体部位を占めており、ｚは、１−６の数で、Ａカチオン全部の酸化状態の重量平均を表し、そして

Claims

【特許請求の範囲】１．ｎ−ブタンの酸化による無水マレイン酸の製造で用いるに適したヘテロポリ酸触媒であって、式Ｉまたは式ＩＩ：ＩＨ_nＰＭ_12-x-yＶ_xＡ^z _yＯ₄₀ ＩＩＨ_nＰ₂Ｍ_18-x-yＶ_xＡ^z _yＯ₆₂ ［式中、Ｐは、ヘテロ原子であり、Ｍは、独立して、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種の金属で酸化状態が＋６であり、上記金属は、燐原子を取り巻く八面体部位を占めており、ｘは、１、２および３から選択される整数であり、ｙは、１、２および３から選択される整数であり、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、ＴｂおよびＰａから成る群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、上記カチオンは、燐原子を取り巻く八面体部位を占めており、ｚは、１−６の数で、Ａカチオン全部の酸化状態の重量平均を表し、そしてｎは、下記の如く計算される数である：式Ｉの場合ｎ＝３−ｙｚ＋ｘ＋６ｙ、そして式ＩＩの場合ｎ＝６＋ｘ＋６ｙ−ｙｚ］で表される結晶性酸化物を含むヘテロポリ酸触媒。２．ＡがＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｐａ、ＰｄおよびＡｓから成る群から選択される請求の範囲第１項のヘテロポリ酸触媒。３．ＡがＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＳｂから成る群から選択される請求の範囲第２項のヘテロポリ酸触媒。４．ＡがＣｕおよびＳｂである請求の範囲第３項のヘテロポリ酸触媒。５．上記触媒が式Ｉで表される結晶性酸化物である請求の範囲第１項のヘテロポリ酸触媒。６．上記触媒が式ＩＩで表される結晶性酸化物である請求の範囲第１項のヘテロポリ酸触媒。７．ＭがＭｏである請求の範囲第１項のヘテロポリ酸触媒。８．ｎ−ブタンの酸化で無水マレイン酸を生じさせる方法であって、式Ｉまたは式ＩＩ：ＩＨ_nＰＭ_12-x-yＶ_xＡ^z _yＯ₄₀ ＩＩＨ_nＰ₂Ｍ_18-x-yＶ_xＡ^z _yＯ₆₂ ［式中、Ｐは、ヘテロ原子であり、Ｍは、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種の金属で酸化状態が＋６であり、上記金属は、燐原子を取り巻く八面体部位を占めており、ｘは、１、２および３から選択される整数であり、ｙは、１、２および３から選択される整数であり、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、ＴｂおよびＰａから成る群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、上記カチオンは、燐原子を取り巻く八面体部位を占めており、ｚは、１−６の数で、Ａカチオン全部の酸化状態の重量平均を表し、そしてｎは、下記の如く計算される数である：式Ｉの場合ｎ＝３−ｙｚ＋ｘ＋６ｙ、そして式ＩＩの場合ｎ＝６＋ｘ＋６ｙ−ｙｚ］で表される結晶性酸化物を含むヘテロポリ酸触媒の存在下でｎ−ブタンを酸素源に接触させることを含む方法。９．該触媒がただ１つの酸素源である請求の範囲第８項の方法。