JP3871067B2 - アルカン炭化水素の気相酸化触媒 - Google Patents
アルカン炭化水素の気相酸化触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3871067B2 JP3871067B2 JP52570995A JP52570995A JP3871067B2 JP 3871067 B2 JP3871067 B2 JP 3871067B2 JP 52570995 A JP52570995 A JP 52570995A JP 52570995 A JP52570995 A JP 52570995A JP 3871067 B2 JP3871067 B2 JP 3871067B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- butane
- formula
- cation
- air
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、アルカン炭化水素の酸化、特にn−ブタンの気相酸化による無水マレイン酸の製造に対する触媒として有用な、好ましくは基本的にピロリン酸バナジウムに基づく固溶体形のカチオン置換触媒に関する。
背景の技術
無水マレイン酸は、農業用化学品、塗料、紙のサイジング、食品添加剤、又は合成樹脂に対する原料として使用される。この有用な化学品に対する高度な要求を満たすために、種々の製造法が開発されている。そのうち最も成功したものは、バナジウム−リン−酸素(VPO)触媒の存在下におけるn−ブタンの無水マレイン酸への気相酸化を含む。1970年代におけるこの方法の開発以来、反応条件、特にVPO触媒を改良するために絶えず研究が行われてきた。
この技術の改良に関する総説は、G.J.ハッチングス(Huttings),応用触媒作用(Applied Catalysis),エルセビア・サイエンス出版(Elsevier Science Publishers,Amsterdam)、72(1991)、1−31ページに見られる。VPO触媒の好適な製造法は、V2O5及びH3PO4の、水性溶媒又は非水性溶媒、例えばメタノール、テトラヒドロフラン(THF)又はイソブタノール中における温浸、続く溶媒の除去により触媒前駆体と言われるものを調製し、これを加熱により活性化する方法である。バナジウム、リン及び酸素は、良く特徴づけられたはっきりした化合物を多く、例えばα−VOPO4、γ−VOPO4、VOHPO4、(VO)2P2O7、VO(PO3)2およびVO(H2PO4)2を形成することができ、最も活性な触媒相は(VO)2P2O7であると考えられている。VPO触媒における主たる酸化物は(VO)2P2O7であるけれど、普通VPO触媒は他の酸化物相が多分存在しているという認識の下で、「混合酸化物」として言及される。VPO触媒は、V:P原子比が典型的には1:1〜1.2の範囲にあり、平均の、バルクなバナジウムの酸化状態が4.0〜4.3の範囲にある。VPO触媒の性能を改善するために用いられる主な方法の一つは、促進剤の使用を含んでいた。
一般に促進された触媒の製造法は、促進されていない触媒に対して記述されているものと同じである。促進剤化合物は、(a)触媒前駆体の製造に先だってバナジウム及びリン化合物と一緒に、又は(b)最終触媒の、熱処理による生成に先だって触媒前駆体への含浸により、添加することができる。有機媒体中で製造されるバナジウム/リン/ケイ素触媒組成物は公知である。更に高表面積のVPO触媒の製造法も知られている。バナジウム1モル当たり0.2モルまでの遷移金属、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属、例えばタンタル、チタン、ニオビウム、アンチモン、ビスマス、又はクロムを含有するそのような触媒も開示されている。ケイ素、及びインジウム、アンチモン及びタンタルの少なくとも一つを含んでなる促進剤を含有する改良されたVPO触媒も教示されている。
多くのカチオン、例えばCo、Fe、Li、Zn、Ce、Mn、Sn、およびLuは、(VO)2P2O7中で固溶体を形成すると考えられている。米国特許第4337173号は、一般式
[(V1-x-y-zFexCryAlz)O]2P2O7
によって表され、(VO)2P2O7と同一の結晶構造を有する置換型固溶体形結晶酸化物を含んでなる促進されたVPO触媒を開示している。これらの発明者が提案する促進剤は、(VO)2P2O7相との固溶液であってよく、非常に低濃度で有効のように見える。
長年に亘る触媒及び工程の開発における進歩にも拘らず、依然としてVPO触媒を改善する必要があり、これが本発明の意図する目的である。
発明の簡単な説明
本発明は、式I〜IV
[式中,AはSbのカチオンであって、BはFe、Cu、Mn、Al、Li、Ce、Ni、Cr、Sn、Ga及びCoのカチオンであるか、或いは、AはBiのカチオンであって、BはSb又はFeであり;δは0−0.5以下であり、そしてx及びyは次の通りである、即ち
式Iにおいて: それぞれのAに対して0.7≧x>0、及び
それぞれのBに対して0.7≧y>0、
0.7≧(x+y)>0;
式IIにおいて: それぞれのAに対して0.7≧x>0、及び
それぞれのBに対して1.0≧y>0、
式IIIにおいて: それぞれのAに対して1.0≧x>0、及び
それぞれのBに対して0.7≧y>0、並びに
式IVにおいて: それぞれのAに対して1.0>x>0、
それぞれのBに対して1.0>y>0、及び
1≧(x+y)>0]
の結晶酸化物を含んでなる、アルカンの酸化に対する改良されたVPO触媒を提供する。本発明による触媒は、触媒の結晶格子内に増大した酸素容量を提供する、即ち触媒に含まれる易動性又は「反応性」の酸素を提供すると考えられる。n−ブタンの酸化の場合、本発明による触媒は、気相酸素の不在下におけるn−ブタンの酸化による無水マレイン酸の生成に対して選択的であり及び/又はその選択性向上をもたらすと思われる。例えば、結晶格子内の選択的な「反応性」酸素の増加による無水マレイン酸への選択性向上は、究極的にはn−ブタンから無水マレイン酸への酸化法の収率を全体的に改善する。
【図面の簡単な説明】
図1は、実施例29に記述するごとく、パルス型ミクロ反応器で利用される発生させたn−ブタンのパルス回数に対するn−ブタンの無水マレイン酸への転化率パーセントを示すチャートである。白の四角は本発明の触媒、即ち実施例1に記述するように製造した(V0.9Sb0.05Fe0.05O)2P2O7を表す。黒の四角は、対照実施例Aにおけるように製造した(VO)2P2O7を表す。黒のダイヤモンドは、対照実施例Bにおけるように製造した(V0.9Cr0.1O2)P2O7を表す。白のダイヤモンドは、対照実施例Cにおけるように製造した(V0.9Cr0.05Fe0.05O)2P2O7を表わす。
図2は、実施例29に記述するごとく、パルス型ミクロ反応器で利用される発生させたn−ブタンのパルス回数に対する無水マレイン酸への選択率を示すチャートである。白及び黒の四角及びダイアモンドは、図1に対して上述したものと同一の化合物を表す。
図3は、実施例39に記述するごとく調製したシリカ10重量%を含む噴霧乾燥した触媒に関し、パルス型ミクロ反応器で利用されるn−ブタンのパルス回数に対するn−ブタンの無水マレイン酸への転化率パーセントを示すチャートである。白の四角は本発明の触媒、即ち実施例39に記述するように製造した(V0.9Sb0.05Fe0.05O)2P2O7/SiO2を表す。黒の四角は、対照実施例Eにおけるように製造した(VO)2P2O7/SiO2を表す。
図4は、実施例39に記述するごとく調製したシリカ10重量%を含む噴霧乾燥した触媒に関し、パルス型ミクロ反応器で利用されるn−ブタンのパルス回数に対する無水マレイン酸への選択率を示すチャートである。白及び黒の四角は図3に対して上述したものと同一の化合物を表す。
発明の詳細な説明
式I−IVとして上述したような本発明の改良されたVPO触媒は、本明細書で参考文献として引用される米国特許第4442226号に記述されているものと同様の方法で、即ち+5価の酸化状態にあるバナジウム、例えばV2O5及びNH4VO3を、まず水性又は有機液体媒体中での反応により実質的な程度まで+4価の酸化状態へ還元する。この還元剤は、可溶性の無機化合物、例えばハロゲン酸例えば濃塩酸、リンの還元された酸例えばH3PO3、或いは可溶性の有機化合物例えばホルムアルデヒド、エチレングリコール、又はグリコース酸、シュウ酸、クエン酸もしくは酒石酸を含んでなる。有機媒体、ここで好適な媒体に関し、還元剤は、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、及びベンジルアルコールのような種から選択されるアルコールを一種又はそれ以上含んでいても良い。還元反応は、5価のバナジウム化合物を液体媒体中でスラリーにし、ついで還元を行うのに必要な時間還流下に加熱することによって実行できる。
無水マレイン酸の向上した生産性をもたらす本発明のVPO触媒における改良は、好ましくは特別な配列及び化学的形態で、即ち固溶体で導入される促進剤ABの(VO)2P2O7結晶構造への導入、続く4価のバナジウムを生成させる還元工程に由来する。前述したように、促進剤カチオン残基は、AがSbでBがFe、Cu、Mn、Al、Li、Ce、Ni、Cr、Sn、Ga又はCoである組み合わせ、或いは、AがBiでBがSb又はFeである組み合わせを含んでなる。最も好適な組み合わせはSb及びFeである。
本発明の触媒を記述するために先に示した式は、カチオン置換物の結晶格子内での置換が変化し得ることを明白にする意図を持つ。例えば、カチオンは結晶格子内においてバナジウムの位置で全部又は一部が置換されていて良く、或いはカチオンはリンの位置で全部又は一部が置換されていて良い。いずれの場合にも、カチオン置換物の結晶格子へのこの導入法は、一つ又はそれ以上のカチオン置換物をVPO組成物の表面に後付着させる技術のものと区別される。実施例で後に述べるX線回折データは、本発明による触媒の多くがピロリン酸バナジウム又はピロリン酸塩類似の構造体として結晶化するということを示す。
本発明の改良された触媒の基本的な性能にとって本質的でないけれど、カチオン置換物は金属酸化物でなくて、無機塩として反応媒体中に導入されることが好ましい。したがって、有機系の場合、それは適当な付随アニオンを持つカチオンとして、例えば酢酸塩、アルコキシド、無水ハライソ、又はアセチルアセトネートとして添加することができる。
+5価のバナジウムの4価種への実質的な還元及び必要な促進剤又は促進剤前駆体の導入に続いて、触媒前駆体は、通常使用される適当なリン化合物、例えば無水リン酸を添加し、同時に得られる混合物を還流下に連続的に加熱して、濾過により単離することができる触媒前駆体組成物を得、このスラリーを室温まで冷却することにより製造される。続いて、この生成物を、通流する不活性な雰囲気、例えば窒素下に、約125−約200℃で約12時間乾燥する。この時点において、それはしばしばVO(HPO4)1/2H2Oに類似のX線回折図を持つ結晶種、即ちリン酸バナジウム触媒への前駆体である。
ついでこの触媒前駆体を焼成し、流動反応器で活性化して、活性な触媒相を生成させる。典型的な活性化法を以下に詳述する。
25−390℃ 空気中
390℃ 空気中、1時間
390℃ 1.5%ブタン/空気中、1時間
390−460℃ 1.5%ブタン/空気中、20分間
460−460℃ 1.5%ブタン/空気中、18時間
460−420℃ 1.5%ブタン/空気中
420−360℃ 1.5%ブタン/空気中、及び
360−25℃ N2中。
次に、この触媒前駆体を、反応器へ究極的に仕込むための簡便な触媒に成型する。即ち触媒を、典型的には約30000psi(2.07x108Pa)又はそれ以下でペレット化して小さいデイスクを製造し、このペレットを、ふるいを通して破砕する。固定床反応器での評価に対しては、典型的には−40、+60メッシュが使用される(米国ふるい系)。随時錠剤化に先だって、得られる粉末を1−3%の口金滑剤及びペレット結合剤、例えばグラファイト又はキャピタル・シテイー・プロダクツ社(Capital City Products Co.,Columbus,Ohio)から販売されているステロテックス(SterotexR)、水素化綿実油と混合しても良い。
しかしながら、流動床反応器で用いる場合には、上記方法で製造した触媒はそのような反応器に対して最適な粒径範囲を有さない。かくしてそれらは適した粒径範囲で製造しなければならない。粒子の摩耗及び/又は破砕は流動床反応器でしばしば問題となり、触媒粒子に結合剤を添加することが必要である。この反応器における粒子の過度な摩耗は、例えば粒子−粒子の接触、床壁及び床内部との摩擦、並びに分散器ジェット流の衝突、及び反応器床からの及びそこへ至る循環導管での摩耗によって引き起こされる。高い粒子の摩耗は生成物の汚れ及び触媒の損失、下流の装置の閉塞、高い濾過費、及び不安定な流動性、例えば反応物のチャンネリング、スラッギング又は増大する随伴物をもたらす。流動床運転の有害な影響は高温条件によって更に悪化される。これらの触媒は、それ自体耐摩耗性である十分な機械的強度の正しい粒径範囲に成形することはできない。
粒子の形は、機械的な強度の他に摩擦衝撃も受ける。滑らかな表面を持つ楕円形粒子は、不規則な形及び粗い角を持つ粒子よりも低い摩擦損失を示すであろう。ここに楕円形とは、取扱い又は流動化中に摩擦をもたらす不規則な又は鋭い角を持たない限りにおいて、球形及び殆ど球形の粒子を含むものと定義される。
通常、これらの球形粒子(又はミクロスフェア)を耐摩擦性にするために、耐摩耗性シリカコーテイングが使用される。米国特許第4769477号はそのような耐摩耗性コーテイングを教示しているが、これはその精神を離れずして本発明の範囲内において使用し得るものと考えられる。普通シリカコーテイングは、(a)約6重量%を越えないSiO2に相当する水性ケイ酸溶液に分散させた触媒又は触媒前駆体粒子からなるスラリーを調製し、但し粒子とケイ酸の相対量は生成するSiO2の重量が粒子とSiO2の全重量の約3−15%となるように選択され、(b)スラリーを噴霧乾燥して耐摩擦性触媒又は触媒前駆体を生成させ、そして(c)噴霧乾燥したミクロスフェアを、触媒に対して実質的に致命的な温度以下の昇温度で焼成して、耐摩擦性のSiO2コーテイングの触媒を製造することによって適用される。好ましくは、ケイ酸は5重量%を越えないSiO2と同等の濃度を有するポリケイ酸であり;触媒又は触媒前駆体粒子は直径的10μm以下であり;噴霧乾燥によって製造される微孔性の球形粒子は約10−300μmの直径を有し、噴霧乾燥すべき粒子とSiO2の相対量はSiO2の重量が粒子とSiO2の全重量の約5−15%となるように選択される。上記工程(a)で使用される粒子の直径は好ましくは約0.5−約10μm、最も好ましくは約0.5−約3μmであるう。
本発明の触媒は、アルカン炭化水素の、特にn−ブタンの無水マレイン酸への気相酸化に使用される広範な通常の技術及び反応器の配置において、転化率及び選択率に関し有利に利用することができる。例えば、転化は固定床反応器で行え、この場合触媒は固定された位置に保持され、一つ又はそれ以上の不活性な希釈気体の存在下に適当量のアルカン炭化水素及び酸素と接触せしめられる。本発明の触媒の最大の利点は、n−ブタンの無水マレイン酸への転化を、米国特許第4668802号に記述されているような循環固体反応器中で行うときに具現化される。この特許は、供給気体中の酸素の量とVPO触媒を、工程で転化されるn−ブタンの全量に対して必要とされる化学量論量以下に限定するというVPO触媒で、n−ブタンを選択的に無水マレイン酸へ転化する改良された方法を開示する。酸化に由来する還元された触媒は、気体生成物流から分離され、随時別の反応域で再酸化され、ついでn−ブタンと接触せしめられる。
本発明を理論で拘束したくはないが、本発明の触媒の増大した酸素容量は、無水マレイン酸への選択性に関し、触媒が完全に還元され又はn−ブタンの唯一の酸素源になる条件下でも、この触媒が無水マレイン酸への高転化を効果的に接触せしめると考えられる。この性質は、VPO触媒がその触媒活性に関して酸素の分圧に敏感であり、供給物中の酸素の分圧が安全な運転の限界内で最大にせしめられることを推奨する、・・・・・・・・。結果として、本発明の触媒の使用は、通常必要とされるブタン/酸素/不活性気体の爆発限界の十分な範囲外の供給物の酸素量で操作できるから、安全な運転並びに転化率に関して利点を提供する。
殆どの酸化系で使用される触媒は、およその粒径範囲100−325メッシュ(米国ふるい系)の粒子を含んでなる。本発明の触媒に対する望ましい粒径分布は、触媒前駆体の、適当な濃度のスラリーを噴霧乾燥することによって達成しても良い。耐摩擦性を高めるために、種々の量の担体、例えばシリカが、コロイド状シリカ、例えばデユポン社(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,Delaware)から市販されているルドックス(LudoxR)コロイド状シリカ組成物の一つ、或いは非常に細かいシリカ粉末、例えばカボット社(Cabot Corporation,Tuscola,Illinois)から市販されているカブ−O−シル(Cab−O−SilR)の一つを添加することによって流動床の触媒系に混入される。
実施例
実施例A、1、4、11、20、21、25、及び26のそれぞれに示す式は、提示されるX線結晶学的データのために正確である。残りの実施例については、式Iが使用される。しかしながら、これらの実施例は、構造解析が完了していないから、式II、III、又はIVで示されることもある。
実施例1
(V0.9Sb0.05Fe0.05O)2P2O7の製造
3リットルの丸底フラスコに添加漏斗、機械的撹拌機及び還流凝縮器を取り付けた。還流期間の間、窒素を用いて装置をパージした。窒素を含む不活性な雰囲気のドライボックス中において、丸底フラスコに、空気中で微粉砕した五酸化バナジウム[アルドリッチ社(Aldrich、Chemicals,Milwaukee,WI)]81.85gを添加した。ついで無水塩化鉄(III)[ジョンソン(Jonson),マッセイ(Mattey)−アルファ社(Alfa Chemicals,Ward Hill,MA)]8.11g及びアンチモン(III)ブトキシド(JM,アルファ社)17.06gを添加した。この混合物に、イソブチルアルコール(無水、アルドリッチ社)1034ml及びベンジルアルコール(無水、アルドリッチ社)95mlを添加した。ついで丸底フラスコの栓をし、ドライボックスの外へ取り出した。無水リン酸は、不活性な雰囲気のドライボックス中において、85+%リン酸[J.T.ベーカー社(Baker and Co.)]85.5gを五酸化燐[J.T.ベーカー]33.2gと混合することにより調製した。ついでこの無水リン酸を、滴下漏斗にいれ、ドライボックスの外へ取り出し、丸底フラスコに取り付けた。
五酸化バナジウム及びアルコールを還流温度に1時間保った。ついで無水リン酸を2時間に亘って滴下した。この工程に続いて、更に15時間還流し続けた。沈殿した固体をブフナー漏斗で濾過し、窒素流中で80−125℃下に16時間乾燥して触媒前駆体を得た。
この工程に続いて、小さい4cmの流動床反応器で前駆体を直接焼成し、活性化した。活性化に先だち、400メッシュのふるいを用いて、細かい粒子は除外した。この焼成/活性化工程は、前駆体を下記の熱条件下に供することにより活性な触媒相を生成した。
25−390℃ 空気中
390℃ 空気中、1時間
390℃ 1.5%ブタン/空気中、1時間
390−460℃ 1.5%ブタン/空気中、20分間
460−460℃ 1.5%ブタン/空気中、18時間
460−420℃ 1.5%ブタン/空気中
420−360℃ 1.5%ブタン/空気中、及び
360−25℃ N2中。
得られる触媒は、原子スケール画像及び高空間分解能化学組成分析に対して300keVで走査される市販のフィリップス(Philips)CM30スーパー・ツインSuper Twin)HREM/STEM系を、エネルギー分散型X線分析機(EDX)及び約5nmのSTEMプローブサイズと共に用いることにより、走査透過型電子顕微鏡(STEM)及び高分解能透過型電子顕微鏡(HREM)によって解析した。触媒試料を、カーボン−フィルム顕微鏡グリッドに取り付けた。多数の結晶から及び各結晶内の多数の領域から化学分析スペクトルを得た。このデータは、Fe及びSbカチオンが均一に分布していることを示した。対応するHREM格子画像は、表面まで直接伸びる格子線を有して規則的な周期性を示し、非晶性表面相、線転位又は積層欠陥の証拠はなかった。このHREM/STEMデータは、触媒における固溶体の生成を支持した。
実施例2
(V0.98Sb0.01Fe0.01O)2P2O7±δの製造
3リットルの丸底フラスコに添加漏斗、機械的撹拌機及び還流凝縮器を取り付けた。還流期間の間、窒素を用いて装置をパージした。窒素を含む不活性な雰囲気のドライボックス中において、丸底フラスコに、空気中で微粉砕した五酸化バナジウム[アルドリッチ社(Aldrich、Chemicals,Milwaukee,WI)]89.12gを添加した。ついで無水塩化鉄(III)[ジョンソン(Jonson),マッセイ(Mattey)−アルファ社(Alfa Chemicals,Ward Hill,MA)]1.62g及びアンチモン(III)ブトキシド(JM,アルファ社)3.41gを添加した。この混合物に、イソブチルアルコール(無水、アルドリッチ社)1000ml及びベンジルアルコール(無水、アルドリッチ社)95mlを添加した。ついで丸底フラスコの栓をし、ドライボックスの外へ取り出した。無水リン酸は、不活性な雰囲気のドライボックス中において、85+%リン酸[J.T.ベーカー社(Baker and Co.)]85.8gを五酸化燐[J.T.ベーカー]33.2gと混合することにより調製した。この無水リン酸を、滴下漏斗にいれ、ドライボックスの外へ取り出し、丸底フラスコに取り付けた。
五酸化バナジウム及びアルコールを還流温度に1時間保った。ついで無水リン酸を2時間に亘って滴下した。この工程に続いて、更に15時間還流し続けた。沈殿した固体をブフナー漏斗で濾過し、窒素流中で125℃下に16時間乾燥した。
この工程に続いて、前駆体を下記の熱条件下に供することにより、小さい4cmの流動床反応器で前駆体を直接焼成かつ活性化して、活性な触媒相を生成した。
25−390℃ 空気中
390℃ 空気中、1時間
390℃ 1.5%ブタン/空気中、1時間
390−460℃ 1.5%ブタン/空気中、20分間
460−460℃ 1.5%ブタン/空気中、18時間
460−420℃ 1.5%ブタン/空気中
420−360℃ 1.5%ブタン/空気中、及び
360−25℃ N2中。
活性化に先立ち、400メッシュのふるいを用いて細かい粒子を除去した。
実施例 3−5
(v1-x-ySbxFeyO)2P2O7±δの製造
更なる触媒を製造するために、実施例2に記述した方法を用いた。表1に示すカチオン源を、表示したモル比で使用した。製造した触媒の式は、
(V0.8Sb0.1Fe0.1O)2P2O7±δ、(V0.9Sb0.025Fe0.075O)2P2O7及び(V0.9Sb0.075Fe0.025O)2P2O7±δ
であった。
実施例 6
V0.9Sb0.05Fe0.05O)2P2O7±δの製造
実施例1と同様の方法を使用した。3リットルの丸底フラスコに添加漏斗、機械的撹拌機及び還流凝縮器を取り付けた。還流期間の間、窒素を用いて装置をパージした。五酸化バナジウムを、使用に先立って空気中で微粉砕した。窒素を含む不活性な雰囲気のドライボックス中において、丸底フラスコに、五酸化バナジウム[アルドリッチ社(Aldrich、Chemicals,Milwaukee,WI)]89.89gを添加した。ついで無水塩化鉄(III)[ジョンソン(Jonson),マッセイ(Mattey)−アルファ社(Alfa Chemicals,Ward Hill,MA)]8.91g及び五塩化アンチモン(無水)(JM,アルファ社)16.45gを添加した。この混合物に、イソブチルアルコール(無水、アルドリッチ社)1034ml及びベンジルアルコール(無水、アルドリッチ社)95mlを添加した。ついで丸底フラスコの栓をし、ドライボックスの外へ取り出した。無水リン酸は、不活性な雰囲気のドライボックス中において、85+%リン酸[J.T.ベーカー社(Baker and Co.)]88.79gを五酸化燐[J.T.ベーカー]33.2gと混合することにより調製した。この無水リン酸を、滴下漏斗にいれ、ドライボックスの外へ取り出し、丸底フラスコに取り付けた。
五酸化バナジウム及びアルコールを還流温度に1時間保った。ついで無水リン酸を2時間に亘って滴下した。この工程に続いて、更に15時間還流し続けた。沈殿した固体をブフナー漏斗で濾過し、窒素流中で125℃下に16時間乾燥し、触媒前駆体を得た。
この工程に続いて、前駆体を下記の熱条件下に供することにより、小さい4cmの流動床反応器で前駆体を直接焼成かつ活性化して、活性な触媒相を生成した。
25−390℃ 空気中
390℃ 空気中、1時間
390℃ 1.5%ブタン/空気中、1時間
390−460℃ 1.5%ブタン/空気中、20分間
460−460℃ 1.5%ブタン/空気中、18時間
460−420℃ 1.5%ブタン/空気中
420−360℃ 1.5%ブタン/空気中、及び
360−25℃ N2中。
活性化に先立ち、400メッシュのふるいを用いて細かい粒子を除去した。
実施例 7
(V0.9Sb0.05Fe0.05O)2P2O7±δの製造
実施例1と同様の方法を使用した。3リットルの丸底フラスコに添加漏斗、機械的撹拌機及び還流凝縮器を取り付けた。還流期間の間、窒素を用いて装置をパージした。五酸化バナジウムを、使用に先立って空気中で微粉砕した。窒素を含む不活性な雰囲気のドライボックス中において、丸底フラスコに、五酸化バナジウム[アルドリッチ社(Aldrich、Chemicals,Milwaukee,WI)]89.89gを添加した。ついで無水塩化鉄(III)[ジョンソン(Jonson),マッセイ(Mattey)−アルファ社(Alfa Chemicals,Ward Hill,MA)]8.91g及びアンチモンブトキシド(JM,アルファ社)18.73gを添加した。この混合物に、イソブチルアルコール(無水、アルドリッチ社)1034ml及びベンジルアルコール(無水、アルドリッチ社)95mlを添加した。ついで丸底フラスコの栓をし、ドライボックスの外へ取り出した。無水リン酸は、不活性な雰囲気のドライボックス中において、85+%リン酸[J.T.ベーカー社(Baker and Co.)]85.79gを五酸化燐[J.T.ベーカー]33.2gと混合することにより調製した。この無水リン酸を、滴下漏斗にいれ、ドライボックスの外へ取り出し、丸底フラスコに取り付けた。
五酸化バナジウム及びアルコールを還流温度に1時間保った。ついで無水リン酸を2時間に亘って滴下した。この工程に続いて、更に15時間還流し続けた。沈殿した固体をブフナー漏斗で濾過し、窒素流中で125℃下に16時間乾燥し、触媒前駆体を得た。
この工程に続いて、前駆体を下記の熱条件下に供することにより、小さい4cmの流動床反応器で前駆体を直接焼成かつ活性化して、活性な触媒相を生成した。
25−390℃ 空気中
390℃ 空気中、1時間
390℃ 1.5%ブタン/空気中、1時間
390−460℃ 1.5%ブタン/空気中、20分間
460−460℃ 1.5%ブタン/空気中、18時間
460−420℃ 1.5%ブタン/空気中
420−360℃ 1.5%ブタン/空気中、及び
360−25℃ N2中。
活性化に先立ち、400メッシュのふるいを用いて細かい粒子を除去した。
実施例 8−13
(V1-x-yAxByO)2P2O7±δの製造
更なる触媒を製造するために、実施例7に記述した方法を用いた。表1に示すカチオン源を、表示したモル比で使用した。製造した触媒の式は、
(V0.9Sb0.05Fe0.05O)2P2O7±δ、(V0.8Sb0.1Fe0.1O)2P2O7±δ、(V0.8Sb0.15Fe0.05O)2P2O7±δ、(V0.9Sb0.05Cu0.05O)2P2O7、(V0.9Sb0.05Cu0.05O)2P2O7±δ及び(V0.9Sb0.05Mn0.05O)2P2O7±δであった。
実施例14
(V0.8Sb0.1Mn0.1O)2P2O7の製造
8リットルの丸底フラスコに添加漏斗、機械的撹拌機及び還流凝縮器を取り付けた。還流期間の間、窒素を用いて装置をパージした。窒素を含む不活性な雰囲気のドライボックス中において、丸底フラスコに、五酸化バナジウム[アルドリッチ社(Aldrich、Chemicals,Milwaukee,WI)]239.7gを添加した。この五酸化バナジウムを空気中で微粉砕した。ついでマンガン(II)アセチルアセトネート[ジョンソン(Jonson),マッセイ(Mattey)−アルファ社(Alfa Chemicals,Ward Hill,MA)]83.41g及びアンチモン(III)ブトキシド(JM,アルファ社)112.38gを添加した。この混合物に、イソブチルアルコール(無水、アルドリッチ社)3102ml及びベンジルアルコール(無水、アルドリッチ社)285mlを添加した。ついで丸底フラスコの栓をし、ドライボックスの外へ取り出した。無水リン酸は、不活性な雰囲気のドライボックス中において、85+%リン酸[J.T.ベーカー社(Baker and Co.)]257.37gを五酸化燐[J.T.ベーカー]99.6gと混合することにより調製した。この無水リン酸を、滴下漏斗にいれ、ドライボックスの外へ取り出し、丸底フラスコに取り付けた。
五酸化バナジウム及びアルコールを還流温度に1時間保った。ついで無水リン酸を2時間に亘って滴下した。この工程に続いて、更に15時間還流し続けた。沈殿した固体をブフナー漏斗で濾過し、窒素流中で125℃下に16時間乾燥し、触媒前駆体を得た。
この工程に続いて、前駆体を下記の熱条件下に供することにより、小さい4cmの流動床反応器で前駆体を直接焼成かつ活性化して、活性な触媒相を生成した。
25−390℃ 空気中
390℃ 空気中、1時間
390℃ 1.5%ブタン/空気中、1時間
390−460℃ 1.5%ブタン/空気中、20分間
460−460℃ 1.5%ブタン/空気中、18時間
460−420℃ 1.5%ブタン/空気中
420−360℃ 1.5%ブタン/空気中、及び
360−25℃ N2中。
活性化に先立ち、400メッシュのふるいを用いて細かい粒子を除去した。
実施例 15−17
(V1-x-yAxByO)2P2O7±δの製造
更なる触媒を製造するために、実施例7に記述した方法を用いた。表1に示すカチオン源を、表示したモル比で使用した。製造した触媒の式は、
(V0.9Sb0.05Al0.05O)2P2O7±δ、(V0.6Sb0.2Al0.2O)2P2O7±δ及び(V0.8Sb0.05Li0.1Fe0.05O)2P2O7±δ、であった。
実施例 18
(V0.81Sb0.09Ce0.1O)2P2O7±δの製造
更なる触媒を製造するために、実施例14に記述した方法を用いた。表1に示すカチオン源を、表示したモル比で使用した。製造した触媒の式は、(V0.81Sb0.09Ce0.1O)2P2O7±δであった。
実施例 19
(V0.9Sb0.05Ni0.05O)2P2O7±δの製造
更なる触媒を製造するために、実施例7に記述した方法を用いた。表1に示すカチオン源を、表示したモル比で使用した。製造した触媒の式は、(V0.9Sb0.05Ni0.05O)2P2O7±δであった。
実施例 20
(V0.9Sb0.05Cr0.05O)2P2O7の製造
更なる触媒を製造するために、実施例2に記述した方法を用いた。表1に示すカチオン源を、表示したモル比で使用した。製造した触媒の式は、(V0.9Sb0.05Cr0.05O)2P2O7±δであった。
実施例 21
(V0.9Bi0.05Sb0.05O)2P2O7の製造
実施例6と同様の方法を使用した。3リットルの丸底フラスコに添加漏斗、機械的撹拌機及び還流凝縮器を取り付けた。還流期間の間、窒素を用いて装置をパージした。五酸化バナジウムを、使用に先立って空気中で微粉砕した。窒素を含む不活性な雰囲気のドライボックス中において、丸底フラスコに、五酸化バナジウム[アルドリッチ社(Aldrich、Chemicals,Milwaukee,WI)]89.89gを添加した。ついで五酸化バナジウムを空気中で微粉砕した。BiCl3[ジョンソン(Jonson),マッセイ(Mattey)−アルファ社(Alfa Chemicals,Ward Hill,MA)]17.32g及びSbCl5(JM,アルファ社)16.43gを添加した。この混合物に、イソブチルアルコール(無水、アルドリッチ社)1034ml及びベンジルアルコール(無水、アルドリッチ社)95mlを添加した。ついで丸底フラスコの栓をし、ドライボックスの外へ取り出した。無水リン酸は、不活性な雰囲気のドライボックス中において、85+%リン酸[J.T.ベーカー社(Baker and Co.)]88.8gを五酸化燐[J.T.ベーカー]33.2gと混合することにより調製した。この無水リン酸を、滴下漏斗にいれ、ドライボックスの外へ取り出し、丸底フラスコに取り付けた。
五酸化バナジウム及びアルコールを還流温度に1時間保った。ついで無水リン酸を2時間に亘って滴下した。この工程に続いて、更に15時間還流し続けた。沈殿した固体をブフナー漏斗で濾過し、窒素流中で125℃下に16時間乾燥し、触媒前駆体を得た。
この工程に続いて、前駆体を下記の熱条件下に供することにより、小さい4cmの流動床反応器で前駆体を直接焼成かつ活性化して、活性な触媒相を生成した。
25−390℃ 空気中
390℃ 空気中、1時間
390℃ 1.5%ブタン/空気中、1時間
390−460℃ 1.5%ブタン/空気中、20分間
460−460℃ 1.5%ブタン/空気中、18時間
460−420℃ 1.5%ブタン/空気中
420−360℃ 1.5%ブタン/空気中、及び
360−25℃ N2中。
活性化に先立ち、400メッシュのふるいを用いて細かい粒子を除去した。
実施例 22
(V0.9Bi0.05Sb0.05O)2P2O7±δの製造
実施例21に記述した方法を用いた。カチオン源は表1に示す通りであり、そこに示すモル比で使用した。製造した触媒の式は、(V0.9Bi0.05Sb0.05O)2P2O7±δであった。
実施例 23−28
(V1-x-yAxByO)2P2O7±δの製造
実施例7に記述した方法を用いた。カチオン源は表1に示す通りであり、そこに示すモル比で使用した。製造した触媒の式は、(V0.9Bi0.05Sb0.05O)2P2O7±δ、(V0.9Bi0.05Sb0.05O)2P2O7±δ、(V0.9Sb0.05Sn0.05O)2P2O7、(V0.9Sb0.05Ga0.05O)2P2O7、(V0.9Sb0.05Co0.05O)2P2O7±δ、(V0.8Sb0.1Co0.1O)2P2O7±δであった。
対照実施例 A
(VO)2P2O7の製造
アンチモンブトキシドも、塩化鉄も用いないで、実施例7の方法に従った。製造した触媒の式は(VO)2P2O7であった。
対照実施例 B
(V0.9Cr0.1O)2P2O7の製造
アンチモンブトキシド及び塩化鉄の代わりに水酸化酢酸クロム(III)を用いる以外、実施例2の方法に従った。製造した触媒の式は(V0.9Cr0.1O)2P2O7であった。
対照実施例 C
(V0.9Fe0.05Cr0.05O)2P2O7の製造
アンチモンブトキシド及び塩化鉄の代わりに水酸化酢酸クロム(III)を用いる以外、実施例14の方法に従った。製造した触媒の式は(V0.9Fe0.05Cr0.05O)2P2O7であった。
実施例 29
パルス型ミクロ反応器における転化率/選択率データ
上述のように製造した実施例1からの本発明による触媒並びに対照実施例A、対照実施例B及び対照実施例Cの触媒を、下記のパルス型ミクロ反応器に利用し、ブタンの無水マレイン酸への転化を接触させた。
触媒のパルス反応器での評価は、オーブン中に含まれる気体採取バルブを用いて、ブタンの0.05mlのパルスを170℃下に、10ml/分で流れるヘリウム流中へ注入し、これを、3.2mmの管から作ったかつ管炉中で380℃まで加熱した反応器の触媒0.5g上を通過させた。この反応器流出物を、熱伝導検出器に、ついで試料採取ループに通した。パルスが熱伝導検出器で決定されるごとく試料採取ループ中にあるとき、これを、ガスクロマトグラフに注入して、反応生成物を分析した。ブタンパルスを10分毎に触媒に通じ、交互のパルスを分析した。連続したブタンパルスに対するブタンの無水マレイン酸への転化率及び選択率を図1及び2に示す。これらは次の式
ブタン転化率=生成物中のブタン/供給物中のブタン
無水マレイン酸への選択率=生成した無水マレイン酸のモル/反応したブタンのモル
で計算した。
これらの触媒のパルス反応器での評価は、図1及び2で示されるように、置換されたリン酸バナジウム及びその親化合物間の相違を示す。図1は、触媒が連続的なブタンパルスで還元されることを示す。実施例1の触媒は、対照実施例A、対照実施例B及び対照実施例Cの触媒と比べて、転化率値を維持した。図2は、触媒が連続的なブタンパルスで還元されるにつれて、実施例1の触媒が対照実施例A、対照実施例B及び対照実施例Cの触媒と比べて、選択率を維持することを示す。
対照実施例 D
噴霧乾燥による(VO)2P2O7の製造
実施例7に記述したごとく製造(Fe及びSbを、等モル量のバナジウムで置き換えることにより化学量論量を補正してVPOを製造)したリン酸バナジウム前駆体を、14回繰り返して、14の一緒にしたバッチを得た。この前駆体を、直径5ミクロン以下の粒径まで空気中で微粉砕した。ついでこの前駆体2000gをポリケイ酸(PSA)5重量%(SiO2として)中にスラリーとした。この5%PSAは、ケイ酸ナトリウム1014gをH2O5000gと混合することにより調製した。ついでダウエックス(DOWEX)HCR−W2スルホン酸樹脂[ダウ・ケミカルズ(Dow Chemicals,Midland,Michigan)]と一緒にすることによりNaを除去した。適当な量のPSAを新しく用いた。スラリーの、ポリケイ酸との接触時間を約30分以下に保った。ついで接触スラリーを噴霧乾燥して、10重量%SiO2を含む最終的な触媒組成物を製造した。
ついでこのスラリーを、チーズ布に注いで非常に大きな触媒の塊を濾別し、そして市販の噴霧乾燥器[ボウエン・エンジニアリング社(Bowen Engineering Corporation,Columbia,Maryland)製のボウエン乾燥器]へポンプで送り込んだ。この噴霧乾燥機は、直径4フィート、長さ8フィートの電熱乾燥器であった。典型的な噴霧乾燥条件は、供給物速度160m./分、乾燥器への入り口温度376℃及び出口温度160−170℃を含んだ。ついで触媒を実施例1の方法に従って焼成、活性化した。
実施例 30
(V0.9Sb0.05Fe0.05O)2P2O7±δの、噴霧乾燥による製造
用いる触媒前駆体を実施例7に従って製造する以外、対照実施例Dの方法に従った。
実施例 31
(V0.8Sb0.1Fe0.1O)2P2O7±δの、噴霧乾燥による製造
鉄及びアンチモンの化学量論量を補正して、実施例7の方法を前駆体の製造に使用した。ついで得られた触媒前駆体を、微粉砕した前駆体350gを5%ポリケイ酸700.4gでスラリーとし、続いて噴霧乾燥する以外、対照実施例Dの方法に従って処理した。
実施例 32
(V0.8Sb0.05Li0.1Fe0.05O)2P2O7±δの、噴霧乾燥による製造
触媒前駆体の化学量論量を補正する以外、実施例31の方法に従った。安息香酸リチウムをリチウム源として用いた。
実施例 33
(V0.9Sb0.05Mn0.05O)2P2O7±δの、噴霧乾燥による製造
触媒前駆体の化学量論量を補正する以外、実施例31の方法に従った。酢酸マンガン及びアンチモンブトキシドをMn及びSb源として用いた。
実施例 34
(V0.6Sb0.2Al0.2O)2P2O7±δの、噴霧乾燥による製造
実施例16の方法に従って二つの前駆体バッチを製造し、ついでこれを微粉砕した。これを噴霧乾燥し、ついで対照実施例31の方法に従って焼成/活性化した。
実施例 35
(V0.9Sb0.05Cu0.05O)2P2O7±δの、噴霧乾燥による製造
実施例11の方法に従って二つの前駆体バッチを製造し、ついでこれを微粉砕した。これを噴霧乾燥し、ついで対照実施例31の方法に従って焼成/活性化した。
実施例 36
(V0.9Fe0.1)2P1.8Bi0.2O7±δの噴霧乾燥による製造
実施例7に記述した3リットルの還流装置を用いて市販の二つのバッチを製造した。用いた方法は、反応物以外実施例7と同様であった。五酸化バナジウム89.89g、三塩化鉄(無水)17.82g、ビスマス2−エチルヘキサノエート77.93gを用いた。使用したリン酸及び五酸化リンの量は、それぞれ29.88及び29.88gであった。
この前駆体の2バッチを製造し、噴霧乾燥し、そして実施例31の方法にしたがって焼成/活性化した。
実施例 37
固定床反応器での転化率/選択率データ
対照実施例D及び実施例30−36からの触媒を評価するために、固定床ミクロ反応器を使用した。このミクロ反応器は、管炉内に封入されるアルミニウムの外套(厚さ3.12cm,熱勾配を最小にするための補助)に内包された40.64cmx0.64cmのステンレス鋼管からなった。反応器を、気体が上から下へ流れるように、垂直に取り付けた。圧力ゲージを、反応器の入り口及び出口の両方の付近に取り付け、圧力の変化を監視した。反応器の入り口付近に取り付けたバイパスバルブは流入する気体流を、反応器へ通過させる、或いは反応器を迂回して試料採取バルブ系へ直接通過させて、反応前の反応器供給気体の分析を可能にした。また、反応器上部のT字管は、熱電対を配置させ、充填触媒床への入り口の温度を監視した。またそれぞれ範囲0−100及び0−10cc/分の市販流量計[タイラン(Tylan)FC−260型]を反応器に連結した。加熱された出口気体流(200℃)を加熱された試料採取バルブに送り、その気体試料(250μl)を採取して、市販の装置[ゴウ−マック(Gow−Mac)740P FID GLCシリーズ]を用いることにより、気液クロマトグラフィー(GLC)で分析した。即ちGLCを用いて、ブタン及び無水マレイン酸、酢酸及びアクリル酸への生成物を分析した。
表のブタン消費に対して示した偽1次速度定数kは、反応器データを古典的な1次速度定数式に当て嵌めて計算した。d[ブタン]/dt=−k[ブタン]
d[xo−x]/dt=−k[xo−x]
但し、xo=ブタンの初期濃度
x=反応したブタンの割合。
この式を積分すると、反応器を出るブタンの濃度が、反応器中の接触時間tの関数として得られる。
[出口ブタン]=xo−x=xo-k t
ブタンの触媒との反応速度を記述することに加えて、速度定数kは、反応速度の、酸素濃度(本反応条件下では比較的一定のまま)及び触媒活性点濃度(これも多分一定)への依存性を含むいくつかの他の因子も含んでいる。
速度定数及び転化率40%における選択率を表2に示す。
実施例 38
X線回折
実施例1、4、21、20、11、25、26及び対照実施例Aに従って製造した触媒について、通常の市販の回折計[CuKアルファを用いるフィリップス(Philips)XRD3600粉末回折計]を、2θ0.02度ステップ及びステップ当たりカウント時間9.5秒で用いて、室温下にX線データを得た。結晶格子パラメータは、ランダムエラー並びに回折計の装置誤差に関して補正した最小自乗法プログラムの助けを借りて精度を上げた。すべてのd間隔は、CuKアルファ線(0.15405nm)に基づいて計算し、これも装置誤差の補正を行った。表示した2θ値は、装置誤差に対して補正しなかった。X線回折データの解析は、本発明による触媒が単一相β−(VO)2P2O7に非常に類似しており、別の促進剤相が痕跡でも実質的に存在しないことを示した。結果を表3に示す。
対照実施例 E
(VO)2P2O7/SiO2の製造及び循環固体反応器における調整
触媒を米国特許第4668802号に記述されているごとき循環固体反応器で更に調整する、即ち供給気体中の酸素の触媒に対する量を、工程で転化されるn−ブタンの全量に必要とされる化学量論量以下に制限する以外、対照実施例Dの方法にしたがった。酸化に由来して還元された触媒を気体生成物流から分離し、随時別の反応域において再酸化して、実施例29に記述したようにパルス型ミクロ反応器でn−ブタンと接触させた。
ブタンのパルス数に対する転化率及び選択率をそれぞれ図3及び4に示す。
実施例 39
(V0.9Fe0.05Sb0.05O)2P2O7±δ/SiO2の製造及び循環固体反応器における調整
触媒を対照実施例Dによる循環固体反応器で更に調整する以外、実施例30の方法にしたがった。
ブタンのパルス数に対する転化率及び選択率をそれぞれ図3及び4に示す。図4からは、本発明による触媒(実施例39)が連続的ブタンパルスに関して、対照実施例Dと比べて選択率を維持することが分かる。
Claims (7)
- 触媒中に二つの異なる促進剤A及びBが存在し、該触媒が式I〜IV
(V1-x-yAxByO)2P2O7±δ I
(V1-xAxO)2P2-yByO7±δ II
(V1-yByO)2P2-xAxO7±δ III
(VO)2P2-x-yAxByO7±δ IV
[式中、AはSbのカチオンであり、そしてBはFe、Cu、Mn、Al、Li、Ce、Ni、Cr、Sn、Ga又はCoのカチオンであり;又は
AはBiのカチオンであり、そしてBはSb又はFeのカチオンであり;
δは0〜0.5未満であり、そして
x及びyは次の通りである、即ち
式Iにおいて: それぞれのAに対して0.7≧x>0、
それぞれのBに対して0.7≧y>0、及び
0.7≧(x+y)>0;
式IIにおいて: それぞれのAに対して0.7≧x>0、及び
それぞれのBに対して1.0≧y>0、
式IIIにおいて: それぞれのAに対して1.0≧x>0、及び
それぞれのBに対して0.7≧y>0、並びに
式IVにおいて: それぞれのAに対して1.0>x>0、
それぞれのBに対して1.0>y>0、及び
1≧(x+y)>0]
の結晶酸化物を含んでなる、アルカン炭化水素の酸化に対する改良されたバナジウム−リン−酸素触媒。 - 固溶体形の請求の範囲1の触媒。
- 触媒の製造において、促進剤A及びBを無機塩として反応媒体に導入する請求の範囲1の触媒。
- 触媒の製造において、促進剤A及びBをそれぞれ独立に、酢酸塩、アルコキシド、無水ハライド、及びアセチルアセトネートからなる群から選択される塩として反応媒体に導入する請求の範囲3の触媒。
- 式I〜IV
(V1-x-yAxByO)2P2O7±δ I
(V1-xAxO)2P2-yByO7±δ II
(V1-yByO)2P2-xAxO7±δ III
(VO)2P2-x-yAxByO7±δ IV
[式中、AはSbのカチオンであり、そしてBはFe、Cu、Mn、Al、Li、Ce、Ni、Cr、Sn、Ga又はCoのカチオンであり;又は
AはBiのカチオンであり、そしてBはSb又はFeのカチオンであり;
δは0〜0.5未満であり、そして
x及びyは次の通りである、即ち
式Iにおいて: それぞれのAに対して0.7≧x>0、
それぞれのBに対して0.7≧y>0、及び
0.7≧(x+y)>0;
式IIにおいて: それぞれのAに対して0.7≧x>0、及び
それぞれのBに対して1.0≧y>0、
式IIIにおいて: それぞれのAに対して1.0≧x>0、及び
それぞれのBに対して0.7≧y>0、並びに
式IVにおいて: それぞれのAに対して1.0>x>0、
それぞれのBに対して1.0>y>0、及び
1≧(x+y)>0]
の結晶酸化物を含んでなる触媒を用いることを含んでなる、バナジウム−リン−酸素触媒の使用によるn−ブタンの無水マレイン酸への改良された酸化法。 - 触媒が唯一の酸素源である請求の範囲5の方法。
- 酸化を循環固体反応器で行う請求の範囲5の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/221,292 | 1994-03-31 | ||
US08/221,292 US5543532A (en) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | Catalyst and method for vapor phase oxidation of alkane hydrocarbons |
PCT/US1995/003204 WO1995026817A1 (en) | 1994-03-31 | 1995-03-23 | Catalyst for vapor phase oxidation of alkane hydrocarbons |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09511177A JPH09511177A (ja) | 1997-11-11 |
JP3871067B2 true JP3871067B2 (ja) | 2007-01-24 |
Family
ID=22827193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52570995A Expired - Lifetime JP3871067B2 (ja) | 1994-03-31 | 1995-03-23 | アルカン炭化水素の気相酸化触媒 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5543532A (ja) |
EP (1) | EP0752915B1 (ja) |
JP (1) | JP3871067B2 (ja) |
AT (1) | ATE198841T1 (ja) |
DE (1) | DE69519985T2 (ja) |
ES (1) | ES2155127T3 (ja) |
WO (1) | WO1995026817A1 (ja) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5945368A (en) * | 1995-10-02 | 1999-08-31 | Huntsman Petrochemical Corporation | Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride |
US5932746A (en) * | 1996-04-29 | 1999-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vanadium catalysts and their precursors |
US5840648A (en) * | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
US6660681B1 (en) * | 1999-04-15 | 2003-12-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vanadium phosphorus oxide catalyst having a thermally conductive support |
US6641625B1 (en) | 1999-05-03 | 2003-11-04 | Nuvera Fuel Cells, Inc. | Integrated hydrocarbon reforming system and controls |
US6698431B1 (en) * | 1999-09-01 | 2004-03-02 | Compass Institute, Inc. | Apparatus and method for supporting human body during itimate activity |
JP2003520125A (ja) * | 2000-01-20 | 2003-07-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 助触媒試薬を含むバナジウム−燐酸化物触媒 |
DE10011307A1 (de) | 2000-03-10 | 2001-09-13 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
DE10211449A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Basf Ag | Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE10211445A1 (de) | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Basf Ag | Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE10235355A1 (de) | 2002-08-02 | 2004-02-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
US6858561B2 (en) * | 2003-05-15 | 2005-02-22 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorus/vanadium catalyst preparation |
DE10334582A1 (de) | 2003-07-28 | 2005-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
DE102005035978A1 (de) * | 2005-07-28 | 2007-02-01 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
US7365217B2 (en) * | 2006-01-25 | 2008-04-29 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Oxidation process |
US8298981B2 (en) * | 2007-11-09 | 2012-10-30 | Universiti Putra Malaysia | Process to produce high surface area nanoparticle vanadium phosphorus oxide catalyst and product derives thereof |
US20100116714A1 (en) * | 2008-11-12 | 2010-05-13 | Lapinski Mark P | Process and System for the Addition of Promoter Metal In Situ in a Catalytic Reforming Unit |
CN102325592B (zh) | 2008-12-22 | 2014-12-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于生产马来酸酐的催化剂及方法 |
EP2379223A2 (de) | 2008-12-22 | 2011-10-26 | Basf Se | Katalysatorformkörper und verfahren zur herstellung von maleinsäureanhydrid |
WO2011023646A1 (de) | 2009-08-26 | 2011-03-03 | Basf Se | Katalysator-precursor für die herstellung von maleinsäureanhydrid und verfahren zu dessen herstellung |
DE102010040923A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd |
DE102010040921A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure |
US8785344B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-07-22 | Basf Se | Gas phase oxidation catalyst with low charge transport activation energy |
US9266091B2 (en) | 2012-03-29 | 2016-02-23 | Uop Llc | Reforming catalysts with tuned acidity for maximum aromatics yield |
US8912110B2 (en) | 2012-03-29 | 2014-12-16 | Uop Llc | Catalyst for conversion of hydrocarbons |
DE102013008206A1 (de) | 2013-05-14 | 2014-11-20 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Vinylidencarbonsäure(ester)n durch Umsetzung von Formaldehyd mit Alkylcarbonsäure(estern)n |
DE102013008207A1 (de) | 2013-05-14 | 2014-11-20 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute |
US9073846B2 (en) | 2013-06-05 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
US9120743B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-01 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
CN105618094A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-06-01 | 唐伟 | 一种氧化型催化剂的制备设备及其工艺 |
CN106278865B (zh) * | 2016-08-03 | 2018-08-21 | 江苏大学 | 一种醋酸甲醛缩合制备丙烯酸的方法 |
CN109046412B (zh) * | 2018-08-23 | 2021-05-25 | 常州新日催化剂股份有限公司 | 一种正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3985775A (en) * | 1971-11-22 | 1976-10-12 | Chevron Research Company | Vanadium-phosphorus oxide oxidation of N-butane to maleic anhydride |
US3864280A (en) * | 1972-06-19 | 1975-02-04 | Chevron Res | Catalyst for a n-butane oxidation to maleic anhydride |
US4187235A (en) * | 1972-09-18 | 1980-02-05 | Chevron Research Company | Method for preparing maleic anhydride |
US4132670A (en) * | 1974-11-06 | 1979-01-02 | Chevron Research Company | Method of preparing vanadium (IV) phosphate composition with high intrinsic surface area |
US4111963A (en) * | 1973-02-07 | 1978-09-05 | Monsanto Company | Method for preparing maleic anhydride |
US4043943A (en) * | 1974-11-06 | 1977-08-23 | Chevron Research Company | Process for producing a mixed oxide of vanadium and phosphorus having an improved intrinsic surface area |
US4064070A (en) * | 1974-12-23 | 1977-12-20 | Chevron Research Company | Catalyst for producing maleic anhydride |
GB1591307A (en) * | 1976-11-11 | 1981-06-17 | Ici Ltd | Production of maleic anhydride and catalysts therefor |
US4178304A (en) * | 1978-03-13 | 1979-12-11 | Efendiev Medzhid R O | Method of producing ortho-aminobenzonitrile |
US4219484A (en) * | 1978-10-23 | 1980-08-26 | Standard Oil Company (Ohio) | Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by water reflux techniques |
US4337173A (en) * | 1980-09-22 | 1982-06-29 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Solid-solution type crystalline oxides and their precursors |
US4567314A (en) * | 1981-12-07 | 1986-01-28 | Union Oil Company Of California | Process for producing diolefins |
US4371702A (en) * | 1982-02-16 | 1983-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vapor phase oxidation of n-butane to maleic anhydride |
US4442226A (en) * | 1982-02-16 | 1984-04-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst for vapor phase oxidation of n-butane to maleic anhydride |
US4647673A (en) * | 1982-09-23 | 1987-03-03 | The Standard Oil Company | Maleic anhydride process |
US4668802A (en) * | 1985-01-18 | 1987-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Improved vapor phase catalytic oxidation of butane to maleic anhydride |
US5021588A (en) * | 1985-01-18 | 1991-06-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Vapor phase catalytic oxidation of butane to maleic anhydride |
US4677084A (en) * | 1985-11-27 | 1987-06-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same |
US5300682A (en) * | 1991-06-10 | 1994-04-05 | The Standard Oil Co. | Catalytic oxidation of ethane to acetic acid |
US5364824A (en) * | 1992-12-08 | 1994-11-15 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements |
-
1994
- 1994-03-31 US US08/221,292 patent/US5543532A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-23 JP JP52570995A patent/JP3871067B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-23 ES ES95914044T patent/ES2155127T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-23 EP EP95914044A patent/EP0752915B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-23 WO PCT/US1995/003204 patent/WO1995026817A1/en active IP Right Grant
- 1995-03-23 DE DE69519985T patent/DE69519985T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-23 AT AT95914044T patent/ATE198841T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0752915A1 (en) | 1997-01-15 |
JPH09511177A (ja) | 1997-11-11 |
ES2155127T3 (es) | 2001-05-01 |
ATE198841T1 (de) | 2001-02-15 |
DE69519985D1 (de) | 2001-03-01 |
EP0752915B1 (en) | 2001-01-24 |
US5543532A (en) | 1996-08-06 |
WO1995026817A1 (en) | 1995-10-12 |
DE69519985T2 (de) | 2001-09-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3871067B2 (ja) | アルカン炭化水素の気相酸化触媒 | |
US5364824A (en) | Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements | |
US11077430B2 (en) | Oxidative dehydrogenation catalyst | |
US7132384B2 (en) | Process for producing composite oxide catalyst | |
US5929256A (en) | Production of maleic anhydride using molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts | |
JP2004508190A (ja) | 炭化水素の酸化脱水素用触媒 | |
US8298981B2 (en) | Process to produce high surface area nanoparticle vanadium phosphorus oxide catalyst and product derives thereof | |
JPS6112488B2 (ja) | ||
EP0799642A1 (en) | Process for the preparation of supported catalyst for synthesis of methacrolein and methacrylic acid | |
US11638915B2 (en) | Double peroxide treatment of oxidative dehydrogenation catalyst | |
US20020049136A1 (en) | Molybdenum based oxidation catalysts | |
EP0787118B1 (en) | Cation and vanadium substituted heteropolyacid catalysts for vapor phase oxidation | |
US6903047B2 (en) | Vanadium-phosphorus oxide catalysts with promoter reagents | |
US4525471A (en) | Attrition resistant microspheroidal fluid bed catalysts containing the mixed oxides of vanadium and phosphorus | |
EP0107274A1 (en) | Attrition resistant microspheroidal fluid bed catalysts containing the mixed oxides of vanadium and phosphorus | |
EP0788404B1 (en) | Improved process for the calcination/activation of v/p/o catalyst | |
US4647673A (en) | Maleic anhydride process | |
JP3603352B2 (ja) | リン−バナジウム酸化物触媒の製造方法 | |
JPH021763B2 (ja) | ||
JPH07124474A (ja) | バナジウム及びリンの酸化物を含む流動触媒の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051004 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20051228 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060220 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060404 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061003 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061011 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091027 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121027 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131027 Year of fee payment: 7 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |