JPH021763B2

JPH021763B2 -

Info

Publication number: JPH021763B2
Application number: JP55189014A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Ootake
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1980-12-26
Filing date: 1980-12-26
Publication date: 1990-01-12
Also published as: JPS57111218A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は気相酸化触媒、特にC₄炭化水素より
無水マレイン酸を製造するための触媒として有用
な新規結晶性酸化物に関するものである。 C₄炭化水素の気相酸化による無水マレイン酸
製造用触媒としては、バナジウム−リン系複合酸
化物（特開昭48−63982、同51−95990、同52−
156193、同53−146992、特公昭53−39037等）、あ
るいは、バナジウム、リンおよび第三成分として
鉄、クロム、ニツケル、コバルトなどを含む多成
分系の酸化物触媒（特公昭53−43928、同53−
43929、特開昭50−69016、同52−46386、同53−
60391、同53−61587、アメリカ特許第3156705号
等）が知られている。これらの公知の酸化物触媒
のうち、前者は結晶性酸化物であり、後者は非晶
質である。本発明者は気相酸化反応におけるバナジウム−
リン系複合酸化物触媒の性能を更に改良するため
に、バナジウムおよびリンを含む多成分系の酸化
触媒の気相酸化反応に対する適性について種々検
討した結果、非晶質のバナジウム−リン系混合酸
化物触媒に対してはある程度有効な添加成分とな
り得る鉄などの金属成分は結晶性のバナジウム−
リン系複合酸化物に対してはむしろ有害な添加成
分となるが、（VO）₂P₂O₇で示されるピロリン酸
バナジルの結晶構造を崩さずにバナジウムの一部
を、マンガン、コバルト、ニツケル、チタンなど
の金属で置換した構造を有する置換固溶型の結晶
性酸化物は気相酸化触媒として活性および選択性
にすぐれていることを見い出し、本発明に到達し
たものである。以下に本発明を詳細に説明する。本発明の結晶性酸化物は（VO）₂P₂O₇のバナジ
ウムの一部がマンガン、コバルト、ニツケルまた
はチタンにより置換され、場合により更に鉄、ク
ロムまたはアルミニウムにより置換された構造を
有する置換固溶型の結晶性酸化物であり、下記一
般式〔〕〔（V_1-x-yXxYy）Ｏ〕₂P₂O₇ ……〔〕（式中、Ｘはマンガン、コバルト、ニツケルお
よびチタンから選ばれる少くとも一種を表わし、
Ｙは鉄、クロムおよびアルミニウムから選ばれる
少くとも一種を表わし、０＜ｘ≦0.4，０≦ｙ＜
0.4，０＜ｘ＋ｙ≦0.4である。）で示される。気相酸化用触媒として使用する場合
には、ｘの範囲は0.001≦ｘ≦0.4、特に0.005≦ｘ
≦0.25であることが好ましく、ｙの範囲は０≦ｙ
≦0.2であることが好ましく、ｘ＋ｙの範囲は
0.001≦ｘ＋ｙ≦0.4、特に0.005≦ｘ＋ｙ≦0.25で
あることが好ましい。前記一般式〔〕中のＸおよびＹで表わされる
各金属成分は、いずれもそのイオン半径が0.5〜
0.7Åの範囲内にあつて、V⁴⁺のイオン半径0.59Å
に近似しており、結晶内でV⁴⁺と置換固溶可能で
あるが、イオン半径0.80ÅのZr⁴⁺のように、イオ
ン半径が0.5〜0.7Åの範囲外の金属成分は置換固
溶できないことが多い。本発明の結晶性酸化物は、特公昭53−39037号
明細書中でＢ相と称され、ジヤーナル・オブ・キ
ヤタリシス（Journal of Catalysis）57，236〜
252（1979）に詳細に論じられている（VO）₂P₂O₇
と同型の結晶構造を有しており、Ｘ線回折パター
ンは殆ど一致している。ただし、バナジウムの置
換割合が高くなるに従つて面間隔が極く僅かずつ
変化するため、回折ピークの強度は不変であるが
位置がシフトする傾向を示す。そして、置換割合
が40％を越すものは、如何に注意深い調製法によ
つても得ることができないものと考えられる。本発明の結晶性酸化物を製造するためのバナジ
ウム原料としては、五酸化バナジウム、メタバナ
ジン酸、ピロバナジン酸、オキシ三塩化バナジウ
ム等の五価のバナジウムの酸化物、オキシ酸、オ
キシハロゲン化物あるいはオキシ二塩化バナジウ
ム等の四価のバナジウムのオキシ塩化物などが使
用される。リン原料としては、五酸化リン、オル
トリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、オキシ
三塩化リン等の五価のリンの酸化物、オキシ酸、
オキシハロゲン化物などが使用される。鉄、クロ
ムおよびアルミニウム原料としては、これらのハ
ロゲン化物、オキシ酸、酢酸塩、リン酸塩などが
使用される。マンガン、コバルト、ニツケルおよ
びチタンの原料としてはハロゲン化物、有機酸
塩、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩などが使
用されるが、硝酸塩を使用する場合は結晶純度の
低下をおこすおそれがあるので注意が必要であ
る。これらの原料の具体例としては、塩化マンガ
ン、酢酸マンガン、塩化コバルト、酢酸コバル
ト、炭酸コバルト、塩化ニツケル、酢酸ニツケ
ル、炭酸ニツケル、四塩化チタン、硫酸チタンな
どが挙げられる。本発明の結晶性酸化物は、上記各成分の原料を
水に溶解し、バナジウム原料として五価のバナジ
ウム化合物を使用した場合には、ヒドラジン、ヒ
ドロキシルアミン、またはこれらのハロゲン化水
素酸塩あるいはハロゲン化水素などの還元剤を併
用し、四価のバナジウム、五価のリン、ハロゲン
イオンおよびバナジウム以外の金属成分を含む均
一な水溶液を調製し、濃縮、蒸発乾固等の手段に
より析出する結晶性前駆体を窒素、空気等の雰囲
気中、300〜750℃で焼成することにより得ること
ができる。上記水溶液の濃縮に先立つてエチレン
オキサイド、エチレンカーボネート等のハロゲン
化水素捕促剤を添加することにより高比表面積を
有する結晶を得ることができる。各原料の使用量
比は、リンのバナジウムおよびバナジウム以外の
金属成分の合計に対する原子比が0.8〜1.25、特
に1.00〜1.10となるように調整することが好まし
く、バナジウムおよびバナジウム以外の金属成分
の合計に対するバナジウム以外の金属成分の原子
比は、前記一般式〔〕に示した原子比に調整す
ることが好ましい。水溶液中のリン酸の初濃度は
５〜50重量％、好ましくは10〜35重量％が適当で
ある。本発明の結晶性酸化物は担体に担持するか、ま
たは常法により成形したのち固定床または流動床
反応用の気相酸化触媒として使用することができ
る。また、所望により、先に述べた前駆体の段階
で担体に担持したのち、または常法により成形し
たのち、300〜750℃で焼成することにより触媒化
と同時に本発明の結晶性酸化物に転化することも
できる。次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。実施例１ 2.49Mのオルトリン酸水溶液40mlに、ヒドラジ
ン二塩酸塩2.3526ｇを水50mlに溶解させた水溶液
を加えて、還流冷却器付きのフラスコ中、75℃の
水浴上で撹拌しつつ五酸化バナジウム8.1528ｇを
少量ずつ添加した。約30分間、バナジウムの還元の進行に伴い窒素
等のガスが発生したが、発泡が殆ど認められなく
なつたのち、30分間ほぼ100℃で煮沸還流して還
元を完結させた。放冷後、塩化マンガン1.971ｇ
を水10mlに溶解させた溶液を加え、再度１時間ほ
ぼ100℃で煮沸還流を行なつた。次いで内溶液を
蒸発皿に移し、130℃の恒温槽内で、内溶液を撹
拌しながら塩酸臭が認められなくなるまで乾固し
た。析出物に水約100mlを加えて煮沸したのち
過、水洗および乾燥を行ない、青色の結晶を得
た。得られた結晶を窒素気流下に550℃で２時間焼
成し、（V_0.9Mn_0.1Ｏ）₂P₂O₇で示される結晶性酸化
物（収量10.4ｇ）を得た。得られた結晶性酸化物
をＸ線回折スペクトル（対陰極；Cu−Kα）によ
る分析の結果、（VO）₂P₂O₇のＸ線回折パターン
と同一のＸ線回折パターンが得られた。回折ピー
クの位置は（VO）₂P₂O₇のものに比較して若干シ
フトしているので、α−アルミナを内標として
（020）面の面間隔を精密測定した。結果は表−１
に示す。実施例２〜５塩化マグネシウムのかわりに、塩化マンガン
1.971ｇ、塩化ニツケル2.377ｇ、塩化コバルト
2.380ｇ、または40重量％硫酸チタン水溶液3.00
ｇを使用したこと以外は実施例１と同様の方法に
より、（V_0.9Ni_0.1Ｏ）₂P₂O₇、（V_0.9CO_0.1Ｏ）₂P₂O₇
および（V_0.9Tf_0.1Ｏ）₂P₂O₇（注；洗浄時のTiの溶
出が認められたため、本組成は原料組成を表わ
す。）で示される結晶性酸化物（収量を表−１に
示す。）を調製した。得られた結晶性酸化物のＸ
線回折パターンは（VO）₂P₂O₇のＸ線回折パター
ンとほぼ一致した（従つて、得られた結晶性酸化
物の純度は100％と推定される。）が、回折ピーク
の位置は極く僅かにシフトしていた。得られた結
晶性酸化物の（020）面の面間隔の精密測定結果
及び収率を表−１に示す。実施例５〜12 四塩化チタン、塩化マンガン、塩化コバルト、
塩化ニツケル、三塩化クロム、三塩化鉄および三
塩化アルミニウムを置換用金属成分原料として使
用し、実施例１と同様の手順で表−１に示した結
晶性酸化物（収量を表−１に示す。）を調製した。
得られた結晶性酸化物のＸ線回折パターンは
（VO）₂P₂O₇のＸ線回折パターンとほぼ一致した
（従つて、得られた結晶性酸化物の純度は100％と
推定される。）が、回折ピークの位置は極く僅か
にシフトしていた。得られた結晶性酸化物の（020）面の面間隔の
精密測定結果及び収率を表−１に示す。比較例１五酸化バナジウムの使用量を8.1528ｇから
9.095ｇにヒドラジン二塩酸塩の使用量を2.625ｇ
に変更し、塩化マンガンを使用しなかつたこと以
外は実施例１と同様の方法で（VO）₂P₂O₇で示さ
れる結晶性酸化物（収量12.9ｇ）を調製した。得
られた結晶性酸化物をＸ線回折スペクトル（対陰
極；Cu−Kα）で分析したところ、ジヤーナル・
オブ・キヤタリシス（Journal of Catalysis）
57，240（1979）の表−３に記載された
（VO）₂P₂O₇のデータと一致することが確認され
た。従つて、得られた結晶性酸化物の純度は100
％と推定される。Ｘ線回折スペクトル図（対陰
極：Cu−Kα）を第１図ａに示す。この結晶性酸
化物の実施例１と同様の方法による（020）面の
面間隔の精密測定の結果及び収率を表−１に示
す。【表】【表】反応例実施例１〜３，５，６，９および12ならびに比
較例１で製造した結晶性酸化物を７mmφ×３mmに
打錠成形したのち破砕し、14〜24メツシユ（JIS
規格）の粒度の触媒を得た。この触媒0.5mlを内
径６mmのガラス製マイクロリアクターに充填し、
ｎ−ブタン1.5容量％を含有する空気を
GHSV500hr^-1または2000hr^-1で流通させ、最適
反応温度においてｎ−ブタンの気相酸化反応を行
なつた。反応生成ガスは保温ガスサンプラーを通
して直接ガスクロマトグラフに導入し、分析、定
量した。GHSV、最適反応温度、ｎ−ブタン転
化率および無水マレイン酸収率を表−２に示す。また、窒素気流下に焼成を行なわなかつたこと
以外は比較例１と同様にして調製した
（VO）₂P₂O₇の前駆体であるＶ−Ｐ−Ｏ系青色結
晶7.74ｇに酸化マグネシウム（MgO）0.181ｇ、
リン酸マンガン（Mn₃（PO₄）₂）1.596ｇ、リン酸
ニツケル（Ni₃（PO₄）₂）1.647ｇ、リン酸コバル
ト（Co₃（PO₄）₂）1.650ｇまたは二酸化チタン
（TiO₂）0.360ｇを混合し、窒素気流下に550℃で
２時間焼成して得られる（VO）₂P₂O₇と各金属化
合物の混合物を先と同様に触媒化し、同様の条件
（ただし、GHSVは2000hr^-1）でｎ−ブタンの気
相酸化反応を行なつた。結果は表−３に示す。【表】【表】

【図面の簡単な説明】

第１図ａ及びｂは夫々比較例１及び実施例１で
得られた結晶性酸化物のＸ線回折スペクトルであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔（V_1-x-yXxYy）Ｏ〕₂P₂O₇ （式中、Ｘはマンガン、コバルト、ニツケルお
よびチタンから選ばれる少くとも一種を表わし、
Ｙは鉄、クロムおよびアルミニウムから選ばれる
少くとも一種を表わし、０＜ｘ≦0.4，０≦ｙ＜
0.4，０＜ｘ＋ｙ≦0.4である。）で示され、（VO）₂P₂O₇と同型の結晶構造を有す
る結晶性酸化物。