ES2197684T3 - Procedimiento para la obtencion de anhidrido del acido ftalico. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de anhidrido del acido ftalico.

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ES2197684T3 ES99953337T ES99953337T ES2197684T3 ES 2197684 T3 ES2197684 T3 ES 2197684T3 ES 99953337 T ES99953337 T ES 99953337T ES 99953337 T ES99953337 T ES 99953337T ES 2197684 T3 ES2197684 T3 ES 2197684T3
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Abstract

Procedimiento para la obtención de anhídrido del ácido ftálico mediante oxidación en fase gaseosa catalítica de xileno y/o naftalina con un gas, que contiene oxígeno molecular en un lecho fijo a temperatura elevada y mediante al menos tres catalizadores de envoltura posicionados en capas una sobre la otra, sobre cuyo núcleo de material portador está aplicada una capa de óxidos metálicos catalíticamente activos, caracterizado porque la actividad del catalizador aumenta de capa a capa desde el lado de entrada del gas hacia el lado de salida del gas, ajustándose la actividad de los catalizadores de las capas individuales de tal manera, que el catalizador menos activo muestra un menor contenido de masas activas y, en caso dado, adicionalmente más metal alcalino, escogido del grupo, que comprende potasio, rubidio y cesio, como dotación que el catalizador de la siguiente capa y el siguiente catalizador todavía más activo muestra la misma cantidad de masa activa y todavía menos metal alcalino comodotación o una mayor cantidad de masa activa y, en caso dado, menos metal alcalino como dotación que el catalizador de la segunda capa, con la condición de que a) el catalizador menos activo sobre material portador no poroso muestra de un 5 hasta un 9% en peso, referido a la totalidad del catalizador, de masa activa, conteniendo de un 3 hasta un 8% en peso de V2O5, de un 0 hasta un 3, 5% en peso de Sb2O3, de un 0 hasta un 0, 3% en peso de P, de un 0, 1 hasta un 0, 5% en peso de álcali (calculado como metal alcalino) y como resto TiO2 en forma de anatasa con una superficie BET de 18 hasta 22 m2/g, b) el catalizador más activo con la misma composición como el catalizador (a) tiene un contenido de masa activa en un 1 hasta un 5% en peso (absoluto) más elevado y el contenido alcalino es menor en un 0 hasta un 0, 25% en peso (absoluto), y c) el catalizador más activo con la misma composición como (a) tiene un contenido de masa activa en un 1 hasta un 5% en peso (absoluto) mayor que en (a) y elcontenido alcalino es en un 0, 15 hasta un 0, 4% en peso (absoluto) menor que en (a).

Description

Procedimiento para la obtención de anhídrido del ácido Ftálico.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de anhídrido del ácido ftálico, en el cual se lleva a cabo la oxidación en fase gaseosa catalítica de o-xileno y/o naftalina sobre al menos 3 capas de catalizadores de creciente actividad y provocándose el aumento de la actividad de las capas de manera determinada.
Como se sabe, se obtiene un gran número de ácidos carboxílicos y/o de anhídridos del ácido carboxílico técnicamente mediante la oxidación en fase gaseosa catalítica de hidrocarburos aromáticos, como benceno, los xilenos, naftalina, tolueno o durol en catalizadores de lecho fijo, preferentemente reactores de haz de tubos. En este caso se obtienen, por ejemplo, ácido benzóico, anhídrido del ácido maleico, anhídrido del ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico o anhídrido del ácido piromelítico. En este caso se hace pasar generalmente una mezcla, constituida por un gas, que contiene oxígeno molecular, como, por ejemplo, aire, y el material de partida a oxidar a través de un gran número de tubos posicionados en un reactor, en los cuales se encuentra una carga de al menos un catalizador. Para la regulación de la temperatura están envueltos los tubos por un medio portador térmico, por ejemplo por una fusión de sal. A pesar de esta termoestatización puede llegarse en la carga del catalizador a la formación de denominadas ``manchas calientes'' (hot spots), En los cuales rige una mayor temperatura que en el resto de la carga del catalizador. Estos ``hot spots'' dan lugar a reacciones secundarias, como la combustión total del material de partida o conducen a la formación de productos secundarios indeseados y no separables del producto de reacción o tan solo con mucho esfuerzo, por ejemplo a la formación de ftalida o ácido benzóico en la obtención de anhídrido del ácido ftálico (PSA) a partir de o-xileno. La formación de un destacado hot spot evita además una fase rápida de crecimiento, ya que se puede dañar a partir de una temperatura determinada de hot spot al catalizador irreversiblemente, de modo que tienen que realizarse los aumentos de la carga tan solo en pequeñas etapas, teniendo que realizarse los mismos muy cuidadosamente (en lo demás denominada como ``fase de crecimiento'').
Para el debilitamiento de estos ``hot spot'' se pasó en la técnica al hecho de posicionar catalizadores de diferente actividad en forma de capas en la carga del catalizador, siendo posicionado generalmente el catalizador menos activo de tal manera en el lecho fijo, que la mezcla de gas de reacción entra con el como primero en contacto, es decir, está situado en la carga al lado de entrada del gas, mientras que, por el contrario, se encuentra el catalizador más activo al lado de la salida del gas de la carga del catalizador (DE-OS 2546268, EP 286 448, DE 2948163, EP 163 231). Los catalizadores diferentemente activos en la carga del catalizador pueden exponerse a la misma temperatura al gas de reacción, pero pueden ponerse en contacto ambas capas de catalizadores diferentemente activas, sin embargo, también de forma termoestatizada hasta diferentes temperaturas de reacción con el catalizador (DE-OS 2830765). Según la EP 163 231 pueden aplicarse varias de las medidas citadas al mismo tiempo para el ajuste de la estructuración de la actividad descrita. Se conoce por la WO 98/00778, que la adición de agentes amortiguadores de la actividad temporales puede conducir a un recorte de la ``fase de crecimiento''. Se aprecia además por la EP 676 400 por la estructuración múltiple en la reacción de tetraalquilbencenos para dar anhídrido del ácido piromelítico un efecto positivo referente al rendimiento y la pureza del producto, si se lleva a cabo la estructuración de actividad de tal manera, si la actividad del catalizador aumenta primera y a continuación desciende otra vez en dirección de la corriente del gas. Finalmente se describe por la EP 99 431 en la reacción de butano para dar anhídrido del ácido maleico, que esté presente por una estructuración de actividad del lecho del catalizador un efecto positivo referente a la productividad entonces, si la actividad del catalizador aumenta en dirección de la corriente del gas de forma escalonada (o bien en el caso ideal de forma continua), pudiendo conseguirse la estructuración de la actividad por un gran número de métodos diferentes, preferentemente por una dilución mediante un material inerte. Por el aumento escalonado de la actividad puede conseguirse una distribución homogénea de la energía librada de la reacción exotérmica, de modo que pueden obtenerse cantidades más grandes de MSA. Como se lleva a cabo la reacción con transformación parcial, casi no importan el tipo y la manera, como se consigue la estructuración de la actividad. Esta enseñanza no puede transferirse a la obtención de PSA mediante oxidación de o-xileno y/o naftalina, ya que se obtiene, como se sabe, solamente entonces un anhídrido del ácido ftálico de buena cantidad, si se lleva a cabo la reacción con plena transformación (es decir > 99,9% de transformación referente al educto empleado), para minimizar impurificaciones de componentes colorantes y perturbantes, como ftalida o bien naftoquinona y para evitar impurificaciones del gas de escape por xileno residual o bien naftalina residual.
A partir de la EP-A 539 878 se conoce un procedimiento para la obtención de anhídrido del ácido ftálico a partir de o-xileno y naftalina en un catalizador de dos capas. Los catalizadores están formados en ambas capas de tal manera, que esté cubierto un portador interactivo con pentóxido de vanadio, anatasa-dióxido de titanio así como niobio, fósforo, antimonio y al menos un óxido elemental de potasio, rubidio, cesio y talio, diferenciándose el catalizador de la segunda capa por su menor contenido de al menos un óxido elemental de potasio, rubidio, cesio y talio del catalizador de la primera capa.
A pesar de las propuestas de mejoras anteriormente citadas hacen falta actualmente largos ``tiempos de crecimiento'' de 2 a 8 semanas o más. El ``tiempo de crecimiento'' describe el tiempo necesario, para llevar al catalizador hasta la carga terminal deseada, según el estado de la técnica corriente 80 g de o-xileno/Nm^{3}-aire o mayor, es decir, llevar la oxidación hasta el estado estacionario, sin dañar al catalizador de forma irreversible. En este caso tiene que tenerse cuidado al hecho, que el hot spot no sobrepasa a un cierto valor crítico (estos son habitualmente de 450 hasta 480ºC), ya que en caso contrario se influye de forma fuertemente negativa sobre la selectividad de PSA, la calidad del producto de PSA así como sobre el tiempo de vida del catalizador.
Existía, por consiguiente, la tarea de encontrar un procedimiento para la obtención de anhídrido del ácido ftálico, en el cual se consigue por la combinación selectiva de una determinada estratificación del catalizador, reunir todos los parámetros deseados, como un ``tiempo de crecimiento'' breve, un elevado rendimiento y una menor formación de productos secundarios así como una buena calidad de producto como un menor contenido de ftalida.
Esta tarea se resolvió según la invención con un procedimiento para la obtención de anhídrido del ácido ftálico mediante oxidación en fase gaseosa catalítica de xileno y/o naftalina con un gas, que contiene oxígeno molecular, en un lecho fijo a temperatura elevada y mediante catalizadores de envoltura posicionados en al menos tres capas una sobre la otra, sobre cuyo núcleo de material portador está aplicado una capa de óxidos metálicos catalíticamente activos en forma de una envoltura, en el cual aumenta la actividad de catalizador de capa en capa del lado de entrada del gas hasta el lado de la salida del gas, ajustándose la actividad de los catalizadores de las capas individuales de tal manera, que el catalizador menos activo muestra un menor contenido de masa activa y, en caso dado, adicionalmente más metal alcalino, escogido del grupo, consistiendo en potasio, rubidio y cesio, como dotación que el catalizador de la siguiente capa y el siguiente catalizador todavía más activo muestra la misma cantidad de masa activa y todavía menos metal alcalino como dotación o una mayor cantidad de masa activa y, en caso dado, menos metal alcalino como dotación, que el catalizador de la segunda capa, con la condición, que
a)
el catalizador menos activo muestra sobre material portador no poroso de un 5 hasta un 9% en peso, referido sobre la totalidad del catalizador, de masa activa, conteniendo de un 3 hasta un 8% en peso de V_{2}O_{5}, de un 0 hasta un 3,5% en peso de Sb_{2}O_{3}, de un 0 hasta un 0,3% en peso de P, de un 0,1 hasta un 0,5% en peso de álcali (calculado como metal alcalino) y el resto TiO_{2} en forma de anatasa con una superficie BET (J. Amer. Chem. Soc. tomo 60, páginas 309 y siguientes (1938)) de 18 hasta 22 m^{2}/g,
b)
el siguiente catalizador más activo tiene, con la demás igual composición como el catalizador (a), un contenido de masa activa en un 1 hasta un 5% en peso (absoluto) más elevado y el contenido de álcali es menor en un 0 hasta un 0,25% en peso, y
c)
el catalizador más activo tiene, con la demás igual composición como (a), un contenido de masa activa en un 1 hasta un 5% en peso (absoluto) más elevado que para (a) y el contenido de álcali es menor en un 0,15 hasta un 0,4% en peso (absoluto) que para (a).
Por consiguiente tiene el catalizador (a), que se encuentra más cerca del lado de entrada del gas, siempre una cantidad más pequeña de masa activa (y, en caso dado, adicionalmente un aditivo reductor de la actividad de álcali, particularmente de cesio) que el siguiente catalizador (b), que puede tener, por su parte, una cantidad menor o igual de masa activa como el siguiente catalizador (c), debiendo ser en el caso de la misma cantidad de masa activa el contenido de álcali mayor que la del catalizador (c). A la vigencia de estas condiciones muestra el catalizador (a) según una forma preferente de ejecución un contenido de masa activa de un 6 hasta un 8% en peso, conteniendo de un 4 hasta un 8% en peso de V_{2}O_{5} y de un 0,3 hasta un 0,5% en peso de Cs (calculado como Cs), respectivamente referido a la masa activa, el catalizador (b) muestra un contenido de masa activa de un 8 hasta un 12% en peso, conteniendo de un 0,2 hasta un 0,5% en peso de Cs, referido a la masa activa, y el catalizador (c) muestra un contenido de masa activa de un 8 hasta un 12% en peso, conteniendo de un 0 hasta un 0,3% en peso de Cs, referido a la masa activa. Según la manera de trabajar particularmente preferente tiene el catalizador (a) un contenido de masa activa de un 7 hasta un 8% en peso, conteniendo de un 6 hasta un 8% en peso de V_{2}O_{5} y de un 0,3 hasta un 0,4% en peso de Cs, respectivamente referido a la masa activa, el catalizador (b) un contenido de masa activa de un 9 hasta un 11% en peso, conteniendo de un 0,2 hasta un 0,4% en peso de Cs, referido a la masa activa y el catalizador (c) un contenido de masa activa de un 9 hasta un 11% en peso, conteniendo de un 0,05 hasta un 0,2% en peso de Cs (respectivamente calculado como Cs) referido a la masa activa.
En lugar de capas exactamente limítrofes entre sí de los diferentes catalizadores puede provocarse una transición casi continua de las capas y un aumento casi uniforme de la actividad de tal manera, que se sitúa en la transición de una capa a la siguiente capa una zona con una mezcla de los catalizadores consecutivos.
Se conocen en sí los catalizadores (a), (b) y (c) empleados para las diferentes capas y se describe su obtención y composición en muchas ocasiones. Se trata, brevemente explicado, en el caso de estos catalizadores generalmente de denominados catalizadores de envoltura, en los cuales está aplicada la masa catalíticamente activa habitualmente en forma de envolturas sobre un material portador no poroso y generalmente inerte bajo las condiciones de reacción, como cuarzo (SiO_{2}), porcelana, óxido de magnesio, dióxido de estaño, carburo de silicio, rutilo, alúmina (Al_{2}O_{3}), silicato de aluminio, silicato de magnesio (esteatita), silicato de circonio o silicato de cerio o sobre mezclas, constituidas por estos materiales portadores. Como componente catalíticamente activo de la masa catalíticamente activa de estos catalizadores de envoltura sirve generalmente además de dióxido de titanio en forma de sus modificaciones de anatasa pentóxido de vanadio. Pueden contenerse además en la masa catalíticamente activa en pequeñas cantidades un gran número de otros compuestos oxídicos, que influyen como promotores sobre la actividad y la selectividad del catalizador, por ejemplo de manera tal, que reducen o aumentan su actividad. Como promotores de este tipo se citan de forma ejemplificativa los óxidos de metal alcalino, particularmente óxido de litio, de potasio, de rubidio y de cesio, óxido de talio monovalente, óxido de aluminio, óxido de circonio, óxido de hierro, óxido de níquel, óxido cobalto, óxido de manganeso, óxido de estaño, óxido de plata, óxido de cobre, óxido de cromo, óxido de molibdeno, óxido de tungsteno, óxido de iridio, óxido de tántalo, óxido de niobio, óxido de arsénico, óxido de antimonio, óxido de cerio y pentóxido de fósforo. Como promotor reductor de la actividad y de incremento de la selectividad actúan, por ejemplo, los óxidos de metal alcalino, mientras que compuestos de fósforo oxídicos, particularmente pentóxido de fósforo, aumentan la actividad del catalizador, pero reducen su selectividad.
Para la obtención de catalizadores de envoltura de este tipo se aplica por pulverización según los procedimientos de las DE-A 1642938 y DE-A 1769998 una solución o suspensión acuosa u orgánica de los componentes de masas activas y/o sus compuestos precursores, que se denomina en lo siguiente como ``maceración'', sobre el material portador en un tambor de grageado calentado a temperatura elevada, hasta que se alcanza el porcentaje deseado de masa activa en la totalidad del peso del catalizador. Según la DE 2106796 puede realizarse el recubrimiento también en recubridoras de torbellino, como se indican, por ejemplo, por la DE 1280756. En la aplicación por pulverización en el tambor de grageado así como en el recubrimiento en el lecho fluidizado se producen ciertamente pérdidas elevadas, ya que se pulverizan al aire cantidades considerables de la ``maceración'' o bien se eliminan por abrasión partes de la masa activa y recubierta otra vez y se descargan por el gas de escape. Como tiene que tener el porcentaje de masa activa en la totalidad del catalizador generalmente tan solo una pequeña desviación del valor teórico, ya que se influye fuertemente por la cantidad de la masa activa aplicada y por consiguiente es espesor de la capa de la envoltura sobre la actividad y la selectividad del catalizador, tiene que enfriarse a menudo el catalizador en las formas de obtención explicadas, sacarse del tambor de grageado o bien del lecho fluidizado para repesarse. Si se deposita demasiada masa activa sobre el portador de catalizador, no es posible generalmente una eliminación posterior y cuidadosa de la cantidad de masa activa aplicada en exceso sin perturbación de la solidez de la envoltura, particularmente sin la formación de grietas en la envoltura del catalizador.
Para suavizar estos problemas se pasó en la técnica al proceder de agregar a la ``maceración'' aglutinantes orgánicos, preferentemente copolímeros, ventajosamente en forma de una dispersión acuosa de acetato de vinilo/laurato de vinilo, acetato de vinilo/acrilato, estireno/acrilato, acetato de vinilo/maleato así como acetato de vinilo/etileno, habiéndose empleado cantidades de aglutinantes de un 10 hasta un 20% en peso, referido al contenido de producto sólido de la ``maceración'' (EP 744214). Si se aplica la ``maceración'' sin aglutinante orgánico sobre el portador, entonces convienen temperaturas de recubrimiento de más de 150ºC. En la adición de los aglutinantes anteriormente citados se sitúan las temperaturas útiles de recubrimiento en función del aglutinante empleado entre 50 y 450ºC (DE 2106796). Los aglutinantes aplicados se eliminan por combustión después del relleno del catalizador en el reactor y el inicio del funcionamiento del reactor en un breve intervalo de tiempo. La adición del aglutinante tiene además la ventaja, que la masa activa se adhiere bien sobre el portador, de modo que se facilitan el transporte y el relleno del catalizador.
Otros procedimientos adecuados para la obtención de catalizadores de envoltura para la oxidación en fase gaseosa catalítica de hidrocarburos aromáticos para dar ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos se describen por las WO 98-00778 o bien EP-A 714700. La capa, que contiene óxidos metálicos catalíticamente activos se aplica en aquella forma sobre un material portador, que se obtiene a partir de una solución y/o de una suspensión de los óxidos metálicos catalíticamente activos y/o de sus compuestos precursores, en caso dado en presencia de agentes auxiliares para la obtención de catalizadores primero un polvo, que se aplica a continuación para la obtención del catalizador sobre el portador, en caso dado después de un acondicionamiento así como, en caso dado, después de un tratamiento térmico para la generación de los óxidos metálicos catalíticamente activos, en forma de envolturas y se somete el portador recubierto de esta manera a un tratamiento térmico para la generación de los óxidos metálicos catalíticamente activos o a un tratamiento para la eliminación de componentes volátiles.
Las condiciones del procedimiento para la obtención de anhídrido del ácido ftálico a partir de o-xileno y/o naftalina se conocen también por la literatura. Particularmente se refiere a una exposición sumarial en K. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargana ``Phtalic Acid and Derivatives'' en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A 20, 1992, 181 haciendo referencia en este lugar a la misma. En alteración de lo conocido de estas fuentes literarias se consigue con el presente procedimiento, acortar los ``tiempos de crecimiento'', es decir, los tiempos necesarios hasta alcanzar el estado estacionario, generalmente a 5 hasta 20 días. Por lo demás valen para el estado de funcionamiento estacionario de la oxidación las condiciones marginales conocidas a partir de esta fuente literaria y además quizás a partir de la WO-A 98/37967.
En este caso se rellenan primero los catalizadores en los tubos de reacción del reactor, que están termoestatizados por fuera hasta la temperatura de reacción, por ejemplo mediante fusiones de sal. Sobre la carga del catalizador así preparada se hace pasar el gas de reacción a temperaturas de generalmente 300 hasta 450ºC, preferentemente de 320 hasta 420 y particularmente preferente de 340 hasta 400ºC y a una sobrepresión de generalmente 0,1 hasta 2,5, preferentemente de 0,3 hasta 1,5 bar con una velocidad de generalmente 750 hasta 5000 h^{-1}.
El gas de reacción alimentado al catalizador se genera generalmente por mezcla de un gas, que contiene oxígeno molecular, que puede contener además de oxígeno todavía moderadores de reacción adecuados y/o diluyentes, como vapor, dióxido de carbono y/o nitrógeno, con el hidrocarburo aromático a oxidar, pudiendo contener el gas, que contiene oxígeno molecular, generalmente de un 1 hasta un 100, preferentemente de un 2 hasta un 50 y particularmente preferente de un 10 hasta un 30% en mol de oxígeno, de un 0 hasta un 30, preferentemente de un 0 hasta un 10% en mol de vapor de agua así como de un 0 hasta un 50, preferentemente de un 0 hasta un 1% en mol de dióxido de carbono y el resto nitrógeno. Para la obtención del gas de reacción se carga el gas, que contiene oxígeno molecular, generalmente con 30 hasta 150 g por Nm^{3} de gas del hidrocarburo aromático a oxidar.
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Ejemplos
La anatasa empleada en los siguientes ejemplos tenía típicamente la siguiente composición: además de TiO_{2} un 0,18% en peso de S; un 0,08% en peso de P; un 0,24% en peso de Nb; un 0,01% en peso de Na; un 0,01% en peso de K; un 0,004% en peso de Zr; un 0,004% en peso de Pb.
Ejemplo 1 Obtención del catalizador (a)
Se calentaron 700 g de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos con un diámetro exterior de 8 mm, con una longitud de 6 mm y con un espesor de pared de 1,5 mm en un tambor de grageado hasta 210ºC y se pulverizaron con una suspensión, formada por 400,0 g de anatasa con una superficie BET de 21 m^{2}/g, 57,6 g de vanadiloxalato, 14,4 g de trióxido de antimonio, 3,3 g de hidrogenfosfato amónico, 2,6 g de sulfato de cesio, 618 g de agua y 128 g de formamida, hasta que el peso de la capa aplicada ascendió a un 7,1% de la totalidad del peso del catalizador acabado. La masa catalíticamente activa aplicada de esta manera, es decir la envoltura del catalizador, contenía un 0,2% en peso de fósforo (calculado como P), un 7,5% en peso de vanadio (calculado como V_{2}O_{5}), un 3,2% en peso de antimonio (calculado como Sb_{2}O_{3}), un 0,40% en peso de cesio (calculado como Cs) y un 88,75% en peso de dióxido de titanio.
Ejemplo 2 Obtención del catalizador II (a)
Se calentaron 700 g de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos con un diámetro exterior de 8 mm, con una longitud de 6 mm y con un espesor de pared de 1,5 mm en un tambor de grageado hasta 210ºC y se pulverizaron con una suspensión, formada por 400 g de anatasa con una superficie BET de 21 m^{2}/g, 57,6 g de vanadiloxalato, 14,4 g de trióxido de antimonio, 3,3 g de hidrogenfosfato amónico, 2,28 g de sulfato de cesio, 618 g de agua y 128 g de formamida, hasta que el peso de la capa aplicada ascendió a un 7,5% de la totalidad del peso del catalizador acabado. La masa catalíticamente activa aplicada de esta manera, es decir la envoltura del catalizador, consistía en un 0,2% en peso de fósforo (calculado como P), un 7,5% en peso de vanadio (calculado como V_{2}O_{5}), un 3,2% en peso de antimonio (calculado como Sb_{2}O_{3}), un 0,35% en peso de cesio (calculado como Cs) y un 88,8% en peso de dióxido de titanio.
Ejemplo 3 Obtención del catalizador III
Se calentaron 700 g de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos con un diámetro exterior de 8 mm, una longitud de 6 mm y con un espesor de pared de 1,5 mm en un tambor de grageado hasta 210ºC y se pulverizaron con una suspensión, formada por 400 g de anatasa con una superficie BET de 21 m^{2}/g, 57,6 g de vanadiloxalato, 14,4 g de trióxido de antimonio, 3,3 g de hidrogenfosfato amónico, 2,28 g de sulfato de cesio, 618 g de agua y 128 g de formamida, hasta que el peso de la capa aplicada ascendió a un 6,8% de la totalidad del peso del catalizador acabado. La masa catalíticamente activa aplicada de esta manera, es decir la envoltura del catalizador, consistía en un 0,2% en peso de fósforo (calculado como P), un 7,5% en peso de vanadio (calculado como V_{2}O_{5}), un 3,2% en peso de antimonio (calculado como Sb_{2}O_{3}), un 0,35% en peso de Cesio (calculado como Cs) y un 88,8% en peso de dióxido de titanio.
Ejemplo 4 Obtención del catalizador IV (b)
Se calentaron 700 g de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos con un diámetro exterior de 8 mm, una longitud de 6 mm y con un espesor de pared de 1,5 mm en un tambor de grageado hasta 210ºC y se pulverizaron con una suspensión, formada por 400 g de anatasa con una superficie BET de 21 m^{2}/g, 57,6 g de vanadiloxalato, 14,4 g de trióxido de antimonio, 3,3 g de hidrogenfosfato amónico, 2,28 g de sulfato de cesio, 618 g de agua y 128 g de formamida, hasta que el peso de la capa aplicada ascendió a un 10,5% de la totalidad del peso del catalizador acabado. La masa catalíticamente activa aplicada de esta manera, es decir la envoltura del catalizador, consistía en un 0,2% en peso de fósforo (calculado como P), un 7,5% en peso de vanadio (calculado como V_{2}O_{5}), un 3,2% en peso de antimonio (calculado como Sb_{2}O_{3}), un 0,4% en peso de cesio (calculado como Cs) y un 88,75% en peso de dióxido de titanio.
Ejemplo 5 Obtención del catalizador V (b)
Se calentaron 700 g de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos con un diámetro exterior de 8 mm, una longitud de 6 mm y con un espesor de pared de 1,5 mm en un tambor de grageado hasta 210ºC y se pulverizaron con una suspensión, formada por 400 g de anatasa con una superficie BET de 21 m^{2}/g, 57,6 g de vanadiloxalato, 14,4 g de trióxido de antimonio, 3,3 g de hidrogenfosfato amónico, 2,28 g de sulfato de cesio, 618 g de agua y 128 g de formamida, hasta que ascendió el peso de la capa aplicada a un 10,1% de la totalidad del peso del catalizador acabado. La masa catalíticamente activa aplicada de esta manera, es decir la envoltura del catalizador, consistía en un 0,2% en peso de fósforo (calculado como P), un 7,5% en peso de vanadio (calculado con V_{2}O_{5}), un 3,2% en peso de antimonio (calculado como Sb_{2}O_{3}), un 0,35% en peso de cesio (calculado como Cs) y un 88,8% en peso de dióxido de titanio.
Ejemplo 6 Obtención del catalizador VI
Se calentaron 700 g de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos con un diámetro exterior de 8 mm, una longitud de 6 mm y con un espesor de pared de 1,5 mm en un tambor de grageado hasta 210ºC y se pulverizaron con una suspensión, formada por 400 g de anatasa con una superficie BET de 21 m^{2}/g, 57,6 g de vanadiloxalato, 14,4 g de trióxido de antimonio, 3,3 g de hidrogenfosfato amónico, 2,28 g de sulfato de cesio, 618 g de agua y 128 g de formamida, hasta que el peso de la capa aplicada ascendió a un 10,6% de la totalidad del peso del catalizador acabado. La masa catalíticamente activa aplicada de esta manera, es decir la envoltura del catalizador, consistía en un 0,2% en peso de fósforo (calculado como P), un 7,5% en peso de vanadio (calculado como V_{2}O_{5}), un 3,2% en peso de antimonio (calculado como Sb_{2}O_{3}), un 0,3% en peso de cesio (calculado como Cs) y un 88,85% en peso de dióxido de titanio.
Ejemplo 7 Obtención del catalizador VII (c)
Se calentaron 700 g de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos con un diámetro exterior de 8 mm, una longitud de 6 mm y con un espesor de pared de 1,5 mm en un tambor de grageado hasta 210ºC y se pulverizaron con una suspensión, formada por 400 g de anatasa con una superficie BET de 21 m^{2}/g, 57,6 g de vanadiloxalato, 14,4 g de trióxido de antimonio, 3,3 g de hidrogenfosfato amónico, 2,28 g de sulfato de cesio, 618 g de agua y 128 g de formamida, hasta que el peso de la capa aplicada ascendió a un 10,5% de la totalidad del peso del catalizador acabado. La masa catalíticamente activa y aplicada de esta manera, es decir la envoltura del catalizador, consistía en un 0,2% en peso de fósforo (calculado como P), un 7,5% en peso de vanadio (calculado como V_{2}O_{5}), un 3,2% en peso de antimonio (calculado como Sb_{2}O_{3}), un 0,1% en peso de cesio (calculado como Cs) y un 89,05% en peso de dióxido de titanio.
Ejemplo 8 Obtención de PSA con cargas hasta 85 g de o-xileno/Nm3 de aire (según la invención)
Se llenaron 1,00 m del catalizador I(a), 0,60 m del catalizador IV(b) y 1,30 m del catalizador VII(c) en un tubo de hierro con una longitud de 3,85 m con un diámetro interior de 25 mm. El tubo de hierro estaba envuelto para la regulación de la temperatura por una fusión de sal, un manguito térmico de 4 mm con un elemento de tracción incorporado sirvió a la medición de temperatura del catalizador. Se hicieron pasar por el tubo por hora desde arriba hacia abajo 4,0 Nm^{3} de aire con cargas de un o- xileno de 0 hasta 85 g/Nm^{3}. En este caso se obtuvieron en 50 a 85 o-xileno/Nm^{3} de aire los resultados resumidos en la tabla 1 (``Rendimiento'' significa el PSA obtenido en porcentaje en peso, referido a o-xileno al 100%; ``Tiempo de crecimiento'' significa los días necesarios para el aumento de la carga de 0 hasta 80 g/nm^{3}).
Ejemplo 9 Obtención de PSA con cargas hasta 85 g de o-xileno/Nm^{3} de aire (según la invención)
Se procedió como descrito en el ejemplo 8 con la diferencia, que se emplean los catalizadores II(a), V(b) y VII(c).
Ejemplo 10 Obtención de PSA con cargas hasta 85 g de o-xileno/Nm^{3} de aire (comparación)
Se llenaron 1,60 m del catalizador IV(b) y 1,30 m del catalizador VII(c) en un tubo de hierro con una longitud de 3,85 m con un diámetro interior de 25 mm. El tubo de hierro estaba envuelto para la regulación de la temperatura por una fusión de sal, un manguito térmico de 4 mm con un elemento de tracción incorporado sirvió a la medición de temperatura del catalizador. Se hicieron pasar por el tubo cada hora desde arriba hacia abajo 4,0 Nm^{3} de aire con cargas de un o-xileno al 98,5% en peso desde 0 aumentando hasta aproximadamente 85 g/Nm^{3} de aire. En este caso se obtuvieron en 50 a 85 g de o-xileno/Nm^{3} de aire los resultados resumidos en la tabla 1 (``Rendimiento'' significa el PSA obtenido en porcentaje en peso, referido a o-xileno al 100%, ``Tiempo de crecimiento'' significa los días necesarios para el aumento de carga de 0 hasta 80 g/nm^{3}).
Ejemplo 11 Obtención de PSA con cargas hasta 85 g de o-xileno/Nm^{3} de aire (comparación)
Se llenaron 2,10 m del catalizador Ia y 0,80 m del catalizador VII(c) en un tubo de hierro con una longitud de 3,85 m con un diámetro interior de 25 mm. El tubo de hierro estaba envuelto para la regulación de la temperatura por una fusión de sal, un manguito térmico de 4 mm con un elemento de tracción incorporado sirvió a la medición de temperatura del catalizador. Se hicieron pasar por el tubo cada hora desde arriba hacia abajo 4,0 Nm^{3} de aire con cargas de o-xileno al 98,5% en peso de 0 aumentando hasta aproximadamente 85 g/Nm^{3} de aire. En este caso se obtenían en 50 a 85 g de o-xileno(Nm^{3} de aire los resultados resumidos en la tabla 1 (``Rendimiento'' significa el PSA obtenido en porcentaje en peso, referido a o-xileno al 100%; ``Tiempo de crecimiento'' significa los días necesarios para el aumento de la carga de 0 hasta 80 g/Nm^{3}).
Ejemplo 12 Obtención de PSA con cargas hasta 85 g de o-xileno/Nm^{3} de aire (comparación)
Se llenaron 2,10 m de un catalizador, formado por una mezcla, constituida por un 75% en peso del catalizador IV(b) y un 25% en peso de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (con un diámetro exterior de 8 mm, una longitud de 6 mm y con un espesor de pared de 1,5 mm) y 0,80 m del catalizador VII(c) en un tubo de hierro con una longitud de 3,85 m con un diámetro interior de 25 mm. El tubo de hierro estaba envuelto para la regulación de la temperatura por una fusión de sal, un manguito térmico de 4 mm con un elemento de tracción incorporado sirvió a la medición de temperatura del catalizador. Se hicieron pasar por el tubo cada hora desde arriba hacia abajo 4,0 Nm^{3} de aire con cargas de o-xileno al 98,5% en peso de 0 hasta 85 g/Nm^{3} de aire. En este caso se obtenían a 50 hasta 85 g de o-xileno/Nm^{3} de aire los resultados resumidos en la tabla 1 (``Rendimiento'' significa el PSA obtenido en porcentaje en peso; referido a o- xileno al 100%; ``Tiempo de crecimiento'' significa los días necesarios para el aumento de la carga de 0 hasta 80 g/Nm^{3}).
Ejemplo 13 Obtención de PSA con cargas hasta 85 g de o-xileno/Nm^{3} de aire (comparación)
Se procede como descrito en el ejemplo 8 con la diferencia de que se emplean como catalizador III, VI y VII (c).
TABLA 1 
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|}\hline
 Ejemplo:  \+ Temperatura  \+ Tiempo de  \+ Rendimiento  \+
Contenido de \\  Combinación  \+ del baño de  \+ crecimiento  \+ de
PSA me-  \+ ftalida medio \\  de catalizador  \+ sal  \+  \+ dio
durante  \+ en el PSA bru- \\   \+ (ºC)  \+  \+ 30d  \+ to durante
30d \\   \+  \+  \+ (% en peso)  \+ (% en mol) \\\hline  8:
I(a), IV(b),  \+ 380-370  \+ 7  \+
111,5  \+ 0,10-0,19 \\  VII(c) \+ \+ \+ \+
\\\hline  9: II(a), V(b),  \+ 370-366 
\+ 10  \+ 113  \+ 0,15-0,25 \\  VII(c) \+ \+
\+ \+ \\\hline  10: Comparación  \+ 365-355  \+ 32 
\+ 112,5  \+ 0,05-0,22 \\ 
IV(b)/VII(c) \+ \+ \+ \+ \\\hline  11: Comparación  \+
380-370  \+ 10  \+ 113  \+ 0,37-0,58
\\  I(a)/VII(c) \+ \+ \+ \+ \\\hline  12: Comparación 
\+ 375-365  \+ 11  \+ 113  \+
0,33-0,55 \\  IV(b) + Esteatita/ \+ \+ \+ \+
\\  VII(c) \+ \+ \+ \+ \\\hline  13: Comparación  \+
380-370  \+ Carga no puede aumentarse  \+ (Véase
anota-  \+  (Véase anota- \\  III/VI/VIIc  \+  \+ durante un
intervalo de tiem-  \+ ción en ``Tiem-  \+ ción en  ``Tiem- \\    \+
  \+ po prolongado hasta valores  \+ po de creci-  \+ po de creci-
\\    \+   \+ por encima de 40 g de o-  \+ miento'')  \+ miento'')
\\    \+   \+ xileno/Nm ^{3}  de aire \+ \+
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Ejemplo 14 Obtención de PSA con cargas hasta 105 g de o-xileno/Nm^{3} de aire (según la invención)
Se procede como descrito en el ejemplo 8 con la diferencia de que se hacen pasar por el tubo cada hora desde arriba hacia abajo 4,0 Nm^{3} de aire con cargas de o-xileno al 98,5% en peso de 85 hasta aproximadamente 105 g/Nm^{3} de aire. En este caso se obtenían a 95 - 105 g de o-xileno/Nm^{3} de aire los resultados resumidos en la tabla 2 (``Rendimiento'' significa el PSA obtenido en porcentaje en peso, referido a o-xileno al 100%; ``Tiempo de crecimiento de carga'' significa los días necesarias para el aumento de la carga de 80 hasta 105 g/Nm^{3}).
Ejemplo 15 Obtención de PSA con carga hasta 105 g de o-xileno/Nm^{3} de aire (según la invención)
Se procede como descrito en el ejemplo 9 con la diferencia, que se hacen pasar por el tubo cada hora desde arriba hacia abajo 4,0 Nm^{3} de aire con cargas de o-xileno al 98,5% en peso de 85 hasta aproximadamente 105 g/Nm^{3} de aire. En este caso se obtenían a 95 - 105 g de o-xileno/Nm^{3} los resultados resumidos en la tabla 2 (``Rendimiento'' significa el PSA obtenido en porcentaje en peso, referido a o-xileno al 100%; ``Tiempo de crecimiento de carga'' significa los días necesarios para el aumento de carga de 80 hasta 105 g/Nm^{3}).
Ejemplo 16 Obtención de PSA con cargas hasta 105 g de o-xileno/Nm^{3} de aire (comparación)
Se procede como descrito en el ejemplo 11 con la diferencia, que se hacen pasar por el tubo cada hora desde arriba hacia abajo 4,0 Nm^{3} de aire con cargas de o-xileno al 98,5% en peso de 85 hasta aproximadamente 105 g/Nm^{3} de aire. En este caso se obtenían a 95 - 105 g de o-xileno/Nm^{3} de aire los resultados resumidos en la tabla 2 (``Rendimiento'' significa el PSA obtenido en porcentaje en peso, referido a o-xileno al 100%; ``Tiempo de crecimiento de carga'' significa los días necesarios para el aumento de carga de 80 hasta 105 g/Nm^{3}).
Ejemplo 17 Obtención de PSA con cargas hasta 105 g de o-xileno/Nm^{3} de aire (comparación)
Se procede como descrito en el ejemplo 12 con la diferencia, que se hacen pasar por el tubo cada hora desde arriba hacia abajo 4,0 Nm^{3} de aire con cargas de o-xileno al 98,5% en peso de 85 hasta aproximadamente 105/Nm^{3} de aire. En este caso se obtenían a 95 - 105 g de o-xileno(Nm^{3} de aire los resultados resumidos en la tabla 2 (``Rendimiento'' significa el PSA obtenido en porcentaje en peso, referido a o-xileno al 100%; ``Tiempo de crecimiento de carga'' significa los días necesarios para el aumento de carga de 80 hasta 105 g/Nm^{3}).
TABLA 2 
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|}\hline
 Ejemplo:  \+ Temperatura  \+ Tiempo de  \+ Rendimiento  \+
Contenido de \\  Combinación  \+ del baño de  \+ crecimiento  \+ de
PSA medio  \+ ftalida medio \\  de catalizador  \+ sal  \+ de carga 
\+ durante 30d  \+ en el PSA bru- \\   \+  \+  \+ (% en peso)  \+ to
durante 30d \\   \+  \+  \+  \+ (% en mol) \\\hline  14:
I(a)/IV(b)/  \+ 375  \+ 13  \+ 110  \+
0,14-0,19 \\  VII(c) \+ \+ \+ \+ \\\hline 
15: II(a), V(b),  \+ 366  \+ 15  \+ 111,5  \+
0,14-0,24 \\  VII(c) \+ \+ \+ \+ \\\hline 
16: Comparación  \+ 356-353  \+ Carga no puede
aumentarse  \+ (Véase anota-  \+  (Véase  anota- \\ 
IV(b)/VII(c)  \+  \+ durante un intervalo de tiem-  \+
ción en ``Tiem-  \+ ción en  ``Tiem- \\   \+  \+ po prolongado hasta
valores  \+ po de creci-  \+ po de creci- \\   \+  \+ por encima de
90 g de o-  \+ miento de  \+ miento de \\   \+  \+ xileno/Nm ^{3} 
de aire  \+ carga'')  \+ carga'') \\\hline  17: Comparación  \+
370-366  \+ Carga podría aumentarse  \+ (Véase
anota-  \+ (Véase  anota- \\  I(a)/VII(c)  \+  \+
ciertamente hasta los 105 g  \+ ción de ``Tiem-  \+ ción de  ``Tiem-
\\   \+  \+ de o-xileno/Nm ^{3}  de aire;  \+ po de
creci-  \+ po de creci- \\   \+  \+ a partir de valores de carga  \+
miento de  \+ miento de \\   \+  \+ de 90 g/Nm ^{3}  se aprecian,
sin  \+ carga'')  \+ sin carga'') \\   \+  \+ embargo, además de
valores \+ \+ \\   \+  \+ elevados de ftalida cantida- \+ \+ \\   \+
 \+ des significantes de xileno \+ \+ \\   \+  \+ de un 0,1- un 0,2%
en el \+ \+ \\   \+  \+ gas de escape \+ \+
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Claims (7)

1. Procedimiento para la obtención de anhídrido del ácido ftálico mediante oxidación en fase gaseosa catalítica de xileno y/o naftalina con un gas, que contiene oxígeno molecular en un lecho fijo a temperatura elevada y mediante al menos tres catalizadores de envoltura posicionados en capas una sobre la otra, sobre cuyo núcleo de material portador está aplicada una capa de óxidos metálicos catalíticamente activos, caracterizado porque la actividad del catalizador aumenta de capa a capa desde el lado de entrada del gas hacia el lado de salida del gas, ajustándose la actividad de los catalizadores de las capas individuales de tal manera, que el catalizador menos activo muestra un menor contenido de masas activas y, en caso dado, adicionalmente más metal alcalino, escogido del grupo, que comprende potasio, rubidio y cesio, como dotación que el catalizador de la siguiente capa y el siguiente catalizador todavía más activo muestra la misma cantidad de masa activa y todavía menos metal alcalino como dotación o una mayor cantidad de masa activa y, en caso dado, menos metal alcalino como dotación que el catalizador de la segunda capa, con la condición de que
a)
el catalizador menos activo sobre material portador no poroso muestra de un 5 hasta un 9% en peso, referido a la totalidad del catalizador, de masa activa, conteniendo de un 3 hasta un 8% en peso de V_{2}O_{5}, de un 0 hasta un 3,5% en peso de Sb_{2}O_{3}, de un 0 hasta un 0,3% en peso de P, de un 0,1 hasta un 0,5% en peso de álcali (calculado como metal alcalino) y como resto TiO_{2} en forma de anatasa con una superficie BET de 18 hasta 22 m^{2}/g,
b)
el catalizador más activo con la misma composición como el catalizador (a) tiene un contenido de masa activa en un 1 hasta un 5% en peso (absoluto) más elevado y el contenido alcalino es menor en un 0 hasta un 0,25% en peso (absoluto), y
c)
el catalizador más activo con la misma composición como (a) tiene un contenido de masa activa en un 1 hasta un 5% en peso (absoluto) mayor que en (a) y el contenido alcalino es en un 0,15 hasta un 0,4% en peso (absoluto) menor que en (a).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea cesio como metal alcalino en cantidades de un 0,25 hasta un 0,5% en peso en el catalizador menos activo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se ajusta la actividad de los catalizadores individuales de tal manera, que el catalizador más activo tiene la misma o una mayor cantidad de masa activa y menos metal alcalino como dotación que el catalizador de la segunda capa.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se ajusta la actividad de los catalizadores individuales de tal manera, que el catalizador de la segunda capa contiene una mayor cantidad de masa activa y menos metal alcalino como dotación que el catalizador de la primera capa.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se ajusta la actividad de los catalizadores individuales de tal manera, que el catalizador de la segunda capa contiene la misma cantidad de masa activa y más metal alcalino como dotación que el catalizador más activo.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador (a) muestra un contenido de masa activa de un 6 hasta un 8% en peso, conteniendo de un 4 hasta un 8% en peso de V_{2}O_{5} y de un 0,3 hasta un 0,5% en peso de Cs (calculado como Cs), el catalizador (b) muestra un contenido de masa activa de un 8 hasta un 12% en peso, conteniendo de un 0,2 hasta un 0,5% en peso de Cs, y que el catalizador (c) muestra un contenido de masa activa de un 8 hasta un 12% en peso, conteniendo de un 0 hasta un 0,3% en peso de Cs.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador (a) muestra un contenido de masa activa de un 7 hasta un 8% en peso, conteniendo de un 6 hasta un 8% en peso de V_{2}O_{5} y de un 0,3 hasta un 0,4% en peso de CS, el catalizador (b) muestra un contenido de masa activa de un 9 hasta un 11% en peso, conteniendo de un 0,2 hasta un 0,4% en peso de Cs y que el catalizador (c) muestra un contenido de masa activa de un 9 hasta un 11% en peso, conteniendo de un 0,05 hasta un 0,2% en peso de Cs.
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