KR20060056974A - 기상 산화용 촉매 - Google Patents

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Abstract

불활성 지지체, 및 불활성 지지체에 도포된 전이 금속 산화물을 포함하는 촉매 활성 조성물을 포함하는 기상 산화용 촉매 또는 전촉매가 개시된다. (전)촉매는 전이 금속 산화물 또는 이의 전구체 화합물의 수성 현탁액 또는 용액으로 불활성 지지체를 처리하여 얻어지는데, 여기서 상기 현탁액은 결합제 분산제를 함유하고, 상기 결합제는 α-올레핀과, 함량이 62 몰% 이상인 비닐-C2-C4-카르복실레이트의 공중합체이다.

Description

기상 산화용 촉매{CATALYST FOR GAS PHASE OXIDATIONS}
본 발명은 불활성 지지체, 및 중합체 결합제를 이용하여 불활성 지지체에 도포된 전이 금속 산화물을 포함하는 촉매 활성 조성물을 포함하는 기상 산화용 촉매, 및 상기 촉매를 이용하여 방향족 탄화수소를 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 촉매 기상 산화하는 방법에 관한 것이다.
다수의 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물은 고정상 반응기, 바람직하게는 셀(shell) 반응기 및 관 반응기에서 벤젠, 크실렌, 나프탈렌, 톨루엔 또는 듀렌(durene)과 같은 방향족 탄화수소의 촉매 기상 산화에 의해 산업적으로 제조된다. 이런 방식으로 예컨대 벤조산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 피로멜리트산 무수물을 얻을 수 있다. 일반적으로, 산소 분자, 예컨대 공기를 포함하는 가스와, 산화될 출발 물질의 혼합물을 반응기내에 배치되어 있고, 1 이상의 촉매의 상(bed)이 존재하는 다수의 관을 통과시킨다. 온도를 조절하기 위해, 관 주위에 열 전달 매체, 예컨대 염 용융물을 배치한다.
이러한 산화 반응에 유용한 것으로 밝혀진 촉매는 촉매 활성 조성물이 스테아타이트와 같은 불활성 지지체 물질에 셀의 형태로 도포된 코팅된 촉매이다. 이러한 코팅된 촉매의 촉매 활성 조성물의 촉매 활성 성분은 일반적으로 오산화바나듐 과의 (아나타스 변형의 형태의) 이산화티탄이다. 또한, 촉매의 활성 및 선택도에 영향을 주는 촉진자로서 작용하는 소량의 다수의 기타 산화 화합물이 촉매 활성 조성물에 존재할 수 있다.
이러한 코팅된 촉매를 제조하기 위해, 수성 및/또는 유기 용매 중 활성 조성물 및/또는 이들의 전구체 화합물의 성분의 용액 또는 현탁액을 촉매의 총중량을 기준으로 하여 활성 성분의 소정의 비율에 도달할 때까지 승온에서 지지체 물질 상에 분무한다.
코팅의 질을 개선시키기 위해, 유기 결합제, 바람직하게는 공중합체, 유리하게는 비닐 아세테이트-비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트-아크릴레이트, 스티렌-아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트-에틸렌의 수성 분산제 형태의 공중합체를 현탁액에 첨가하는 것이 업계에서 표준 관행이 되었다. 또한, 결합제를 첨가하면 활성 조성물이 지지체에 잘 부착되어 촉매의 수송 및 설치가 용이해진다는 이점이 있다.
≥ 200 내지 500℃의 열 처리에 있어서, 열 분해 및/또는 연소에 의해 결합제를 도포층으로부터 제거한다. 열 처리는 일반적으로 산화 반응기에서 현장에서 수행한다.
EP-A 0 744 214는 불활성 지지체 상에 표면 코팅을 도포하여 얻어지는 지지된 촉매를 개시한다. 언급한 유기 결합제는 비닐 아세테이트-비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트/아크릴레이트, 스티렌-아크릴레이트, 비닐 아세테이트-말레이트 및 비닐 아세테이트-에틸렌이다.
DE-A 197 17 344는 산화물의 혼합물을 물의 존재 하에 분쇄하고, 이어서 지 지체에 도포하는 촉매의 제조 방법을 개시한다. 언급된 유기 결합제는 비닐 아세테이트-비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트-아크릴레이트, 스티렌-아크릴레이트, 비닐 아세테이트-말레이트 및 비닐 아세테이트-에틸렌이다.
US-A 4,397,768은 프탈산 무수물 제조용 촉매를 개시한다. 활성 조성물을 유기 결합제, 예컨대 비닐 아세테이트-비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트-아크릴레이트, 스티렌-아크릴레이트, 비닐 아세테이트-말레이트 또는 비닐 아세테이트-에틸렌을 사용하여 불활성 지지체에 도포한다.
DE-A 198 24 532는 2개 이상의 OH기, 2개 이하의 질소 원자 및 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알칸올아민과 에틸렌계 불포화산 무수물의 중합체를 포함하는 코팅된 촉매 제조용 결합제를 개시한다.
EP-A 0 068 192는 내마모 코팅된 촉매의 제조 방법을 개시한다. 추천된 결합제는 글루코스 및 우레아이다.
DE-A 22 38 067은 V2O5/TiO2 함유 활성 조성물을 비닐 라우레이트 25 중량%를 함유하는 비닐 아세테이트-비닐 라우레이트 공중합체 분산제를 사용하여 지지체에 도포하는 지지된 촉매를 개시한다. 비닐 라우레이트를 함유하는 공중합체 분산제는 다량으로는 구입 불가능하고, 사용시 촉매에 대한 원자재 비용이 증가하는 전문 분산제이다.
본 발명의 목적은 상업적인 공중합체 분산제를 사용하여 제조하고, 촉매화될 기상 산화의 측면에서 고활성을 갖는 기상 산화용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 중합체 결합체의 단량체 조성물이 얻어지는 코팅된 촉매의 활성 상에 유의적인 영향을 미침을 발견하였다.
본 발명은 불활성 지지체, 및 불활성 지지체에 도포된 전이 금속 산화물을 포함하는 촉매 활성 조성물을 포함하는 기상 산화용 촉매 또는 이의 전촉매로서, 여기서 (전)촉매는 전이 금속 산화물 또는 이의 전구체 화합물의 수성 현탁액 또는 용액으로 불활성 지지체를 처리하여 얻을 수 있고, 상기 현탁액은 결합제 분산제를 더 함유하며, 상기 결합제는 α-올레핀과, 함량이 62 몰% 이상, 바람직하게는 63 내지 95 몰%인 비닐-C2-C4-카르복실레이트의 공중합체인 촉매를 제공한다.
얻어지는 촉매의 활성에 결합제가 영향을 미치는 이유는 완전히 분명하지는 않다. 기상 산화용 촉매는 V2O5와 같은 산화환원-활성 전이 금속 산화물을 포함한다. 여기서 가능한 촉매 중심은 바나딜기(V=O) 또는 V-O-V- 또는 V-O-지지체 가교이다. Grzybowska[문헌(B. Grzybowska-Swierkosz, "Vanadia-Titania Catalysts for Oxidation of o-Xylene and other Hydrocarbons", Appl. Catal. A: General 157(1997) 263-310]에 따르면, 바나딜기는 수소를 추출(abstract)할 수 있지만, 산소가 매우 강하게 결합하고 있어 산소 원자를 산화될 기재의 탄소-수소 결합에 삽입하는 것이 불가능하다. 한편, V-O-V 또는 V-O 지지체 기는 산소를 삽입할 수 있다. Went et al.[문헌(G. T. Went, L. J. Leu, A. T. Bell, "Quantitative Structural Anaylsis of Dispersed Vanadia Species in TiO 2 (Anatase)-Supported V 2 O 5 ", J. Catal. 134(1992) 479-491]에 따르면, 말단 산소 원자는 H2로 더 용이하게 환원된다. 하기 실시예에서 증명되는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 온도-프로그램화 환원(temperature-programmed reduction, TPR)에서 H2 흡수가 감소되고, (V=O기를 갖는) 단량체 바나딜 화학종의 비가 확실히 감소하여 더 많은 중합체 바나딜 화학종을 생성한다. 아마 본 발명에 따라 사용되는 결합제에 의한 전이 금속 화학종의 착물화(complexation)가 일어난 것으로 보이는데, 이는 지지체 상에 침적이 일어나는 방식을 변형시킨다.
본 발명에 따르면, α-올레핀과, 높은 비닐 C2-C4-카르복실레이트 함량을 갖는 비닐 C2-C4-카르복실레이트의 공중합체를 결합제로서 사용한다(공중합체 중 특정 단량체의 "함량"은 단량체의 공중합된 유니트의 함량을 지칭함). 공중합체는 일반적으로 랜덤 공중합체이다. 적절한 비닐 C2-C4-카르복실레이트는 특히 비닐 아세테이트와 비닐 프로피오네이트인데, 이 중 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다. 가능한 공단량체는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐이고, 그 중 에틸렌이 바람직하다. 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 특히 바람직하고, 비닐 아세테이트 63 내지 70 몰% 및 에틸렌 37 내지 30 몰%로 구성된 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 결합제는 예컨대 35 내지 65 중량%의 고체 함량을 갖는 수성 분산제로서 상업적으로 구입가능하다. 이러한 결합제 분산제의 양은 전이 금속 산화물 또는 이의 전구체 화합물의 용액 또는 현탁액의 중량으로 기준으로 하여 일반적으로 2 내지 45 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 7 내지 20 중량%이다. 용액 또는 현탁액에 용해되고/되거나 현탁된 전이 금속 산화물 또는 이의 전구체 화합물의 함량은 일반적으로 20 내지 50 중량%이다.
하소 상태에서, 촉매 활성 조성물은 바람직하게는 촉매 활성 조성물의 총량을 기준으로 하여 V2O5로 계산시 산화바나듐 1 내지 40 중량%, 및 TiO2로 계산시 이산화티탄 60 내지 99 중량%을 포함한다. 촉매 활성 조성물은 Cs로 계산시 세슘 화합물 1 중량% 이하, P로 계산시 인 화합물 1 중량% 이하, 및 Sb2O3으로 계산시 산화안티몬 10 중량% 이하를 더 포함할 수 있다.
임의의 추가제인 세슘과 인 이외에, 예컨대 촉매의 활성을 감소시키거나 증가시켜 촉매의 활성 및 선택도에 영향을 미치는 촉진제로서 작용하는 소량의 다수의 기타 산화 화합물이 촉매 활성 조성물 중에 존재하는 것도 원칙적으로 가능하다. 이러한 유형의 촉매제로는 예컨대 알칼리 금속 산화물, 특히 상기한 산화세슘, 그리고 산화리튬, 산화칼륨 및 산화루비듐, 산화탈륨(I), 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화철, 산화니켈, 산화코발트, 산화망간, 산화주석, 산화은, 산화구리, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화이리듐, 산화탄탈륨, 산화니오븀, 산화비소, 산화안티몬 및 산화세륨을 들 수 있다. 이러한 군 중에서 세슘이 일반적으로 촉진제로서 사용된다.
또한, 상기한 촉진제 중에서 첨가제로서 촉매 활성 조성물을 기준으로 하여 0.01 내지 0.50 중량%의 니오븀과 텅스텐의 산화물이 바람직하다. 활성을 증가시키지만 선택도를 감소시키는 첨가제로서 특히 산화 인 화합물, 특히 오산화인을 사용할 수 있다.
촉매 활성 조성물은 또한 예컨대 산화안티몬 함량이 15 중량% 이하인 내층 및 산화안티몬 함량이 50 내지 100% 감소된 외층을 갖는 2 이상의 층으로 도포할 수 있다. 일반적으로, 촉매의 내층은 인을 함유하고, 외층은 인 함량이 낮거나 인을 함유하지 않는다.
촉매 활성 조성물의 층 두께는 일반적으로 0.02 내지 0.2 mm, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 mm이다. 촉매 중 활성 조성물의 비율은 5 내지 25 중량%, 일반적으로 7 내지 15 중량%이다.
사용되는 이산화티탄은 유리하게는 BET 표면적이 5 내지 15 m2/g인 TiO2와 BET 표면적이 15 내지 50 m2/g인 TiO2의 혼합물로 구성된다. BET 표면적이 5 내지 50 m2/g, 바람직하게는 13 내지 28 m2/g인 TiO2를 사용하는 것도 가능하다.
불활성 지지체 물질로서, 실질적으로 방향족 탄화수소를 알데히드, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 산화시키기 위한 코팅된 촉매의 제조에 유리하게 사용되는 종래 기술에서 공지된 모든 지지체 물질, 예컨대 석영(SiO2), 도자기(porcelain), 산화마그네슘, 이산화주석, 탄화규소, 금홍석, 알루미나(Al2O3), 규산알루미늄, 스테아타이트(규산마그네슘), 규산지르코늄, 규산세륨 또는 이들 지지체 물질의 혼합물을 사용할 수 있다. 지지체 물질은 일반적으로 비다공성이다. 이상적으로 공극을 함유해서는 안 되는 지지체 물질에 있어서 소수의 공극은 기술적으로 피할 수 없기 때문에, 본 발명에서 "비다공성"이라는 용어는 "기술적으로 무효량의 공극을 제외한 비다공성"을 의미한다. 유리한 지지체 물질로서 특히 스테아타이트 및 탄화규소를 들 수 있다. 지지체 물질의 형상은 일반적으로 본 발명의 전촉매 및 코팅된 촉매에 있어 중요하지 않다. 예컨대, 구, 고리, 펠렛, 나선, 관, 압출물 또는 과립의 형태의 촉매 지지체가 사용될 수 있다. 이들 촉매 지지체의 치수는 방향족 탄화수소의 기상 부분 산화를 위한 코팅된 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 촉매 지지체의 치수에 상당한다. 3 내지 6 mm의 직경을 갖는 구 또는 5 내지 9 mm의 외경 및 3 내지 8 mm의 길이 및 1 내지 2 mm의 벽 두께를 갖는 고리 형태의 스테아타이트가 바람직하다.
코팅된 촉매의 각각의 층의 도포는 그 자체로 공지된 임의의 방법을 이용하여, 예컨대 용액 또는 현탁액을 코팅 드럼에서 지지체 상에 분무하거나 유동상내에서 용액 또는 현탁액으로 코팅하여 수행할 수 있다.
촉매 활성 조성물을 이용한 촉매 지지체의 코팅은 일반적으로 20 내지 500℃의 코팅 온도에서 수행하고, 코팅은 주위 압력 또는 감압 하에 코팅 장치에서 수행할 수 있다. 코팅은 일반적으로 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 실온 내지 120℃에서 수행한다.
이러한 방식으로 얻어지는 전촉매를 ≥ 200 내지 500℃에서 열 처리하여, 열 분해 및/또는 연소에 의해 도포된 층으로부터 결합제를 제거한다. 열 처리는 바람직하게는 기상 산화 반응기에서 현장에서 수행한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 촉매는 결합제의 열 분해 및/또는 연소가 수행된 후(예, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후), 불활성 가스의 수소 함유 스트림에서 25 내지 923K로 가열할 경우, 5.5 몰/몰 미만, 바람직하게는 5.0 몰/몰 미만의 바나듐의 H2 소비(촉매내에 존재하는 바나듐의 몰당 H2의 몰)를 나타낸다.
본 발명의 촉매는 일반적으로 방향족 C6-C10-탄화수소, 예컨대 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 나프탈렌 또는 듀렌(1,2,4,5-테트라메틸벤젠)의 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조산 및/또는 피로멜리트산 이무수물로의 기상 산화에 적합하다.
특히, 신규한 코팅된 촉매는 프탈산 무수물의 제조에서 선택도 및 수율의 유의적인 증가를 달성가능하게 한다.
이러한 목적을 위해서, 본 발명에 따라 제조되는 촉매는 예컨대 염 용융물을 이용하여 외부 온도로부터 반응 온도로 온도설정되는 반응 관에 설치되고, 반응 가스는 일반적으로 750 내지 5000h-1의 공간속도에서 일반적으로 300 내지 450℃, 바람직하게는 320 내지 420℃, 및 특히 바람직하게는 340 내지 400℃에서, 그리고 일반적으로 0.1 내지 2.5 바의 게이지 압력에서 이러한 방식으로 제조되는 촉매상(catalyst bed)에 통과시킨다.
촉매에 공급되는 반응 가스는 일반적으로 산소 분자를 포함하고, 산소 이외에 산화될 방향족 탄화수소와 함께 증기, 이산화탄소 및/또는 질소와 같은 적절한 희석제 및/또는 반응 조절제를 더 포함할 수 있는 가스(가스는 일반적으로 1 내지 100 몰%, 바람직하게는 2 내지 50 몰%, 및 특히 바람직하게는 10 내지 30 몰%의 산소, 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%의 수증기, 및 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 1 몰%의 이산화탄소, 및 나머지의 질소를 포함함)를 혼합하여 제조한다. 반응 가스를 제조하기 위해, 산소 분자를 포함하는 가스는 일반적으로 가스 표준 m3당 산화될 방향족 탄화수소 30 내지 150 g을 장입한다.
기상 산화는 유리하게는 예컨대 별도의 염 조(salt bath)를 갖는 반응기를 이용하여 상이한 반응 온도로 온도설정된 반응 관에 존재하는 2 이상의 구역, 바람직하게는 2개 구역의 촉매상에서 수행한다. 반응이 2개의 반응 구역에서 수행되는 경우, 일반적으로 총 촉매 부피의 30 내지 80 몰%를 구성하는 반응 가스의 입구에 가장 가까운 반응 구역은 가스 출구에 가장 가까운 반응 구역보다 일반적으로 1 내지 20℃, 바람직하게는 1 내지 10℃, 특히 2 내지 8℃ 더 높은 반응 온도로 온도설정된다. 대안으로서, 기상 산화는 온도 구역으로 나누지 않고 하나의 반응 온도에서 수행할 수도 있다.
온도 구조화와 관계없이, 활성 조성물의 촉매 활성 및/또는 화학 성질이 상이한 촉매가 촉매상의 상기 반응 구역에서 사용되는 것이 특히 유리함이 밝혀졌다. 2개의 반응 구역이 사용될 경우, 제1 반응 구역, 즉 반응 가스의 입구에 가장 가까운 반응 구역에서 사용되는 촉매는 제2 반응 구역, 즉 가스 출구에 더 가까운 반응 구역에 존재하는 촉매의 촉매 활성보다 어느 정도 낮은 촉매 활성을 갖는다. 일반적으로, 반응은 반응 가스에 존재하는 방향족 탄화수소의 대부분이 제1 구역에서 최대 수율로 반응하도록 온도 설정을 통해 제어한다.
3개 내지 5개 구역의 촉매 시스템, 특히 3개 및 4개 구역의 촉매 시스템을 이용하는 것이 바람직하다.
3개 구역의 촉매 시스템의 바람직한 구체예에서, 촉매는 하기 조성을 갖는다:
- 제1의 가장 상부의 구역(구역 a)으로서,
총 촉매를 기준으로 하여 활성 조성물 7 내지 10 중량%
[여기서 이 활성 조성물은
(V2O5로 계산시) 바나듐 6 내지 11 중량%,
삼산화안티몬 0 내지 3 중량%,
(알칼리 금속으로 계산시) 알칼리, 특히 산화세슘 0.1 내지 1 중량%,
및 100 중량%의 나머지로서 BET 표면적이 5 내지 15 m2/g인 아나타스 변형형 이산화티탄을 포함함]
- 제2의 중간 구역(구역 b)으로서,
총 촉매를 기준으로 하여 활성 조성물 7 내지 12 중량%
[여기서 이 활성 조성물은
(V2O5로 계산시) 바나듐 5 내지 13 중량%,
삼산화안티몬 0 내지 3 중량%,
(알칼리 금속으로 계산시) 알칼리, 특히 산화세슘 0 내지 0.4 중량%,
(P로서 계산시) 오산화인 0 내지 0.4 중량%,
및 100 중량%의 나머지로서 구역 a 중에 필요할 경우 아나타스 변형형 이산화티탄을 포함함]
- 제3의 가장 바닥 구역(구역 c)으로서,
총 촉매를 기준으로 하여 활성 조성물 8 내지 12 중량%
[여기서 이 활성 조성물은
(V2O5로 계산시) 바나듐 5 내지 30 중량%,
삼산화안티몬 0 내지 3 중량%,
(알칼리 금속으로 계산시) 알칼리, 특히 산화세슘 0 내지 0.3 중량%,
(P로서 계산시) 오산화인 0.05 내지 0.4 중량%,
및 100 중량%의 나머지로서 구역 a 중에 필요할 경우 특히 아나타스 변형형 이산화티탄을 포함함]
4개 구역의 촉매 시스템의 바람직한 구체예에서, 촉매는 하기 조성을 갖는다:
- 제1 구역(구역 a)으로서,
총 촉매를 기준으로 하여 활성 조성물 7 내지 10 중량%
[여기서 이 활성 조성물은
(V2O5로 계산시) 바나듐 6 내지 11 중량%,
삼산화안티몬 0 내지 3 중량%,
(알칼리 금속으로 계산시) 알칼리, 특히 산화세슘 0.1 내지 1 중량%,
및 100 중량%의 나머지로서 BET 표면적이 5 내지 15 m2/g인 아나타스 변형형 이산화티탄을 포함함]
- 제2 구역(구역 b)으로서,
총 촉매를 기준으로 하여 활성 조성물 7 내지 12 중량%
[여기서 이 활성 조성물은
(V2O5로 계산시) 바나듐 4 내지 15 중량%,
삼산화안티몬 0 내지 3 중량%,
(알칼리 금속으로 계산시) 알칼리, 특히 산화세슘 0.1 내지 1 중량%,
(P로서 계산시) 오산화인 0 내지 0.4 중량%,
및 100 중량%의 나머지로서 구역 a 중에 필요할 경우 아나타스 변형형 이산화티탄을 포함함]
- 제3 구역(구역 b2)으로서,
총 촉매를 기준으로 하여 활성 조성물 7 내지 12 중량%
[여기서 이 활성 조성물은
(V2O5로 계산시) 바나듐 5 내지 15 중량%,
삼산화안티몬 0 내지 3 중량%,
(알칼리 금속으로 계산시) 알칼리, 특히 산화세슘 0 내지 0.4 중량%,
(P로서 계산시) 오산화인 0 내지 0.4 중량%,
및 100 중량%의 나머지로서 구역 a 중에 필요할 경우 아나타스 변형형 이산화티탄을 포함함]
- 제4 구역(구역 c)으로서,
총 촉매를 기준으로 하여 활성 조성물 8 내지 12 중량%
[여기서 이 활성 조성물은
(V2O5로 계산시) 바나듐 5 내지 30 중량%,
삼산화안티몬 0 내지 3 중량%,
(P로서 계산시) 오산화인 0.05 내지 0.4 중량%,
및 100 중량%의 나머지로서 구역 a 중에 필요할 경우 특히 아나타스 변형형 이산화티탄을 포함함]
일반적으로, 촉매 구역 a, b, c 및/또는 d는 2 이상의 소구역으로 구성되도록 배치할 수 있다. 이러한 중간체 구역은 유리하게는 중간체 촉매 조성물을 갖는다.
다양한 촉매의 예시된 구역 대신에, 하나의 구역에서 다음 구역으로의 전이에서 연속적인 촉매의 혼합물을 이용하여 구역의 유사연속(pseudocontinuous) 전이, 및 활성도의 효율적 균일 증가를 달성할 수 있다.
제1 촉매 구역의 상 길이는 반응기내 총 촉매 충전(fill) 높이의 30 내지 80% 이상을 구성하는 것이 바람직하다. 제1의 2개 또는 처음 3개의 촉매 구역의 상 높이는 총 촉매 충전 높이의 60 내지 95% 이상을 구성하는 것이 유리하다. 통상적인 반응기의 충전 높이는 250 cm 내지 350 cm이다. 촉매 구역은 필요할 경우 다수의 반응기에 걸쳐 분포할 수도 있다.
필요할 경우, 예컨대 DE-A 198 07 018 또는 DE-A 20 05 969에 기재된 바의 하류 마무리 반응기는 프탈산 무수물의 제조에 추가로 제공될 수 있다. 사용되는 촉매는 최종 구역의 촉매보다 훨씬 더 활성인 촉매인 것이 바람직하다.
PA의 제조가 본 발명의 촉매 및 상이한 촉매가 존재하는 다수의 반응 구역을 이용하여 수행되는 경우, 신규한 코팅된 촉매를 모든 반응 구역에서 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 코팅된 촉매가 촉매상의 반응 구역 중 하나, 예컨대 제1 반응 구역, 또는 제1의 2개의 반응 구역에서만 사용되고, 통상적인 방식으로 제조된 코팅된 촉매가 나머지 반응 구역에서 사용되는 경우, 통상적인 공정에 비해 상당한 이점이 일반적으로 달성될 수 있다. 제1 반응 구역(들)을 지배하는 고온 스포트(spot) 온도는 하류 반응 구역보다 높고, 이/이들 구역(들)에서 출발 탄화수소의 대부분이 소정의 산화 생성물 및/또는 중간체로 산화되어, 본 발명의 촉매의 이점이 제1 단계 또는 제1 및 제2 단계에서 특히 명백해진다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 예시한다.
A. 촉매의 제조
상부 구역 촉매 R1.1 내지 R1.4:
이산화티탄(BET 표면적 9 m2/g) 36.64 g, 이산화티탄(BET 표면적 20 m2/g) 64.33 g, 오산화바나듐 7.82 g, 산화안티몬 2.60 g 및 탄산세슘 0.444 g을 탈이온수 650 ml에 현탁시키고, 혼합물을 18 시간 동안 교반하였다. 하기 표 1에 나타낸 결합제를 이 현탁액에 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 이어서 고리 형태의 스테아타 이트(규산마그네슘)(7 x 7 x 4 mm, 외경, 길이, 내경) 1200 g 상에 분무하고 건조시켰다. 도포된 코팅의 중량은 마무리된 촉매의 총 중량의 8.0%였다. 이러한 방식으로 도포된 촉매 활성 조성물은 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, (V2O5로 계산시) 바나듐 7.12 중량%, (Sb2O3으로 계산시) 안티몬 2.37 중량%, (Cs로 계산시) 세슘 0.33% 및 이산화티탄 90.1%를 포함하였다.
촉매 결합제 (공단량체 몰비) 결합제의 양[g]
R1.1 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체(63:37) 25
R1.2 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체(67:33) 25
R1.3* 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체(60:40) 25
R1.4* 히드록시에틸셀룰로스 4
* 비교예
중간 구역 촉매 R2:
이산화티탄(BET 표면적 9 m2/g) 34.32 g, 이산화티탄(BET 표면적 20 m2/g) 102.90 g, 오산화바나듐 11.0 g, 이수소인산암모늄 2.30 g, 산화안티몬 3.66 g 및 탄산세슘 0.19 g을 물 650 ml에 현탁시키고, 혼합물을 18 시간 동안 교반하였다. 50중량% 강도의 분산제의 형태의 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 공중합체로 구성된 유기 결합제 50 g을 이 현탁액에 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 이어서 고리 형태의 스테아타이트(규산마그네슘)(7 x 7 x 4 mm, 외경, 길이, 내경) 1200 g 상에 분무하고 건조시켰다. 도포된 코팅의 중량은 마무리된 촉매의 총 중량의 10.0%였다. 이러한 방식으로 도포된 촉매 활성 조성물은 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, (V2O5로 계산시) 바나듐 7.12 중량%, (P로 계산시) 인 0.40 중량%, (Sb2O3으로 계산시) 안티몬 2.37 중량%, (Cs로 계산시) 세슘 0.10% 및 이산화티탄 88.91%를 포함하였다.
하부 구역 촉매 R3:
이산화티탄(BET 표면적 9 m2/g) 24.56 g, 이산화티탄(BET 표면적 30 m2/g) 73.67 g, 오산화바나듐 24.99 g 및 이수소인산암모늄 1.71 g을 물 650 ml에 현탁시키고, 혼합물을 18 시간 동안 교반하였다. 50중량% 강도의 분산제의 형태의 비닐 아세테이트와 에틸렌의 공중합체(몰비=63:37)로 구성된 유기 결합제 58.6 g을 이 현탁액에 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 이어서 고리 형태의 스테아타이트(규산마그네슘)(7 x 7 x 4 mm, 외경, 길이, 내경) 1200 g 상에 분무하고 건조시켰다. 도포된 코팅의 중량은 마무리된 촉매의 총 중량의 9.3%였다. 이러한 방식으로 도포된 촉매 활성 조성물은 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, (V2O5로 계산시) 바나듐 19.81 중량%, (P로 계산시) 인 0.45 중량% 및 이산화티탄 78.63%를 포함하였다.
B. 온도-프로그램화 환원(TPR)을 이용한 촉매 R1.1 내지 R1.4의 촉매 시험
단위 시간당 일정한 온도 증가로 수소/불활성 가스의 스트림에서 샘플을 가열하여 온도-프로그램화 환원을 수행하였다. Monti und Baiker의 제안[문헌(D. A. M. Monti, A. Baiker, "Temperature-Programmed Reduction. Parametric Sensitivity and Estimation of Kinetic Parameters", J. Catal. 83(1983) 323-355]에 기초한 구성을 갖는 장치를 이용하였다. U자형 유리관내 2개의 유리 벽 플러그 사이에 느슨한 상으로서 샘플을 설치하였다. U자형 관을 세라믹 관 노(furnace)에 배치하였다. 관을 통해 공기(과잉의 산소)를 통과시키면서 촉매를 우선 400℃에서 4 시간 동안 하소하였다.
냉각 후, 샘플을 주위 온도로부터 923K의 최종 온도로 10 K/분의 가열 램프에서 가열하였다. 샘플 온도를 상에 가까운 열전쌍 시스(sheath)에서 측정하고, 2 s의 간격으로 기록하였다. 수소를 4.2% 함유하는 수소/아르곤의 스트림을 U자형 관에 통과시켰다. 오프가스 중 수소 함량을 열 전도율 검출기를 이용하여 측정하였다. CuO를 Cu(O)로 환원시켜 열 전도율 검출기를 보정하였다. 수소 소비를 온도의 함수로서 기록하였다. 시험한 온도 간격에 걸친 총 H2 소비를 적분에 의해 결정하였다.
촉매 H2 소비[mmol/g] H2 소비[V의 몰/몰]
R1.1 0.89 4.6
R1.2 0.89 4.6
R1.3* 1.31 6.7
R1.4* 1.17 6
* 비교예
C. 프탈산 무수물의 제조(R1 및 R2의 2개의 촉매 구역을 갖는 구조화 상)
바닥으로부터 위쪽으로, 1.30 m의 촉매 R2 및 1.50 m의 촉매 R1.1 또는 R1.4를 길이 3.3 m 및 내경 25 mm인 철관에 도입하였다. 온도를 조절하기 위해, 철관 주위에 염 용용물을 배치하고, 이동가능한 열전쌍을 함유하는 2 mm의 열전쌍 시스를 이용하여 촉매 온도를 측정하였다. 표준 m3당 99.3 중량%의 순수한 o-크실렌 약 40 g을 함유하는 공기를 4.0 표준 m3/시로 상부로부터 아래쪽으로 관에 통과시켰다. 하기 표 3에 나타낸 결과를 얻었다. "PA 수율"은 순수한 o-크실렌 100 중량부당 얻어진 프탈산 무수물의 중량부이다.
촉매 R1.1/R2 R1.4/R2
장입[g/표준 m3] 46 37
염 조 온도[℃] 400 400
상부 구역의 고온 스포트 온도[℃] 464 432
평균 PA 수율 106.6 104.3
잔류 o-크실렌[중량%} 0.01 0.01
프탈라이드[중량%] 0.11 80
본 발명에 따른 촉매 R1.1을 사용하는 경우, 더 높은 PA 수율 및 더 양호한 생성물 품질이 얻어짐을 확인할 수 있다.
D. 프탈산 무수물의 제조(R1, R2 및 R3의 3개의 촉매 구역을 갖는 구조화 상)
바닥으로부터 위쪽으로, 0.70 m의 촉매 R3, 0.60 m의 촉매 R2 및 1.50 m의 촉매 R1.1을 길이 3.85 m 및 내경 25 mm인 철관에 도입하였다. 온도를 조절하기 위해, 철관 주위에 염 용융물을 배치하고, 이동가능한 열전쌍을 함유하는 2 mm의 열전쌍 시스를 이용하여 촉매 온도를 측정하였다. 표준 m3당 99.3 중량%의 순수한 o-크실렌 약 70 g을 함유하는 공기를 4.0 표준 m3/시로 상부로부터 아래쪽으로 관에 통과시켰다. 하기 표 4에 나타낸 결과를 얻었다.
촉매 R1.1/R2/R3
장입[g/표준 m3] 70
염 조 온도[℃] 365
상부 구역의 고온 스포트 온도[℃] 432
평균 PA 수율 112.5
잔류 o-크실렌[중량%} < 0.01
프탈라이드[중량%] 0.01

Claims (9)

  1. 불활성 지지체, 및 불활성 지지체에 도포된 전이 금속 산화물을 포함하는 촉매 활성 조성물을 포함하는 기상 산화용 촉매 또는 이의 전촉매로서, 전이 금속 산화물 또는 이의 전구체 화합물의 수성 현탁액 또는 용액으로 불활성 지지체를 처리하여 얻을 수 있고, 여기서 상기 현탁액은 결합제 분산제를 함유하며, 상기 결합제는 α-올레핀과, 함량이 62 몰% 이상인 비닐-C2-C4-카르복실레이트의 공중합체인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 비닐-C2-C4-카르복실레이트 공중합체는 비닐 아세테이트 공중합체인 것인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인 것인 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 비닐 아세테이트 63 내지 70 몰% 및 에틸렌 37 내지 30 몰%를 포함하는 것인 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 활성 조성물은 촉매 활성 조성물의 총량으로 기준으로 하여, V2O5로 계산시 산화바나듐 1 내지 40 중량%, 및 TiO2로 계산시 이산화티탄 60 내지 99 중량%를 포함하는 것인 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 촉매 활성 조성물은 촉매 활성 조성물의 총량을 기준으로 하여, Cs로 계산시 세슘 화합물 1 중량% 이하, P로 계산시 인 화합물 1 중량% 이하, 및 Sb2O3으로 계산시 산화안티몬 10 중량% 이하를 더 포함하는 것인 촉매.
  7. 방향족 탄화수소, 및 산소 분자를 포함하는 가스를 포함하는 가스 스트림을 승온에서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 알데히드, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 촉매는 전촉매로부터 현장에서 제조하는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, o-크실렌 또는 나프탈렌 또는 o-크실렌과 나프탈렌의 혼합물을 방향족 탄화수소로서 사용하여, 프탈산 무수물로 산화시키는 것인 방법.
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