KR100625735B1 - 은 및 바나듐을 포함하는 다중금속 산화물 및 그의 용도 - Google Patents

은 및 바나듐을 포함하는 다중금속 산화물 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100625735B1
KR100625735B1 KR1020017005857A KR20017005857A KR100625735B1 KR 100625735 B1 KR100625735 B1 KR 100625735B1 KR 1020017005857 A KR1020017005857 A KR 1020017005857A KR 20017005857 A KR20017005857 A KR 20017005857A KR 100625735 B1 KR100625735 B1 KR 100625735B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
oxide
multimetal oxide
multimetal
silver
Prior art date
Application number
KR1020017005857A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010100998A (ko
Inventor
토마스 하이데만
하트무트 힙스트
슈테판 바우어
울프 디이트리히
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20010100998A publication Critical patent/KR20010100998A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100625735B1 publication Critical patent/KR100625735B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/682—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium, tantalum or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/006—Compounds containing, besides vanadium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G5/00—Compounds of silver
    • C01G5/006—Compounds containing, besides silver, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

하기 화학식 I의 다중금속 산화물(multimetal oxide):
<화학식 I>
Aga-bMbV2Ox*c H2O
상기 식에서 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Co, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni 및/또는 Mo로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이고,
a는 0.3 내지 1.9이고,
b는 0 내지 0.5인데, 단 a - b ≥ 0.1이고,
c는 0 내지 20이고,
x는 화학식 I에서 산소 이외의 원소들의 원자가 및 양에 의해서 화학양론적으로 결정되는 수이고,
또한 상기 화학식의 다중금속 산화물은 결정 구조를 가지고 있고 그 결정 구조는 하기의 격자 간격 d에서 반사를 나타내는 X-선 분말 회절 패턴을 나타낸다:
15.23 ± 0.6, 12.16 ± 0.4, 10.68 ± 0.3, 3.41 ± 0.04, 3.09 ± 0.04, 3.02 ± 0.04, 2.36 ± 0.04 그리고, 1.80 ± 0.04 Å.
방향족 탄화수소의 부분 산화를 위한 전촉매들 및 그로부터 제조되는 촉매들이 또한 제공된다.
다중금속 산화물, 은-바나듐 산화물, 전촉매, 카르복실산, 방향족 탄화수소.

Description

은 및 바나듐을 포함하는 다중금속 산화물 및 그의 용도{Silver- And Vanadium-containing Multimetal Oxide And Its Use}
본 발명은 하기 화학식 I의 다중금속 산화물에 관한 것이다.
Aga-bMbV2Ox*c H2O
상기 식에서 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni 및/또는 Mo로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이고,
a는 0.3 내지 1.9이고,
b는 0 내지 0.5인데, 단 a - b ≥ 0.1 이고,
c는 0 내지 20이고,
x는 화학식 I에서 산소 이외의 원소들의 원자가 및 양에 의해서 화학양론적으로 결정되는 수이고,
또한 상기 화학식의 다중금속 산화물은 결정 구조를 가지고 있고 그 결정 구조는 하기의 격자 간격 d에서 반사를 나타내는 X-선 분말 회절 패턴을 나타낸다:
15.23 ± 0.6, 12.16 ± 0.4, 10.68 ± 0.3, 3.41 ± 0.04, 3.09 ± 0.04, 3.02 ± 0.04, 2.36 ± 0.04 그리고, 1.80 ± 0.04 Å.
공지된 바와 같이, 많은 카르복실산 및/또는 카르복실 무수물들이 고정상(fixed-bed) 반응기, 바람직하게는 다중관(multitube) 반응기에서 벤젠, o-, m-, p-자일렌, 나프탈렌, 톨루엔 또는 두렌(durene: 1,2,4,5-테트라메틸벤젠)과 같은 방향족 탄화수소의 촉매적 기상 산화 반응에 의해 공업적으로 제조된다. 출발 물질에 따라서, 본 방법은 예를 들어 벤조 산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 피로멜리트산 무수물을 생산하는 데 사용된다. 이러한 방법에서 관행적인 절차는 분자 상태의 산소를 포함하는 기체(예를 들면 공기) 및 산화될 출발 물질의 혼합물을 반응기 안에 배열된 여러 개의 관들 속으로 통과시키는 것인데, 이 관들 안에는 하나 이상의 촉매층이 위치하고 있다. 온도를 제어하기 위해서, 관 주위를 열전달 매체, 예를 들면 용융 염(salt melt)으로 둘러싼다. 이렇게 온도 조절을 하더라도, 촉매 층의 다른 부분들 보다 온도가 높은 열점(hot spot)이 발생할 수 있다. 이러한 열점들은 출발 물질의 완전 연소와 같은 2차 반응을 유발하거나 분리하는 데 상당한 어려움을 겪는 바람직하지 않은 부산물의 형성을 유발하는데, 예를 들면 o-자일렌으로부터 프탈산 무수물(PA)을 제조하는 중에 프탈라이드 또는 벤조 산의 형성 등이다.
이러한 열점들의 강도를 감소시키기 위하여, 업계에서는 촉매 층에 활성이 다른 촉매들을 구간별로 배열하는 것이 일반적인데, 활성이 적은 촉매를 일반적으로 반응 기체 혼합물이 그 촉매와 제일 먼저 접촉하도록 위치시키고, 즉, 촉매 층의 기체 입구 말단 부분에 위치시키고, 활성이 좋은 촉매는 촉매층의 기체 출구 말단부를 향해서 위치시키는 것이 일반적이다(DE-A 25 462 68, EP-A 28 64 48, DE-A 29 48 163, EP-A 16 32 31, US-A 46 65 200).
촉매층에 있는 활성이 다른 촉매들이 동일한 온도에서 반응 기체에 노출될 수 있으나, 활성이 다른 촉매들의 두 개의 구간이 상이한 반응 온도로 유지되어 반응 기체와 접촉할 수도 있다(DE-A 28 30 765). EP-A 16 32 31에 따르면, 언급된 많은 측정 장치들이 활성 구조를 묘사하기 위해 동시에 채택될 수 있다. 독일 특허 출원 제 P 19 823 262호는 여러가지 촉매를 사용하는 변형을 개시하고 있는데, 여기서 촉매들의 활성이 기체 입구로부터 기체 출구 말단에 이르기까지 거의 연속적으로 증가한다.
문제 있는 색상-부여 성분(예: 프탈라이드 또는 나프토퀴논)에 의한 오염을 최소화하고 그리하여, 양질의 PA를 얻고, 또한 잔류 자일렌 또는 나프탈렌에 의한 폐 기체의 오염을 회피하기 위하여, 완전 전환율로 반응시킨다(즉, > 99.9 % 전환률, 사용된 출발 물질 기준) (토와 등의 문헌[K. Towae et al. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A20, 1992, 181]).
o-자일렌의 선택적 산화 공정의 종래 기술에 대한 개괄적인 검토 및 방법, 촉매 생산에 대한 개시는 WO 98/37967 및 토와 등의 문헌[loc. cit.]에서 발견할 수 있다.
EP-A 256 352는 PA를 생산하기 위한 특정의 변형 방법을 개시하는데, 여기서, o-자일렌은 균질하게 용해된 코발트 촉매 상에서 분자 산소를 사용하여 액상에서 우선 산화시켜서 톨루르(toluric) 산을 형성하고, 이어서 생성된 톨루르 산은 종래의 비균질 촉매 상에서 기상에서 PA로 산화된다.
이러한 산화 반응들에 대해서 유용한 것으로 밝혀진 촉매들은 코팅된 촉매들인데, 여기서 촉매적으로 활성인 조성물(composition)이 비다공성 지지체(support material)에 쉘(shell) 형태로 적용되고, 상기 지지체는 일반적으로 상기 반응 조건하에서 불활성이고, 예를 들면 석영(SiO2), 포슬레인(porcelain), 산화 마그네슘, 이산화주석, 실리콘 카바이드, 금홍석(rutile), 알루미나(Al2O3), 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트(스테아타이트), 지르코늄 실리케이트 또는 세륨 실리케이트 또는 이러한 지지체들의 혼합물이다. 이러한 코팅된 촉매들의 촉매적으로 활성인 조성물들의 촉매적으로 활성인 성분들은 일반적으로 아나타제(anatase)의 개량 형태인 이산화 티타늄 및 5산화 바나듐이 있다. 추가로 상기 촉매적으로 활성인 조성물은, 조촉매(promoter)로서 상기 촉매의 활성 및 선택성에 예를 들어 활성을 감소시키거나 증가시켜서 영향을 주는, 소량의 많은 다른 산화물들을 더 포함할 수 있다. 이러한 조촉매들의 예로는, 알칼리 금속 산화물, 특히 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 산화물, 탈륨(thallium)(I) 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 철 산화물, 니켈 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물, 주석 산화물, 은 산화물, 구리 산화물, 크롬 산화물, 몰리브덴눔 산화물, 텅스텐 산화물, 이리듐 산화물, 탄탈룸 산화물, 니오븀 산화물, 아르센 산화물, 안티몬 산화물, 세륨 산화물 및 5산화 인이 있다. 활성을 감소시키고 선택성을 증가시키는 조촉매들은 예를 들면 알칼리성 금속 산화물이며, 한편 산화 인 화합물, 특히 5산화 인은 촉매의 활성을 증가시키고 선택성을 감소시킨다.
EP-A 447 267은 프탈산 무수물을 제조하기 위한 종래의 V2O5-TiO2(아나타제) 촉매에 관한 것이고, 이 촉매는 다른 도핑 성분에 더하여 소량의 은을 더 포함할 수 있다.
비록 지난 수십년간, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물을 제조하기 위한 방향족 탄화수소의 산화 방법, 특히 o-자일렌 및/또는 나프탈렌의 PA로의 산화에 대하여 매우 집중적으로 연구되어 왔지만, 아직도 이러한 목적으로 개량된 촉매에 대한 요구가 있다.
원자 Ag/V 비율이 1 미만인 은-바나듐 산화 화합물은 은-바나듐 산화물 청동(bronze)이라고 알려져 있다. 이러한 화합물들은 일반적으로 반도체성 또는 금속적으로 도체성 산화 고체(oxidic solids), 바람직하게는 층 또는 터널 구조를 가지며, 여기서 바나듐 중 일부는 [V2O5]∞ 주 격자(host lattice)에서 환원된 상태, V(IV)로 존재한다. α-AgxV2O5 청동은 사방정(orthorhombic) 결정 구조를 갖는다. 이들은 엣지(edge) 및 코너(corner)에 연결된 VO5 피라미드를 포함하는 (001) 평면에 평행인 부분적으로 환원된 [V2O5]∞ 격자를 포함한다. Ag 양이온들은 상기 부분적으로 환원된 [V2O5]∞ 격자들 사이에 삽입된다. x = 0.3 - 0.4인 β-Ag xV2O5 청동은 터널 구조를 갖는다. 부모 β-AgxV2O5 주 격자는 상당히 찌그러진 VO 6 8면체 및 찌그러진 3각형-이중피라미드(trigonal-bipyramidal) VO5 단위로 구성되며 큰 채널들이 형성된다.
상기 Ag 양이온은 β-[V2O5]∞ 주 격자의 채널들 속에 존재한다. 반면에, 바나듐 청동 δ-AgxV2O5 (x = 0.6 - 0.9)의 이상적인 구조는 엣지에 연결된 VO6 8면체 층들을 포함하고, 그 사이에 Ag 양이온이 삽입된다.
상기 조성물 및 상기 산화 청동의 결정 구조에 대한 추가 정보는 웰즈의 문헌[A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Fifth Edition, Clarendon Press, Oxford, 1984, pp. 621-625] 및 라오의 문헌[C.N.R. Rao, B. Raveau, Transition Metal Oxides, VCH Publishers, Inc., New York, 1995, pages 176-179]에서 찾을 수 있다. AgxV2O5 청동의 제조 방법 및 구조에 대한 구체적인 정보는 문헌["Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie", 8th edition, silver, part-B4, System No. 61, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1974, pp. 274-277]에 개시되어 있다.
EP-A 856490은 특정의 은-바나듐 산화물 및 그것의 전기 화학 전지(cell)에서의 음극으로서의 용도를 개시하고 있다. 이러한 은-바나듐 산화물은 500 ~ 520 ℃에서 은 산화물 및 바나듐 산화물(예: V2O5 또는 V6O13) 사이의 고체 상태 반응을 통해 제조된다.
은-바나듐 산화물 청동의 산화 촉매로서의 용도 또한 공지되어 있다. 따라서, 안드레이코프 등의 문헌[Y. I. Andreikov, A.A. Lyapkin and V.L. Volkov in Neftekhimiya 17, 559 (1977)]은 Ag:V2O5의 몰비가 0.8:1인 Ag-V2O5 청동의 톨루엔을 벤즈알데히드/벤조 산으로 산화시키기 위한 용도를 개시하고 있다. 여기서, 원하는 생성물에 대한 선택성은 전환율이 증가함에 따라 감소한다. 출발 물질인 은(Ag) 또는 질산은 및 V2O5를 750 ℃에서 함께 용융시키고, 그것의 제조 방법 때문에 BET 표면적이 적은 3-상 혼합물을 만들어서 이러한 촉매들을 얻는다. 추가로, 이러한 촉매들은 구리를 더 포함할 수 있다. 러시아(RU) 특허 2088 567에서, 안드레이코프 등은 상기 조성물의 Ag-V2O5 청동을 여러가지 지지체 상에서 톨루엔을 벤즈알데히드 및 벤조 산으로 산화시키기 위해 사용한다. 상기 실시예들에 따르면, 가장 높은 전환율은 실리콘 질화물 지지체 상에 쉘 형태로 Ag-V2O5 청동을 포함하는 촉매를 사용하는 경우에 얻어진다. 여기서, 톨루엔이 420 ℃에서 벤즈알데히드 및 벤조 산으로되는 전환율은 전체적으로 15 % 미만이다. 이러한 촉매들을 따라서 조업하는 데에 경제적이지 않다.
나아가, 안드레이코프 등의 문헌[E.I. Andreikov and V. volkov in Kinet. Katal. 22, 963 (1981) 및 22, 1207 (1981)]은 Ag:V2O5의 몰비가 0-1:1인 Ag-V2 O5 청동을 사용하여 o-자일렌 또는 나프탈렌을 선택적으로 산화시키는 것을 개시하고 있는데, 활성/선택성의 관점에서 최대치는 0.5-0.86:1의 범위에서 일어난다. 이 반응에서도, 원하는 생성물의 선택성은 전환율이 증가함에 따라서 감소한다. 이러한 문헌에 개시된 촉매들은 마찬가지로 출발 물질들을 함께 용융시켜서 얻는다.
추가로, JP-A 46-42883(1971)은 Ag:V2O5의 몰비가 0.01-1:1인 Ag-V2O5 청동을 포함하며, Tl을 Tl:V2O5의 몰비가 0.01-1:1이 되도록 첨가한 촉매를 사용하여 o-자일렌을 프탈산 무수물로 산화시키는 것을 개시하고 있다. 이 시스템을 사용하여 높은 전환율을 얻지만, 원하는 생성물 선택성 및 수율은 만족스럽지 못하다. 이러한 촉매들은 지지체를 함침시키고 이어서 건조 및 소결하여 제조한다.
JP-A 44-29045(1969)는 Ag/V의 원자비가 1 이상인 은 바나듐산염(vanadate)을 사용하여 이소부텐을 메타크롤레인으로 산화시키는 것을 개시하고 있다.
마지막으로, 은-바나듐 산화물 청동을 사용하여 톨루엔을 부분적으로 기상 산화시키는 것이 US-A 3 485 876, DE-A 12 94 951 및 US-A 4 137 259에 공지되어 있다. 이러한 촉매들에서의 Ag:V의 원자 비율은 1:1이다. Ag-V2O5 (V:Ag 원자 비율은 1: 0.003) 상에서 시클로펜타디엔을 부분적으로 기상 산화시키는 것이 또한 공지되어 있는데(준 등의 문헌[K.-W. Jun et al., Appl. Catal- 63, 267-278 (1990)]), 여기서 오직 V2O5 만 포함하며, 다른 검출가능한 고체 상 물질은 없다. 은 바나듐산염의 도움으로, 비고리형, 불포화 탄화수소를 선택적으로 산화시키는 것, 특히 1,3-부타디엔을 푸란(furan)으로 산화시키는 것이 DE-A 19705326에 개시되어 있다.
모든 경우에, 원하는 생성물을 제조하기 위한 선택성 및 수율은 불만족스러웠고, 은-바나듐 산화물 청동을 공업적으로 사용하는 것은 경제적 관심을 끌지 못했다.
본 발명의 목적은 방향족 탄화수소의 산화 방법 및 이러한 촉매들 및 이러한 촉매들의 출발 물질을 제조하는 방법들에게 신규 촉매들 및 이 촉매들을 제조하기 위한 출발 물질을 제공하는 것이다. 이러한 촉매들은 방향족 탄화수소의 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로의 산화 공정, 특히 o-자일렌 및/또는 나프탈렌의 프탈산 무수물로의 산화 공정에 있어서 활성 및 선택성에 관해서, 공지의 Ag-V2O5 기재 촉매들에 비하여 개선된 특성들을 가져야 한다.
우리는 이러한 목적이 하기 화학식 I의 다중금속 산화물 및 그것들을 생산하기 위한 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
<화학식 I>
Aga-bMbV2Ox*c H2O
상기 식에서 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni 및/또는 Mo로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이고,
a는 0.3 내지 1.9이고,
b는 0 내지 0.5인데, 단 a - b ≥ 0.1
c는 0 내지 20이고,
x는 화학식 I에서 산소 이외의 원소들의 원자가 및 양에 의해서 화학양론적으로 결정되는 수이고,
또한 상기 화학식의 다중금속 산화물은 결정 구조를 가지고 있고 그 결정 구 조는 하기의 격자 간격 d에서 반사를 나타내는 X-선 분말 회절 패턴을 나타낸다:
15.23 ± 0.6, 12.16 ± 0.4, 10.68 ± 0.3, 3.41 ± 0.04, 3.09 ± 0.04, 3.02 ± 0.04, 2.36 ± 0.04 그리고, 1.80 ± 0.04 Å.
나아가, 우리는 분자 산소를 포함하는 기체에 의해 방향족 탄화수소의 기체 상태의 부분적 산화를 위한 코팅된 촉매를 생산하기 위한 전촉매(precatalyst)를 발견하였는데, 상기 전촉매는 불활성, 비다공성 지지체 및 거기에 쉘 형태로 도포된 하나 이상의 층(들)(여기서, 이러한 쉘 형태의 층(들)은 이러한 층(들)의 전체 무게 기준으로 상기 언급된 다중금속 산화물을 30 내지 100 % 포함한다)을 포함하고, 또한 방향족 탄화수소의 기체 상태의 부분적 산화 반응을 위한 것이며, 예를 들면, 본 발명의 이러한 전촉매 또는 다중금속 산화물로부터 얻을 수 있는 것들인 코팅된 촉매를 발견하였는데, 이 코팅된 촉매는 불활성, 비다공성 지지체 및 여기에 도포되는 하나 이상의 층(들)(이들은 촉매적으로 활성인 조성물을 포함하는데, 이 조성물은 2 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 가지며, 조성물 전체 무게를 기준으로 하나 이상의 은-바나듐 산화물 청동을 무게비율로 30 내지 100 % 포함하는데, 상기 은-바나듐 산화물의 Ag:V 원자 비율은 0.15 내지 0.95이다)을 포함한다.
우리는 또한 방향족 화합물, 특히 o-자일렌 또는 나프탈렌 또는 이들의 혼합물 또는 톨루엔의, 부분적 산화 반응에 의해 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물을 제조하는 방법을 발견했는데, 이 반응은 분자 산소를 포함하는 기체에 의한 것이고 기체 상태에서 높은 온도에서 촉매 상에서 이루어지고, 이 촉매의 촉매적으 로 활성인 조성물이 쉘 형태로 불활성, 비다공성 지지체에 도포되고, 여기서 상기 사용되는 촉매는 코팅된 촉매인데, 이 촉매의 촉매적으로 활성인 조성물은, 그의 전체 무게 기준으로 은-바나듐 산화물 청동을 30 내지 100 % 포함하는데, 이 은-바나듐 산화물 청동의 Ag:V 원자 비율은 0.15 내지 0.95이고, 2 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 가지며, 방향족 탄화수소를 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 산화시키기 위한 코팅된 촉매(이 촉매는 상기 기술된 코팅된 촉매와 상이하며, 이 촉매의 촉매적으로 활성인 조성물은 바나듐 5산화물 및 아나타제를 상당한 촉매적으로 활성인 성분으로서 포함하며, 만약 이러한 제2 코팅된 촉매가 존재하면, 산화 반응기에서 상기 조성물의 코팅된 촉매와 통합된 촉매 층으로 사용된다)가 하나 이상 존재하거나 부재한 상태에서 반응이 진행된다.
본 출원에서, X-선 반사는 격자 간격 d[Å]의 형식으로 보고되고, 이것은 사용된 X-선의 파장과 독립적이고 브레그(Bragg) 식을 사용하여 회절각으로부터 계산할 수 있다.
일반적으로, 화학식 I의 신규 다중금속 산화물의 완전한 X-선 분말 회절 패턴은, 그중에서도, 표 1에 게시된 17개의 반사들을 포함한다. 화학식 I의 신규 다중금속 산화물의 X-선 분말 회절 패턴 중에서 강도가 떨어지는 반사는 표 1에 나타내지 않았다.
Figure 112001010712365-pct00001
그러나, 결정성의 정도 및 본 발명의 다중금속 산화물의 생성되는 결정들의 결에 따라서, X-선 분말 패턴에서 반사 강도 약화가 있을 수 있으며, 상기 X-선 분말 패턴은, 전촉매(precatalyst) 및 본 발명의 다중금속 산화물로부터 제조된 촉매들의 특성에 역효과를 주지 않으면서, 비교적 강도가 약한 반사들이 더 이상 X-선 분말 패턴에서 검출되지 않도록 멀리 갈 수 있다. 따라서, 화학식 I에 의해 주어지는 화학 조성물의 다중금속 산화물의 X-선 분말 패턴에서 비교적 낮은 강도의 반사가 없는 것이 상기 다중금속 산화물이 본 발명에 따르지 않는다는 것을 의미하는 것은 아니며; 한편, X-선 분말 패턴에서 17 개의 반사가 모두 존재한다는 것은 당해 다중금속 산화물이 특히 높은 결정성을 갖는 본 발명에 따르는 다중금속 산화물이라는 것을 의미한다. 본 발명의 다중금속 산화물의 높은 정도의 결정성은 본 발명의 상기 전촉매 및 촉매의 생산에 있어서 가공 성질에 유리한 효과를 줄 수 있 다. 당업자들에게는 본 발명의 다중금속 산화물과 다른 결정성 화합물의 혼합물이 추가적인 반사들을 나타낼 것이라는 것이 명백할 것이다. 다중금속 산화물 및 다른 결정성 화합물들의 이러한 혼합물들은, 본 발명의 상기 다중금속 산화물과 상기 화합물들을 혼합하여 목표하는 방식으로 제조할 수 있으며 또는 출발 물질의 불완전한 반응에 의하여 본 발명의 다중금속 산화물을 제조하는 중에 형성될 수 있다.
표 1에 나타낸 반사 1 내지 17은 일반적으로 표 2의 대략적인 상대 강도(Irel [%])를 갖는다.
Figure 112001010712365-pct00002
반사의 강도에 대한 상기 논의에 의해 암시한 바와 같이, 표 2에 나타낸 17 개의 강도 값들은 서로간의 비율의 관점에서 변할 수 있다.
화학식 I의 다중금속 산화물에서, 변수 a의 값은 0.3 내지 1.9가 될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 그리고 특히 바람직하게는 0.6 내지 0.9이고, 변수 b의 값은 0 내지 0.5가 될 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 0.3 그리고 특히 0 내 지 0.1인데, 단 그 차(a - b)는 0.1 이상이다. 상기 숫자 x는 화학식 I의 다중금속 산화물에서 산소를 제외한 원소들의 원자가 및 양에 의해 결정된다. 상기 숫자 c는 물 함량의 척도인데 0 내지 20일 수 있고 바람직하게는 0 내지 5이고, 특히 0 내지 1이다.
특히 적절한 화학식 I의 다중금속 산화물은 하기 화학식의 조성물을 갖는데,
AgaV2Ox*c H2O,
여기서 a는 0.6 내지 0.9이고, 변수 x의 값은 은 및 바나듐 성분의 양 및 원자가에 의해서 결정되고, c는 0 내지 5이다.
본 발명의 다중금속 산화물은 신규한 화학 물질이다.
상기 신규한 다중금속 산화물은 일반적으로 섬유성 결정 형태(morphology)를 갖는데, 섬유 직경 대 섬유 길이의 평균 비율은 < 0.6, 바람직하게는 < 0.3 그리고 특히 바람직하게는 < 0.1인데 여기서 이 비율은 물론 항상 > 0이다. BET 방법에 의해 결정되고, DIN 66 131에 따라서 측정된 비(specific)표면적은 일반적으로 1 m2/g을 넘고, 바람직하게는 3 내지 250 m2/g이고, 특히 10 내지 250 m2/g이고 특히 바람직하게는 20 내지 80 m2/g인데, 상기 DIN 66 131은 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)(Pure & Appl. Chem. 57, 603 (1985) 참조)의 문헌[Recommendations 1984]에 기초한 것이다.
금속 M으로는 Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni 및/또는 Mo가 본 발명의 다중금속 산화물의 성분이 될 수 있다. Na, K, Rb, Tl, Au 및 Cu가 바람직하다.
본 발명의 다중금속 산화물을 제조하기 위해서, 일반적인 절차는 바나듐 5산화물과 용매 중의 은염의 용액과의 현탁액을 가열하고, 만약 원한다면, 금속 성분 M의 화합물의 용액을 가열하는 것이다. 이 반응에 대한 용매로서, 극성 유기 용매, 예를 들어 폴리올, 폴리에테르 또는 아민(예: 피리딘)를 사용하는 것이 가능하나 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 비록 다른 가용성 은염, 예를 들어 아세트산은, 과염소산은 또는 불산은도 마찬가지로 가능하지만, 은염으로서 질산은을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 성분 M의 염으로서, 사용되는 용매에 가용성인 것들을 선택하는 것이 보통이다. 본 발명의 다중금속 산화물을 제조할 때 용매로서 물을 사용하는 경우에는 예를 들면 금속 성분 M의 과염소산염 또는 카르복실산염, 특히 아세트산염을 사용하는 것이 가능하나, 관련되는 금속 성분 M의 질산염을 사용하는 것이 바람직하다.
은염 및 가능하게는 금속 성분 M의 염과 V2O5와의 반응은 일반적으로 실온 또는 승온에서 수행한다. 대개는 상기 반응을 20 내지 375 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100 ℃에서 수행한다. 만약 반응 온도가 사용되는 용매의 비점 보다 높다면, 상기 반응은 반응 시스템의 내인적(autogenous) 압력에서 압력 용기 안에서 용이하게 수행된다. 상기 반응을 대기압에서 수행할 수 있도록 반응 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 반응하는 출발 물질의 유형 및 채택된 온도 조건에 따라서, 상기 반응 시간은 10 분 내지 3 일 걸릴 수 있다. 상기 반응 시간이 예를 들어 5 일 이상으로 연장되는 것이 가능하다. 일반적으로, 본 발명의 다중금속 산화물을 제공하기 위한, 은염 및 가능하게는 금속 성분 M의 하나 이상의 염과 V2O5와의 반응은 6 내지 24 시간의 기간에 걸쳐서 수행된다. 이 반응 동안, V2O5 현탁액의 오렌지-적색(orange-red color)이 변화하며, 신규 화합물이 어두운 갈색 현탁액으로 형성된다.
화학식 I의 다중금속 산화물의 원하는 화학적 조성물에 따라서, V2O5, 은염 및 원한다면, 화학식 I에서 a 및 b에 의해서 결정되는 금속 성분 M의 염의 양을 반응시킴으로써 얻어진다. 따라서, 상기 은염은 일반적으로 바나듐 5산화물과 Ag:V의 원자 비율이 0.15 내지 0.95, 바람직하게는 0.25 내지 0.5에 상응하는 비율(이것은 화학식 I의 a 값이 0.3 내지 1.9 또는 0.5 내지 1.0인 것에 상응한다)로 반응한다. 상기 은염이 바나듐 5산화물에 대해서 Ag:V의 원자 비율이 0.3 내지 0.45(이것은 화학식 I의 a 값이 0.6 내지 0.9인 것에 상응한다)에 상응하는 양으로 첨가되는 것이 특히 바람직하다. 상기 반응이 완료된 후에, 섬유성 결정 형태를 갖는 신규한 다중금속 산화물을 얻는다.
이런 방식으로 생성된 본 발명의 다중금속 산화물은 반응 혼합물에서 분리하고 향후 사용을 위해서 저장할 수 있다. 상기 다중금속 산화물은 예를 들면, 상기 현탁액을 여과하고 얻어진 고형분을 건조시켜서 분리할 수 있다. 건조 단계는 전통적인 건조기를 사용하여 수행할 수도 있고 또는 예를 들면, 동결 건조기를 사용할 수도 있다. 얻어진 다중금속 산화물 현탁액의 건조 단계는 스프레이 건조를 사 용하여 특히 용이하게 수행될 수 있다. 건조시키기 전에 염이 없는 반응물에서 얻어진 다중금속 산화물을 세척하는 것이 유리할 수 있다. 스프레이 건조는 일반적으로 대기압 또는 대기압 이하의 압력에서 행해진다. 채택되는 압력 및 사용되는 용매에 따라서 건조 가스의 입구 온도가 결정되는데, 건조 가스는, 질소 또는 아르곤과 같은 다른 건조가스를 사용하는 것도 가능하지만, 일반적으로 공기이다. 건조 가스가 스프레이 건조기에 들어가는 온도는 용매의 기화에 의해 냉각되는 건조 가스의 출구 온도가 어떤 연장된 시간에서도 200 ℃를 넘지 않도록 용이하게 선택된다. 일반적으로 건조 가스의 출구 온도는 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 100 내지 140 ℃로 정해진다. 만약 다중금속 산화물을 저장하려고 하지 않는다면, 다중금속 산화물의 사전 분리 및 건조 단계 없이, 상기 얻어진 다중금속 산화물의 현탁액을 후속 용도, 예를 들면 본 발명의 전촉매를 코팅하기 위하여 제공할 수 있다.
본 발명의 다중금속 산화물은, 분자 산소를 포함하는 기체를 사용하여 방향족 탄화수소를 기체 상태에서 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 산화시키는 데 사용되듯이, 코팅된 촉매들의 촉매적으로 활성인 조성물을 제조하기 위한 전구체 화합물로서 사용된다. 화학식 I의 다중금속 산화물은 섬유 직경 대 섬유 길이의 평균 비율이 0.6 미만, 바람직하게는 0.3 미만 그리고 특히 바람직하게는 0.1 미만(그러나 항상 0 보다는 크다)인 섬유성 결정 형태를 가지며, 이러한 목적에 특히 유리하다고 알려져 있다. 이러한 섬유성 결정 형태의 다중금속 산화물 중에서, 이러한 목적을 위해서는 BET 표면적이 3 내지 250 m2/g이고, 특히 10 내지 250 m2/g 이고 특히 바람직하게는 20 내지 80 m2/g인 것들이 순서 대로 선호된다. 그들의 화학적 조성에 대해서는, 상기 언급된 코팅된 촉매를 제조하기 위해 사용되는 화학식 I의 다중금속 산화물은 a가 0.6 내지 0.9이고 b는, 공업적으로 실제적으로 피할 수 없으며 실질적으로 비활성인 사용된 출발 물질을 통해서 도입된 불순물을 무시하고, 0인 것들이 특히 바람직하고, 특히 하기 식의 것들이다:
AgaV2Ox*c H2O,
여기서 a는 0.6 내지 0.9이고 c는 0 내지 5이고 x는 이 다중금속 산화물에서 은과 바나듐의 원자가 및 양에 의해 결정되는 숫자이다.
비록 본 발명의 다중금속 산화물이 방향족 탄화수소를 산화시키기 위한 본 발명의 코팅된 촉매를 제조하기 위하여 사용되는 것이 바람직하지만, 이들은 또한 전통적인 지지된 촉매 또는 지지되지 않은 촉매(즉, 지지체를 포함하지 않는 촉매)를 제조하기 위한 전구체 화합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 다중금속 산화물의 가능한 다른 용도로서는, 음극 물질 또는 전기화학 전지, 예를 들어 배터리를 위한 음극 물질을 제조하기 위한 것이다.
방향족 탄화수소의 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 부분 산화시키기 위한 본 발명의 코팅된 촉매는 본 발명의 다중금속 산화물로부터 "전촉매" 단계를 통하여 용이하게 제조되는데, 전촉매는 그 자체로 저장되고 취급될 수 있으며, 본 발명의 코팅된 촉매는 전촉매로부터 열처리 또는 산화 반응 조건 하의 산화 반응기 내에서 바로 제조될 수 있다. 상기 전촉매는 따라서 최종 코팅된 촉매의 전 구체이며, 비다공성 지지체(이것은 전촉매 및 코티된 촉매 제조 조건 및 방향족 탄화수소를 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 부분 산화시키는 조건하에서 불활성이다) 및 거기에 쉘 형태로 도포되는 하나 이상의 층들(전촉매의 이러한 쉘-형태의 층들은, 층 전체의 무게를 기준으로 하여, 화학식 I의 다중금속 산화물의 30 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%를 구성한다)을 포함한다. 상기 쉘-형태의 층들이 완전히 화학식 I의 다중금속 산화물로 구성되는 것이 특히 바람직하다. 만약 상기 촉매적으로 활성인 층들이 화학식 I의 다중금속 산화물에 더하여 다른 성분들을 더 포함한다면, 이러한 성분들은 예를 들면 종래 기술의 불활성 물질, 예를 들면 실리콘 카바이드, 스테아타이트 또는 방향족 탄화수소를 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 산화시키기 위한 다른 촉매들(이것들은 본 발명의 범위 밖이고, 앞서 언급하였듯이(예를 들면 종래기술의 개시의 도입 부분에서), 바나듐 5산화물/아나타제에 기반한 것이다)일 수 있다.
방향족 탄화수소를 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 산화시키기 위한 코팅된 촉매의 제조에서 용이하게 사용되듯이, 본 발명의 전촉매 및 코팅된 촉매에 대한 불활성 비다공성 지지체로서, 실제적으로 종래 기술의 모든 지지체들을 사용하는 것이 가능한데, 예들 들면, 석영(SiO2), 포슬레인, 산화 마그네슘, 이산화주석, 실리콘 카바이드, 금홍석, 알루미나(Al2O3), 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트(스테아타이트), 지르코늄 실리케이트, 세륨 실리케이트 또는 이러한 지지체들의 혼합물이다. 본원에 사용된 "비다공성"이라는 표현은 실제적인 효과가 없는 양의 공극을 제외하고 비다공성"이라는 의미로 쓰였는데, 왜냐하면 이상적으로는 공극을 포함해서는 안되는 지지체에서 적은 수의 공극은 공업적으로 피할 수 없기 때문이다. 유리한 지지체로서, 스테아테이트 및 실리콘 카바이드를 특히 언급할 수 있다. 지지체의 형태는 일반적으로 본 발명의 전촉매 및 코팅된 촉매에 대해서 중요하지 않다. 예를 들면, 구, 고리, 펠렛, 나선형, 관, 사출물 또는 입자(granule)의 형태를 갖는 촉매 지지체를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 촉매 지지체들의 칫수(dimension)는 방향족 탄화수소의 기상 부분 산화를 위한 코팅된 촉매를 제조하는 데 일반적으로 사용되는 촉매 지지체의 칫수에 상응한다. 언급하였듯이, 상기 언급한 지지체들은 분말 형태로 혼합되어 본 발명의 코팅된 촉매들의 촉매적으로 활성인 조성물이 될 수 있다.
상기 불활성 지지체를 본 발명의 다중금속 산화물로 코팅하기 위하여, 원칙적으로는 종래 기술의 알려진 방법을 채택하는 것이 가능하다. 예를 들면, 바나듐 5산화물과 은염 및 가능하게는 금속 성분 M의 하나 이상의 염의 반응에서 얻어지는 현탁액을, DE-A 1692938 및 DE-A 1769998의 방법에서처럼, 가열된 코팅 드럼 속에서, 불활성 지지체로 이루어진 촉매 지지체 위에, 전촉매 전체 무게 기준으로 원하는 양의 다중금속 산화물이 도포될 때까지 스프레이할 수 있다. 본 발명의 다중금속 산화물을 쉘 형태로 촉매 지지체에 도포하기 위하여 코팅 드럼 대신에, DE-A 2106796에서처럼, DE-A 1280756에 기술된 것과 같은 유동상(fluidized-bed) 코팅기를 사용하는 것도 가능하다. 바나듐 5산화물과 은염 및 가능하게는 금속 성분 M의 하나 이상의 염의 반응에서 얻어지는 현탁액 대신에, 분리 및 건조후에 얻어진 본 발명의 다중금속 산화물의 분말의 슬러리를 사용하여 이러한 코팅 절차를 수행하는 것이 가능하며 또한 특히 바람직하다. EP-A 744214에 기술된 것과 유사한 방법을 사용하여, 유기 결합제, 바람직하게는 공중합체를 본 발명의 다중금속 산화물의 현탁액(그것의 제조 단계에서 형성된 것과 같은) 또는 본 발명의 건조된 다중금속 산화물의 분말의 슬러리에 용해시키거나 수성 분산액 형태로 용이하게 첨가할 수 있는데, 상기 슬러리는 물, 유기 용매, 예를 들면, 고급 알콜, 폴리히드릭 알콜(예: 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 글리세롤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 술폭사이드, N-메틸피롤리돈 또는 시클릭 우레아(예: N,N'-디메틸에틸렌우레아 또는 N,N'-디메틸프로필렌우레아)), 또는 이러한 유기 용매들과 물의 혼합물 속에서 제조되고, 일반적으로 결합제 함량은 채택되는 본 발명의 다중금속 산화물의 현탁액 또는 슬러리의 고형분 함량 기준으로 10 내지 20 중량%이다. 적절한 결합제는 예를 들면, 비닐 아세테이트 -비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트-아크릴레이트, 스티렌-아크릴레이트, 비닐 아세테이트-말리에이트 또는 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체가 있다. 만약, 유기 용매중의 유기 공중합체 폴리에스테르(예: 아크릴레이트-디카르복실산 무수물-알카놀아민에 기초한 것들)를 본 발명의 다중금속 산화물의 슬러리에 첨가하는 경우에, 상기 결합제의 함량은, 독일 특허 출원 P 19823262.4의 교지와 유사하게, 상기 현탁액 또는 슬러리의 고형분 함량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 감소될 수 있다.
촉매 지지체를 본 발명의 다중금속 산화물로 코팅할 때, 일반적으로 코팅 온도는 20 내지 500 ℃이며, 대기압 또는 그 이하의 압력에서 코팅 장치에서 상기 코 팅을 수행할 수 있다. 본 발명의 전촉매를 제조하기 위하여, 일반적으로 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 특히 실온 내지 100 ℃에서 코팅을 수행한다. 상기 촉매 지지체를 본 발명의 다중금속 산화물의 습기찬 현탁액으로 코팅할 때, 높은 코팅 온도, 예를 들어 200 내지 500 ℃를 채택하는 것이 유리할 수 있다. 상기 언급한 낮은 온도에서, 코팅 공정에서 사용된 중합체성 결합제의 일부분은 촉매 지지체에 도포되는 층 속에 잔류할 수 있다.
이후에 전촉매를 200 내지 500 ℃에서 열처리함으로써 본 발명에 따르는 코팅된 촉매로 전환시킬 때, 상기 결합제는 열적 조성물 및/또는 연소에 의해서 상기 도포된 층으로부터 제거된다. 본 발명에 따라 전촉매를 코팅된 촉매로 전환시키는 것은 500 ℃를 넘는 온도, 예를 들면, 650 ℃까지에서 열처리함으로써 수행할 수 있으며, 200 ℃를 넘고 500 ℃까지 특히 300 내지 450 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
하기에 더 자세히 기술하겠지만, 본 발명의 다중금속 산화물은 200 ℃를 넘는 온도, 특히 300 ℃를 넘는 온도에서 분해되기 시작하여, 본 발명의 코팅된 촉매의 촉매적으로 활성인 조성물의 성분들인 은-바나듐 산화물 청동을 형성한다. 따라서, 200 ℃를 넘는 코팅 온도에서, 각 경우에 채택된 조건에 따라서, 촉매 지지체에 도포된 본 발명의 다중금속 산화물의 일부는 분해되어 촉매적으로 활성인 은-바나듐 산화물 청동 및/또는 은-바나듐 산화물 화합물을 형성하는데, 상기 은-바나듐 산화물 화합물은 상기 은-바나듐 산화물 청동으로 전환될 수 있으며 그 구조는 결정학적으로 밝혀지지 않았다. 그러나, 이러한 분해 반응은 이 온도 구간에서는 매우 천천히 일어나서, > 200 내지 300 ℃의 구간에서 코팅된 촉매 지지체의 경우에는 상기 도포된 층이 주로 본 발명의 다중금속 산화물로 이루어지는데, 그것은 도포된 층으로부터 박리한 샘플을 X-선 결정 분석함으로써 입증할 수 있다. 300 내지 500 ℃의 코팅 온도에서, 이러한 분해 반응은 실제적으로 완료되기 때문에, 300 내지 500 ℃의 코팅 공정에서 본 발명의 코팅된 촉매는 전촉매의 중간체를 겪지 않고 얻을 수 있다. 촉매 지지체를 본 발명의 다중금속 산화물로 200 내지 300 ℃의 온도 구간에서 코팅하는 경우에, 도포된 층은 일반적으로, 사용된 다중금속 산화물의 유형 및 코팅 단계를 수행하는 데 필요한 시간에 의존하여, 변하는 양의 본 발명의 다중금속 산화물 및 은-바나듐 산화물 청동 및/또는 은-바나듐 산화물 화합물(그들의 부분적인 분해로 인해 생성되었고, 이 화합물의 구조는 결정학적으로 밝혀지지 않았다)을 포함한다.
원칙적으로, 본 발명의 전촉매 및 본 발명의 코팅된 촉매를 제조하기 위하여 상기 언급한 코팅 방법들 중에서 어느 것도 채택할 수 있다. 그러나, 특히 유리한 전촉매들 및 코팅된 촉매들은, 본 발명의 전촉매들을 상기 설명을 고려하여, EP-A 714700 및 WO 98/37967의 촉매 제조 방법과 유사한 방법에 의해서, 상기 불활성 촉매 지지체를 바람직하게는 스프레이-건조된, 본 발명의 다중금속 산화물 분말, 특히 바람직하게는 상기 언급된 BET 표면적, 결정 형태 및 화학적 조성의 측면에서 유리한 특성을 갖는 다중금속 산화물로 0 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 특히 실온 내지 100 ℃에서, 상기 언급한 결합제를 첨가하거나 하지않고 코팅함으로써 생산된다.
화학식 I의 다중금속 산화물로부터 본 발명에 따라 제조된 이러한 전촉매들로부터 박리한 물질 샘플의 X-선 분말 회절 패턴은, 그중에서도 본 발명의 다중금속 산화물에 대하여 상기 표1에서 규정한 격자 간격 d에서의 반사를 나타낸다.
본 발명의 코팅된 촉매들은 본 발명의 전촉매들로부터 제조하거나 또는 방향족 탄화수소를 산화시키기 위한 반응기 안에서 이러한 전촉매들로부터 그 자리에서(in situ) 제조하는 것이 바람직하다.
> 200 내지 650 ℃, 바람직하게는 > 250 내지 500 ℃, 특히 300 내지 450 ℃에서 본 발명의 전촉매들을 열처리할 때, 이러한 전촉매들은 방향족 탄화수소를 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 기상 산화시키기 위한 본 발명의 코팅된 촉매로 전환된다. 이러한 열처리에서, 전촉매 중에 존재하는 본 발명에 따른 다중금속 산화물 또는 가능한 산화물들은 결국 이전에 공지되고 특성분석된 은-바나듐 산화물 청동(Bull. Soc. Chim. France 3817, 1967 참조)으로 분해된다. 이것은 전촉매를 상기 열처리하여 얻은 신규한 코팅된 촉매들의 촉매적으로 활성인 층으로부터 박리한 물질 샘플의 X-선 회절 패턴으로 확인할 수 있다. 만약 이 반응에서 본 발명에 따른 전촉매가 본 발명의 코팅된 촉매 대신에 사용되는 경우에는 전촉매 중에 존재하는 본 발명의 다중금속 산화물이 전환되어 공지의 은-바나듐 산화물 청동을 형성하는 것은 특히 또한 방향족 탄화수소를 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 기상 부분 산화시키기 위한 반응기 안(예를 들면, o-자일렌 및/또는 나프탈렌으로부터 프탈산 무수물을 제조하기 위한 반응기 안)에서 그 자리에서 일반적으로 채택되는 300 내지 450 ℃의 온도에서 일어난다. 이러한 경우에, 본 발명의 다중금속 산화물이 상기 공지된 은-바나듐 산화물 청동으로 전환되는 것이 완료될 때까지 코팅된 촉매의 활성이 서서히 증가하는 것이 일반적으로 관찰된다. 이런 방식으로 제조된 은-바나듐 산화물 청동은 따라서 본 발명의 코팅된 촉매의 촉매적으로 활성인 층의 촉매적으로 활성인 성분이다.
본 발명의 다중금속 산화물을 은-바나듐 산화물 청동으로 열적 전환시키는 것은 아직 개별적으로 이해되지 않는 일련의 환원 및 산화 반응을 통해서 진행된다. 이러한 전환 반응이 일어나는 대기의 조성(산소, 불활성 기체 또는 환원성 기체의 측면), 채택되는 온도, 전촉매가 유기 결합제를 포함하는지 여부 및 이러한 결합제의 유형 및 양에 따라서, 전촉매의 열처리 또는 고온에서의 지지체의 코팅이 우선 본 발명의 다중금속 산화물의 은-바나듐 산화물 화합물로의 전환을 유발할 수 있으며, 이 화합물은 상기 언급한 은-바나듐 산화물 청동과 다르며 그의 결정 구조도 알려져 있지 않고, 다만 방향족 탄화수소를 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 산화시키기 위한 공정 조건하의 반응기내에서 전환되어 상기 언급한 은-바나듐 산화물 청동이 되는데, 이것은 상기 언급한 특성을 가지며 이 특성은 반응기에서 얻은 촉매들로부터 박리한 샘플의 X-선 회절 패턴으로부터 확인할 수 있다. 최신 지식에 따르면, 이 방법은 가역적인데, 즉 본 발명의 코팅된 촉매의 촉매적으로 활성인 조성물에 존재하는 은-바나듐 산화물 청동이, 예를 들면, 반응기에서 꺼낸 후에 산화 조건하에서 전환되어 다른 은-바나듐 산화물 화합물이 되고 이것은 상기 촉매를 다시 반응기 안에 설치한 후에 관심있는 상기 은-바나듐 산화물 청동으로 다시 환원된다.
불활성이며 비다공성인 촉매 지지체를 > 200 내지 500 ℃ 에서 본 발명의 다중금속 산화물로 코팅함으로써 또는 본 발명의 전촉매를 > 200 내지 650 ℃에서 열처리함으로써, 본 발명의 코팅된 촉매를 제조함에 있어서, 이것은 은-바나듐 산화물 청동을 포함하는 촉매적으로 활성인 조성물을 제조하는 것이 1 이상의 단계로 수행될 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 코팅된 촉매의 촉매적으로 활성인 층에서 은-바나듐 산화물 청동의 단일 단계 젯법은 본 발명의 전촉매를, 방향족 탄화수소를 카르복실산 무수물 및/또는 카르복실산으로 산화시키는 조건하에서 그 산화 반응기 내의 그 자리에서, 처리함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 코팅된 촉매의 촉매적으로 활성인 층에서 은-바나듐 산화물 청동의 단일 단계 젯법은 또한 상기 산화 반응기 밖에서 실시될 수도 있는데, 예를 들면, 지지체를 본 발명의 다중금속 산화물로 > 200 내지 500 ℃에서 코팅하는 동안에, 또는 0 내지 200 ℃에서 다중금속 산화물로 코팅된 전촉매를 > 200 내지 650 ℃에서 별도로 열처리하는 동안이고; 이러한 절차에서 상기 언급한 영향을 미치는 매개변수, 예를 들어 기체 대기의 조성, 결합제의 존재 또는 부재 및 결합제의 유형 및 양을 고려하여야 한다. 이러한 절차에서 본 발명의 코팅된 촉매의 촉매적으로 활성인 층에서 은-바나듐 산화물 청동을 생성하기 위한 최적 조건은 각각의 경우에 예비 실험을 통하여 용이하게 결정된다.
본 발명의 코팅된 촉매의 촉매적으로 활성인 층에서 은-바나듐 산화물 청동을 다단계로 생성하기 위하여 사용가능한 수많은 방법이 있다. 예를 들면, 0 내지 200 ℃에서 본 발명의 다중금속 산화물로 코팅된 전촉매는 >200 내지 650 ℃에서 은-바나듐 산화물 청동을 생산하기 위하여 최적화되지 않은 조건하에서 열처리를 하여 다중금속 산화물이 상기 언급한 결정 구조가 밝혀져 있지 않은 은-바나듐 산화물 화합물을 형성하게 되는데, 이것은 이어서, 즉 2단계에서 산화 반응기 안에서 그 자리에서 이러한 산화 조건하에서 원하는 촉매적으로 활성인 은-바나듐 산화물 청동으로 전환되며, 상기 산화 반응기는 방향족 탄화수소를 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 산화시키기 위한 것이다. 예를 들면, 정밀하게 정의되지 않는 은-바나듐 산화물 화합물이 코팅 공정 동안 다중금속 산화물로부터 형성되도록 하기 위하여, 상기 촉매 지지체를 본 발명의 다중금속 산화물로 200 > 내지 500 ℃에서 은-바나듐 산화물 청동을 형성하기 위하여 최적화되어 있지 않은 조건하에서 코팅하는 것, 그리고 만약 > 200 내지 650 ℃에서 추가적인 열처리 후에 원한다면 생성된 코팅된 지지체를 본 발명에 따라 코팅된 촉매로 방향족 탄화수소를 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 이러한 산화 조건하에서 산화시키기 위한 산화 반응기 안에서 그 자리에서 전환시키는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 코팅된 촉매를 생산하는 다른 가능한 방법은, 본 발명의 다중금속 산화물 분말을 > 200 내지 650 ℃에서 열처리하고 불활성 비다공성 촉매 지지체를, 원한다면 결합제를 첨가하여, 생성된 은-바나듐 산화물 청동 또는 상기 언급한 결정 구조가 밝혀지지 않은 은-바나듐 산화물 화합물로 코팅하는 것이다. 만약 촉매 지지체를 상기 얻어진 은-바나듐 산화물 청동으로 코팅하면, 본 발명에 따른 코팅된 촉매가 얻어진다; 상기 촉매 지지체를 상기 언급한 결정 구조가 아직 밝혀지지 않은, 밝혀질 수도 있는 은-바나듐 산화물 화합물로 코팅하는 경우에, 상기 코팅된 촉매 지지체는 산화 반응기 안에서 그 자리에서 방향족 탄화수소를 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 산화시키는 조건하에서 본 발명에 따른 코팅된 촉매로 전환되는 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명의 코팅된 촉매는 본 발명의 전촉매로부터 단일단계로 제조되는 것이 특히 바람직하고, 만약 원한다면 촉매 지지체를 코팅하는 동안 또는 코팅한 후의 열처리 후에 다단계, 특히 단일 단계로, 각 경우에 산화 반응기 안에서 그 자리에서 방향족 탄화수소를 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 산화시키는 조건하에서 제조한다.
본 발명에 따라 제조된 코팅된 촉매의 촉매적으로 활성인 쉘은 일반적으로 촉매적으로 활성인 쉘의 전체 질량 기준으로 이런 방식으로 제조된 은-바나듐 산화물 청동을 30 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량% 포함하며, 이때 은과 바나듐은 일반적으로 촉매적으로 활성인 쉘 중에 Ag:V의 비율이 0.15 내지 0.95 바람직하게는 0.25 내지 0.5 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.45의 비율로 존재한다. 본 발명의 코팅된 촉매의 촉매적으로 활성인 층은 본 발명에 따라서 제조된 은-바나듐 산화물 청동으로 전적으로 구성되는 것이 특히 바람직하다. 만약 상기 촉매적으로 활성인 층(들)이 본 발명에 따라 제조된 은-바나듐 산화물 청동에 부가하여 다른 성분을 더 포함한다면, 이것들은 예를 들면 선행 기술의 불활성 물질(예: 실리콘 카바이드, 스테아타이트 또는 방향족 탄화수소를 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 산화시키기 위한, 본 발명의 범위를 벗어나는 다른 촉매 화합물(예: 선행 기술에 대한 토론 부분에서 도입부의 사례에서 언급하였듯이 바나듐 5산화물/ 아나타제와 같은 것들))일 수 있다. 촉매적으로 활성인 구성 성분을 포함하는 촉매 쉘의 두께는 일반적으로 10 내지 250 ㎛이다. 이것은 또한 촉매 쉘이 연속하여 도포된 여러 층을 포함하더라도 또한 적용된다.
놀랍게도, 유사한 X-선 회절 패턴에도 불구하고, 본 발명의 코팅된 촉매들은 방향족 탄화수소를 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 산화시킴에 있어서, 은-바나듐 산화물 기재의 선행 기술의 특허에 비하여 개선된 성질을 가지고 있다 (예: 안드레이코프 등의 문헌[E.I. Andreikov; V. Volkov; Kinet. Katal. 22, 963 (1981)] 및 키넷의 문헌[Kinet. Katal. 22, 1207 (1981)]). 이것은 생각건대 선행 기술 보다 높은 본 발명의 코팅된 촉매의 BET 표면적 때문인데, 일반적으로 2 내지 100 m2/g이고, 바람직하게는 2 내지 40 m2/g이고 특히 바람직하게는 3 내지 20 m2/g이며, 이것은 선행 기술에 따라서 얻어질 수 있는 것의 수 배에 달한다. 본 발명의 다중금속 산화물을 코팅된 촉매를 제조하기 위하여 사용하면, 바람직하게는 전촉매 단계를 통하면 확실히 그로부터 제조되는 촉매적으로 활성인 은-바나듐 산화물 청동의 BET 표면적이 커진다.
본 발명의 코팅된 촉매들은 방향족 탄화수소를 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 부분 산화시키는 데, 특히 분자 산소를 포함하는 기체를 사용하여, o-자일렌 및/또는 나프탈렌을 기상 부분 산화시켜서 프탈산 무수물을 얻거나 또는 톨루엔을 기상 부분 산화시켜서 벤조산 및 벤즈알데히드를 얻는 데에 사용된다. 이러한 목적으로 본 발명의 촉매들은 단독으로 또는 상이한 활성을 갖는 다른 촉매 들, 예를 들면 바나듐 산화물/아나타제 기재의 선행 기술의 촉매와 함께 사용될 수 있는데, 이러한 경우에는 상이한 촉매들을 일반적으로 반응기 내에 별도의 촉매 층에 위치시키고 이 촉매 층은 하나 이상의 고정 촉매상으로 배열될 수 있다.
이러한 목적으로, 본 발명의 코팅된 촉매들 또는 전촉매들을 관 반응기의 반응관 속으로 도입하고, 이 관들을 예를 들면 용융 염을 사용하여 외기로부터 반응 온도로 유지한다. 본 발명에 따른 전촉매가 본 발명의 코팅된 촉매의 대신 사용되는 경우에, 전촉매는 방향족 탄화수소를 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 부분 산화시키는 온도 조건, 특히 o-자일렌 및/또는 나프탈렌을 PA로 부분 산화시키는 온도 조건, 또는 톨루엔을 벤조산 및 벤즈알데히드로 부분 산화시키는 온도 조건하에서 본 발명에 따른 코팅된 촉매로 전환된다. 반응 기체는 일반적으로 300 내지 450 ℃, 바람직하게는 320 내지 420 ℃, 특히 바람직하게는 340 내지 400 ℃의 온도, 일반적으로 0.1 내지 2.5 bar, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 bar의 게이지 압력, 일반적으로 750 내지 5000 h-1의 공간 속도로 이러한 방식으로 제조된 촉매 층을 통과한다.
촉매에 공급되는 반응 기체는 일반적으로, 분자 산소를 포함하는 기체, 원한다면 적절한 반응 감속제(moderator) 및/또는 스팀, 이산화탄소와 같은 희석제 및/또는 질소와 상기 산화될 방향족 탄화수소를 혼합하여 제조한다. 분자 산소를 포함하는 기체는 일반적으로 산소를 1 내지 100 vol%, 바람직하게는 2 내지 50 vol% 그리고 특히 바람직하게는 10 내지 30 vol% 포함하고, 수증기를 0 내지 30 vol%, 바람직하게는 0 내지 10 vol% 포함하고, 이산화탄소를 0 내지 50 vol%, 바람직하게는 0 내지 1 vol% 포함하고, 질소로 밸런스한다. 반응 기체를 제조하기 위하여, 분자 산소를 포함하는 기체를 일반적으로, 기체의 표준 1 m3 당 산화되어야 하는 방향족 탄화수소 30 내지 300 g, 바람직하게는 70 내지 150 g과 혼합한다. 공기가 분자 산소를 포함하는 기체로서 특히 유리하게 사용된다.
기상 부분 산화는 반응은 상이한 반응 온도로 유지되는 반응 관내에 존재하는 촉매 층의 2 이상의 구간, 특히 2 개의 구간을 사용하여 용이하게 수행되며; 이러한 목적으로 예를 들면 DE-A 22 01 528 또는 DE-A 28 30 765에 기술되어 있는 별도의 염 욕조(salt bath)가 있는 반응기를 채택할 수 있다. DE-A 40 13 051에 기술된 것과 같이, 반응이 2 개의 구간에서 일어나는 경우에는, 기체 입구에 가장 가까운 반응 구간(이 구간이 일반적으로 전체 촉매 부피의 30 내지 80 vol%를 차지한다)의 반응 온도는 일반적으로 1 내지 20 ℃, 바람직하게는 1 내지 10 ℃, 특히 2 내지 8 ℃로 유지되며 기체 출구에 가장 가까운 반응 구간에서의 온도 보다 높다. 이러한 조업 방식은 반응기의 2-구간 또는 다구간 구조라고 지칭한다. 별법으로는, 상기 기상 산화 반응을 온도 구간을 나누지 않고 균일한 반응 온도에서 수행할 수도 있다.
방향족 탄화수소를 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 부분 산화시키기 위한 공정의 바람직한 실시 양태에서, 이것은 o-자일렌 및/또는 나프탈렌으로부터 프탈산 무수물을 제조하기 위하여 특히 유리하다고 알려져 있는데, o-자일렌과 같은 방향족 탄화수소를 우선 본 발명의 코팅된 촉매의 층에서 반응시켜서 그것을 부분적으로 프탈산 무수물 및 다른 산화 생성물(예: o-톨루알데히드, o-톨루산 및 프탈라이드)로 전환시킨다. 이어서 상기 생성된 생성물의 혼합물(이것은 미반응 o-자일렌을 더 포함한다)을 하기 방법 a) 또는 b)로 더 처리할 수 있다:
a) 프탈산 무수물 및 다른 상기 언급한 산화 생성물들(이것들은 o-자일렌으로부터 프탈산 무수물로 가는 반응 경로상의 중간체들이다)로부터 o-자일렌을 분리하고 그것을 재순환시키고, 프탈산 무수물 및 중간체들을 포함하는 스트림을 하나 이상의 추가적인 촉매 층(예를 들면 바나듐 산화물/아나타제 기재의 코팅된 촉매를 포함한다)에 공급하고 여기서 상기 중간체들이 선택적으로 산화되어 프탈산 무수물을 형성한다; 또는
b) 상기 제품 혼합물을 추가적인 후처리 없이, 즉, o-자일렌을 분리하지 않고, 2 번째 촉매 층에 보내고, 원한다면, o-자일렌으로부터 프탈산 무수물을 제조하기 위한 선행 기술에 따라 사용될 수 있는 추가적인 촉매 층들(예: 촉매적으로 활성인 성분으로서 바나듐 산화물/아나타제 기재의 코팅된 촉매들)에 보낸다. 이것은 동일 반응기 내에서 또는 후반응기를 사용하여 2 개의 구간 또는 다구간 구조를 사용하여 달성한다.
상기 반응을 이렇게 수행함으로써 선행 기술의 촉매를 단독으로 사용할 때에 비하여 전체적으로 상당히 높은 프탈산 무수물 수율을 얻는데, 본 발명의 코팅된 촉매들이 o-자일렌 및/또는 나프탈렌을, 선행 기술에 따르는 바나듐 산화물/아나타제 기재의 촉매 시스템만을 사용할 경우에 가능한 정도 보다, 상당히 더 선택적으 로 산화시켜서 프탈산 무수물 또는 상기 언급한 중간체들을 만들 수 있기 때문이다. 추가로, 첫번째 반응 구간의 본 발명의 코팅된 촉매를 포함하는 촉매층 및 바나듐 산화물/아나타제 기재의 코팅된 촉매를 포함하는 하나 이상의 촉매층의 조합은 높은 제품 품질의 프탈산 무수물의 제조를 위한 높은 선택성에 더하여 사용되는 o-자일렌의 완전 전환율을 가능하게 한다.
톨루엔을 벤조산으로 산화시키는 반응은 유사하게 수행되며, 미반응 톨루엔, 벤조산 및 벤즈알데히드가 처음에 생성된다. 별법으로는, 만약 원한다면, 부산물인 벤즈알데히드(이것 또한 가치있는 제품이며 예를 들면 향료로 사용된다)를 분리할 수 있다.
실시예 1(HN03를 포함하는 Ag0.73V20x의 제조)
90.95 g의 V205(= 0.5 mol)를 교반하면서 60 ℃에서 7 ℓ의 탈이온수에 가하였다. 물 1 ℓ 중의 62.0 g의 AgNO3 (=O.365 mol) 수용액을 계속 교반하면서 얻어진 오렌지 색 현탁액에 가하였다. 이어서, 생성된 현탁액의 온도가 2 시간에 걸쳐서 90 ℃까지 증가하였고, 상기 혼합물을 이 온도에서 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, 얻어진 암갈색의 현탁액을 냉각시키고 스프레이 건조시켰다(입구 온도 (공기) = 380 ℃, 출구 온도 (공기) = 104 ℃).
얻어진 분말의 BET 법으로 결정한 비표면적은 45.0 m2/g이었다. 화학 분석 을 한 결과, Ag/V 원자 비율은 0.38이었다. 상기 얻어진 분말의 X-선 분말 패턴은 지멘스 회절계(Siemens diffractometer D 5000)로 Cu Kα 방사(40 kV, 30 mA)를 사용하여 기록하였다. 상기 회절계에는 제1 및 제2 다이아프램 시스템 및 제2 모노크로메이터 및 신틸레이션 검출기가 장착되어 있다. 표 3은 상기 얻어진 분말에 대하여 측정된 X-선 분말 패턴을 나타내는데, 2θ 범위는 5 내지 65。, 격자 간격 d[Å]는 사용된 X-선의 파장 및 관련된 여러 반사들의 상대 강도 Irel [%](이것은 가장 강한 반사에 근거한 것이다)와도 무관하다. 상기 상대 강도는 반사의 피크 높이로부터 결정하였다.
Figure 112001010712365-pct00003
Figure 112001010712365-pct00004
비교하기 위하여, β-Ag0.35V205 및 δ-Ag0.8V20 5에 대한 상응하는 문헌 값(출처: 카살롯 등의 문헌[A. Casalot, M. Pouchard: Bull. Soc. Chim. France 3817 (1967); Table III])을 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112001010712365-pct00005
실시예 2(질산염이 없는 Ag0.73V2Ox)
실시예 1에서 기술한 바와 같이 얻어진 암갈색 현탁액을 흡입하여 여과하였고 고형분을 7 ℓ의 물로 세척하였다. 최종 얻어진 여액은 실질적으로 은이 없다. 상기 얻어진 암갈색의 필터 케이크를 110 ℃의 진공 건조 오븐에서 15 시간 동안 건조시켰다.
상기 얻어진 분말은 BET 법으로 결정한 비표면적이 47.5 m2/g이었다. 화학 분석 결과, Ag/V 원자 비율은 0.34이었다. 상기 얻어진 분말에서 바나듐 성분의 산화 상태를 전위차계로 측정한 결과, 주로 바나듐(V)(37.7 중량%)이고 바나듐(IV)(0.2 중량%)는 매우 적었다. 주사 전자 현미경에 의한 실험이 나타내듯이, 상기 얻어진 분말은 섬유상의 형태(morphology)를 가지고 있다. X-선 분말 회절 패턴도 실시예 1로부터의 제품의 그것과 일치한다. X-선 분말 회절 패턴은 도 1에 나타냈다.
실시예 3(비교 촉매의 제조)
비교 촉매 (a)
외경 8 mm, 길이 6 mm 그리고 벽 두께 1.5 mm인 스테아타이트(마그네슘 실리케이트) 링 50.0 kg을 코팅 드럼에서 160 ℃까지 가열하고, BET 표면적 20 m2/g, 바나딜 옥살레이트 1.81 kg, 세슘 설페이트 0.143 kg, 물 38 kg, 포름아미드 9.85 kg을 갖는 아나타제 25.0 kg의 현탁액과 함께 스프레이했는데, 이런 방식으로 도포된 층의 무게가 최종 코팅된 촉매의 전체 무게(450 ℃에서 소결 후; 이러한 측정을 위 하여 샘플들을 코팅 드럼으로부터 여러번 취하고 450 ℃에서 소결한다)의 10.0 %일 때까지 했다. 이런 방식으로 도포된 촉매적으로 활성인 조성물, 즉, 촉매 쉘은 세슘(Cs으로 계산) 0.40 중량%, 바나듐(V2O5로 계산) 4.0 중량% 그리고 이산화티타늄(TiO2로 계산) 95.6 중량%를 포함하였다.
비교 촉매 (b)
외경 8 mm, 길이 6 mm 그리고 벽 두께 1.5 mm인 스테아타이트(마그네슘 실리케이트) 링 50.0 kg을 코팅 드럼에서 160 ℃까지 가열하고, BET 표면적 20 m2/g, 바나딜 옥살레이트 4.11 kg, 3산화 안티몬 1.03 kg, 암모늄 디하이드로젠 포스페이트 0.179 kg, 세슘 설페이트 0.046 kg, 물 44.1 kg, 포름아미드 9.14 kg을 갖는 아나타제 28.6 kg의 현탁액과 함께 스프레이했는데, 이런 방식으로 도포된 층의 무게가 최종 코팅된 촉매의 전체 무게(450 ℃에서 소결 후)의 10.5 %일 때까지 했다. 이런 방식으로 도포된 촉매적으로 활성인 조성물, 즉, 촉매 쉘은 인(P로 계산) 0.15 중량%, 바나듐(V2O5로 계산) 7.5 중량%, 안티몬(Sb2O3로 계산) 3.2 중량%, 세슘(Cs으로 계산) 0.1 중량%, 그리고 이산화티타늄(TiO2로 계산) 89.05 중량%를 포함하였다.
본 발명에 따른 촉매 (c)
("전촉매")
실시예 1에 기술한 바와 같이 제조된 HN03를 포함하는 Ag0.73V20x 를 하기와 같 이 마그네슘 실리케이트 링에 도포하였다:
외경 8 mm, 길이 6 mm 그리고 벽 두께 1.5 mm인 스테아타이트 링 700 g을 코팅 드럼에서 20 ℃에서 20 분간 115 g의 HN03를 포함하는 Ag0.73V20x 분말로 코팅하고 이때 물 30 중량% 그리고 글리세롤 70 중량%를 포함하는 혼합물 56 g을 첨가하고 이어서 건조시켰다. 이런 방식으로 도포된 촉매적으로 활성인 조성물의 무게는, 400 ℃에서 0.5 시간 동안 열처리한 후에, 최종 촉매의 전체 무게 기준으로 12.9 중량%이었다. 이러한 무게 측정은 코팅 드럼에서 여러번 채취한 전촉매 샘플들을 사용하여 수행하였는데, 전촉매 자체는 그것을 제조하는 동안 400 ℃까지 가열되지 않았다.
실시예 4(비교 촉매 3 (a) 및 3 (b)를 사용한 프탈산 무수물의 제조)
바닥으로부터 위쪽으로, 촉매 3 (b) 1.30 m, 이어서 촉매 3 (a) 1.60 m를 길이 3.85 m, 내경 25 mm인 강철(iron) 관에 넣었다. 온도를 조절하기 위하여, 강철관을 용융 염으로 둘러쌌다. 4.0 표준 m3/h의 공기를 관을 통해서 위에서 아래로 통과시켰다. 무게 기준으로 순도 98.5 %인 o-자일렌을 공기 표준 m3 당 60 내지 80 g 그리고 염 욕조 온도 352 내지 355 ℃로 로딩(loading)할 때, 평균 프탈산 무수물(PA) 수율 113.3 중량%를 얻었다(수율은 100 % 순수한 o-자일렌 기준으로 얻어진 PA의 무게 %를 의미한다). 전환율은 > 99.95 %이었고, 반응기 출구에서 잔류 프탈라이드의 함량은 < 0.20 중량%이었다.
실시예 5(본 발명에 따른 전촉매 3 (c)와 공지된 촉매 3 (a) 및 3 (b)를 하나의 관에서 조합하여 프탈산 무수물을 제조)
바닥으로부터 위쪽으로, 촉매 3 (b) 0.90 m, 촉매 3 (a) 0.80 m, 이어서, 전촉매 3 (c) 1.20 m를 길이 3.85 m, 내경 25 mm인 강철 관에 넣었다. 온도를 조절하기 위하여, 강철관을 용융 염으로 둘러쌌다. 무게 기준으로 순도 98.5 %인 o-자일렌을 공기 표준 m3 당 60 내지 80 g 로딩된 공기 4.0 표준 m3/h를 관을 통해서 위에서 아래로 통과시켰다. 60 내지 80 g의 로딩 및 염 욕조 온도 353 내지 358 ℃에서, 평균 PA 수율 115.4 중량%를 얻었다(수율은 100 % 순수한 o-자일렌 기준으로 얻어진 PA의 무게 %를 의미한다). 전환율은 > 99.94 %이었고, 반응기 출구에서 잔류 프탈라이드의 함량은 > 0.20 중량%이었다.
실시예 6(부분 전환율에서 Ag/V2O5와 비교)
a) 비교 촉매 6a의 제조
90.95 g의 V2O5 (0.5 mol) 및 62.0 g의 AgNO3(0.365 mol)를 안드레이코프 등의 문헌[E.I. Andreikov, V.L. Volkov, Kin. Katal. 22, 963 (1981)]에 보고된 방법과 유사한 방법을 사용하여 공기중 750 ℃에서 열처리하여 반응시켰다. 개략적인(gross) 조성물 Ag0.73V2Ox를 갖는 용융물이 형성되었다. 상기 응고시킨 용융물을 갈아서 입도 분포가 1 내지 10 ㎛인 분말로 만들었다. 이 분말의 X-선 회절 패턴 은 비교용의 Ag-V 산화물이 Ag1.2V3O8(주생성물) 및 β-Ag-V2O 5 청동(부생성물)을 포함한다는 것을 나타냈다. d = 15.23 + 0.6, 12.16 + 0.4, 10.68 + 0.3, 3.41 + 0.04 , 3.09 ± 0.04 , 3.02 ± 0.04 , 2.36 ± 0.04 및 1.80 ± 0.04 Å(격자 간격 d [Å]의 형태로 주어지며, 격자 간격은 사용된 X-선와 독립적이다)에서의 회절 선들, 본 발명의 다중금속 산화물의 특성은 밝혀지지 않았다. 이런 방식으로 제조된 상기 분말을 마그네슘 실리케이트 구(sphere)에 하기와 같이 도포하였다:
직경 3.5 mm인 스테아타이트 구 700 g을 코팅 드럼에서 20 ℃에서 20 분간 123.9 g의 Ag0.73V20x 분말로 코팅하고 이때 물 70 중량% 그리고 글리세롤 30 중량%를 포함하는 혼합물 45 g을 첨가하였다. 이런 방식으로 도포된 촉매적으로 활성인 조성물의 무게는, 400 ℃에서 0.5 시간 동안 열처리한 후에, 최종 촉매의 전체 무게 기준으로 15.0 중량%이었다.
b) 본 발명에 따른 촉매 6 b의 제조
실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 HN03를 포함하는 Ag0.73V20x 분말을 마그네슘 실리케이트 구에 하기와 같이 도포하였다:
직경 3.5 mm인 스테아타이트 구 700 g을 코팅 드럼에서 20 ℃에서 20 분간 135.9 g의 실시예 1의 분말로 코팅하고 이때 물 70 중량% 그리고 글리세롤 30 중량%를 포함하는 혼합물 62 g을 첨가하고 이어서 건조시켰다. 이런 방식으로 도포된 촉매적으로 활성인 조성물의 무게는, 얻어진 전촉매 샘플에 대해서 결정되는 데, 400 ℃에서 0.5 시간 동안 열처리한 후에, 최종 촉매의 전체 무게 기준으로 14.9 중량%이었다.
c) 비교 촉매 6 a 및 본 발명에 따르는 촉매 6 b를 사용한 프탈산 무수물의 제조
촉매 6a 135 g 또는 촉매 6b 135 g을 길이 80 cm, 내경 15 mm인 강철관 속에 넣었다. 온도를 조절하기 위하여, 강철관을 용융 염으로 둘러쌌다. 무게 기준으로 순도 98.5 %인 o-자일렌을 공기 표준 m3 당 40 내지 50 g 로딩된 공기 360 표준 ℓ/h를 관을 통해서 위에서 아래로 통과시켰다. 반응이 완결된 후에, 반응기로부터 채취한 촉매 샘플들을 검사하여 그들의 상(phase) 조성 및 BET 표면적을 결정했다. 상기 반응이 완결된 후에, 반응기로부터 얻은 촉매의 쉘에서 박리한 샘플에 대해서 상기의 연구를 수행하였다. BET 표면적은 DIN 66 131에 따라서 측정하였고 상 조성은 X-선 구조 분석에 의해 결정하였다. 도 2는 상기 반응기에서 채취한 물질의 이러한 샘플의 X-선 분말 회절 패턴을 보인다. 도 1 및 도 2에서 X-선 회절 패턴을 비교하는 것은, 본 발명의 다중금속 산화물이 PA 생성 조건하에서 은-바나듐 산화물 청동들의 혼합물로 전환되었다는 증거를 제공한다. 도 1 및 도 2에서 X-선 회절 패턴을 비교하는 것은, 또한 본 발명의 다중금속 산화물이 새로운 상, 즉, 새로운 화합물이며, 은-바나듐 산화물 청동들의 혼합물로 구성되는 것이 아니라는 것을 보여준다. 얻어진 결과들을 하기 표 5에 요약한다.
촉매 염 욕조 온도(℃) 전환율(%) COx 1) 선택성(%) C8 2) 선택성(%) 전체 (gross) 조성 반응 후의 상 조성 반응 후의 BET 표면적(m2/g)
비교 촉매 6a 400 420 440 30 44 55 20.1 23.4 25.8 78.4 74.0 72.1 Ag0.73V2Ox Ag0.73V2O5 (주성분) β-Ag0.35V2O5 (부성분) 0.4
본 발명에 따른 6b 325 330 335 30 45 55 6.5 8.5 9.9 92.3 90.2 88.6 Ag0.73V2Ox Ag0.73V2O5 (주성분) β-Ag0.35V2O5 (부성분) 6.8
남아있는 100 %까지의 선택성은 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 벤조산 무수물과 같은 추가적인 부산물에 관한 것이다. 1) COx 선택성은 연소 산물(CO, CO2)의 부분에 상응하는 것이다. 2) C8 선택성은 프탈산 무수물 및 중간체 o-톨루알데히드, o-톨루산 및 프탈라이드의 부분에 상응하는 것이다.

실시예 7
비교 촉매 6 a 및 본 발명에 따르는 촉매 6 b를 사용한 벤조산/벤즈알데히드의 제조
촉매 6a 또는 촉매 6b 135 g을 길이 80 cm, 내경 15 mm인 강철관 속에 넣었다. 온도를 조절하기 위하여, 강철관을 용융 염으로 둘러쌌다. 무게 기준으로 순도 99.5 %인 톨루엔을 공기 표준 m3 당 40 내지 50 g 로딩된 공기 360 표준 ℓ/h 및 스팀 30 내지 40 표준 ℓ/h를 관을 통해서 위에서 아래로 통과시켰다. 반응이 완결된 후에, 반응기로부터 채취한 촉매 샘플들을 검사하여 그들의 상(phase) 조성 및 BET 표면적을 실시예 6c)에 기술한 바와 같이 결정했다. 얻어진 결과들을 표 6에 요약한다.

촉매 염 욕조 온도(℃) 전환율(%) COx 1) 선택성(%) C7 2) 선택성(%) 전체 (gross) 조성 반응 후의 상 조성 반응 후의 BET 표면적 (m2/g)
비교 촉매 6a 400 420 30 44 33.3 38.2 61.63) 55.14) Ag0.73V2Ox δ-Ag0.73V2O5 (주성분) β-Ag0.35V2O5 (부성분) 0.5
본 발명에 따른 6b 340 350 31 45 19.0 23.2 75.25) 71.46) Ag0.73V2Ox δ-Ag0.73V2O5 (주성분) β-Ag0.35V2O5 (부성분) 6.1
남아있는 100 %까지의 선택성은 벤젠, 말레산 무수물 및 시트라콘산 무수물과 같은 추가적인 부산물에 관한 것이다. 1) COx 선택성은 연소 산물(CO, CO2)의 부분에 상응하는 것이다. 2) C7 선택성은 가치있는 생성물인 벤즈알데히드 및 벤조 산의 부분에 상응하는 것이다. 3) 벤즈알데히드: 25.8 %; 벤조산: 35.8 % 4) 벤즈알데히드: 21.7 %; 벤조산: 33.2 % 5) 벤즈알데히드: 32.1 %; 벤조산: 43.1 % 6) 벤즈알데히드: 28.4 %; 벤조산: 43.0 %



Claims (26)

  1. 하기 화학식 I의 다중금속 산화물(multimetal oxide):
    <화학식 I>
    Aga-bMbV2Ox*c H2O
    상기 식에서 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni 및 Mo로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이고,
    a는 0.3 내지 1.9이고,
    b는 0 내지 0.5인데, 단 a - b ≥ 0.1이며,
    c는 0 내지 20이고,
    x는 화학식 I에서 산소 이외의 원소들의 원자가 및 양에 의해서 화학양론적으로 결정되는 수이고,
    또한 상기 화학식의 다중금속 산화물은 결정 구조를 가지고 있고 그 결정 구조는 하기의 격자 간격 d에서 반사를 나타내는 X-선 분말 회절 패턴을 나타낸다:
    15.23 ± 0.6, 12.16 ± 0.4, 10.68 ± 0.3, 3.41 ± 0.04, 3.09 ± 0.04, 3.02 ± 0.04, 2.36 ± 0.04 그리고, 1.80 ± 0.04 Å.
  2. 제1항에 있어서, 섬유 직경 대 섬유 길이의 평균 비율이 < 0.6인 섬유성 결정 형태(morphology)를 갖는 다중금속 산화물.
  3. 제1항에 있어서, BET 법에 의해 결정되는 비표면적이 3 내지 250 m2/g인 다중금속 산화물.
  4. 제1항에 있어서, a는 0.5 내지 1.0이고, b는 0 내지 0.3이고, c는 0 내지 5인 다중금속 산화물.
  5. 제1항에 있어서, a는 0.6 내지 0.9이고, b는 0 내지 0.1이고, c는 0 내지 1인 다중금속 산화물.
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 다중금속 산화물:
    AgaV2Ox*c H2O,
    여기서 a는 0.6 내지 0.9이고, x는 제1항에서 정의된 바와 같고, c는 0 내지 5이다.
  7. 제1항에 있어서, X-선 분말 회절 패턴이 특정된 격자 간격 d[Å]에서 하기 17 개의 반사들을 나타내는 다중금속 산화물:
    <표 1>
    Figure 112004051923963-pct00008
  8. 제7항에 있어서, 1 내지 17번의 반사들이 하기 상대 강도(Irel [%])를 갖는 다중금속 산화물:
    <표 2>
    Figure 112006044932068-pct00009
  9. 액체 중에 은염의 용액과 함께 현탁되어 있는 바나듐 5산화물을, 금속 M의 염을 첨가하거나 첨가하지 않고 가열하는 단계 및 그 생성물을 분리하는 단계를 포함하는 제1항의 다중금속 산화물을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 사용되는 액체가 물인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 다중금속 산화물이 스프레이 건조 또는 여과 및 건조에 의해 분리되는 방법.
  12. 제1항의 다중금속 산화물을 사용하여 방향족 탄화수소의 기상(gas-phase) 부분 산화 반응을 위한 전촉매들(precatalysts) 및 촉매들을 생산하는 방법.
  13. 불활성 비다공성 지지체 및 이 지지체에 쉘 또는 쉘들의 형태로 도포된 하나 이상의 층들을 포함하고;
    이러한 쉘-유형의 층 또는 층들은 제1항의 다중금속 산화물을 포함하는;
    분자 산소를 포함하는 기체를 사용한 방향족 탄화수소의 기상 부분 산화 반응을 위한 코팅된 촉매를 제조하기 위한 전촉매.
  14. 제13항에 있어서, 쉘 또는 쉘들의 형태로 도포된 층 또는 층들의 전체 무게 기준으로, 제1항의 다중금속 산화물을 30 내지 100 중량% 포함하는 전촉매.
  15. 제13항에 있어서, 불활성 비다공성 지지체가 스테아타이트(steatite)를 포함하는 전촉매.
  16. 제13항에 있어서, 쉘 형태의 층이, 이 층의 전체 무게 기준으로, 제2항의 다중금속 산화물을 30 내지 100 중량% 포함하는 전촉매.
  17. 제13항에 있어서, 쉘 형태의 층이 제3항의 다중금속 산화물을 30 내지 100 중량% 포함하는 전촉매.
  18. 제13항에 있어서, 쉘 형태의 층이, 이 층의 전체 무게 기준으로, 제6항의 다중금속 산화물을 30 내지 100 중량% 포함하는 전촉매.
  19. 불활성 비다공성 지지 물질을 포함하는 촉매 지지체; 및
    상기 지지체에 도포된, 촉매적으로 활성인 조성물을 포함하는 하나 이상의 층들을 포함하며,
    상기 조성물은, 그의 전체 무게를 기준으로, 하나 이상의 은-바나듐 산화물 청동들을 30 내지 100 중량% 포함하며, 상기 은-바나듐 산화물 청동의 Ag:V 원자 비율은 0.15 내지 0.95이고, 2 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 갖고,
    제1항의 다중 금속 산화물을 사용하여 제조된 것인,
    분자 산소를 포함하는 기체를 사용한 방향족 탄화수소의 기상 부분 산화 반응을 위한 코팅된 촉매.
  20. 삭제
  21. 제19항에 있어서, 제13항의 전촉매로부터 제조된 코팅된 촉매.
  22. 촉매적으로 활성인 조성물이 쉘 형태로 불활성, 비다공성 지지 물질을 포함하는 촉매 지지체에 도포되고, 사용된 촉매는 제13항의 전촉매로부터 산화 반응기에서 그 자리에서(in-situ) 제조된 코팅된 촉매로서, 그의 촉매적으로 활성인 조성물이 Ag:V 원자 비율 0.15 내지 0.95 및 BET 표면적 2 내지 100 m2/g을 갖는 하나 이상의 은-바나듐 산화물 청동을 그 전체 무게를 기준으로 30 내지 100 중량% 포함하는 촉매상에서,
    상기 기술한 코팅된 촉매와 다르며 그의 촉매적으로 활성인 조성물이 중요한 촉매적 활성 성분으로서 바나듐 오산화물 및 아나타제를 포함하며, 산화 반응기 내에서 상기 조성물의 코팅된 촉매와 복합된 촉매 층으로 사용되는, 방향족 탄화수소를 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 양자 모두로 산화시키기 위한 하나 이상의 코팅된 촉매의 존재 또는 부재하에,
    고온에서, 분자 산소를 포함하는 기체에 의해, 기상에서 방향족 탄화수소를 부분 산화시킴으로써 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 양자 모두를 제조하는 방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
KR1020017005857A 1998-11-10 1999-11-10 은 및 바나듐을 포함하는 다중금속 산화물 및 그의 용도 KR100625735B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19851786A DE19851786A1 (de) 1998-11-10 1998-11-10 Silber- und Vanadiumoxid enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
DE19851786.6 1998-11-10
PCT/EP1999/008579 WO2000027753A1 (de) 1998-11-10 1999-11-10 Silber- und vanadiumoxid enthaltendes multimetalloxid und dessen verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010100998A KR20010100998A (ko) 2001-11-14
KR100625735B1 true KR100625735B1 (ko) 2006-09-20

Family

ID=7887297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017005857A KR100625735B1 (ko) 1998-11-10 1999-11-10 은 및 바나듐을 포함하는 다중금속 산화물 및 그의 용도

Country Status (19)

Country Link
US (3) US6849574B1 (ko)
EP (1) EP1137596B1 (ko)
JP (1) JP4388700B2 (ko)
KR (1) KR100625735B1 (ko)
CN (1) CN1162329C (ko)
AT (1) ATE238240T1 (ko)
AU (1) AU1381700A (ko)
BR (1) BR9915227B1 (ko)
CZ (1) CZ20011626A3 (ko)
DE (2) DE19851786A1 (ko)
ES (1) ES2198995T3 (ko)
HU (1) HUP0104939A2 (ko)
ID (1) ID30386A (ko)
MX (1) MX219613B (ko)
NO (1) NO20012273L (ko)
SK (1) SK5822001A3 (ko)
TW (1) TWI223644B (ko)
WO (1) WO2000027753A1 (ko)
YU (1) YU31901A (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10022103A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-15 Basf Ag Silber, Vanadium und ein oder mehrere Elemente der Phosphorgruppe enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
EP1401576A1 (en) * 2001-05-31 2004-03-31 AUSTRALIAN NUCLEAR SCIENCE &amp; TECHNOLOGY ORGANISATION Inorganic ion exchangers for removing contaminant metal ions from liquid streams
KR100533877B1 (ko) * 2003-05-03 2005-12-29 동양종합건설 주식회사 다이옥신을 포함한 방향족할로겐화합물, 일산화탄소 및질소산화물을 제거하는 촉매 및 이의 용도
DE10334132A1 (de) * 2003-07-25 2005-04-07 Basf Ag Silber, Vanadium und ein Promotormetall enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
DE10335346A1 (de) * 2003-08-01 2005-02-24 Basf Ag Katalysator für Gasphasenoxidationen
DE102004014918A1 (de) * 2004-03-26 2005-10-13 Basf Ag Katalysator mit einer Silber-Vanadiumoxidphase und einer Promotorphase
DE102004028930A1 (de) * 2004-06-15 2006-01-05 Basf Ag Silber, Vanadium und ein Element der Phosphorgruppe enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
US7215014B2 (en) * 2004-07-29 2007-05-08 Freescale Semiconductor, Inc. Solderable metal finish for integrated circuit package leads and method for forming
DE102005061382A1 (de) * 2005-12-21 2007-06-28 Basf Ag Umwandlung eines Präkatalysators in eine katalytisch aktive Silber-Vanadiumoxid-Bronze
US8133614B1 (en) * 2006-04-12 2012-03-13 Greatbatch Ltd. Control of silver vanadium oxide surface areas as a means of controlling voltage delay and Rdc growth in an electrochemical cell
ATE501132T1 (de) 2006-05-19 2011-03-15 Basf Se Herstellung von phthalsäureanhydrid durch gasphasenoxidation von o-xylol
WO2007143700A2 (en) 2006-06-06 2007-12-13 Nanoscale Corporation Synthesis of high surface area nanogrystalline materials useful in battery applications
CN101337185B (zh) * 2007-07-06 2010-09-08 南京大学 催化甲苯选择氧化制苯甲醛和苯甲酸的钒氧化物和钒银氧化物
US8309780B2 (en) * 2007-12-21 2012-11-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making olefin oligomers and alkyl benzenes in the presence of mixed metal oxide catalysts
BRPI0910954A2 (pt) * 2008-04-07 2016-01-05 Basf Se método para iniciar um reator de oxidação em fase gasosa
DE102009017443A1 (de) 2008-04-15 2009-11-05 Basf Se Verfahren und Katalysatoren zur Selektivoxidation von Alkylaromaten
DE102008044890B4 (de) 2008-08-29 2023-09-14 Stesatec Gmbh Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid, sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators
TWI478767B (zh) * 2009-04-23 2015-04-01 Treibacher Ind Ag 用於使廢氣進行選擇性催化還原反應之催化劑組成物
CN102449474B (zh) * 2009-05-29 2014-08-20 海驰公司 用于氯离子检测的无铬指示装置
JP2012527994A (ja) * 2009-05-29 2012-11-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 炭化水素を部分的に酸化するための触媒及び方法
CN101643558B (zh) * 2009-07-20 2011-04-06 中国人民解放军军械工程学院 一种可抑制毛皮中昆虫生长的气化性防虫母粒
CN104923226A (zh) * 2015-06-25 2015-09-23 湖北工业大学 处理亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物及其制备方法和应用
CN115084497B (zh) * 2022-08-23 2023-04-25 河南师范大学 一种过渡金属嵌入层状钒氧化物层间材料的制备方法及其应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3012043A (en) * 1958-06-13 1961-12-05 Ici Ltd Oxidation of aromatic hydrocarbons
CH444046A (de) 1965-06-14 1967-09-15 Glatt Werner Zur Aufnahme eines pulvrigen oder körnigen Behandlungsgutes in einem Warmlufttrockner dienender Behälter
DE1280756B (de) 1965-06-14 1968-10-17 Glatt Werner Wirbelbettwanne zur Behandlung, z. B. Trocknen, koernigen Gutes
NL142937B (nl) 1965-11-12 1974-08-15 Stamicarbon Werkwijze voor de katalytische gasfase-oxydatie van tolueen met zuurstof tot benzaldehyde.
NL144573B (nl) 1965-11-12 1975-01-15 Stamicarbon Werkwijze voor de katalytische gasfaseoxydatie van tolueen met zuurstof tot benzaldehyde en benzoezuur.
DE1769998B2 (de) 1968-08-20 1977-01-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid
DE2106796C3 (de) 1971-02-12 1981-09-24 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung Festbettkatalysatoren mit einem Überzug aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid
BE793928A (fr) 1972-01-13 1973-05-02 Deggendorfer Werft Eisenbau Appareil pour la mise en oeuvre de processus chimiques exothermiques et endothermiques
DE2546268C3 (de) 1975-10-16 1983-11-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol oder Naphthalin
NL7607598A (nl) 1976-07-09 1978-01-11 Stamicarbon Werkwijze voor de katalytische gasfaseoxidatie van tolueen met een molekulaire zuurstof bevat- tend gas.
US4203906A (en) 1977-07-13 1980-05-20 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for catalytic vapor phase oxidation
DE2847163A1 (de) 1978-10-30 1980-05-08 Siemens Ag Anschlusselemente fuer schichtschaltungen
JPS603307B2 (ja) 1978-11-29 1985-01-26 株式会社日本触媒 無水フタル酸の製造方法
CA1261860A (en) 1984-05-21 1989-09-26 Yoshiyuki Nakanishi Method for the preparation of pyromellitic acid or its anhydride
JPS61260037A (ja) * 1985-05-14 1986-11-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd タ−シヤリ−ブチルまたはフエノキシ置換ベンズアルデヒドの製造方法
IT1213483B (it) 1986-08-14 1989-12-20 Sisas Spa Procedimento per la produzione di anidride ftalica.
JPS63253080A (ja) 1987-04-10 1988-10-20 Nippon Steel Chem Co Ltd 無水フタル酸の製造方法
DE69018279T2 (de) * 1989-01-24 1995-08-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Elektrochemische Festkörperzelle.
US5169820A (en) 1990-03-16 1992-12-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for producing phthalic anhydride
DE4013051A1 (de) * 1990-04-24 1991-11-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid aus o-xylol
RU2088567C1 (ru) 1993-02-01 1997-08-27 Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН Способ получения бензальдегида
DE4442346A1 (de) 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE19519172A1 (de) 1995-05-24 1996-11-28 Consortium Elektrochem Ind Trägerkatalysator für Gasphasenoxidationsreaktoren
US6281378B1 (en) * 1995-06-08 2001-08-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Vanadium-containing catalysts, process for manufacturing and use of the same
US5695892A (en) 1996-08-20 1997-12-09 Wilson Greatbatch Ltd. Preparation of silver vanadium oxide using nitric acid with oxide starting materials
US5895733A (en) 1997-02-03 1999-04-20 Medtronic, Inc. Synthesis method for silver vanadium oxide
DE19705326A1 (de) * 1997-02-12 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur selektiven Oxidation von nicht-cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mittels Katalysatoren auf Basis von Silben-Vanadium-Mischoxiden
JP4025891B2 (ja) * 1997-02-27 2007-12-26 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 芳香族炭化水素の接触気相酸化用シェル触媒の製造方法
DE19823262A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

Also Published As

Publication number Publication date
JP4388700B2 (ja) 2009-12-24
ATE238240T1 (de) 2003-05-15
ID30386A (id) 2001-11-29
BR9915227A (pt) 2001-07-31
DE19851786A1 (de) 2000-05-11
EP1137596A1 (de) 2001-10-04
US7956200B2 (en) 2011-06-07
WO2000027753A1 (de) 2000-05-18
TWI223644B (en) 2004-11-11
MX219613B (en) 2004-03-30
YU31901A (sh) 2003-12-31
EP1137596B1 (de) 2003-04-23
AU1381700A (en) 2000-05-29
US20050154214A1 (en) 2005-07-14
HUP0104939A2 (hu) 2002-04-29
US20100204488A1 (en) 2010-08-12
DE59905239D1 (de) 2003-05-28
KR20010100998A (ko) 2001-11-14
JP2002529351A (ja) 2002-09-10
NO20012273L (no) 2001-07-10
CN1162329C (zh) 2004-08-18
US7674745B2 (en) 2010-03-09
US6849574B1 (en) 2005-02-01
CZ20011626A3 (cs) 2001-09-12
BR9915227B1 (pt) 2009-08-11
MXPA01004078A (es) 2001-08-01
ES2198995T3 (es) 2004-02-01
SK5822001A3 (en) 2001-10-08
NO20012273D0 (no) 2001-05-09
CN1325365A (zh) 2001-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100625735B1 (ko) 은 및 바나듐을 포함하는 다중금속 산화물 및 그의 용도
US7338918B2 (en) Catalyst having a silver-vanadium oxide phase and a promoter phase
KR100553285B1 (ko) 방향족 탄화수소의 촉매접촉 기상 산화용 다층 셸 촉매
JP2654315B2 (ja) 無水フタル酸製造用触媒およびそれを用いてなる無水フタル酸の製造方法
KR100611283B1 (ko) 프탈산 무수물의 제조 방법
JP4197254B2 (ja) プロパンの不均一系触媒部分酸化によるアクリル酸の製法
ZA200601637B (en) Multi-metal oxide containing silver, vanadium and a promoter metal and use thereof
US20080227992A1 (en) Catalyst and Methods for Producing Maleic Anhydride
US20080019892A1 (en) Multimetal Oxide Containing Silver, Vanadium And A Phosphor Group Element And The Use Thereof
JP2004512167A (ja) 無水マレイン酸を製造するための触媒及び方法
JPS622850B2 (ko)
Rosowski et al. New silver-and vanadium-containing multimetal oxides for oxidation of aromatic hydrocarbons
US20090291845A1 (en) Conversion of a precatalyst to a catalytically active silver-vanadium oxide bronze
DE10022103A1 (de) Silber, Vanadium und ein oder mehrere Elemente der Phosphorgruppe enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
US3288724A (en) Process for preparing a silicon carbide supported vanadium-containing oxidation catalyst
JP3102837B2 (ja) 無水ピロメリット酸製造用触媒および無水ピロメリット酸の製造方法
JPH021763B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee