JPS6315016B2 - - Google Patents
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- JPS6315016B2 JPS6315016B2 JP54138431A JP13843179A JPS6315016B2 JP S6315016 B2 JPS6315016 B2 JP S6315016B2 JP 54138431 A JP54138431 A JP 54138431A JP 13843179 A JP13843179 A JP 13843179A JP S6315016 B2 JPS6315016 B2 JP S6315016B2
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Description
本発明は気相酸化触媒、特にC4炭化水素より
無水マレイン酸を製造するための触媒の前駆体に
関するものである。 C4炭化水素の気相酸化による無水マレイン酸
製造用触媒としては、V−P−O系複合酸化物
(特開昭48−63982、同51−95990、同52−156193、
同53−146992、特公昭53−39037等)、あるいは、
バナジウム、リンおよび第三成分として鉄あるい
はクロムなどを含む多成分系の酸化物触媒(特公
昭53−43928、同53−43929、特開昭53−60391、
同53−61587、USP3156705等)が知られている。
これらの公知の酸化物触媒のうち前者は結晶性酸
化物であり、後者は非晶質である。 本発明者は多成分系の酸化触媒の気相酸化反応
に対する適性について種々検討した結果、結晶性
のバナジウム−リン系酸化物に鉄、クロムなどの
第三成分を添加しただけの触媒は、公知の結晶性
バナジウム−リン系酸化物に比較して、気相酸化
反応における活性および選択性が低くなるが、
鉄、クロムおよび/またはアルミニウムを結晶性
バナジウム−リン系酸化物の結晶構造を崩さずに
バナジウムの一部と置換して得られる新規な置換
固溶型結晶性酸化物が高活性で選択性のすぐれた
気相酸化触媒の前駆体となることを見い出し、本
発明に到達したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の触媒前駆体は、下記(a)〜(c)で規定され
る置換固溶型結晶性酸化物から実質的に成るもの
である。 (a):酸素、水素および結晶水を除く組成が下記式
で示されること。 V1.0-x-y-zFexCryAlzP1.0 (但し、0≦x≦0.40、0≦y≦0.40、0≦z
≦0.40、0.005≦x+y+z≦0.40) (b):X線回折スペクトル(対陰極;Cu−Kα)に
おいて、15.7゜、19.8゜、24.4゜、27.3゜、30.6゜およ
び40.6゜なる回折角(2θ)に主要ピークを有す
るバナジウム−リン系結晶性酸化物と同型の結
晶型を有すること。 (c):鉄、クロムおよびアルミニウムは、上記(b)の
バナジウム−リン系結晶性酸化物において、バ
ナジウムの一部を置換した形で存在しているこ
と。 本発明の置換固溶型結晶性酸化物は、特開昭51
−95990号明細書に記載されたバナジウム−リン
系結晶性酸化物と殆ど一致するX線回折パターン
を示し、その主要回折ピークの回折角および強度
は、下記表−1のとおりであるが、
無水マレイン酸を製造するための触媒の前駆体に
関するものである。 C4炭化水素の気相酸化による無水マレイン酸
製造用触媒としては、V−P−O系複合酸化物
(特開昭48−63982、同51−95990、同52−156193、
同53−146992、特公昭53−39037等)、あるいは、
バナジウム、リンおよび第三成分として鉄あるい
はクロムなどを含む多成分系の酸化物触媒(特公
昭53−43928、同53−43929、特開昭53−60391、
同53−61587、USP3156705等)が知られている。
これらの公知の酸化物触媒のうち前者は結晶性酸
化物であり、後者は非晶質である。 本発明者は多成分系の酸化触媒の気相酸化反応
に対する適性について種々検討した結果、結晶性
のバナジウム−リン系酸化物に鉄、クロムなどの
第三成分を添加しただけの触媒は、公知の結晶性
バナジウム−リン系酸化物に比較して、気相酸化
反応における活性および選択性が低くなるが、
鉄、クロムおよび/またはアルミニウムを結晶性
バナジウム−リン系酸化物の結晶構造を崩さずに
バナジウムの一部と置換して得られる新規な置換
固溶型結晶性酸化物が高活性で選択性のすぐれた
気相酸化触媒の前駆体となることを見い出し、本
発明に到達したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の触媒前駆体は、下記(a)〜(c)で規定され
る置換固溶型結晶性酸化物から実質的に成るもの
である。 (a):酸素、水素および結晶水を除く組成が下記式
で示されること。 V1.0-x-y-zFexCryAlzP1.0 (但し、0≦x≦0.40、0≦y≦0.40、0≦z
≦0.40、0.005≦x+y+z≦0.40) (b):X線回折スペクトル(対陰極;Cu−Kα)に
おいて、15.7゜、19.8゜、24.4゜、27.3゜、30.6゜およ
び40.6゜なる回折角(2θ)に主要ピークを有す
るバナジウム−リン系結晶性酸化物と同型の結
晶型を有すること。 (c):鉄、クロムおよびアルミニウムは、上記(b)の
バナジウム−リン系結晶性酸化物において、バ
ナジウムの一部を置換した形で存在しているこ
と。 本発明の置換固溶型結晶性酸化物は、特開昭51
−95990号明細書に記載されたバナジウム−リン
系結晶性酸化物と殆ど一致するX線回折パターン
を示し、その主要回折ピークの回折角および強度
は、下記表−1のとおりであるが、
【表】
バナジウムの置換程度が高くなるに従つて、面間
隔が極く僅かずつシフトする傾向を示す。 本発明の置換固溶型結晶性酸化物を製造するた
めの原料としては、五酸化バナジウム、メタバナ
ジン酸、ピロバナジン酸、オキシ三塩化バナジウ
ム等の五価のバナジウム化合物、オキシ二塩化バ
ナジウム等の四価のバナジウム化合物、五酸化リ
ン、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン
酸、オキシ三塩化リン等の五価のリン化合物、
鉄、クロム、アルミニウムのハロゲン化物、オキ
シ酸、酢酸塩などが使用される。五価のバナジウ
ム化合物を原料として用いる場合には、ヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、またはこれらのハロゲ
ン化水素酸塩あるいはハロゲン化水素などの還元
剤を併用し、四価のバナジウム、五価のリンのオ
キシ酸、鉄、クロムおよび/またはアルミニウム
ならびにハロゲンイオンを含む均一な水溶液を調
製し、濃縮、蒸発乾固等の手法により本発明の置
換固溶型結晶性酸化物を得ることができる。ま
た、水溶液の濃縮に先だつてエチレンオキサイ
ド、エチレンカーボネート等のハロゲン化水素捕
捉剤を添加することにより、高比表面積を有する
結晶を得ることができる。各原料の使用量比は、
リンのバナジウムおよび鉄、クロム、アルミニウ
ム等の第三成分の合計に対する原子比で0.8〜
1.25、特に1.00〜1.10とすることが好ましく、バ
ナジウムと第三成分の合計に対する第三成分の原
子比を0.01〜0.4、特に0.05〜0.25とすることが好
ましい。また、水溶液中のリン酸の初濃度は5〜
50重量%、好ましくは10〜35重量%に調整され
る。 本発明の置換固溶型結晶性酸化物は、担体に担
持したのち、または常法により成形し、250〜650
℃で焼成することにより、気相酸化触媒、特に
C4炭化水素より無水マレイン酸を製造するため
の触媒として使用することができる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 1 85重量%オルトリン酸11.529gを水70gに溶解
し、これにヒドラジン二塩酸塩 2.3625gを水30gに溶解した水溶液を加え、還
流冷却器付きのフラスコ中で撹拌しながら75℃の
水浴上で五酸化バナジウム8.1855gを少量ずつ添
加した。約30分間、バナジウムの還元の進行に伴
い窒素等のガスが発生するが、発泡が殆どみられ
なくなつたのち、30分間煮沸還流して還元を完結
させた。放冷後、三塩化鉄(FeCl3)1.622gを添
加、溶解させ、再度1時間煮沸還流を行なつた。
次いで内容液を蒸発皿に移し、130℃の恒温槽内
で、内溶液を撹拌しながら塩酸臭が認められなく
なるまで乾固し、一夜放置した。析出物に水約50
mlを加えて煮沸したのち過、水洗および乾燥を
行ない、青色の結晶(収量16.8g)を得た。 得られた結晶のFe/(V+Fe)原子比は0.10、
P/(V+Fe)原子比は1.0であり、X線回折ス
ペクトル(対陰極;Cu−Kα)による分析の結
果、表−1に記載したものとほぼ一致するX線回
折パターンが得られた。X線回折スペクトル図を
第1図bに示す。また、2θ≒27.0゜および2θ≒
24.2゜の回折ピークについてα−アルミナ内標
(λ=1.54050Å)にて面間隔を精密測定した結果
を表−2に示す。 実施例 2〜4 五酸化バナジウムおよび三塩化鉄の使用量を変
更したこと以外は実施例1に準じてFe/(V+
Fe)原子比が0.05、0.20および0.30の置換固溶型
結晶性酸化物を調製した。収量は夫々16.2g、
15.4g及び16.6gであつた。それぞれのX線回折
パターンは表−1に記載したものと回折角および
強度がほぼ一致したが、鉄による置換割合の増大
に伴い、回折線の位置が僅かにシフトする傾向が
あつた。 実施例 5 三塩化鉄のかわりに三塩化クロム(CrCl3・
6H2O)2.6645gを使用したこと以外は実施例1
と同様に置換固溶型結晶性酸化物の調製を行な
い、Cr/(V+Cr)原子比0.1、P/(V+Cr)
原子比1.0の青色結晶(収量16.0g)を得た。得
られた結晶のX線回折スペクトル分析(対陰極;
Cu−Kα)の結果、表−1に記載したものとほぼ
一致する回折パターンが得られた。また、2θ≒
27.0゜、24.2゜の回折ピークについて実施例1と同
様にして精密測定した面間隔を表−2に示す。 実施例 6 三塩化鉄1.622gのかわりに三塩化鉄0.6649お
よび三塩化クロム0.5329gを使用したこと以外は
実施例1と同様に置換固溶型結晶性酸化物を調製
し、Fe/Cr原子比2、(Fe+Cr)/(V+Fe+
Cr)原子比0.06、P/(V+Fe+Cr)原子比1.0
の青色結晶(収量15.5g)を得た。得られた結晶
をX線回折スペクトル(対陰極;Cu−Kα)によ
り分析した結果、表−1に記載したものとほぼ一
致する回折パターンが得られた。また、2θ≒
27.0゜および2θ≒24.2゜の回折ピークについて実施
例1と同様に面間隔を測定した結果を表−2に示
す。 実施例 7 三塩化鉄のかわりに三塩化アルミニウム
(AlCl3)1.328gを使用したこと以外は実施例1
と同様に置換固溶型結晶性酸化物の調製を行な
い、Al/(V+Al)原子比0.1、P/(V+Al)
原子比1.0の深青色結晶(収量16.2g)を得た。
得られた結晶のX線回折スペクトル分析(対陰
極;Cu−Kα)の結果、表−1に記載したものと
ほぼ一致する回折パターンが得られた。また、2θ
≒27.0゜および2θ≒24.2゜の回折ピークについて実
施例1と同様に面間隔を測定した結果を表−2に
示す。 比較例 1 85重量%オルトリン酸11.529gを水60mlに加
え、これにヒドラジン二塩酸塩2.625gを水30ml
に溶解して得た水溶液を添加した。この水溶液を
水浴上で80℃に加熱し、五酸化バナジウム9.095
gを撹拌下に少量ずつ添加したのち30分間撹拌を
継続し、さらに30分間煮沸還流を行ない青色水溶
液を得た。得られた水溶液を実施例1と同様に
130℃の恒温槽中で蒸発乾固し、淡青色結晶(収
量16.8g)を得た。得られた結晶のP/V原子比
は1.0であり、X線回折パターンは表−1に記載
したものと一致した。X線回折スペクトル図を第
1図aに示す。また、2θ≒27.0゜および2θ≒24.2゜
の回折ピークについての面間隔の精密測定結果を
表−2に示す。
隔が極く僅かずつシフトする傾向を示す。 本発明の置換固溶型結晶性酸化物を製造するた
めの原料としては、五酸化バナジウム、メタバナ
ジン酸、ピロバナジン酸、オキシ三塩化バナジウ
ム等の五価のバナジウム化合物、オキシ二塩化バ
ナジウム等の四価のバナジウム化合物、五酸化リ
ン、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン
酸、オキシ三塩化リン等の五価のリン化合物、
鉄、クロム、アルミニウムのハロゲン化物、オキ
シ酸、酢酸塩などが使用される。五価のバナジウ
ム化合物を原料として用いる場合には、ヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、またはこれらのハロゲ
ン化水素酸塩あるいはハロゲン化水素などの還元
剤を併用し、四価のバナジウム、五価のリンのオ
キシ酸、鉄、クロムおよび/またはアルミニウム
ならびにハロゲンイオンを含む均一な水溶液を調
製し、濃縮、蒸発乾固等の手法により本発明の置
換固溶型結晶性酸化物を得ることができる。ま
た、水溶液の濃縮に先だつてエチレンオキサイ
ド、エチレンカーボネート等のハロゲン化水素捕
捉剤を添加することにより、高比表面積を有する
結晶を得ることができる。各原料の使用量比は、
リンのバナジウムおよび鉄、クロム、アルミニウ
ム等の第三成分の合計に対する原子比で0.8〜
1.25、特に1.00〜1.10とすることが好ましく、バ
ナジウムと第三成分の合計に対する第三成分の原
子比を0.01〜0.4、特に0.05〜0.25とすることが好
ましい。また、水溶液中のリン酸の初濃度は5〜
50重量%、好ましくは10〜35重量%に調整され
る。 本発明の置換固溶型結晶性酸化物は、担体に担
持したのち、または常法により成形し、250〜650
℃で焼成することにより、気相酸化触媒、特に
C4炭化水素より無水マレイン酸を製造するため
の触媒として使用することができる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 1 85重量%オルトリン酸11.529gを水70gに溶解
し、これにヒドラジン二塩酸塩 2.3625gを水30gに溶解した水溶液を加え、還
流冷却器付きのフラスコ中で撹拌しながら75℃の
水浴上で五酸化バナジウム8.1855gを少量ずつ添
加した。約30分間、バナジウムの還元の進行に伴
い窒素等のガスが発生するが、発泡が殆どみられ
なくなつたのち、30分間煮沸還流して還元を完結
させた。放冷後、三塩化鉄(FeCl3)1.622gを添
加、溶解させ、再度1時間煮沸還流を行なつた。
次いで内容液を蒸発皿に移し、130℃の恒温槽内
で、内溶液を撹拌しながら塩酸臭が認められなく
なるまで乾固し、一夜放置した。析出物に水約50
mlを加えて煮沸したのち過、水洗および乾燥を
行ない、青色の結晶(収量16.8g)を得た。 得られた結晶のFe/(V+Fe)原子比は0.10、
P/(V+Fe)原子比は1.0であり、X線回折ス
ペクトル(対陰極;Cu−Kα)による分析の結
果、表−1に記載したものとほぼ一致するX線回
折パターンが得られた。X線回折スペクトル図を
第1図bに示す。また、2θ≒27.0゜および2θ≒
24.2゜の回折ピークについてα−アルミナ内標
(λ=1.54050Å)にて面間隔を精密測定した結果
を表−2に示す。 実施例 2〜4 五酸化バナジウムおよび三塩化鉄の使用量を変
更したこと以外は実施例1に準じてFe/(V+
Fe)原子比が0.05、0.20および0.30の置換固溶型
結晶性酸化物を調製した。収量は夫々16.2g、
15.4g及び16.6gであつた。それぞれのX線回折
パターンは表−1に記載したものと回折角および
強度がほぼ一致したが、鉄による置換割合の増大
に伴い、回折線の位置が僅かにシフトする傾向が
あつた。 実施例 5 三塩化鉄のかわりに三塩化クロム(CrCl3・
6H2O)2.6645gを使用したこと以外は実施例1
と同様に置換固溶型結晶性酸化物の調製を行な
い、Cr/(V+Cr)原子比0.1、P/(V+Cr)
原子比1.0の青色結晶(収量16.0g)を得た。得
られた結晶のX線回折スペクトル分析(対陰極;
Cu−Kα)の結果、表−1に記載したものとほぼ
一致する回折パターンが得られた。また、2θ≒
27.0゜、24.2゜の回折ピークについて実施例1と同
様にして精密測定した面間隔を表−2に示す。 実施例 6 三塩化鉄1.622gのかわりに三塩化鉄0.6649お
よび三塩化クロム0.5329gを使用したこと以外は
実施例1と同様に置換固溶型結晶性酸化物を調製
し、Fe/Cr原子比2、(Fe+Cr)/(V+Fe+
Cr)原子比0.06、P/(V+Fe+Cr)原子比1.0
の青色結晶(収量15.5g)を得た。得られた結晶
をX線回折スペクトル(対陰極;Cu−Kα)によ
り分析した結果、表−1に記載したものとほぼ一
致する回折パターンが得られた。また、2θ≒
27.0゜および2θ≒24.2゜の回折ピークについて実施
例1と同様に面間隔を測定した結果を表−2に示
す。 実施例 7 三塩化鉄のかわりに三塩化アルミニウム
(AlCl3)1.328gを使用したこと以外は実施例1
と同様に置換固溶型結晶性酸化物の調製を行な
い、Al/(V+Al)原子比0.1、P/(V+Al)
原子比1.0の深青色結晶(収量16.2g)を得た。
得られた結晶のX線回折スペクトル分析(対陰
極;Cu−Kα)の結果、表−1に記載したものと
ほぼ一致する回折パターンが得られた。また、2θ
≒27.0゜および2θ≒24.2゜の回折ピークについて実
施例1と同様に面間隔を測定した結果を表−2に
示す。 比較例 1 85重量%オルトリン酸11.529gを水60mlに加
え、これにヒドラジン二塩酸塩2.625gを水30ml
に溶解して得た水溶液を添加した。この水溶液を
水浴上で80℃に加熱し、五酸化バナジウム9.095
gを撹拌下に少量ずつ添加したのち30分間撹拌を
継続し、さらに30分間煮沸還流を行ない青色水溶
液を得た。得られた水溶液を実施例1と同様に
130℃の恒温槽中で蒸発乾固し、淡青色結晶(収
量16.8g)を得た。得られた結晶のP/V原子比
は1.0であり、X線回折パターンは表−1に記載
したものと一致した。X線回折スペクトル図を第
1図aに示す。また、2θ≒27.0゜および2θ≒24.2゜
の回折ピークについての面間隔の精密測定結果を
表−2に示す。
【表】
反応使用例
実施例1〜7において製造した置換固溶型結晶
性酸化物、比較例1において製造したV−P−O
系結晶性酸化物および、比較例1において製造し
た結晶性酸化物7.74gとリン酸鉄(FePO4・
4H2O)1.11gの混合物(Fe/(V+Fe)原子比
0.10、P/(V+Fe)原子比1.0)をそれぞれ550
℃、窒素気流下に2時間焼成し、7mmφ×3mmに
打錠成形したのち破砕して14〜24メツシユ(JIS
規格)の粒度の触媒を得た。 上記触媒の0.5mlを内径6mmのガラス製マイク
ロリアクターに充填し、n−ブタン1.5容量%を
含有する空気をGHSV500hr-1で流通させ、各触
媒の最適反応温度においてn−ブタンの気相酸化
反応を行なつた。反応生成ガスは保温ガスサンプ
ラーを通して直接ガスクロマトグラフに導入し、
分析、定量した。各触媒について、最適反応温
度、n−ブタン転化率および無水マレイン酸収率
を表−3に示す。
性酸化物、比較例1において製造したV−P−O
系結晶性酸化物および、比較例1において製造し
た結晶性酸化物7.74gとリン酸鉄(FePO4・
4H2O)1.11gの混合物(Fe/(V+Fe)原子比
0.10、P/(V+Fe)原子比1.0)をそれぞれ550
℃、窒素気流下に2時間焼成し、7mmφ×3mmに
打錠成形したのち破砕して14〜24メツシユ(JIS
規格)の粒度の触媒を得た。 上記触媒の0.5mlを内径6mmのガラス製マイク
ロリアクターに充填し、n−ブタン1.5容量%を
含有する空気をGHSV500hr-1で流通させ、各触
媒の最適反応温度においてn−ブタンの気相酸化
反応を行なつた。反応生成ガスは保温ガスサンプ
ラーを通して直接ガスクロマトグラフに導入し、
分析、定量した。各触媒について、最適反応温
度、n−ブタン転化率および無水マレイン酸収率
を表−3に示す。
【表】
第1図a及びbは夫々比較例1及び実施例1に
おいて得られた触媒前駆体のX線回折スペクトル
である。
おいて得られた触媒前駆体のX線回折スペクトル
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記(a)〜(c)で規定される置換固溶型結晶性酸
化物から実質的に成ることを特徴とする無水マレ
イン酸製造用触媒前駆体。 (a):酸素、水素および結晶水を除く組成が下記式
で示されること。 V1.0-x-y-zFexCryAlzP1.0 (但し、0≦x≦0.40、0≦y≦0.40、0≦z
≦0.40、0.005≦x+y+z≦0.40) (b):X線回折スペクトル(対陰極;Cu−Kα)に
おいて、15.7゜、19.8゜、24.4゜、27.3゜30.6゜および
40.6゜なる回折角(2θ)に主要ピークを有する
バナジウム−リン系結晶性酸化物と同型の結晶
型を有すること。 (c):鉄、クロムおよびアルミニウムは、上記(b)の
バナジウム−リン系結晶性酸化物において、バ
ナジウムの一部を置換した形で存在しているこ
と。 2 特許請求の範囲第1項記載の無水マレイン酸
製造用触媒前駆体において、該前駆体の酸素、水
素および結晶水を除く組成が下記式で示されるこ
とを特徴とするもの。 V1.0-x-y-zFexCryAlzP1.0 (但し、0≦x≦0.30、0≦y≦0.30、0≦z≦
0.30、0.05≦x+y+z≦0.30)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13843179A JPS5663809A (en) | 1979-10-26 | 1979-10-26 | Substituted solid solution type crystalline oxide |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13843179A JPS5663809A (en) | 1979-10-26 | 1979-10-26 | Substituted solid solution type crystalline oxide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5663809A JPS5663809A (en) | 1981-05-30 |
JPS6315016B2 true JPS6315016B2 (ja) | 1988-04-02 |
Family
ID=15221805
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13843179A Granted JPS5663809A (en) | 1979-10-26 | 1979-10-26 | Substituted solid solution type crystalline oxide |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5663809A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0390404U (ja) * | 1989-12-28 | 1991-09-13 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5312496A (en) * | 1976-07-20 | 1978-02-03 | Toyobo Co Ltd | Method of removing deoxyribonucleic acid from pr otein separated from microorganism |
-
1979
- 1979-10-26 JP JP13843179A patent/JPS5663809A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5312496A (en) * | 1976-07-20 | 1978-02-03 | Toyobo Co Ltd | Method of removing deoxyribonucleic acid from pr otein separated from microorganism |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0390404U (ja) * | 1989-12-28 | 1991-09-13 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5663809A (en) | 1981-05-30 |
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