KR100611283B1 - 프탈산 무수물의 제조 방법 - Google Patents

프탈산 무수물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 승온하에 고정상에서 분자 산소를 함유하는 기체로 승온하에 3 개 이상의 적층된 쉘 촉매를 사용하는 크실렌 및(또는) 나프탈렌의 촉매적 기상 산화에 의해서 프탈산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 촉매적으로 활성 금속 산화물로 이루어진 층은 지지 물질로 구성된 핵에 침착된다. 층에서 층으로, 촉매 활성은 기체 도입부에서 기체 배출구로 증가한다. 부가적으로, 각 층의 촉매들의 활성은, 활성이 가장 적은 촉매가 다음 층의 촉매보다 더 적은 양의 활성 조성물 및 선택적으로 도핑제로서 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 다음 층의 촉매보다 더 많은 알칼리 금속을 포함하도록 조절된다. 그 위에 있는 보다 활성인 촉매는 제2 층의 촉매와 동일한 양의 활성 조성물 및 도핑제로서 보다 적은 알칼리 금속을 포함하거나 제2 층의 촉매보다 많은 활성 조성물 및 선택적으로 도핑제로서 적은 알칼리 금속을 가진다.
프탈산 무수물, o-크실렌, 나프탈렌, 고정상, 기상, 알칼리 금속, 분자 산소, 금속 산화물

Description

프탈산 무수물의 제조 방법 {Method for Producing Phthalic Anhydride}
본 발명은 o-크실렌 및 (또는) 나프탈렌의 촉매적 기상 산화가 활성을 증가시키는 3 개 이상 대역의 촉매에서 수행되고, 이러한 대역의 활성 증가가 특정 방법으로 수행되는 프탈산 무수물의 제조에 관한 것이다.
다수의 카르복실산 및(또는) 카르복실산 무수물이 고정상 반응기, 바람직하게는 다중튜브 반응기 내에서 벤젠, 크실렌, 나프탈렌, 톨루엔 및 듀렌과 같은 방향족 탄화수소의 촉매적 기상 산화에 의해 공업적으로 제조된다는 것이 공지되어 있다. 이는 예를 들어, 벤조산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 피로멜리트산 무수물을 수득하는 데 사용된다. 이는 일반적으로 산소 분자를 함유하는 기체 (예를 들어, 공기) 및 산화되는 출발 물질의 혼합물을 반응기 내에 배열된 다수의 튜브를 통하여 통과시킴으로써 수행된다. 각각의 튜브는 1 종 이상의 촉매 상을 함유한다. 온도를 조절하기 위하여, 튜브를 열 전달 매질 (예를 들어, 염 용융물)로 둘러싼다. 이러한 온도조절에도 불구하고, 온도가 잔류 촉매상에서보다 높은 열점 (hot spot)이 발생할 수 있다. 이러한 열점은 출발 물질의 완전 연소와 같은 2차 반응을 일으키거나 반응 생성물로부터 전혀 분리되지 않거나 매우 어렵게 분리될 수 있는 원하지 않는 부산물의 생성 (예를 들어, o-크실렌으로부터 프탈산 무수물 (PA) 제조시, 프탈리드 또는 벤조산의 생성)을 야기시킨다. 더욱이, 현저한 열점의 형성은 반응의 빠른 수행을 방해하며, 이로인해 촉매가 상기 특정 열점 온도보다 높은 온도에서 비가역적으로 손상되어 적재량이 적은 단계에서만 증가될 수 있으며, 이러한 증가는 매우 세심하게 모니터링되어야 한다 (이후, 수행 단계로 언급함).
이러한 열점의 강도를 감소시키기 위하여, 상이한 활성을 가지는 촉매를 촉매상 대역으로 배열하는데, 활성이 적은 촉매는 일반적으로 고정상에, 반응 기체 혼합물과 최초로 접촉하게 되는 위치, 즉 촉매 상의 기체 도입부 말단에 위치시키고, 반면에 활성이 큰 촉매는 기체가 촉매상을 떠나는 말단에 위치시키는 것이 공업적으로 상용화되어 있다 (독일 특허 공개 제2546268호, 유럽 특허 제286 448호, 독일 특허 제2948163호, 유럽 특허 제163 231호). 촉매 상에서 상이한 활성을 가지는 촉매가 동일한 온도에서 반응 기체에 노출될 수 있지만, 상이한 활성을 가진 촉매를 포함하는 두 대역은 또한 반응 기체와 접촉하기 위해 상이한 반응 온도로 온도 조절될 수 있다 (독일 특허 공개 제2830765호). 유럽 특허 제163 231호에 따르면, 기재된 활성 구조를 설정하기 위해 언급된 다수의 수단이 동시에 사용될 수 있다. 일시적인 활성 조절기 (damper)의 첨가가 수행 상태를 단축시킬 수 있음이 국제 특허 공개 제98/00778호에 공지되어 있다. 유럽 특허 제676 400호에 있어서, 피로멜리트산 무수물을 얻기 위한 테트라알킬벤젠의 반응에서 다중구조화에 의해 기체의 흐름 방향으로 먼저 촉매 활성을 증가시킨 후 다시 감소시키도록 활성 구조화를 수행하는 경우에, 수율 및 생성물 순도에 대하여 정효과를 가지는 것으로 알려져 있다. 마지막으로, 유럽 특허 제99 431호는 말레산 무수물을 얻기 위해 부탄을 반응시킴에 있어서, 촉매 활성을 기체의 흐름 방향으로 단계적으로 (또는 이상적으로는 연속적으로) 증가시키는 경우, 촉매의 활성 구조화가 생산성에 대하여 정효과를 가지며, 이러한 활성 구조화는 다수의 상이한 방법, 바람직하게는 불활성 물질로의 희석에 의해 달성될 수 있음이 기재되어 있다. 단계적으로 활성을 증가시킨 결과, 발열 반응에 의하여 방출된 에너지의 보다 균질한 분포가 달성되어, 보다 많은 양의 MA가 생산될 수 있다. 반응이 부분적 전환으로 수행되기 때문에, 활성 구조화는 실제로 임의의 방법으로 달성될 수 있다. 이러한 기술은 공지된 바와 같이 프탈리드 또는 나프토퀴논과 같은 원하지 않는 발색 성분으로의 오염을 최소화시키고, 잔류 크실렌 또는 잔류 나프탈렌에 의한 폐기 기체의 오염을 피하기 위하여 반응이 완전하게 전환되어 (즉, 사용된 출발물을 기준으로 99.9% 초과하는 전환율) 수행될 때에만 양질의 프탈산 무수물을 얻을 수 있으므로, o-크실렌 및(또는) 나프탈렌을 산화시켜 PA를 제조하는 데 적용될 수 없다.
유럽 특허 공개 제539 878호는 o-크실렌 및 나프탈렌으로부터 2 단계 촉매를 통하여 프탈산 무수물을 제조하는 방법을 개시한다. 모든 단계에서 촉매는 불활성 담체가 오산화바나듐, 아나타제 이산화티타늄 및 또한 니오븀, 인, 안티몬 및 1종 이상의 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨의 산화물이 적재되고 제2 단계는 1종 이상의 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨 산화물이 적게 함유된 제1 단계 촉매와 상이하도록 구성된다.
상기 기술된 개선안에도 불구하고, 지금까지 2 내지 8 주 또는 그 이상의 오랜 수행 시간은 필수적이었다. "수행 (running-up) 시간"은 촉매가 현재의 기술 수준에 따라 공기 표준 ㎥ (N㎥) 당 80 g 이상의 o-크실렌의 필요한 최종 적재량을 달성하는, 즉 촉매가 비가역적으로 손상되지 않고 정상 상태로 산화되는데 필요한 시간을 말한다. 여기서, 특히 주의할 점은 열점이 특정 임계값 (통상적으로 450 내지 480 ℃)을 초과하지 않도록 보장되어야 하는데, 그렇지 않으면 PA 선택성, PA 생성물의 품질 및 촉매의 수명이 매우 불리한 영향을 받을 수 있기 때문이다.
본 발명의 목적은 짧은 수행 시간, 양호한 수율 및 부산물의 적은 생성 및 또한 양호한 생성물의 품질 (즉, 프탈리드의 적은 함량)과 같은 필요한 모든 기준이 특정 촉매 대역의 조합으로 동시에 달성될 수 있는 프탈산 무수물을 제조하는 방법을 발견하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이, 승온하에 고정상에서 분자 산소를 함유하는 기체 및 겹친 대역으로 배열되는 3 가지 이상의 코팅된 촉매 (이때, 촉매는 지지 물질의 코어에 촉매적으로 활성인 금속 산화물의 층이 쉘 형태로 피복됨)를 사용하는 크실렌 및(또는) 나프탈렌의 촉매적 기상 산화에 의해서 프탈산 무수물을 제조하는 방법으로 달성될 수 있음을 발견하였는데, 이러한 방법에 있어서 촉매 활성은 기체 도입부 말단에서 기체 배출구 말단까지의 대역에서 대역으로 증가하며, 각 대역의 촉매들의 활성은, 활성이 가장 적은 촉매가 다음 대역의 촉매보다 더 적은 양의 활성 조성물 및 필요한 경우 추가로 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 보다 더 많은 양의 도핑제로서의 알칼리 금속을 포함하고, 후속의 활성이 보다 큰 촉매가 제2 대역의 촉매와 동일량의 활성 조성물 및 보다 적은 양의 도핑제로서의 알칼리 금속을 포함하거나, 제2 영역의 촉매보다 더 많은 양의 활성 조성물 및 필요하다면 보다 더 적은 양의 도핑제로서의 알칼리 금속을 포함하도록 설정되나, 단
a) 비다공성 지지 물질 상의, 활성이 가장 적은 촉매가 3 내지 8 중량%의 V2O5, 0 내지 3.5 중량%의 Sb2O3, 0 내지 0.3 중량%의 P, 0.1 내지 0.5 중량%의 알칼리 금속 (금속으로 계산됨) 및 나머지 양의, 18 내지 22 ㎡/g의 BET 표면적 (J. Amer. Chem. Soc. 60 (1938), 309 et seq.)을 가지는 아나타제 형태의 TiO2를 포함 하는 활성 조성물을 전체 촉매를 기준으로 하여 5 내지 9 중량% 포함하고,
b) 그 다음으로 보다 활성인 촉매가 활성 조성물 함량이 1 내지 5 중량% (절대적) 크고, 알칼리 금속 함량이 0 내지 0.25 중량% (절대적) 적은 것을 제외하고는 촉매 (a)와 동일한 조성물을 가지며,
c) 가장 활성이 큰 촉매가 활성 조성물 함량이 (a) 보다 1 내지 5 중량% (절대적) 크고, 알칼리 금속 함량이 (a) 보다 0.15 내지 0.4 중량% (절대적) 적은 것을 제외하면 (a)와 동일한 조성물을 갖는다.
따라서, 기체 도입부 말단에 가장 먼저 주입되는 촉매 (a)는 항상 그 다음 촉매 (b) 보다 적은 함량의 활성 조성물을 가지며 (그리고 가능하다면 또한, 활성을 감소시키는 알칼리 금속, 특히 세슘의 첨가), 그 다음으로 (b)는 후속 촉매 (c)와 동일하거나 더 적은 함량의 활성 조성물을 가진다. 촉매 (b) 및 (c)가 동일한 함량의 활성 조성물을 가지는 경우, 촉매 (b)의 알칼리 금속 함량은 촉매 (c) 보다 더 많아야 한다. 이러한 조건으로, 촉매 (a)는 바람직한 실시양태에 따라서 각각의 경우에 활성 조성물을 기준으로 하여 4 내지 8 중량%의 V2O5 및 0.3 내지 0.5 중량%의 Cs (Cs로 계산됨)를 함유하는 6 내지 8 중량%의 활성 조성물 함량을 가지고, 촉매 (b)는 활성 조성물을 기준으로 하여 0.2 내지 0.5 중량%의 Cs를 함유하는 8 내지 12 중량%의 활성 조성물 함량을 가지고, 촉매 (c)는 활성 조성물을 기준으로 하여 0 내지 0.3 중량%의 Cs를 함유하는 8 내지 12 중량%의 활성 조성물 함량을 가진다. 특히 바람직한 실시양태에 따라서, 촉매 (a)는 각각의 경우에 활성 조성물을 기준으로 하여 6 내지 8 중량%의 V2O5 및 0.3 내지 0.4 중량%의 Cs를 함유하는 7 내지 8 중량%의 활성 조성물 함량을 가지고, 촉매 (b)는 활성 조성물을 기준으로 하여 0.2 내지 0.4 중량%의 Cs를 함유하는 9 내지 11 중량%의 활성 조성물 함량을 가지고, 촉매 (c)는 활성 조성물을 기준으로 하여 0.05 내지 0.2 중량%의 Cs (각각의 경우에 Cs로 계산됨)를 함유하는 9 내지 11 중량%의 활성 조성물 함량을 가진다.
상이한 촉매의 상호 구획된 대역 대신에, 한 촉매를 한 대역에서 다음 대역으로 이동시킬 때 후속 촉매와 혼합하는 부분을 가짐으로써 대역 사이의 가상(pseudo) 연속적인 이동 및 가상연속적인 활성 증가를 달성시키는 것도 가능하다.
다양한 대역에 사용되는 촉매 (a), (b) 및 (c)는 그자체 공지되어 있으며, 그의 제조 및 조성물은 여러 차례 기술되어 왔다. 요약하면, 이러한 촉매는 일반적으로 촉매적으로 활성인 조성물이 통상적으로 반응 조건하에 일반적으로 불활성인 비다공성 지지 물질 (예를 들어, 석영 (SiO2), 자기, 산화마그네슘, 이산화주석, 탄화규소, 금홍석, 알루미나 (Al2O3), 규산알루미늄, 규산마그네슘 (스테아타이트), 규산지르코늄 또는 규산세륨 또는 이러한 지지 물질들의 혼합물)에 쉘 형태로 피복되는 코팅된 촉매이다. 이러한 코팅된 촉매의 촉매적으로 활성인 조성물 중의 촉매적으로 활성인 성분은 일반적으로 오산화바나듐과 함께 아나타제 개질 형태의 이산화티타늄이다. 부가적으로, 촉매적으로 활성 조성물은 예를 들어 그의 활성을 저하시키거나 증가시킴으로써 촉매의 활성 및 선택성에 영향을 주는 촉진제로 작용하는 소량의 다수의 기타 산화 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 그러한 촉진제의 예로는 알칼리 금속 산화물, 특히 산화리튬, 산화칼륨, 산화루비듐 및 산화세슘, 산화탈륨(I), 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화철, 산화니켈, 산화코발트, 산화망간, 산화주석, 산화은, 산화구리, 산화크롬, 산화몰리브데늄, 산화텅스텐, 산화이리듐, 산화탄탈륨, 산화니오븀, 산화비소, 산화안티몬, 산화세륨 및 오산화인이다. 예를 들면, 알칼리 금속 산화물은 활성을 감소시키고, 선택성을 증가시키는 촉진제인 반면에, 산화인 화합물, 특히 오산화인은 촉매의 활성을 증가시키나 선택성은 감소시킨다.
상기 코팅된 촉매는 독일 특허 공개 제1642938호 및 독일 특허 공개 제1769998호의 방법에 따르면, 이하 "슬러리"로 언급된, 활성 조성물 및(또는) 그의 전구체 화합물 조성성분의 수성 및(또는) 유기 용매-함유 용액 또는 현탁액을 승온에서 가열된 코팅 드럼 중의 지지 물질 상에 전체 촉매 중의 활성 조성물의 바람직한 중량 비율이 달성될 때까지 분무함으로써 제조된다. 독일 특허 제2106796호에 따르면 코팅은 또한 예를 들어 독일 특허 제1280756호에서 상기 언급된 바와 같이 유동상 코팅기에서 수행될 수 있다. 그러나, 코팅 드럼 중의 분무 또는 유동상 중의 코팅은 많은 손실을 초래하는데, 이는 상당량의 슬러리를 미스트로 전환시키거나 또는 이미 피복된 활성 조성물의 일부를 연마로 제거하며 폐기 기체로 만들기 때문이다. 피복되는 활성 조성물의 양 및 쉘의 두께는 촉매의 활성 및 선택성에 크게 영향을 미치는데, 전체 촉매 중의 활성 조성물의 비율이 일반적으로 특정값으로부터 아주 약간 벗어나기 때문에, 상기 제조 방법에 있어서 촉매는 종종 냉각하고 코팅 드럼이나 유동상으로부터 제거하여 피복된 활성 조성물의 양을 측정해야 한다. 과도한 활성 조성물이 촉매 지지체에 피복되는 경우, 쉘의 강도에 불리하게 작용하지 않고, 특히 촉매 쉘의 균열 형성없이, 과량의 활성 조성물을 나중에 세심하게 제거하기가 일반적으로 불가능하다.
이러한 문제를 감소시키기 위하여, 유기 결합제, 바람직하게는 비닐 아세테이트/비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트/아크릴레이트, 스티렌/아크릴레이트, 비닐 아세테이트/말레에이트 또는 비닐 아세테이트/에틸렌의 공중합체를 유리하게는 수성 분산액의 형태로 슬러리에 첨가하는 것이 공업적으로 통상적이었다. 사용되는 결합제의 양은 슬러리의 고형분을 기준으로 하여 10 내지 20 중량%이다 (유럽 특허 제744214호). 슬러리를 유기 결합제의 첨가없이 지지체에 피복하는 경우, 약 150 ℃ 이상의 코팅 온도가 유리하다. 상기 기술된 결합제가 첨가될 때, 사용가능한 코팅 온도는 사용되는 결합제에 따라 50 내지 450 ℃이다 (독일 특허 제2106796호). 피복된 결합제는 촉매를 반응기로 혼입하고 반응기 내에서 개시된 후 단 시간 내에 소모된다. 더욱이, 결합제의 첨가는 활성 조성물을 지지체에 잘 부착시켜서 이러한 촉매의 전달 및 적재를 보다 용이하게 하는 장점을 가진다.
카르복실산 및(또는) 카르복실산 무수물을 얻기 위한 방향족 탄화수소의 촉매적 기상 산화용 코팅된 촉매를 제조하는 추가의 적합한 방법은 국제 특허 공개 제98-00778호 및 유럽 특허 공개 제714700호에 개시되어 있다. 필요하다면 촉매 제조용 보조제의 존재하에 촉매적으로 활성 금속 산화물 및(또는) 그의 전구체 화합물의 용액 및(또는) 현탁액으로부터 분말을 먼저 제조하고 이어서 필요하다면 컨디셔닝 후 및 필요하다면 촉매적으로 활성 금속 산화물을 생성하는 열처리 후, 쉘 형태로 분말을 지지 물질에 피복하고, 이 방식으로 피복된 지지체를 촉매적으로 활성 금속 산화물을 생성하는 열처리 또는 휘발성 성분을 제거하는 처리에 도입시킴으로써, 촉매적으로 활성인 금속 산화물을 포함하는 층을 지지 물질에 피복한다.
또한, o-크실렌 및(또는) 나프탈렌으로부터 프탈산 무수물을 제조하는 방법의 조건은 문헌에 공지되어 있다. 특별하게, 참고 문헌은 본원에서 참고로 인용한 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry vol. A. 20, 1992, 181의 K. Rowae, W. Enke, R. Jackh, N. Bhargana "Phthalic Acid and Derivatives"]에 기재되어 있다. 참고 문헌에서 공지된 방법과는 달리, 본 발명의 방법은 "수행 시간", 즉 정상 상태에 도달하는 데 필요한 시간을 통상적으로 5 내지 20 일로 감소시킬 수 있다. 다른 한편으로, 이러한 참고 문헌 및 예를 들어 국제 특허 공개 제98/37967호에 공지되어 있는 경계 조건은 산화의 정상 작동 상태에 대하여 적용된다.
본 발명의 목적상, 촉매를 먼저 예를 들어 염 용융물로 외부에서 반응 온도가 조절되는 반응기의 반응 튜브로 도입시킨다. 반응 기체를, 일반적으로 300 내지 450 ℃, 바람직하게는 320 내지 420 ℃, 특히 바람직하게는 340 내지 400 ℃에서 일반적으로 0.1 내지 2.5 bar, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 bar의 계기 압력하에, 일반적으로 750 내지 5000 h-1의 속도로 상기 방법으로 제조된 촉매상에 통과시킨다.
촉매를 통과시킨 반응 기체는 일반적으로 분자 산소를 함유하는 기체 (이때, 기체는 증기, 이산화탄소 및(또는) 질소와 같은 희석제 및(또는) 적합한 반응 조절제를 추가로 포함할 수 있음)를 산화될 방향족 탄화수소와 혼합시킴으로서 제공된다. 분자 산소를 포함하는 기체는 일반적으로 1 내지 100 몰%, 바람직하게는 2 내지 50 몰%이고, 특히 바람직하게는 10 내지 30 몰%의 산소, 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%의 수증기 및 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 1 몰%의 이산화탄소, 나머지 양의 질소를 포함한다. 반응 기체를 제조하기 위하여, 분자 산소를 포함하는 기체는 일반적으로 기체의 N㎥ 당 30 내지 150 g의 산화될 방향족 탄화수소와 혼합한다.
하기 실시예에서 사용된 아나타제는 전형적으로 하기 조성물을 가진다: TiO2 이외에, 0.18중량%의 S, 0.08 중량%의 P, 0.24 중량%의 Nb, 0.01 중량%의 Na, 0.01 중량%의 K, 0.004 중량%의 Zr, 0.004 중량%의 Pb.
실시예 1: 촉매 I (a)의 제조
외경 8 mm, 길이 6 mm 및 벽두께 1.5 mm인 고리 형태의 700 g의 스테아타이트 (규산마그네슘)를 코팅 드럼에서 210 ℃로 가열하고, BET 표면적 21 ㎡/g을 가지는 400.0 g의 아나타제, 57.6 g의 옥살산바나딜, 14.4 g의 삼산화안티몬, 3.3 g의 인산수소암모늄, 2.60 g의 황산세슘, 618 g의 물 및 128 g의 포름아미드를 함유하는 현탁액으로 분무하여, 피복된 층의 중량이 최종 촉매의 전체 중량의 7.1 중량%가 되도록 하였다. 이러한 방법으로 피복된 촉매적으로 활성인 조성물, 즉 촉매 쉘은 0.2 중량%의 인 (P로 계산), 7.5 중량%의 바나듐 (V2O5로 계산), 3.2 중량%의 안티몬 (Sb2O3로 계산), 0.4 중량%의 세슘 (Cs로 계산) 및 88.75 중량%의 이산화티타늄을 함유하였다.
실시예 2: 촉매 II(a)의 제조
외경 8 mm, 길이 6 mm 및 벽두께 1.5 mm인 고리 형태의 700 g의 스테아타이트 (규산마그네슘)를 코팅 드럼에서 210 ℃로 가열하고, BET 표면적 21 ㎡/g을 가지는 400.0 g의 아나타제, 57.6 g의 옥살산바나딜, 14.4 g의 삼산화안티몬, 3.3 g의 인산수소암모늄, 2.60 g의 황산세슘, 618 g의 물 및 128 g의 포름아미드를 함유하는 현탁액으로 분무하여, 피복된 층의 중량이 최종 촉매의 전체 중량의 7.5 중량%가 되도록 하였다. 이러한 방법으로 피복된 촉매적으로 활성인 조성물, 즉 촉매 쉘은 0.2 중량%의 인 (P로 계산), 7.5 중량%의 바나듐 (V2O5로 계산), 3.2 중량%의 안티몬 (Sb2O3로 계산), 0.35 중량%의 세슘 (Cs로 계산) 및 88.8 중량%의 이산화티타늄을 함유하였다.
실시예 3: 촉매 III의 제조
외경 8 mm, 길이 6 mm 및 벽두께 1.5 mm인 고리 형태의 700 g의 스테아타이트 (규산마그네슘)를 코팅 드럼에서 210 ℃로 가열하고, BET 표면적 21 ㎡/g을 가지는 400.0 g의 아나타제, 57.6 g의 옥살산바나딜, 14.4 g의 삼산화안티몬, 3.3 g의 인산수소암모늄, 2.28 g의 황산세슘, 618 g의 물 및 128 g의 포름아미드를 함유하는 현탁액으로 분무하여, 피복된 층의 중량이 최종 촉매의 전체 중량의 6.8 중량%가 되도록 하였다. 이러한 방법으로 피복된 촉매적으로 활성인 조성물, 즉 촉매 쉘은 0.2 중량%의 인 (P로 계산), 7.5 중량%의 바나듐 (V2O5로 계산), 3.2 중량%의 안티몬 (Sb2O3로 계산), 0.35 중량%의 세슘 (Cs로 계산) 및 88.8 중량%의 이산화티타늄을 함유하였다.
실시예 4: 촉매 IV (b)의 제조
외경 8 mm, 길이 6 mm 및 벽두께 1.5 mm인 고리 형태의 700 g의 스테아타이트 (규산마그네슘)를 코팅 드럼에서 210 ℃로 가열하고, BET 표면적 21 ㎡/g을 가지는 400.0 g의 아나타제, 57.6 g의 옥살산바나딜, 14.4 g의 삼산화안티몬, 3.3 g의 인산수소암모늄, 2.28 g의 황산세슘, 618 g의 물 및 128 g의 포름아미드를 함유하는 현탁액으로 분무하여, 피복된 층의 중량이 최종 촉매의 전체 중량의 10.5 중량%가 되도록 하였다. 이러한 방법으로 피복된 촉매적으로 활성인 조성물, 즉 촉매 쉘은 0.2 중량%의 인 (P로 계산), 7.5 중량%의 바나듐 (V2O5로 계산), 3.2 중량%의 안티몬 (Sb2O3로 계산), 0.40 중량%의 세슘 (Cs로 계산) 및 88.75 중량%의 이산화티타늄을 함유하였다.
실시예 5: 촉매 V (b)의 제조
외경 8 mm, 길이 6 mm 및 벽두께 1.5 mm인 고리 형태의 700 g의 스테아타이트 (규산마그네슘)를 코팅 드럼에서 210 ℃로 가열하고, BET 표면적 21 ㎡/g을 가지는 400.0 g의 아나타제, 57.6 g의 옥살산바나딜, 14.4 g의 삼산화안티몬, 3.3 g의 인산수소암모늄, 2.28 g의 황산세슘, 618 g의 물 및 128 g의 포름아미드를 함유하는 현탁액으로 분무하여, 피복된 층의 중량이 최종 촉매의 전체 중량의 10.1 중량%가 되도록 하였다. 이러한 방법으로 피복된 촉매적으로 활성인 조성물, 즉 촉매 쉘은 0.2 중량%의 인 (P로 계산), 7.5 중량%의 바나듐 (V2O5로 계산), 3.2 중량%의 안티몬 (Sb2O3로 계산), 0.35 중량%의 세슘 (Cs로 계산) 및 88.8 중량%의 이산화티타늄을 함유하였다.
실시예 6: 촉매 VI의 제조
외경 8 mm, 길이 6 mm 및 벽두께 1.5 mm인 고리 형태의 700 g의 스테아타이트 (규산마그네슘)를 코팅 드럼에서 210 ℃로 가열하고, BET 표면적 21 ㎡/g을 가지는 400.0 g의 아나타제, 57.6 g의 옥살산바나딜, 14.4 g의 삼산화안티몬, 3.3 g의 인산수소암모늄, 2.28 g의 황산세슘, 618 g의 물 및 128 g의 포름아미드를 함유하는 현탁액으로 분무하여, 피복된 층의 중량이 최종 촉매의 전체 중량의 10.6 중량%가 되도록 하였다. 이러한 방법으로 피복된 촉매적으로 활성인 조성물, 즉 촉매 쉘은 0.2 중량%의 인 (P로 계산), 7.5 중량%의 바나듐 (V2O5로 계산), 3.2 중량%의 안티몬 (Sb2O3로 계산), 0.30 중량%의 세슘 (Cs로 계산) 및 88.85 중량%의 이산화티타늄을 함유하였다.
실시예 7: 촉매 VII (c)의 제조
외경 8 mm, 길이 6 mm 및 벽두께 1.5 mm인 고리 형태의 700 g의 스테아타이트 (규산마그네슘)를 코팅 드럼에서 210 ℃로 가열하고, BET 표면적 21 ㎡/g을 가지는 400.0 g의 아나타제, 57.6 g의 옥살산바나딜, 14.4 g의 삼산화안티몬, 3.3 g의 인산수소암모늄, 2.28 g의 황산세슘, 618 g의 물 및 128 g의 포름아미드를 함유하는 현탁액으로 분무하여, 피복된 층의 중량이 최종 촉매의 전체 중량의 10.5 중량%가 되도록 하였다. 이러한 방법으로 피복된 촉매적으로 활성인 조성물, 즉 촉매 쉘은 0.2 중량%의 인 (P로 계산), 7.5 중량%의 바나듐 (V2O5로 계산), 3.2 중량%의 안티몬 (Sb2O3로 계산), 0.10 중량%의 세슘 (Cs로 계산) 및 89.05 중량%의 이산화티타늄을 함유하였다.
실시예 8: 공기 N㎥ 당 85 g까지의 o-크실렌의 적재량에서 PA의 제조 (본 발명에 따름)
1.00 m의 촉매 I(a), 0.60 m의 촉매 IV (b) 및 1.30 m의 촉매 VII (c)를 길이 3.85 m이고 내경 25 mm인 철 튜브에 도입하였다. 온도를 조절하기 위하여, 철 튜브는 염 용융물 및 촉매 온도를 측정하기 위한 이동가능한 열전대가 장착된 4 mm의 열전대 외장 (sheath)으로 둘러싸여 있다. N㎥ 당 0 내지 85 g의 98.5 중량% 순도의 o-크실렌의 적재량을 가지는 시간 당 공기 4.0 N㎥를 튜브의 상층으로부터 아래로 통과시켰다. 공기 N㎥ 당 50 내지 85 g의 o-크실렌에서, 이를 표 1에 요약된 결과를 나타냈다 ("수율"은 100% 순도의 o-크실렌에 기준한 중량%로 얻은 PA를 의미하며, "수행 시간"은 적재량을 N㎥ 당 0에서 80 g으로 증가시키는 데 필요한 날의 수를 의미함).
실시예 9: 공기 N㎥ 당 85 g까지의 o-크실렌의 적재량에서 PA의 제조 (본 발명에 따름)
실시예 8의 제조법을 사용된 촉매가 II (a), V (b), VII (c)라는 점을 제외하고 반복하였다.
실시예 10: 공기 N㎥ 당 85 g까지의 o-크실렌의 적재량에서 PA의 제조 (비교예)
1.60 m의 촉매 IV(b) 및 1.30 m의 촉매 VII (c)를 길이 3.85 m이고 내경 25 mm인 철 튜브에 도입하였다. 온도를 조절하기 위하여, 철 튜브는 염 용융물 및 촉매 온도를 측정하기 위한 이동가능한 열전대가 장착된 4 mm의 열전대 외장으로 둘러싸여 있다. N㎥ 당 0 내지 약 85 g의 98.5 중량% 순도의 o-크실렌의 적재량을 가지는 시간 당 공기 4.0 N㎥를 튜브의 상층으로부터 아래로 통과시켰다. 공기 N㎥ 당 50 내지 85 g의 o-크실렌에서, 이를 표 1에 요약된 결과를 나타냈다 ("수율"은 100% 순도의 o-크실렌에 기준한 중량%로 얻은 PA를 의미하며, "수행 시간"은 적재량을 N㎥ 당 0에서 80 g으로 증가시키는 데 필요한 날의 수를 의미함).
실시예 11: 공기 N㎥ 당 85 g까지의 o-크실렌의 적재량에서 PA의 제조 (비교예)
2.10 m의 촉매 I(a) 및 0.80 m의 촉매 VII (c)를 길이 3.85 m이고 내경 25 mm인 철 튜브에 도입하였다. 온도를 조절하기 위하여, 철 튜브는 용융염 및 촉매 온도를 측정하기 위한 이동가능한 열전대가 장착된 4 mm의 열전대 외장으로 둘러싸여 있다. N㎥ 당 0 내지 약 85 g의 98.5 중량% 순도의 o-크실렌의 적재량을 가지는 시간 당 공기 4.0 N㎥를 튜브의 상층으로부터 아래로 통과시켰다. 공기 N㎥ 당 50 내지 85 g의 o-크실렌에서, 이를 표 1에 요약된 결과를 나타냈다 ("수율"은 100% 순도의 o-크실렌에 기준한 중량%로 얻은 PA를 의미하며, "수행 시간"은 적재량을 N㎥ 당 0에서 80 g으로 증가시키는 데 필요한 날의 수를 의미함).
실시예 12: 공기 N㎥ 당 85 g까지의 o-크실렌의 적재량에서 PA의 제조 (비교예)
75 중량%의 촉매 IV (b) 및 고리 형태 (외부 직경 8 mm, 길이 6 mm이고 벽두께 1.5 mm임)의 25 중량%의 스테아테이트 (규산마그네슘)의 혼합물로 이루어진 2.10 m의 촉매 및 0.80 m의 촉매 VII (c)를 길이 3.85 m이고 내경 25 mm인 철 튜브에 도입하였다. 온도를 조절하기 위하여, 철 튜브는 용융염 및 촉매 온도를 측정하기 위한 이동가능한 열전대가 장착된 4 mm의 열전대 외장으로 둘러싸여 있다. N㎥ 당 0 내지 85 g의 98.5 중량% 순도의 o-크실렌의 적재량을 가지는 시간 당 공기의 4.0 N㎥로 튜브의 상층으로부터 아래로 통과시켰다. 공기 N㎥ 당 50 내지 85 g의 o-크실렌에서, 이를 표 1에 요약된 결과를 나타냈다 ("수율"은 100% 순수 o-크실렌에 기준한 중량%로 얻은 PA를 의미하며, "수행 시간"은 N㎥ 당 0에서 80 g의 적재량을 증가시키는 데 필요한 날의 수를 의미함).
실시예 13: 공기 N㎥ 당 85 g까지의 o-크실렌의 적재량에서 PA의 제조 (비교예)
실시예 8의 제조법을 사용되는 촉매를 III, VI 및 VII (c)인 점을 제외하고 반복하였다.
실시예 : 촉매 조합 염조 온도 (℃) 수행 시간 30 일 동안 평균 PA 수율 (중량%) 30 일 동안 조 PA 중의 프탈리드 평균 함량 (몰%)
8: I(a), IV(b), VII (c) 380-370 7 111.5 0.10-0.19
9: II(a), V(b), VII (c) 370-366 10 113 0.15-0.25
10: 비교 IV(b)/VII(c) 365-355 32 112.5 0.05-0.22
11: 비교 I(a)/VII(c) 380-370 10 113 0.37-0.58
12: 비교 IV(b) + 스테아타이트/VII(c) 375-365 11 113 0.33-0.55
13: 비교 III/VI/VIIc 380-370 적재량는 지속 시간 동안 공기 N㎥ 당 약 40 g 이상의 o-크실렌 값으로 증가될 수 없다 (수행 시간 아래의 설명 참조) (수행 시간 아래의 설명 참조)

실시예 14: 공기 ㎥ 당 105 g까지의 o-크실렌 적재량에서 PA의 제조 (본 발명에 따라서)
공기 N㎥ 당 85 내지 약 105 g의 98.5 중량% 순도의 o-크실렌의 적재량을 가지는 시간 당 공기 4.0 N㎥를 상층으로부터 아래로 튜브를 통과시키는 것을 제외하고 실시예 8의 방법을 반복한다. 공기 N㎥ 당 95 내지 105 g의 o-크실렌에서, 표 2 ("수율"은 100% 순수한 o-크실렌을 기준으로 한 PA의 중량%로 얻었음을 의미하고 "수행 시간"은 적재량을 표준 ㎥ 당 80에서 105 g으로 증가시키는 데 필요한 날의 수를 의미함)에 결과를 요약하였다.
실시예 15: 공기 ㎥ 당 105 g까지의 o-크실렌 적재량에서 PA의 제조 (본 발명에 따라서)
공기 N㎥ 당 85 내지 약 105 g의 98.5 중량% 순도의 o-크실렌의 적재량을 가지는 시간 당 공기 4.0 N㎥를 상층으로부터 아래로 튜브를 통과시키는 것은 제외하고 실시예 9의 방법을 반복한다. 공기 N㎥ 당 95 내지 105 g의 o-크실렌에서, 표 2 ("수율"은 100% 순수한 o-크실렌을 기준으로 한 PA의 중량%로 얻었으며, "수행 시간"은 적재량을 N㎥ 당 80에서 105 g으로 증가시키는 데 필요한 날의 수를 의미함)에 결과를 요약하였다.
실시예 16: 공기 ㎥ 당 105 g까지의 o-크실렌 적재량에서 PA의 제조 (비교예)
공기 N㎥ 당 85 내지 약 105 g의 98.5 중량% 순도의 o-크실렌의 적재량을 가지는 시간 당 공기 4.0 N㎥를 상층으로부터 아래로 튜브를 통과시키는 것을 제외하고 실시예 11의 방법을 반복한다. 공기 N㎥ 당 95 내지 105 g의 o-크실렌에서, 표 2 ("수율"은 100% 순수한 o-크실렌을 기준으로 한 PA의 중량%로 얻었으며, "수행 시간"은 적재량을 N㎥ 당 80에서 105 g으로 증가시키는 데 필요한 날의 수를 의미함)에 결과를 요약하였다.
실시예 17: 공기 ㎥ 당 105 g까지의 o-크실렌 적재량에서 PA의 제조 (비교예)
공기 N㎥ 당 85 내지 약 105 g의 98.5 중량% 순도의 o-크실렌의 적재량을 가지는 시간 당 공기 4.0 N㎥를 상층으로부터 아래로 튜브를 통과시키는 것을 제외하고 실시예 12의 방법을 반복한다. 공기 N㎥ 당 95 내지 105 g의 o-크실렌에서, 표 2 ("수율"은 100% 순수한 o-크실렌을 기준으로 한 PA의 중량%로 얻었으며, "수행 시간"은 적재량을 N㎥ 당 80에서 105 g으로 증가시키는 데 필요한 날의 수를 의미함)에 결과를 요약하였다.
실시예: 촉매 조합 염조 온도 수행 시간 30 일에 걸친 평균 PA 수득량 30 일에 걸친 조제 중의 평균 프탈리드 함량 (몰%)
14: I(a)/IV(b)/VII(c) 375 13 110 0.14-0.19
15: II(a), V(b), VII (c) 366 15 111.5 0.14-0.24
16: 비교 IV(b)/VII(c) 356-353 적재량는 지속 시간 동안 공기 N㎥ 당 약 90 g의 o-크실렌 값으로 증가될 수 없다 ("수행 시간"아래의 설명 참조) ("수행 시간"아래의 설명 참조)
17: 비교 I(a)/VII(c) 370-366 적재량는 목적하는 공기 N㎥ 당 약 105 g의 o-크실렌 값으로 증가될 수 있지만, 폐기 기체 중의 프탈리드의 높은 값과 크실렌의 상당량, 0.1 내지 0.2%가 N㎥ 당 90 g 이상의 적재량에서 관측된다. ("수행 시간"아래의 설명 참조) ("수행 시간"아래의 설명 참조)






Claims (7)

  1. 촉매 활성은 기체 도입부 말단에서 기체 배출구 말단까지의 대역에서 대역으로 증가하며, 각 대역의 촉매들의 활성은, 가장 활성이 작은 촉매가 후속 대역의 촉매보다 적은 양의 활성 조성물 및 필요하다면 추가로 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 후속 대역의 촉매보다 많은 양의 도핑제로서의 알칼리 금속을 포함하고, 후속의 보다 더 활성인 촉매가 제2 대역의 촉매와 동일량의 활성 조성물 및 보다 더 적은 양의 도핑제로서의 알칼리 금속을 포함하거나, 제2 대역의 촉매보다 더 많은 활성 조성물 및 필요하다면, 보다 더 적은 양의 도핑제로서의 알칼리 금속을 포함하도록 설정되나,
    a) 비다공성 지지 물질 상의, 활성이 가장 작은 촉매가 3 내지 8 중량%의 V2O5, 0 내지 3.5 중량%의 Sb2O3, 0 내지 0.3 중량%의 P, 0.1 내지 0.5 중량%의 알칼리 금속 (금속으로 계산됨) 및 나머지 양의, 18 내지 22 ㎡/g의 BET 표면적을 가지는 아나타제 형태의 TiO2를 포함하는 활성 조성물을 전체 촉매를 기준으로 하여 5 내지 9 중량% 포함하고,
    b) 그 다음으로 보다 활성인 촉매가 활성 조성물 함량이 1 내지 5 중량% (절대) 크고, 알칼리 금속 함량이 0 내지 0.25 중량% (절대) 적은 것을 제외하고는 촉매 (a)와 동일한 조성물을 가지며,
    c) 가장 활성이 큰 촉매가 활성 조성물 함량이 (a) 보다 1 내지 5 중량% (절대) 크고, 알칼리 금속 함량이 (a) 보다 0.15 내지 0.4 중량% (절대) 적은 것을 제외하면 (a)와 동일한 조성물을 갖는 것을 특징으로 하는,
    승온하에 고정상에서 분자 산소를 함유하는 기체 및 겹친 대역으로 배열되는 3 가지 내지 5 가지의 코팅된 촉매 (이때, 촉매는 지지 물질의 코어에 촉매적으로 활성인 금속 산화물의 층이 쉘 형태로 피복됨)를 사용하여 크실렌 및(또는) 나프탈렌의 촉매적 기상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 세슘은 활성이 가장 작은 촉매 중에 알칼리 금속으로서 0.25 내지 0.5 중량%의 양으로 사용되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 각 촉매의 활성은, 활성이 가장 큰 촉매가 제2 대역의 촉매와 동일량 또는 그보다 많은 양의 활성 조성물 및 제2 대역의 촉매보다 적은 양의 도핑제로서의 알칼리 금속을 포함하도록 설정되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 각 촉매의 활성은, 제2 대역의 촉매가 제1 대역의 촉매보다 많은 양의 활성 조성물 및 제1 대역의 촉매보다 적은 양의 도핑제로서의 알칼리 금속을 포함하도록 설정되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 각 촉매의 활성은, 제2 대역의 촉매가 활성이 가장 큰 촉매와 동일량의 활성 조성물 및 활성이 가장 큰 촉매보다 많은 양의 도핑제로서의 알칼리 금속을 포함하도록 설정되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매 (a)가 4 내지 8 중량%의 V2O5 및 0.3 내지 0.5 중량%의 Cs (Cs로 계산됨)을 포함하는 6 내지 8 중량%의 활성 조성물 함량을 가지고, 촉매 (b)가 0.2 내지 0.5 중량%의 Cs를 포함하는 8 내지 12 중량%의 활성 조성물 함량을 가지고, 촉매 (c)가 0 내지 0.3 중량%의 Cs를 포함하는 8 내지 12 중량%의 활성 조성물 함량을 가지는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매 (a)가 6 내지 8 중량%의 V2O5 및 0.3 내지 0.4 중량%의 Cs를 포함하는 7 내지 8 중량%의 활성 조성물 함량을 가지고, 촉매 (b)가 0.2 내지 0.4 중량%의 Cs를 포함하는 9 내지 11 중량%의 활성 조성물 함량을 가지고, 촉매 (c)가 0.05 내지 0.2 중량%의 Cs를 포함하는 9 내지 11 중량%의 활성 조성물 함량을 가지는 방법.
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