CN1131859C - 制备邻苯二甲酸酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备邻苯二甲酸酐的方法，其中在固定床中在升高的温度下用含有分子氧的气体和使用至少3种装在相互叠加区段的涂层催化剂催化气相氧化二甲苯和/或萘，该催化剂具有涂敷在载体材料核上的催化活性金属氧化物层，其中催化剂活性从气体入口端到气体出口端逐区段升高，各区段催化剂的活性是这样设定的，以致与下一区段催化剂相比，最低活性催化剂含有较少量的活性物质，和如果需要的话，附加更多的作为掺杂剂的碱金属，该碱金属选自钾，铷和铯，与第二区段的催化剂相比，随后的还更高活性的催化剂含有相同数量的活性物质和甚至更少的作为掺杂剂的碱金属或更大量的活性物质，和如果需要的话，更少的作为掺杂剂的碱金属。

Description

制备邻苯二甲酸酐的方法
技术领域
本发明涉及制备邻苯二甲酸酐的方法，其中邻二甲苯和/或萘的催化气相氧化是经至少三个区段的活性增加的催化剂进行，其中以特别的方法来提高这些区段的催化剂活性。
背景技术
大家都知道在工业上许多羧酸和/或羧酸酐是在固定床反应器，优选多管反应器中通过芳香族烃例如苯，二甲苯，萘，甲苯和均四甲苯的催化气相氧化来制备的。该方法被用来获得，例如苯甲酸，马来酐，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸或均苯四酸酐。通常是将含分子氧的气体例如空气和要被氧化的原料的混合物通过在反应器中排列的许多管来进行该方法。每一个管装有至少一种催化剂床层。为了调节温度，用传热介质，例如盐熔化物包围这些管子。尽管采用了这种恒温，但是仍会出现热点，该热点的温度高于催化剂床的其余部位的温度。这些热点引起了副反应例如原料的完全燃烧，或者导致不需要的副产物形成，该副产物不能或很难与反应产物分离，例如在由邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐(PSA)中形成的2-苯并[C]呋喃酮或苯甲酸。此外，明显的热点形成阻止了反应器的快速起动，因为从某一热点温度开始催化剂会不可逆转地被破坏，因此只能逐步很少地增加装载量，并且对装载量的控制必须非常地谨慎(以下简称起动阶段)。
为了降低这些热点的强度，通常在工业上是将具有不同活性的催化剂逐区段地放置在催化剂床的一些区段中，具有较低活性的催化剂通常放在固定床中首先与反应气体混合物接触的位置，即放在固定床的气体入口端，而较高活性的催化剂放在气体离开催化剂床的一端(DEA 2546268，EP 286448，DE 2948163，EP 163231)。在催化剂床中不同活性的催化剂在同一温度下与反应气体接触，但是也可以将装有不同活性催化剂的2个区段恒温至不同的反应温度来与反应气体接触(DE A2830765)。按照EP 163231，可以同时使用所提到的许多手段来调节所述的活性结构。从WO 98/00778得知加入临时的活性抑制物可以缩短起动阶段。在EP 676400中，已经发现如果进行催化剂活性结构化使得在气体的流动方向催化剂活性先增加然后再降低，那么在四烷基苯生成均苯四酸酐的反应中进行多结构化对收率和产品纯度会产生积极的效果。最后，EP 99431指出，如果在气体的流动方向催化剂活性逐步增加(或理想的是连续的)，那么在丁烷生成马来酸酐的反应中催化剂床的活性结构化对产率产生了积极的效果；采用许多不同的方法可以实现活性结构化，优选用惰性物料稀释的方法。通过活性逐步增加可以到达通过放热反应释放的能量更均匀的分布，因此可以产生大量的MSA。因为该反应是在部分转化的条件下进行，因此活性结构化实际上可以以任何方式实现。上述方法不能应用于邻二甲苯和/或萘的氧化制备PSA，正如所知道的那样，为了使不希望有的产色组分例如2-苯并[C]呋喃酮或萘醌的污染最小和避免残留二甲苯或残留萘对废气的污染，只有当该反应是在完全转化(即＞99.9％转化率，以所用的原料计)的条件下进行时才能得到高质量的邻苯二甲酸酐。
由EP-A539878已知一种由邻二甲苯和萘在二区段催化剂上制备邻苯二甲酸酐的方法。在两区段中的催化剂是这样制成的，即在惰性的载体上涂敷五氧化二钒、锐钛矿-二氧化钛以及铌、磷、锑和至少一种选自钾、铷、铯和铊的元素氧化物，其中第二区段中的催化剂通过其较低含量的至少一种选自钾、铷、铯和铊的元素氧化物而有别于第一区段的催化剂。
尽管上面提出了改善方案，但是至今仍需要2-8星期或更长的长起动时间。″起动时间″是指催化剂到达所需的最后负荷(按照现有技术为80克邻二甲苯/标准立方米空气或更多)所需的时间，即氧化到达稳定状态并且催化剂不会被不可逆转地损害所需要的时间。在这里，必须特别注意确保热点不超过某一临界值(450-480℃)，因为否则的话PSA选择性，PSA产品质量和催化剂的寿命会受到不利的影响。
发明内容
本发明的目的是找到一种制备邻苯二甲酸酐的方法，其中通过特别的催化剂区段的组合可以同时得到所有所需的参数例如短的启动时间，高产率和较少形成副产物，以及好的产品质量，例如低的2-苯并[C]呋喃酮含量。
我们已经发现通过下列制备邻苯二甲酸酐的方法可以达到该目的，在固定床中在升高温度下用含有分子氧的气体催化气相氧化二甲苯和/或萘，其中使用至少3种装在相互叠加区段的涂层催化剂，该催化剂具有以壳的形式涂敷在载体材料核上的催化活性金属氧化物层，在该方法中，催化剂活性从气体入口端到气体出口端逐区段升高，各区段催化剂的活性是这样设定的，以致与下一区段的催化剂相比，最低活性催化剂含有较少量的活性物质，和如果需要的话，附加更多的作为掺杂剂的碱金属，该碱金属选自钾，铷和铯，并且与第二区段的催化剂相比，随后的还更高活性的催化剂含有相同数量的活性物质和甚至更少的作为掺杂剂的碱金属或更大量的活性物质，和如果需要的话，更少的作为掺杂剂的碱金属，条件是
a)在无孔载体材料上的最低活性催化剂含有5-9重量％(以总催化剂计)活性物质，该活性物质含有3-8重量％V2O5，0-3.5重量％Sb2O3，0-0.3重量％P，0.1-0.5重量％碱金属(以碱金属计)和余量BET表面积(J.Amer.Chem.Soc.(美国化学会志) 60(1938)，309及以下页)为18-22m2/g的锐钛矿形式的TiO2，
b)下一较高活性催化剂含有与催化剂(a)相同的成分，只是活性物质含量高1-5重量％(绝对的)，碱金属含量低0-0.25重量％(绝对的)和
c)最高活性催化剂含有与催化剂(a)相同的成分，只是活性物质含量比催化剂(a)高1-5重量％(绝对的)，碱金属含量比催化剂(a)低0.15-0.4重量％(绝对的)。
因此，距气体入口端最近的催化剂(a)总是比接下来的催化剂(b)具有更低的活性物质含量(和如果需要的话附加加入碱金属，特别是铯，该碱金属降低了催化剂活性)，催化剂(b)又可以具有与随后的催化剂(c)相同的或更低的活性物质含量，如果催化剂(b)和(c)具有相同的活性物质含量，那么催化剂(b)的碱金属含量必须大于催化剂(c)的碱金属含量。在这些条件下，根据优选实施方案，催化剂(a)含有6-8重量％的活性物质，该活性物质含有4-8重量％V2O5和0.3-0.5重量％Cs(以Cs计)(在所有情况下都是以活性物质计)；催化剂(b)含有8-12重量％的活性物质，该活性物质含有0.2-0.5重量％Cs(以活性物质计)；和催化剂(c)含有8-12重量％的活性物质，该活性物质含有0-0.3重量％Cs(以活性物质计)。根据特别优选的实施方案，催化剂(a)含有7-8重量％的活性物质，该活性物质含有6-8重量％V2O5和0.3-0.4重量％Cs(在所有情况下都是以活性物质计)；催化剂(b)含有9-11重量％的活性物质，该活性物质含有0.2-0.4重量％Cs(以活性物质计)；和催化剂(c)含有9-11重量％的活性物质，该活性物质含有0.05-0.2重量％Cs(在所有情况下以Cs计)(以活性物质计)。
作为互相划定界限的不同催化剂区段的替代，在从一个区段转换到下一个区段时，也可通过这样一个区域，在该区域中一种催化剂与下一种催化剂混合，从而可以实现区段之间的假连续转换和活性的假均匀增加。
用于各个区段的催化剂(a)，(b)和(c)本身是已知的，它们的制备和成分已经被大量描述。简单地说，这些催化剂通常是涂层催化剂，其中催化活性物质通常以壳的形式涂覆于无孔载体材料上，该载体材料通常在反应条件下是惰性的，例如石英(二氧化硅)，瓷料，氧化镁，二氧化锡，碳化硅，金红石，氧化铝(Al2O3)，硅酸铝，硅酸镁(滑石)，硅酸锆或硅酸铈或这些载体材料的混合物。这些涂层催化剂的催化活性物质的催化活性组分通常是五氧化二钒和锐钛矿形式的二氧化钛。另外，催化活性物质可以另外含有少量作为助催化剂的许多其他氧化物以改变催化剂的活性和选择性，例如降低或提高其活性。这样的助催化剂的例子是碱金属氧化物，特别是锂，钾，铷和铯氧化物，氧化铊(I)，氧化铝，氧化锆，氧化铁，氧化镍，氧化钴，氧化锰，氧化锡，氧化银，氧化铜，氧化铬，氧化钼，氧化钨，氧化铱，氧化钽，氧化铌，五氧化二砷，氧化锑，二氧化铈和五氧化二磷。降低活性和提高选择性的助催化剂是，例如碱金属氧化物，而氧化磷化合物，特别是五氧化二磷，提高了催化剂的活性但降低了其选择性。
根据DE A 1642938和DE A 1769998的方法制备这种涂层催化剂，在加热的涂敷筒中在升高的温度下将活性物质的各组分和/或它们的前体化合物的含水和/或含有机溶剂的溶液或悬浮液(以下简称“浆料”)喷涂在载体材料上，直到在全部催化剂中已经达到了所需的活性物质的重量比。按照DE 2106796，涂敷还可以在例如DE 1280756中所提到的流化床涂敷机中进行。然而，在涂敷筒中的喷涂或在流化床中的涂敷会产生大的损失，因为大量的浆料变成了雾或者一部分已经涂敷上的活性物质由于磨损而被擦掉，并且通过废气排出。由于在全部催化剂中活性物质的比例通常应仅仅稍微偏离于给定值，因为涂敷的活性物质的量以及因此壳的厚度会大大地影响催化剂的活性和选择性，因此在制备方法中催化剂必须经常被冷却，从涂敷筒或流化床中取出并称重以确定涂敷的活性物质的量。如果在催化剂载体上涂敷了太多的活性物质，那么通常不太可能随后温和地除去过多的涂敷活性物质而不对壳的强度产生不利的影响，特别是不在催化剂壳上形成裂缝。
为了缓和这些问题，在工业上通常是将有机粘结剂加入到浆料中，该有机粘结剂优选是共聚物，最好是醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯，醋酸乙烯酯/丙烯酸酯，苯乙烯/丙烯酸酯，醋酸乙烯酯/顺丁烯二酸或醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的水分散体形式。所用的粘结剂的量为10-20重量％，以浆料的固体含量计算(EP744214)。如果不加有机粘结剂就将浆料涂敷到载体上，那么涂敷温度高于150℃是有利的。当加入上述粘结剂时，根据所用的粘结剂，可用的涂敷温度为50-450℃(DE2106796)。在催化剂加入到反应器和反应器启动之后在短时间内就可烧掉所用的粘结剂。此外，加入粘结剂也有下列好处，即活性物质很好地粘着在载体上，从而使这些催化剂更容易运输和装料。
制备用于芳香烃的催化气相氧化得到羧酸和/或羧酸酐的涂层催化剂的其它适合的方法描述在WO98-00778和EP A 714700中。将含有催化活性金属氧化物的层涂敷到载体材料上：首先由催化活性金属氧化物和/或它们的前体化合物的溶液和/或悬浮液制备粉末，如果需要的话可在用于催化剂生产的助剂存在下进行，然后将粉末以壳的形式涂敷到载体上，如果需要的话，可在老化之后，和如果需要可在热处理以生成催化活性金属氧化物之后进行该步骤，并将已经用这种方法涂敷的载体进行热处理以生成催化活性金属氧化物或经处理除去挥发组分。
由邻二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐的方法的条件同样可以从文献中得知。特别是，可以参考在乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry)Vol.A.20，1992，181中的K.Towae，W.Enke，R.Jckh N.Bhargana的“邻苯二甲酸和衍生物”的综述，因此，该文献在本文引入作为参考。不同于由参考文献所已知的方法，本方法可以使“起动时间”，即达到稳定状态所需的时间，通常减少至5-20天。另外，由该参考文献以及例如WO-A98/37967得知的边界条件适用于氧化的稳定操作状态。
为此，将催化剂先加入到反应器的反应管中，例如用盐熔融物从外部使该反应器恒温至反应温度。通常在300-450℃，优选320-420℃，特别优选340-400℃，表压通常为0.1-2.5巴，优选0.3-1.5巴和空间速率通常为750-5000小时-1的条件下将反应气体通过用这种方法制备的催化剂床。
经过催化剂的反应气体通常是由含分子氧的气体与要被氧化的芳烃混合产生的，该含分子氧的气体除氧气外还可含有适当的反应缓速剂和/或稀释气体例如蒸汽，二氧化碳和/或氮气。含有分子氧的气体通常含有1-100摩尔％，优选2-50摩尔％，特别优选10-30摩尔％的氧气，0-30摩尔％，优选0-10摩尔％的水蒸汽和0-50摩尔％，优选0-1摩尔％的二氧化碳和余量的氮气。为了生产该反应气体，含有分子氧的气体通常与每标准立方米气体30-150克要被氧化的芳烃混合。
具体实施方案
实施例
被用于下列实施例的锐钛矿一般含有下列成分：除TiO2外，0.18重量％的S，0.08重量％的P，0.24重量％的Nb，0.01重量％的Na，0.01重量％的K，0.004重量％的Zr，0.004重量％的Pb。
实施例1：制备催化剂I(a)
将外径为8毫米、长6毫米和壁厚为1.5毫米的700克环形滑石(硅酸镁)在涂敷筒中加热到210℃，并用含有BET表面积为21m2/g的400.0克锐钛矿，57.6克草酸氧钒，14.4克三氧化锑，3.3克磷酸氢铵，2.60克硫酸铯，618克水和128克甲酰胺的悬浮液喷涂，直到喷涂的层的重量为成品催化剂总重量的7.1％。用这种方式涂敷的催化活性物质，即催化剂壳，含有0.2重量％的磷(以P计)，7.5重量％的钒(以V2O5计)，3.2重量％的锑(以Sb2O3计)，0.4重量％的铯(以铯计)和88.75重量％的二氧化钛。
实施例2：制备催化剂II(a)
将外径为8毫米、长6毫米和壁厚为1.5毫米的700克环形滑石(硅酸镁)在涂敷筒中加热到210℃，并用含有BET表面积为21m2/g的400.0克锐钛矿，57.6克草酸氧钒，14.4克三氧化锑，3.3克磷酸氢铵，2.28克硫酸铯，618克水和128克甲酰胺的悬浮液喷涂，直到喷涂的层的重量为成品催化剂总重量的7.5％。用这种方式涂敷的催化活性物质，即催化剂壳，含有0.2重量％的磷(以P计)，7.5重量％的钒(以V2O5计)，3.2重量％的锑(以Sb2O3计)，0.35重量％的铯(以铯计)和88.8重量％的二氧化钛。
实施例3：制备催化剂III
将外径为8毫米、长6毫米和壁厚为1.5毫米的700克环形滑石(硅酸镁)在涂敷筒中加热到210℃，并用含有BET表面积为21m2/g的400.0克锐钛矿，57.6克草酸氧钒，14.4克三氧化锑，3.3克磷酸氢铵，2.28克硫酸铯，618克水和128克甲酰胺的悬浮液喷涂，直到喷涂的层的重量为成品催化剂总重量的6.8％。用这种方式涂敷的催化活性物质，即催化剂壳，含有0.2重量％的磷(以P计)，7.5重量％的钒(以V2O5计)，3.2重量％的锑(以Sb2O3计)，0.35重量％的铯(以铯计)和88.8重量％的二氧化钛。
实施例4：制备催化剂IV(b)
将外径为8毫米、长6毫米和壁厚为1.5毫米的700克环形滑石(硅酸镁)在涂敷筒中加热到210℃，并用含有BET表面积为21m2/g的400.0克锐钛矿，57.6克草酸氧钒，14.4克三氧化锑，3.3克磷酸氢铵，2.28克硫酸铯，618克水和128克甲酰胺的悬浮液喷涂，直到喷涂的层的重量为成品催化剂总重量的10.5％。用这种方式涂敷的催化活性物质，即催化剂壳，含有0.2重量％的磷(以P计)，7.5重量％的钒(以V2O5计)，3.2重量％的锑(以Sb2O3计)，0.40重量％的铯(以铯计)和88.75重量％的二氧化钛。
实施例5：制备催化剂V(b)
将外径为8毫米、长6毫米和壁厚为1.5毫米的700克环形滑石(硅酸镁)在涂敷筒中加热到210℃，并用含有BET表面积为21m2/g的400.0克锐钛矿，57.6克草酸氧钒，14.4克三氧化锑，3.3克磷酸氢铵，2.28克硫酸铯，618克水和128克甲酰胺的悬浮液喷涂，直到喷涂的层的重量为成品催化剂总重量的10.1％。用这种方式涂敷的催化活性物质，即催化剂壳，含有0.2重量％的磷(以P计)，7.5重量％的钒(以V2O5计)，3.2重量％的锑(以Sb2O3计)，0.35重量％的铯(以铯计)和88.8重量％的二氧化钛。
实施例6：制备催化剂VI
将外径为8毫米、长6毫米和壁厚为1.5毫米的700克环形滑石(硅酸镁)在涂敷筒中加热到210℃，并用含有BET表面积为21m2/g的400.0克锐钛矿，57.6克草酸氧钒，14.4克三氧化锑，3.3克磷酸氢铵，2.28克硫酸铯，618克水和128克甲酰胺的悬浮液喷涂，直到喷涂的层的重量为成品催化剂总重量的10.6％。用这种方式涂敷的催化活性物质，即催化剂壳，含有0.2重量％的磷(以P计)，7.5重量％的钒(以V2O5计)，3.2重量％的锑(以Sb2O3计)，0.30重量％的铯(以铯计)和88.85重量％的二氧化钛。
实施例7：制备催化剂VII(c)
将外径为8毫米、长6毫米和壁厚为1.5毫米的700克环形滑石(硅酸镁)在涂敷筒中加热到210℃，并用含有BET表面积为21m2/g的400.0克锐钛矿，57.6克草酸氧钒，14.4克三氧化锑，3.3克磷酸氢铵，2.28克硫酸铯，618克水和128克甲酰胺的悬浮液喷涂，直到喷涂的层的重量为成品催化剂总重量的10.5％。用这种方式涂敷的催化活性物质，即催化剂壳，含有0.2重量％的磷(以P计)，7.5重量％的钒(以V2O5计)，3.2重量％的锑(以Sb2O3计)，0.10重量％的铯(以铯计)和89.05重量％的二氧化钛。
实施例8：以高达85克邻二甲苯/标准立方米空气的负荷制备PSA(按照本发明)
将1.00米的催化剂I(a)，0.60米的催化剂IV(b)和1.30米的催化剂VII(c)放入长3.85米、内径25毫米的铁管中。为了调节温度，铁管周围装有盐熔融物和4毫米的热电偶套管，在该热电偶套管中装有热电偶用来测量催化剂温度。含有0-85克/标准立方米纯度为98.5重量％的邻二甲苯的4.0标准立方米/小时的空气自上而下地通过该管。在50-85克的邻二甲苯/标准立方米空气的条件下，得到的结果概括在表1中(″收率″是指得到的PSA，用重量百分比表示，以100％纯邻二甲苯计；″起动时间″是指从0增至80克/标准立方米的负荷所需的天数)。
实施例9：以高达85克邻二甲苯/标准立方米空气的负荷制备PSA(按照本发明)
重复实施例8的方法，只是所用的催化剂是II(a)，V(b)和VII(c)。
实施例10：以高达85克邻二甲苯/标准立方米空气的负荷制备PSA(比对)
将1.60米的催化剂IV(b)，1.30米的催化剂VII(c)放入长3.85米、内径25毫米的铁管中。为了调节温度，铁管周围装有盐熔融物和4毫米的热电偶套管，在该热电偶套管中装有热电偶用来测量催化剂温度。将含有0-约85克/标准立方米空气纯度为98.5重量％的邻二甲苯的4.0标准立方米/小时空气自上而下地通过该管。在50-85克的邻二甲苯/标准立方米空气的条件下，得到的结果概括在表1中(″收率″是指得到的PSA，用重量百分比表示，以100％纯邻二甲苯计；″起动时间″是指从0增至80克/标准立方米的负荷所需的天数)。
实施例11：以高达85克邻二甲苯/标准立方米空气的负荷制备PSA(比对)
将2.10米的催化剂Ia，0.80米的催化剂VII(c)放入长3.85米、内径25毫米的铁管中。为了调节温度，铁管周围装有盐熔融物和4毫米的热电偶套管，在该热电偶套管中装有热电偶用来测量催化剂温度。含有0-约85克/标准立方米空气纯度为98.5重量％的邻二甲苯的4.0标准立方米/小时的空气自上而下地通过该管。在50-85克的邻二甲苯/标准立方米空气的条件下，得到的结果概括在表1中(″收率″是指得到的PSA，用重量百分比表示，以100％纯邻二甲苯计；″起动时间″是指从0增至80克/标准立方米的负荷所需的天数)。
实施例12：以高达85克邻二甲苯/标准立方米空气的负荷制备PSA(比对)
2.10米由75重量％的催化剂IV(b)和25重量％的环形滑石(硅酸镁)(其外径为8毫米，长6毫米和壁厚为1.5毫米)组成的催化剂和0.80米催化剂VII(c)放入长3.85米和内径为25毫米的铁管中。为了调节温度，铁管周围装有盐熔融物和4毫米的热电偶套管，在该热电偶套管中装有热电偶用来测量催化剂温度。含有0-85克/标准立方米空气纯度为98.5重量％的邻二甲苯的4.0标准立方米/小时的空气自上而下地通过该管。在50-85克的邻二甲苯/标准立方米空气的条件下，得到的结果概括在表1中(″收率″是指得到的PSA，用重量百分比表示，以100％纯邻二甲苯计；″起动时间″是指从0增至80克/标准立方米的负荷所需的天数)。
实施例13：以高达85克邻二甲苯/标准立方米空气的负荷制备PSA(比对)
重复实施例8的方法，只是所用的催化剂是III，VI和VII(c)催化剂。
表1：
实施例：催化剂组合 盐浴温度(℃)  起动时间 30天内的PSA平均收率(重量％) 30天内在粗PSA中2-苯并[C]呋喃酮平均含量(摩尔％)
8：I(a)，IV(b)，VII(c) 380-370  7 111.5 0.10-0.19
9：II(a)，V(b)，VII(c) 370-366  10 113 0.15-0.25
10：对比IV(b)/VII(c) 365-355  32 112.5 0.05-0.22
11：对比I(a)/VII(c) 380-370  10 113 0.37-0.58
12：对比IV(b)+滑石/VII(c) 375-365  11 113 0.33-0.55
13：对比III/VI/VII(c) 380-370  即使在延长期间内负荷也未能提高至高于40克邻二甲苯/标准立方米空气的值 (见“起动时间”的注解) (见“起动时间”的注解)
实施例14：以高速105克邻二甲苯/标准立方米空气的负荷制备PSA(按照本发明)
重复实施例8的方法，只是将含有85-约105克/标准立方米空气纯度为98.5重量％的邻二甲苯的4.0标准立方米/小时的空气自上而下地通过该管。在95-105克的邻二甲苯/标准立方米空气的条件下，得到的结果概括在表2中(″收率″是指得到的PSA，用重量百分比表示，以100％纯邻二甲苯计；″增荷时间″是指从80增至105克/标准立方米的负荷所需的天数)。
实施例15：以高达105克邻二甲苯/标准立方米空气的负荷制备PSA(按照本发明)
重复实施例9的方法，只是将4.0标准立方米/小时的含有85-约105克/标准立方米空气纯度为98.5重量％的邻二甲苯的空气自上而下地通过该管。在95-105克的邻二甲苯/标准立方米空气的条件下，得到的结果概括在表2中(″收率″是指得到的PSA，用重量百分比表示，以100％纯邻二甲苯计；″增荷时间″是指从80增至105克/标准立方米的负荷所需的天数)。
实施例16：以高达105克邻二甲苯/标准立方米空气的负荷制备PSA(比对)
重复实施例11的方法，只是将4.0标准立方米/小时的含有85-约105克/标准立方米空气纯度为98.5重量％的邻二甲苯的空气自上而下地通过该管。在95-105克的邻二甲苯/标准立方米空气的条件下，得到的结果概括在表2中(″收率″是指得到的PSA，用重量百分比表示，以100％纯邻二甲苯计；″增荷时间″是指从80增至105克/标准立方米的负荷所需的天数)。
实施例17：以高达105克邻二甲苯/标准立方米空气的负荷制备PSA(比对)
重复实施例12的方法，只是将4.0标准立方米/小时的含有85-约105克/标准立方米空气纯度为98.5重量％的邻二甲苯的空气自上而下地通过该管。在95-105克的邻二甲苯/标准立方米空气的条件下，得到的结果概括在表2中(″收率″是指得到的PSA，用重量百分比表示，以100％纯邻二甲苯计；″增荷时间″是指从80增至105克/标准立方米的负荷所需的天数)。
表2：
实施例：催化剂组合 盐浴温度(℃) 增荷时间 30天内的PSA平均收率(重量％) 30天内在粗PSA中2-苯并[C]呋喃酮平均含量(摩尔％)
14：I(a)/IV(b)/VII(c) 375 13 110 0.14-0.19
15：II(a)，V(b)，VII(c) 366 15 111.5 0.14-0.24
16：对比IV(b)/VII(c) 356-353 即使在延长期间内负荷也未能提高至高于90克邻二甲苯/标准立方米空气的值 (见“增荷时间”的注解) (见“增荷时间”的注解)
17：对比I(a)/VII(c) 370-366 尽管负荷可以提高至所需的105克邻二甲苯/标准立方米空气，但是在负荷高于90克/标准立方米下在废气中观察到高的2-苯并[C]呋喃酮值和明显量的0.1-0.2％的二甲苯 (见“增荷时间”的注解) (见“增荷时间”的注解)

Claims (7)

1.一种制备邻苯二甲酸酐的方法，其中在固定床中在升高的温度下用含有分子氧的气体和使用3种装在相互叠加区段的涂层催化剂催化气相氧化二甲苯和/或萘，该催化剂具有涂敷在载体材料核上的催化活性金属氧化物层，其中催化剂活性从气体入口端到气体出口端逐区段升高，各区段催化剂的活性是这样设定的，以致与下一较高活性催化剂区段的催化剂相比，最低活性催化剂区段的催化剂含有较少量的活性物质，和任选地，附加更多的作为掺杂剂的碱金属，该碱金属选自钾，铷和铯，并且与所述的下一较高活性催化剂区段的催化剂相比，随后的最高活性催化剂区段的催化剂含有相同数量的活性物质和更少的作为掺杂剂的碱金属或更多量的活性物质，和任选地，更少的作为掺杂剂的碱金属，条件是
a)在无孔载体材料上的最低活性催化剂含有以总催化剂计5-9重量％的活性物质，该活性物质含有3-8重量％V2O5，至多3.5重量％Sb2O3，0-0.3重量％P，以碱金属计0.1-0.5重量％碱金属和余量BET表面积为18-22m2/g的锐钛矿形式的TiO2，
b)下一较高活性催化剂含有与催化剂(a)相同的成分，只是活性物质含量高1-5重量％绝对值，碱金属含量低0-0.25重量％绝对值和
c)最高活性催化剂含有与催化剂(a)相同的成分，只是活性物质含量比催化剂(a)高1-5重量％绝对值，碱金属含量比催化剂(a)低0.15-0.4重量％绝对值。
2.根据权利要求1的方法，其中在最低活性催化剂中作为碱金属使用0.25-0.5重量％的铯。
3.根据权利要求1的方法，其中单个催化剂的活性是这样设定的，以致最高活性的催化剂含有与下一较高活性催化剂区段的催化剂相比相同量或更多量的活性物质和更少的作为掺杂剂的碱金属。
4.根据权利要求1的方法，其中单个催化剂的活性是这样设定的，以致下一较高活性催化剂区段的催化剂含有比最低活性催化剂区段的催化剂更多量的活性物质和更少的作为掺杂剂的碱金属。
5.根据权利要求1的方法，其中单个催化剂的活性这样设定的，以致下一较高活性催化剂区段的催化剂含有与最高活性的催化剂相比相同量的活性物质和更多的作为掺杂剂的碱金属。
6.根据权利要求1的方法，其中催化剂(a)含有6-8重量％的活性物质，该活性物质含有4-8重量％V2O5和以Cs计0.3-0.5重量％Cs，催化剂(b)含有8-12重量％的活性物质，该活性物质含有0.2-0.5重量％Cs，催化剂(c)含有8-12重量％的活性物质，该活性物质含有0-0.3重量％Cs。
7.根据权利要求1的方法，其中催化剂(a)含有7-8重量％的活性物质，该活性物质含有6-8重量％V2O5和0.3-0.4重量％Cs，催化剂(b)含有9-11重量％的活性物质，该活性物质含有0.2-0.4重量％Cs，催化剂(c)含有9-11重量％的活性物质，该活性物质含有0.05-0.2重量％Cs。
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19839001A1 (de) 1998-08-27 2000-03-02 Basf Ag Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE19851786A1 (de) 1998-11-10 2000-05-11 Basf Ag Silber- und Vanadiumoxid enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
KR100533877B1 (ko) * 2003-05-03 2005-12-29 동양종합건설 주식회사 다이옥신을 포함한 방향족할로겐화합물, 일산화탄소 및질소산화물을 제거하는 촉매 및 이의 용도
DE10323817A1 (de) * 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE10323818A1 (de) * 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Katalysatorsysteme zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE10334132A1 (de) 2003-07-25 2005-04-07 Basf Ag Silber, Vanadium und ein Promotormetall enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
DE10335346A1 (de) * 2003-08-01 2005-02-24 Basf Ag Katalysator für Gasphasenoxidationen
CN100429209C (zh) * 2003-08-14 2008-10-29 中国石油化工股份有限公司 一种邻苯二甲酸酐的制备方法
DE10344846A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Basf Ag Gasphasenoxidationskatalysator mit definierter Vanadiumoxid-Teilchengrößenverteilung
DE102004026472A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-22 Süd-Chemie AG Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
US8097558B2 (en) * 2004-05-29 2012-01-17 Sud-Chemie Ag Catalyst and method for producing phthalic anhydride
DE102004028930A1 (de) * 2004-06-15 2006-01-05 Basf Ag Silber, Vanadium und ein Element der Phosphorgruppe enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
BRPI0517850A (pt) * 2004-11-18 2008-10-21 Basf Ag uso de misturas de dióxidos de titánio, catalisador para preparar anidrido ftálico, sistema catalisador, e, processo para preparar anidrido ftálico por oxidação em fase gasosa de xileno, naftaleno ou misturas dos mesmos em um reator do tipo casco e tubo
JP5058826B2 (ja) * 2005-03-02 2012-10-24 ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト 無水フタル酸を製造するための多層触媒の製造方法
DE102005009473A1 (de) * 2005-03-02 2006-09-07 Süd-Chemie AG Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
RU2370313C2 (ru) * 2005-05-22 2009-10-20 Зюд-Хеми Аг Многослойный катализатор для получения ангидрида фталевой кислоты
KR100671978B1 (ko) 2005-07-19 2007-01-24 한국과학기술연구원 탈질환원촉매
WO2007024917A2 (en) * 2005-08-23 2007-03-01 Altairnano, Inc. HIGHLY PHOTOCATALYTIC PHOSPHORUS-DOPED ANATASE-TiO2 COMPOSITION AND RELATED MANUFACTURING METHODS
EP1792651A1 (de) * 2005-11-23 2007-06-06 Süd-Chemie Ag Schalenkatalysator, insbesondere zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DK1965911T3 (da) * 2005-11-23 2013-09-16 Sued Chemie Ip Gmbh & Co Kg Skal-katalysator, især til oxidation af methanol til formaldehyd, og fremgangsmåde til produktion deraf
CN101421036A (zh) * 2006-04-12 2009-04-29 巴斯夫欧洲公司 制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系
EP1852413A1 (de) 2006-04-27 2007-11-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Gasphasenoxidation unter Verwendung einer Moderatorlage
CN101448810B (zh) 2006-05-19 2012-07-11 巴斯夫欧洲公司 通过邻二甲苯气相氧化制备邻苯二甲酸酐
SI2027102T1 (sl) 2006-05-19 2010-08-31 Basf Se Proizvodnja ftalnega anhidrida s pomoäśjo plinske fazne oksidacije o-ksilola v primarnem in sekundarnem reaktorju
EP1860091A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-28 Süd-Chemie Ag Katalysator enthaltend Titandioxid, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäurenanhydrid
US20090318712A1 (en) * 2006-06-20 2009-12-24 Basf Se Catalyst system and method for producing carboxylic acids and/or carboxylic acid anhydrides
CN101130535B (zh) * 2006-08-25 2010-10-13 中国石油化工股份有限公司 一种邻苯二甲酸酐的制备方法
US8263789B2 (en) 2006-12-21 2012-09-11 Basf Se Catalyst system and method for gas phase oxidation using an upstream layer
DE102007028333A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors
DE102008011011A1 (de) 2008-02-01 2009-08-06 Breimair, Josef, Dr. Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid
JP5586581B2 (ja) * 2008-04-07 2014-09-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 気相酸化反応器の始動方法
BRPI0910954A2 (pt) * 2008-04-07 2016-01-05 Basf Se método para iniciar um reator de oxidação em fase gasosa
DE102009041960A1 (de) 2009-09-17 2011-04-07 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung einer Katalysatoranordnung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE102009049173A1 (de) 2009-10-13 2011-04-21 Süd-Chemie AG Reaktoranordnung zur katalytischen Gasphasenoxidation
EP2501472A1 (de) * 2009-11-20 2012-09-26 Basf Se Mehrlagenkatalysator zur herstellung von carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden mit vanadiumantimonat in wenigstens einer katalysatorlage und verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid mit niedriger hotspottemperatur
DE102010006854A1 (de) 2010-02-04 2011-08-04 Süd-Chemie AG, 80333 Verfahren zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen
DE102010012090A1 (de) 2010-03-19 2011-11-17 Süd-Chemie AG Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen und Katalysereaktionsvorrichtung
US20110230668A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Basf Se Catalyst for gas phase oxidations based on low-sulfur and low-calcium titanium dioxide
TW201206896A (en) 2010-04-13 2012-02-16 Basf Se Process for controlling a gas phase oxidation reactor for preparation of phthalic anhydride
US8859459B2 (en) 2010-06-30 2014-10-14 Basf Se Multilayer catalyst for preparing phthalic anhydride and process for preparing phthalic anhydride
US9212157B2 (en) 2010-07-30 2015-12-15 Basf Se Catalyst for the oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
DE102013000647A1 (de) 2013-01-16 2014-07-17 Clariant International Ltd. Verfahren zur Optimierung von Lagenlängen eines Phthalsäureanhydrid-Katalysators
DE102013000654B4 (de) 2013-01-16 2020-10-15 Clariant International Ltd. Verfahren zur Optimierung der Aktivität eines Phthalsäureanhydrid-Katalysators
DE102013000648A1 (de) 2013-01-16 2014-07-17 Clariant International Ltd. Verfahren zur Optimierung der Aktivmassenbeladung eines Phthalsäureanhydrid-Katalysators
ES2705578T3 (es) 2013-06-26 2019-03-26 Basf Se Procedimiento para la fabricación de anhídrido ftálico
WO2014207604A2 (de) 2013-06-26 2014-12-31 Basf Se Verfahren zum anfahren eines gasphasenoxidationsreaktors
BR112015031535B1 (pt) * 2014-04-24 2021-09-21 Clariant International Ltd. Arranjo de catalisadores com fração de vazios otimizada, seu uso e processo de preparação de anidrido de ácido ftálico
DE102014005939A1 (de) 2014-04-24 2015-10-29 Clariant International Ltd. Katalysatoranordnung mit optimierter Oberfläche zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
GB2568563B (en) 2018-07-17 2023-03-08 Omnagen Ltd Chemical reactor for controlled temperature gas phase oxidation reactions
CN113617396A (zh) * 2021-07-20 2021-11-09 安徽力天环保科技股份有限公司 一种苯酐催化剂及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH444046A (de) 1965-06-14 1967-09-15 Glatt Werner Zur Aufnahme eines pulvrigen oder körnigen Behandlungsgutes in einem Warmlufttrockner dienender Behälter
US3565829A (en) 1967-10-04 1971-02-23 Basf Ag Supported catalysts containing vanadium pentoxide and titanium dioxide
DE1769998B2 (de) 1968-08-20 1977-01-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid
JPS4934672B1 (zh) * 1970-12-26 1974-09-17
DE2106796C3 (de) 1971-02-12 1981-09-24 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung Festbettkatalysatoren mit einem Überzug aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid
JPS523930B2 (zh) * 1971-11-29 1977-01-31
JPS5143732A (en) * 1974-10-11 1976-04-14 Nippon Catalytic Chem Ind Musuifutarusanno seizohoho
DE2546268C3 (de) * 1975-10-16 1983-11-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol oder Naphthalin
AU529228B2 (en) 1977-07-13 1983-06-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalytic vapour phase oxidation
JPS603307B2 (ja) 1978-11-29 1985-01-26 株式会社日本触媒 無水フタル酸の製造方法
US4342699A (en) 1981-02-23 1982-08-03 Standard Oil Company (Indiana) Process for production of maleic anhydride
DE3277533D1 (en) 1982-07-20 1987-12-03 Amoco Corp Process for production of maleic anhydride
CA1261860A (en) 1984-05-21 1989-09-26 Yoshiyuki Nakanishi Method for the preparation of pyromellitic acid or its anhydride
JPS63253080A (ja) * 1987-04-10 1988-10-20 Nippon Steel Chem Co Ltd 無水フタル酸の製造方法
JPH04114745A (ja) * 1990-09-04 1992-04-15 Nippon Shokubai Co Ltd 無水フタル酸製造用触媒および該触媒を用いた無水フタル酸の製造方法
US5235071A (en) * 1991-07-10 1993-08-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing phthalic anhydride and process by using the same
PL174322B1 (pl) * 1991-10-25 1998-07-31 Nippon Catalytic Chem Ind Sposób wytwarzania bezwodnika ftalowego na drodze utleniania w fazie gazowej mieszaniny o-ksylenu z naftalenem
CN1066707C (zh) 1994-04-05 2001-06-06 株式会社日本触媒 生产1,2,4,5－苯四酸酐的方法
DE4412737A1 (de) * 1994-04-13 1995-10-19 Andrija Dr Ing Fuderer Verfahren zur Erzeugung von Phthalsäureanhydrid
DE4442346A1 (de) 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE19519172A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Consortium Elektrochem Ind Trägerkatalysator für Gasphasenoxidationsreaktoren
TW415939B (en) * 1996-10-23 2000-12-21 Nippon Steel Chemical Co Gas-phase oxidization process and process for the preparation of phthalic anhydride
DE19707943C2 (de) 1997-02-27 1999-07-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid und Katalysator hierfür
US6288273B1 (en) 1997-02-27 2001-09-11 Basf Aktiengesellschaft Method for producing shell catalysts for catalytic gas-phase oxidation of aromatic hydrocarbons

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