DE102013000654B4 - Verfahren zur Optimierung der Aktivität eines Phthalsäureanhydrid-Katalysators - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Bereitstellung eines Reaktorsystems zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe an zumindest einem Katalysator Am,n, umfassend Katalysatorkörper, welche ein vanadiumhaltiges Aktivmaterial enthalten, wobei:- ein Rohrbündelreaktor bereitgestellt wird,- mit einer Anzahl b von Rohren, welche- einen Durchmesser D, sowie- eine Rohrlänge L aufweisen; wobei die Rohre eine Rohrwand aufweisen, welche von einem Kühlmittel umströmt wird, welches eine mittlere Kühlmitteltemperatur TKaufweist;- in den Rohren eine zumindest eine Lage Lmumfassende Katalysatorphase bereitgestellt wird, wobei die Lage Lmdurch eine Katalysator Am,nbereitgestellt wird, wobei m einen ganzzahligen Wert zwischen 1 und der maximalen Anzahl der Lagen annimmt und n ein Index von 1 bis n ist, welcher einen bestimmten Katalysator kennzeichnet, wobei die Lage Lmeine Aktivität Zm,naufweist, die von dem Katalysator Am,nbereitgestellt wird; und- durch die Rohre ein eine Gasphase bildendes Reaktionsgas geleitet wird, welches zumindest eine Reaktionskomponente enthält;- ein Modell bereitgestellt wird, welches für den Rohrbündelreaktor für die Gasphase und die Katalysatorphase in den Rohren des Rohrbündelreaktors- eine Wärmebilanz und- jeweils für die Gasphase und die Katalysatorphase eine Stoffbilanz, sowie- einen Stofftransport im Katalysator Am,nund- eine Reaktionskinetik für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe beschreibt;- Betriebsbedingungen des Rohrbündelreaktors festgelegt werden, indem zumindest- ein bestimmter Durchfluss des Reaktionsgases pro Rohr;- eine bestimmte Konzentration der zumindest einen Reaktionskomponente im Reaktionsgas und- eine bestimmte mittlere Kühlmitteltemperatur Tkdes Kühlmittels eingestellt werden;- ein Leistungsmerkmal bestimmt wird, welches Werte Wnannehmen kann;- mit dem Modell eine Differenz Δ ermittelt wird, indema) einer Grenzdifferenz ΔGein Wert zugewiesen wird;b) in der Lage Lmmit einem ersten Katalysator Am,1eine erste Aktivität Zm,1bereitgestellt und unter den Betriebsbedingungen des Rohrbündelreaktors ein erster Wert W1des Leistungsmerkmals bestimmt wird;c) die Aktivität der Lage Lmverändert wird, indem durch einen zweiten Katalysator Am,2eine zweite Aktivität Zm,2bereitgestellt wird;d) mit dem Modell für den zweiten Katalysator Am,2unter den Betriebsbedingungen des Rohrbündelreaktors ein zweiter Wert W2des Leistungsmerkmals bestimmt wird;e) der erste Wert W1und der zweite Wert W2verglichen und die Differenz Δ ermittelt wird;und die Schritte b bis e mit Katalysatoren Am,nsolange wiederholt werden, bis die Differenz Δ dem Betrag nach die Grenzdifferenz ΔGunterschreitet;- ein aus der Grenzdifferenz ΔGermittelter Katalysator Am,Gbereitgestellt wird, und- in den Rohren des Reaktors die aus dem Katalysator Am,Ggebildete zumindest eine Lage Lmder Katalysatorphase bereitgestellt wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung eines Reaktorsystems zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe an zumindest einem Katalysator aus einem vanadiumhaltigen Aktivmaterial.
• Die großtechnische Produktion von Phthalsäureanhydrid erfolgt durch katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin. Zu diesem Zweck wird ein für die Reaktion geeigneter Katalysator, im Allgemeinen ein vanadiumhaltiger Kontakt, in einem Reaktor bereitgestellt und ein Reaktionsgas über den Katalysator geleitet. Vorzugsweise verwendet man als Reaktoren sogenannte Rohrbündelreaktoren, in denen eine Vielzahl von Rohren parallel angeordnet ist, die von einem Kühlmittel umströmt werden. Als Kühlmittel verwendet man im Allgemeinen eine Salzschmelze, beispielsweise ein eutektisches Gemisch aus NaNO₂ und KNO₃.
• Der Katalysator wird in Form von Katalysatorkörpern in die Rohre eingefüllt. Im einfachsten Fall verwendet man eine homogene Schüttung. Über die Schüttung wird dann ein Reaktionsgas geleitet, welches ein Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen Gas, meist Luft, und dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff, meist o-Xylol oder Naphthalin, enthält.
• Die Oxidation des Kohlenwasserstoffs ist stark exotherm, sodass insbesondere im Bereich des Reaktoreingangs eine starke Wärmeentwicklung zu beobachten ist. Um eine hohe Produktivität des Reaktors zu erreichen, ist man dazu übergegangen, strukturierte Katalysatorschüttungen zu verwenden, wobei in den Rohren Lagen aus Katalysatoren unterschiedlicher Aktivität übereinander angeordnet sind.
• Gegenwärtig werden meist dreilagige Katalysatorschüttungen verwendet, wobei auf der Seite des Reaktoreingangs eine Katalysatorlage mit relativ niedriger Aktivität angeordnet ist, auf welche dann Katalysatorlagen mit schrittweise erhöhter Aktivität folgen. Die Katalysatorlage mit der höchsten Aktivität ist also auf der Seite des Reaktorausgangs angeordnet. Solche Systeme sind beispielsweise aus der EP 1 082 317 B1 , der EP 1 084 115 B1 oder der WO 2004/103944 (A1) bekannt.
• In jüngerer Zeit ist man dazu übergegangen, Katalysatorsysteme mit vier oder mehr Lagen zu verwenden, wobei an der Reaktoreingangsseite zunächst eine relativ dünne Lage eines Katalysators höherer Aktivität angeordnet ist. An diese Lage höherer Aktivität schließt sich eine Lage mit niedrigerer Aktivität an, die von weiteren Lagen gefolgt wird, bei denen sich die Katalysatoraktivität wieder erhöht. Solche Katalysatorsysteme sind beispielsweise in der WO 2007/134849 A1 oder der WO 2011/032658 bekannt.
• Bei der Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin entstehen neben dem Wertprodukt Phthalsäureanhydrid noch eine Reihe unerwünschter Nebenprodukte, wie beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid. Ferner kann das Wertprodukt noch durch Verbindungen verunreinigt sein, die durch unvollständige Umsetzung der Edukte entstehen. Beispiele solcher Zwischenprodukte sind o-Tolylaldehyd und Phthalid. Gewünscht wird eine möglichst hohe Selektivität der Oxidation zu Phthalsäureanhydrid bei möglichst geringen Anteilen von Nebenprodukten bzw. Zwischenprodukten im Endprodukt bei gleichzeitig hohem Umsatz des Ausgangsprodukts.
• Gegenwärtig werden molare Selektivitäten an Phthalsäureanhydrid von bis zu 81 mol-% erreicht. Um die Selektivität der Oxidation von o-Xylol bzw. Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid weiter zu erhöhen, können verschiedene Parameter des Katalysatorsystems variiert werden. So kann die Zusammensetzung des Katalysators variiert werden oder auch die Eigenschaften der Schüttung des Katalysators. Dazu kann beispielsweise die Anordnung und Länge der einzelnen Katalysatorlagen variiert werden.
• EP 1853381 B1 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung bzw. Optimierung eines Katalysators zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Ausgangskatalysators enthaltend mindestens eine erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage und eine zweite, näher zur Gasaustrittsseite hin gelegene Katalysatorlage wobei die Katalysatorlagen vorzugsweise jeweils eine Aktivmasse enthaltend TiO₂ aufweisen, b) Ersetzen eines Teils der ersten Katalysatorlage durch eine vorgeschaltete Lage eines Katalysators mit einer höheren Aktivität als die erste Katalysatorlage, um einen verbesserten Katalysator bereitzustellen, wobei ausgehen vom Katalysator nach Schritt a); die Lage des Temperaturmaximums (Hot-Spots) in der ersten Katalysatorlage des Ausgangskatalysators bestimmt wird, berechnet als Abstand A vom Beginn der ersten Katalysatorlage (Gaseintrittsseite) bei dem Einsatz (Betrieb) des Katalysators; ein verbesserter Katalysator gemäß Schritt b) bereitgestellt wird, wobei die Länge der vorgeschalteten Katalysatorlage kleiner als A ist, und das Temperaturmaximum im verbesserten Katalysator in der ehemals ersten Katalysatorlage des Ausgangskatalysators liegt, jedoch näher zum Beginn der Katalysatorschüttung (Gaseintrittsseite) als im Ausgangskatalysator.
• Fiebig et al (Chemie Ingenieur Technik 2009, 81, Nr. 9, S. 1467 - 1472) betrifft die Simulation der Gasphasenoxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid in einem Rohrbündelreaktor mithilfe eines quasi homogenen, 2-dimensionalen, polytropen Modells. Für verschiedene Betriebsbedingungen wurden die Temperatur- und Konzentrationsfelder in den Reaktionsrohren berechnet. Dazu wurde der Reaktionsmechanismus nach Anastasov dem entsprechenden kinetischen Modell zu Grunde gelegt. Ziel der durchgeführten Berechnung war es, Möglichkeiten zur Beeinflussung der Temperaturprofile und infolgedessen zur Verbesserung der Selektivität durch eine veränderte Prozessführung aufzuzeigen.
• EP 2009520 B1 betrifft ein Mehrgrößen-Verfahren zum Steuern einer katalysierten chemischen Reaktion zum Ausbilden von Phthalsäureanhydrid, das die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen einer Produktionseinheit mit einem chemischen Reaktor, der mehrere Rohre umfasst, die parallel verbunden sind und innere Oberflächen aufweisen, an denen mindestens ein fester Katalysator angebracht ist, wobei der Reaktor einen Prozess implementieren soll zum Ausbilden eines PA-Produkts durch Empfangen von Strömen von Reagentien einschließlich mindestens eines oxidierbaren substituierten Aromaten und eines Sauerstoff umfassenden Quellengases an einem oder mehreren Einlässen des Reaktors; Bereitstellen eines dynamischen Mehrgrößen-Modells für den Prozess, das die Effekte des Änderns von mehreren manipulierten Variablen darstellt, umfassend einen Strom des Sauerstoff umfassenden Quellengases und einen Strom oder eine Temperatur des mindestens einen oxidierbaren substituierten Aromaten, auf gesteuerte Variablen, umfassend eine Temperatur an mehreren Positionen entlang einer Länge der Rohre; während des Prozesses Messen eines zur Leistung des Katalysators beim Produzieren des PA-Produkts in Beziehung stehenden ersten Parameters und eines zweiten Parameters, umfassend die Temperatur an einer oder mehreren der mehreren Positionen, und automatisches Verstellen der Temperatur in den mehreren Positionen auf der Basis mindestens des ersten gemessenen Parameters unter Verwendung des dynamischen Mehrgrößen-Modells.
• Eine empirische Verbesserung des Katalysators oder der Katalysatorschüttung ist jedoch mit einem sehr hohen experimentellen Aufwand verbunden. Dies trifft insbesondere für Mehrlagensysteme zu, bei welchen die einzelnen Lagen des Systems optimiert und aufeinander abgestimmt werden müssen. Hier kann selbst bei hohem Zeitaufwand nur ein sehr grobes Bild vom Einfluss der einzelnen Parameter auf das gesamte System gewonnen werden.
• Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bereitstellung eines Reaktorsystems zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe an zumindest einem vanadiumhaltigen Aktivmaterial bereitzustellen, das einfach durchzuführen ist und eine rasche Optimierung eines solchen Reaktorsystems ermöglicht.
• Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Modell verwendet, welches auf der Basis einer Wärmebilanz der Katalysator- und der Gasphase, einer jeweils für die Gasphase und die Katalysatorphase aufgestellten Stoffbilanz sowie unter Berücksichtigung des Stofftransports im Katalysatorkörper und einer Reaktionskinetik für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe eine Aussage über den Einfluss der Veränderung der Aktivität Z_m,n einer Lage L_m der Katalysatorphase bzw. der von einem Katalysators A_m,n in der Lage L_m bereitgestellten Aktivität Z_m,n auf einen Leistungsparameter, wie beispielsweise der Selektivität der Reaktion in Bezug auf Phthalsäureanhydrid, ermöglicht. Mit dem Modell kann die Aktivität Z_m,n einer Katalysatorlage L_m, systematisch variiert und der Einfluss auf den einen Leistungsparameter systematisch erfasst werden. Auf diese Weise kann die Aktivität Z_m,n einer Lage L_m der Katalysatorphase bzw. die durch den Katalysator A_m,n in der Lage L_m bereitgestellte Aktivität Z_m,n auf den Leistungsparameter hin optimiert werden. Die mit dem Modell ermittelte Katalysatorphase kann dann in einem Reaktor bereitgestellt werden, wodurch ein optimiertes Reaktorsystem zur Verfügung steht, welches beispielsweise eine verbesserte Selektivität in Bezug auf Phthalsäureanhydrid aufweist.
• Die Erfindung ist daher gerichtet auf ein Verfahren zur Bereitstellung eines Reaktorsystems zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe an zumindest einem Katalysator A_m,n, umfassend Katalysatorkörper, welche ein vanadiumhaltiges Aktivmaterial enthalten, wobei:
• - ein Rohrbündelreaktor bereitgestellt wird,
  • - mit einer Anzahl b von Rohren, welche
  • - einen Durchmesser D, sowie
  • - eine Rohrlänge L aufweisen;
  wobei die Rohre eine Rohrwand mit einer bestimmten Rohrwanddicke aufweisen, welche von einem Kühlmittel umströmt wird, welches eine mittlere Kühlmitteltemperatur T_K aufweist;
• - in den Rohren eine zumindest eine Lage L_m umfassende Katalysatorphase bereitgestellt wird, wobei die Lage L_m einen Katalysator A_m,n umfasst, wobei m einen ganzzahligen Wert zwischen 1 und der maximalen Anzahl der Lagen annimmt und n ein Index von 1 bis n ist, welcher einen bestimmten Katalysator kennzeichnet, wobei die Lage L_m eine Aktivität Z_m,n aufweist, die von dem Katalysator A_m,n bereitgestellt wird; und
• - durch die Rohre ein eine Gasphase bildendes Reaktionsgas geleitet wird, welches zumindest eine Reaktionskomponente enthält;
• - ein Modell bereitgestellt wird, welches für den Rohrbündelreaktor für die Gasphase und die Katalysatorphase in den Rohren des Rohrbündelreaktors
  • - eine Wärmebilanz und
  • - jeweils für die Gasphase und die Katalysatorphase eine Stoffbilanz, sowie
  • - einen Stofftransport im Katalysatorkörper, und
  • - eine Reaktionskinetik für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe beschreibt;
• - Betriebsbedingungen des Rohrbündelreaktors festgelegt werden, indem zumindest
  • - ein bestimmter Durchfluss des Reaktionsgases pro Rohr;
  • - eine bestimmte Konzentration der zumindest einen Reaktionskomponente im Reaktionsgas und
  • - eine bestimmte mittlere Kühlmitteltemperatur T_k des Kühlmittels eingestellt werden;
• - ein Leistungsmerkmal bestimmt wird, welches Werte W_n annehmen kann;
• - mit dem Modell eine Differenz Δ ermittelt wird, indem
  1. a) einer Grenzdifferenz Δ_G ein Wert zugewiesen wird;
  2. b) in der Lage L_m mit einem ersten Katalysator A_m,1 eine erste Aktivität Z_m,1 bereitgestellt und unter den Betriebsbedingungen des Rohrbündelreaktors ein erster Wert W₁ des Leistungsmerkmals bestimmt wird;
  3. c) die Aktivität der Lage L_m verändert wird, indem durch einen zweiten Katalysator A_m,2 eine zweite Aktivität Z_m,2 in der Lage L_m bereitgestellt wird;
  4. d) mit dem Modell für den zweiten Katalysator A_m,2 unter den Betriebsbedingungen des Rohrbündelreaktors ein zweiter Wert W₂ des Leistungsmerkmals bestimmt wird;
  5. e) der erste Wert W₁ und der zweite Wert W₂ verglichen und die Differenz Δ ermittelt wird;
  und die Schritte b bis e mit Katalysatoren A_m,n solange wiederholt werden, bis die Differenz Δ dem Betrag nach die Grenzdifferenz Δ_G unterschreitet;
• - ein aus der Grenzdifferenz Δ_G ermittelter Katalysator A_m,G bereitgestellt wird, und
• - in den Rohren des Reaktors die aus dem Katalysator A_m,G gebildete zumindest eine Lage L_m der Katalysatorphase bereitgestellt wird.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein Rohrbündelreaktor bereitgestellt. Dabei können übliche Rohrbündelreaktoren verwendet werden, wie sie für die Phthalsäureanhydridherstellung bekannt sind. Derartige Rohrbündelreaktoren umfassen beispielsweise bis zu 20.000 Rohre die parallel zueinander in einem Kühlmittelraum angeordnet sind, welcher von einem Kühlmittel durchströmt werden kann. Es ist auch möglich, das Verfahren für einen Reaktor durchzuführen, welcher nur ein einzelnes Rohr umfasst. Für eine industrielle Anwendung wird die Anzahl b von Rohren bis zu 50.000, gemäß einer Ausführungsform bis zu 15.000 gewählt. Gemäß einer Ausführungsform wird die Anzahl der Rohre größer als 1.000 gewählt.
• Die Rohre weisen einen Durchmesser D auf, wobei hier auf den Innendurchmesser des Rohres Bezug genommen wird. Bevorzugt wird der Durchmesser D des Rohres im Bereich von 10 bis 50 mm, weiter bevorzugt 20 bis 40 mm gewählt. Die Rohre weisen eine Rohrlänge L auf, welche ebenfalls in üblichen Bereichen gewählt wird. Die Rohrlänge entspricht dabei der Länge des Rohres, welches mit der Katalysatorphase gefüllt ist. Abschnitte des Rohres, welche zur Einstellung des Drucks, zum Vorwärmen des Reaktionsgases oder zur Einstellung der Füllhöhe mit einem inerten Material gefüllt sind bzw. leer sind, werden bei der Ermittlung der Rohrlänge L nicht berücksichtigt. Sind mehrere Rohre in einem Reaktor angeordnet, werden jeweils die arithmetischen Mittelwerte des Rohrdurchmessers und der Rohrlänge herangezogen. Die Rohrlänge L wird bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 m, weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 m gewählt.
• Meist sind die Parameter Anzahl b von Rohren, Durchmesser D des Rohres und Rohrlänge L durch den bereits vorhandenen Reaktor vorgegeben, der mit dem Katalysator A_m,n befüllt werden soll, beispielsweise als Ersatz für einen verbrauchten Katalysator.
• Die Rohre sind in einem üblichen Abstand zueinander im Kühlmittelraum angeordnet. Der horizontale Abstand zwischen zwei Rohren kann beispielsweise 1 bis 5 cm, gemäß einer Ausführungsform 2 bis 4 cm betragen. Im Kühlmittelraum können übliche Einbauten vorgesehen sein, beispielsweise Ablenkbleche, um eine wirksame Durchmischung des Kühlmittels und damit eine effiziente Wärmeableitung zu gewährleisten.
• Die Rohre weisen eine Rohrwand auf, welche die Katalysatorschüttung bzw. im Sinne der Erfindung die Katalysatorphase von dem die Rohre umgebenden Kühlmittel trennt und über welche ein Wärmetransport erfolgt, um die bei der Oxidation der aromatischen Kohlenwasserstoffe entstehende Wärme abzuführen. Die Rohre sind aus einem üblichen Material gefertigt, beispielsweise Stahl, und weisen eine bestimmte Rohrwanddicke auf, die im Bereich einer für solche Rohre üblichen Wandstärke, beispielsweise 1 bis 5 mm, gewählt ist. Über die Wand der Rohre ist ein Wärmeaustausch zwischen der im Inneren des Rohres angeordneten Katalysatorphase bzw. Gasphase und dem Kühlmittel, welches die Rohre umströmt, möglich. Als Kühlmittel werden übliche Kühlmittel eingesetzt, beispielsweise eine Salzschmelze, wie das bereits einleitend erwähnte Eutektikum aus NaNO₂ und KNO₃. Das Kühlmittel weist eine mittlere Kühlmitteltemperatur T_K auf. An sich könnte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ein ortsaufgelöster Temperaturverlauf des Kühlmittels herangezogen werden. Dies würde den Aufwand für die Durchführung des Verfahrens jedoch erheblich erhöhen. Als mittlere Kühlmitteltemperatur T_K wird eine Temperatur verwendet, welche repräsentativ für die Kühlmitteltemperatur ist. Sie kann durch Mittelwertbildung aus einem oder mehreren Messpunkten ermittelt werden, die geeignet im Kühlmittelraum des Reaktors angeordnet sind. Die mittlere Kühlmitteltemperatur T_k kann beispielsweise ermittelt werden, indem die Temperatur des Kühlmittels in der Kühlmittelzufuhr und in der Kühlmittelabfuhr des Kühlmittelraums des Reaktors gemessen wird und daraus das arithmetische Mittel gebildet wird. Es ist aber auch möglich, mehrere Messpunkte im Reaktor vorzusehen, an denen jeweils die Temperatur des Kühlmittels gemessen wird, um aus diesen Werten dann beispielsweise das arithmetische Mittel zu bilden.
• In den Rohren wird dann eine Katalysatorphase bereitgestellt. Die Katalysatorphase wird aus zumindest einer Lage L_m eines Katalysators A_m,n gebildet. Die Lage L_m weist eine Aktivität Z_m,n auf, die durch den Katalysator A_m,n bereitgestellt wird.
• Im einfachsten Fall wird die Katalysatorphase aus einer einzelnen Lage L₁ des Katalysators A_1,n gebildet.
• Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Katalysatorphase zumindest zwei Lagen L_m von Katalysatoren A_m,n. Bevorzugt wird die Katalysatorphase jedoch aus mehreren Lagen L_m gebildet, vorzugsweise zumindest drei Lagen L_m, gemäß einer weiteren Ausführungsform aus zumindest vier Lagen L_m gebildet. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Katalysatorphase weniger als 6 Lagen L_m, gemäß einer weiteren Ausführungsform weniger als 5 Lagen L_m.
• Gemäß einer Ausführungsform wird die Katalysatorphase aus genau drei Lagen L_m gebildet, gemäß einer weiteren Ausführungsform aus genau vier Lagen L_m. Der Index m nimmt entsprechend ganzzahlige Werte zwischen 1 und der maximalen Anzahl der Lagen an. Umfasst die Katalysatorphase drei Lagen, kann der Index m entsprechend die Werte 1, 2 und 3 annehmen, wobei jeder Wert eine Lage innerhalb der Katalysatorphase bezeichnet. Umfasst die Katalysatorphase vier Lagen, kann der Index m entsprechend die Werte 1, 2, 3 und 4 annehmen. Innerhalb einer Lage sind die Eigenschaften des Katalysators A_m,n bevorzugt homogen, d.h. der Katalysator A_m,n weist beispielsweise eine homogene Schüttung sowie eine konstante Zusammensetzung auf, sodass der Katalysator A_m,n innerhalb einer Lage L_m eine innerhalb üblicher technischer Schwankungen homogene Aktivität Z_m,n bereitstellt.
• Jede Lage L_m,n wird jeweils aus einem Katalysator A_m,n gebildet, wobei m die oben definierten Werte annehmen kann und n einen Index darstellt, der Werte von 1 bis n annehmen kann und jeweils einen bestimmten Katalysator bezeichnet, welcher in der Lage L_m angeordnet ist. Durch den Katalysator A_m,n wird eine Aktivität Z_m,n bereitgestellt.
• Der Katalysator A_m,n umfasst Katalysatorkörper, welche ein vanadiumhaltiges Aktivmaterial enthalten. Gemäß einer Ausführungsform wird der Katalysator A_m,n durch eine Schüttung von Katalysatorkörpern gebildet. Eine Schüttung von Katalysatorkörpern, welche innerhalb des Rohres eine bestimmte Ausdehnung in Längsrichtung des Rohres aufweist, bildet im Sinn der Erfindung eine Lage L_m. Zumindest eine Lage L_m, gemäß einer Ausführungsform mehrere Lagen L_m, bilden dann eine Katalysatorphase im Sinn der Erfindung.
• Sofern die Katalysatorphase mehrere Lagen L_m umfasst, unterscheiden sich die in den Lagen L_m enthaltenen Katalysatoren A_m,n in zumindest einem Parameter, welcher die Aktivität des Katalysators beeinflusst. Die in den verschiedenen Lagen L_m enthaltenen Katalysatoren weisen also eine unterschiedliche Aktivität Z_m,n auf.
• Unter Aktivität Z_m,n des Katalysators A_m,n wird die Fähigkeit des Katalysators A_m,n verstanden, innerhalb eines definierten Volumens (= Bilanzraum), beispielsweise eines Reaktionsrohres definierter Länge und Innendurchmessers (z.B. 25 mm Innendurchmesser, 1 m Länge), bei vorgegebenen Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck, Konzentration, Verweilzeit) ein Edukt umzusetzen. Ein Katalysator hat demgemäß dann eine höhere Aktivität als ein anderer Katalysator, wenn er in diesem vorgegebenen Volumen und unter den jeweils gleichen Reaktionsbedingungen einen höheren Eduktumsatz erzielt. Im Falle von o-Xylol bzw. Naphtalin als Edukt bemisst sich die Katalysatoraktivität somit anhand der Höhe des Umsatzes von o-Xylol bzw. Naphtalin zu den Oxidationsprodukten.
• Aus der Aktivität des Katalysators A_m,n ergibt sich über die Menge des in der Lage L_m enthaltenen Katalysators A_m,n die Aktivität Z_m,n der Lage L_m.
• Die Aktivität eines Katalysators A_m,n und damit die Aktivität Z_m,n einer Lage L_m kann beispielsweise über die Zugabe von Moderatoren, wie Cäsium oder Phosphor, die Zusammensetzung des Katalysators, beispielsweise den Vanadiumgehalt oder den Gehalt an Sb₂O₃, die Variation der BET-Oberfläche der Aktivmasse, beispielsweise durch die Auswahl des in der Aktivmasse enthaltenen TiO₂ eingestellt werden.
• Die Lagen L_m können, gemessen in Längsrichtung, also in Strömungsrichtung der Gasphase, eine gleiche oder auch eine unterschiedliche Länge aufweisen.
• Die Länge einer bestimmten Katalysatorlage ist gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens konstant und wird daher bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht verändert.
• Gemäß einer Ausführungsform weist die Katalysatorphase zumindest zwei Lagen L_m auf, gemäß einer Ausführungsform zumindest drei Lagen L_m und gemäß einer weiteren Ausführungsform zumindest vier Lagen L_m auf. Die Aktivität Z_m,n der einzelnen Lagen L_m bzw. des in diesen enthaltenen Katalysators A_m,n wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmt.
• An sich wäre auch eine Schüttung des Katalysators möglich, bei der sich die Aktivität der Katalysatorphase kontinuierlich in Längsrichtung entlang der Reaktorachse verändert.
• Durch die Rohre wird dann ein eine Gasphase bildendes Reaktionsgas geleitet, welches zumindest eine Reaktionskomponente enthält. Unter einer Reaktionskomponente wird zunächst jede Verbindung verstanden, die während der Oxidation des Kohlenwasserstoffs, beispielsweise o-Xylol oder Naphthalin, auftritt, d.h. entsteht oder verbraucht wird.
• Die Reaktionskomponente kann ein Ausgangsprodukt sein, also beispielsweise o-Xylol oder Naphthalin oder auch Sauerstoff, ein Zwischenprodukt, ein Nebenprodukt oder ein Endprodukt.
• Unter einem Zwischenprodukt wird eine Verbindung verstanden, die aus dem Ausgangsprodukt oder einem weiteren Zwischenprodukt gebildet wird und in Folge der Umsetzung, ggf. über weitere Zwischenprodukte, in das Endprodukt umgewandelt wird. Ein Zwischenprodukt ist beispielsweise o-Tolylaldehyd oder Phthalid.
• Unter einem Nebenprodukt wird eine Verbindung verstanden, welche aus dem Ausgangsprodukt oder einem Zwischenprodukt gebildet wird, die jedoch in der Folge der weiteren Umsetzung, ggf. über weitere Zwischen- oder Nebenprodukte, nicht in ein Endprodukt umgewandelt wird. Nebenprodukte enthalten meist weniger Kohlenstoffatome als das Endprodukt. Beispielhafte Nebenprodukte sind Maleinsäureanhydrid, Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid.
• Das Endprodukt entspricht Phthalsäureanhydrid.
• Weiter wird ein Modell bereitgestellt, welches für den Rohrbündelreaktor für die Gasphase und die Katalysatorphase in den Rohren des Rohrbündelreaktors
• - eine Wärmebilanz und
• - jeweils für die Gasphase und die Katalysatorphase eine Stoffbilanz, sowie
• - einen Stofftransport im Katalysatorkörper und
• - eine Reaktionskinetik für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe beschreibt.
• Das Modell kann mit Hilfe von Messungen aufgestellt werden, die an einem Referenzreaktor durchgeführt werden und ersetzt letztlich die Durchführung von Messungen an einem zum Referenzreaktor unterschiedlichen Reaktorsystem. Das Modell ersetzt also eine ortsaufgelöste Messung von Temperatur und Stoffzusammensetzung an einem vom Referenzreaktor abweichenden Reaktorsystem. Dies wird erfindungsgemäß ermöglicht, da zusätzlich zur Wärme- und Stoffbilanz der Stofftransport im Katalysatorkörper sowie die Reaktionskinetik berücksichtigt wird.
• Im Referenzreaktor werden ortsaufgelöst Temperaturen und Konzentrationen an Reaktionskomponenten gemessen. Die gemessenen Temperaturen ermöglichen die Aufstellung einer Wärmebilanz für den konkreten Zustand des Referenzreaktors. Die gemessenen Konzentrationen ermöglichen die Aufstellung der Stoffbilanz für diesen Zustand sowie der Reaktionskinetik für diesen Zustand. Die Parameter der Reaktionskinetik gehen sowohl in die Wärmebilanz als auch in die Stoffbilanz ein.
• Dabei werden gemäß einer Ausführungsform für das Modell nur die Konzentration an Reaktionskomponenten berücksichtigt, die aus dem aromatischen Kohlenwasserstoff entstehen, nicht jedoch die Konzentration an Sauerstoff. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird für alle Teilreaktionen neben der Konzentration der an der Reaktion beteiligten Reaktionskomponenten ausschließlich der am Reaktoreingang dem Reaktionsgas hinzugefügte aromatische Kohlenwasserstoff, beispielsweise o-Xylol, berücksichtigt.
• Ausgehend vom Datensatz des Referenzreaktors ist es mit dem Modell möglich, Aussagen über ortsaufgelöste Messungen der Temperatur und der Konzentration von Reaktionskomponenten zu treffen, also letztlich diese Messungen zu ersetzen. Darüber hinaus ist es möglich, bei einem Reaktor, der gleich oder unterschiedlich zum Referenzreaktor ist, die ortsaufgelöste Messung von Temperaturen und Konzentrationen, welche bei veränderten Betriebsbedingungen des Reaktors bewirkt werden, durch das Modell zu ersetzen.
• Ausgehend von den am Referenzreaktor gemessenen Daten kann mit dem Modell also auf Zustände eines Reaktorsystems geschlossen werden, die sich in zumindest einem Parameter vom Referenzreaktor unterscheiden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der zu optimierende Katalysatorparameter die durch den Katalysator A_m,n in der Lage L_m bereitgestellte Aktivität Z_m,n. Durch die Veränderung der Aktivität Z_m,n wird eine Veränderung der Umsätze von Reaktionskomponenten bewirkt. Diese Veränderung von Umsätzen führt zu einer Veränderung von Stoff- und Wärmebilanz. Erfindungsgemäß wurde nun erkannt, dass durch die Berücksichtigung der Reaktionskinetik eine deutliche Verbesserung des Modells erreicht werden kann und eine wesentlich genauere Optimierung der Aktivität Z_m,n möglich ist.
• Die Wärmebilanz beschreibt die Menge an einem Bilanzraum zugeführter Energie, die Menge an aus dem Bilanzraum abgeführter Energie sowie die Menge an im Bilanzraum entstehender oder verbrauchter Energie.
• Das Modell wird gemäß einer Ausführungsform ermittelt, indem dieses an einem Referenzreaktor erstellt wird.
• Das Modell kann gemäß einer Ausführungsform bereitgestellt werden, indem
• - ein Referenzreaktor bereitgestellt wird, mit
  • - einer Anzahl a von Rohren, welche
    • - einen Durchmesser d, sowie
    • - eine Rohrlänge 1 aufweisen;
  wobei die Rohre eine Rohrwand aufweisen, welche von einem Kühlmittel umströmt wird, welches eine mittlere Kühlmitteltemperatur T_K' aufweist;
• - in den Rohren eine aus zumindest einem Katalysator gebildete Katalysatorphase bereitgestellt wird, welche zumindest eine Lage l_M des Katalysators a_M umfasst, wobei M einen ganzzahligen Wert zwischen 1 und der maximalen Anzahl der Lagen annimmt, wobei der Katalysator a_M Katalysatorkörper umfasst, welche ein vanadiumhaltiges Aktivmaterial enthalten;
• - durch die Rohre ein eine Gasphase bildendes Reaktionsgas geleitet wird, welches zumindest ein Ausgangsprodukt enthält;
• - Betriebsbedingungen des Referenzreaktors festgelegt werden, indem zumindest
  • - ein bestimmter Durchfluss des Reaktionsgases pro Rohr;
  • - eine Eintrittstemperatur des Reaktionsgases bei Eintritt in das Reaktionsrohr,
  • - eine bestimmte Konzentration des zumindest einen Ausgangsprodukts im Reaktionsgas und
  • - eine bestimmte mittlere Kühlmitteltemperatur T_K' eingestellt werden;
• - für den Referenzreaktor mit der Katalysatorphase bei den Betriebsbedingungen
  • - die Wärmebilanz;
  • - die Stoffbilanz für die Gasphase und die Katalysatorphase;
  • - der Stofftransport im Katalysatorkörper, und
  • - die Reaktionskinetik
ermittelt wird, und daraus das Modell erstellt wird.
• Der Referenzreaktor kann eine andere Konfiguration aufweisen als das Reaktorsystem, das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens befüllt bzw. bereitgestellt wird.
• Der Referenzreaktor kann beispielsweise nur ein einzelnes Rohr umfassen (a = 1).
• Die Rohre des Referenzreaktors weisen einen Durchmesser d sowie eine Länge 1 auf. Der Durchmesser d entspricht dem Innendurchmesser des Rohres und die Länge 1 dem Abschnitt des Rohres, welcher mit der Katalysatorphase gefüllt ist. Der Durchmesser d kann gleich oder verschieden zum Durchmesser D sein und die Länge 1 kann gleich oder verschieden zur Länge L sein. Bevorzugt werden d und 1 innerhalb der Bereiche gewählt, die für D und L genannt wurden. So wird d gemäß einer Ausführungsform im Bereich von 10 bis 50 mm, gemäß einer weiteren Ausführungsform im Bereich von 20 bis 40 mm gewählt. Die Länge 1 wird gemäß einer Ausführungsform im Bereich von 1 bis 10 m, gemäß einer weiteren Ausführungsform im Bereich von 2 bis 5 m gewählt. Die Rohre sind aus üblichen Materialien aufgebaut und weisen eine übliche Wandstärke auf, wie bereits für das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitzustellende Reaktorsystem erläutert wurde.
• Der Referenzreaktor kann eine oder mehrere Entnahmestellen zur Probennahme aufweisen, die entlang der Längsrichtung des Rohres angeordnet sind. Mit Hilfe der Entnahmestellen kann die Zusammensetzung des Reaktionsgases und daraus die Reaktionskinetik bestimmt werden.
• Das Rohr bzw. die Rohre des Referenzreaktors werden von einem Kühlmittel umströmt, welches eine mittlere Kühlmitteltemperatur T_K' aufweist. Die mittlere Kühlmitteltemperatur T_K' kann gleich oder verschieden zur mittleren Kühlmitteltemperatur T_K gewählt sein. Sie wird bevorzugt innerhalb der für die mittlere Kühlmitteltemperatur T_K genannten Bereiche gewählt und wird analog zu der bei der Ermittlung der mittlere Kühlmitteltemperatur T_K geschilderten Weise ermittelt.
• In den Rohren bzw. im Rohr des Referenzreaktors wird eine aus dem zumindest einem Katalysator am gebildete Katalysatorphase bereitgestellt, welche zumindest eine Lage l_M des Katalysators a_M umfasst, wobei M einen ganzzahligen Wert zwischen 1 und der maximalen Anzahl der Lagen annimmt.
• Der Katalysator a_M weist eine bekannte Zusammensetzung auf. Der Katalysator a_M kann gleich oder verschieden zum Katalysator Am sein. Der Katalysator wird ähnlich zum Katalysator Am gewählt, ist also ebenfalls ein vanadiumhaltiger Katalysator für die Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid. Ähnlich bedeutet, dass der Katalysator a_M beim erfindungsgemäßen Verfahren auch als Katalysator A_m,n eingesetzt werden könnte.
• Der Katalysator a_M umfasst Katalysatorkörper, die ein vanadiumhaltiges Aktivmaterial enthalten. Die Katalysatorkörper und das vanadiumhaltige Aktivmaterial können gleich oder verschieden zu den Katalysatorkörpern und dem Aktivmaterial sein, das im mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitgestellten Reaktorsystem vorhanden ist.
• Umfasst die Katalysatorphase mehrere Lagen l_M, wird für jede Lage separat ein Modell aufgestellt. Bei der Messung der Parameter zur Aufstellung des Modells wird jedoch bevorzugt eine Katalysatorphase verwendet, welche sämtliche Lagen umfasst. Die Zusammensetzung des Reaktionsgases am Anfang bzw. am Ende der Lage, die Temperatur etc. kann durch Probennahme an entsprechend angeordneten Entnahmestellen bzw. durch Temperaturmessung am Referenzreaktor ermittelt werden.
• Durch die Rohre bzw. das Rohr des Referenzreaktors wird dann ein Reaktionsgas geleitet, welches zumindest ein Ausgangsprodukt enthält. Bevorzugt enthält das Reaktionsgas o-Xylol oder Naphthalin oder ein Gemisch dieser Verbindungen sowie ein sauerstoffhaltiges Gas, beispielsweise Luft. An sich entspricht die Zusammensetzung des im Referenzreaktor eingesetzten Reaktionsgases im Wesentlichen der Zusammensetzung des Reaktionsgases, wie es im Reaktorsystem verwendet wird. Die Konzentration an o-Xylol bzw. Naphthalin bzw. des Gemisches der beiden Verbindungen wird bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 4 Vol.-% gewählt.
• Es werden dann Betriebsbedingungen des Referenzreaktors festgelegt, indem ein bestimmter Durchfluss des Reaktionsgases pro Rohr, eine bestimmte Konzentration der Ausgangskomponenten im Reaktionsgas, eine bestimmte mittlere Kühlmitteltemperatur T_K' sowie eine bestimmte Eintrittstemperatur des Reaktionsgases bei Eintritt in das Reaktionsrohr eingestellt wird.
• Die Betriebsbedingungen werden ähnlich zu den Betriebsbedingungen gewählt, die nach Bereitstellung des Modells für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bereitstellung des Reaktorsystems verwendet werden. Die Betriebsbedingungen des Referenzreaktors werden vorzugsweise so gewählt, dass aus den mit dem Referenzreaktor ermittelten Werten eine Aussage über den mit dem erfindungsgemäß bereitgestellten Reaktorsystem möglich ist.
• Vorzugsweise wird beim Referenzreaktor der Durchfluss des Reaktionsgases pro Rohr im Bereich von 0,1 bis 10 Nm³/h, die Eintrittstemperatur im Bereich von 150 bis 400 °C, die Konzentration des Ausgangsprodukts, bevorzugt des aromatischen Kohlenwasserstoffs, im Bereich von 0,1 bis 4 Vol-% und die mittlere Kühlmitteltemperatur T_K, im Bereich von 300 bis 500 °C eingestellt.
• Am Referenzreaktor werden dann, ggf. nach einer Anfahrphase zur Einstellung eines stationären Zustands, Parameter zur Aufstellung des Modells gemessen. Die Parameter sind vorzugsweise ausgewählt aus einer ortsaufgelösten Konzentration der Reaktionskomponenten sowie einem ortsaufgelöster Temperaturverlauf. Bevorzugt wird der genannte Parametersatz in seiner Gesamtheit bestimmt.
• Auf der Grundlage der am Referenzreaktor gemessenen Parameter wird dann mit üblichen Verfahren, beispielsweise numerischen Verfahren, das Modell erstellt.
• Beim im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Modell wird zusätzlich zur üblicherweise berücksichtigten Wärmebilanz und Stoffbilanz auch der Stofftransport im Katalysatorkörper sowie die Reaktionskinetik für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe berücksichtigt.
• Überraschend wurde gefunden, dass durch die Berücksichtigung des Stofftransports im Katalysatorkörper sowie der Reaktionskinetik für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe bei der Aufstellung des Modells eine wesentlich bessere Aussage über die Auswirkung von Veränderungen von Katalysatorparametern auf ein Leistungsmerkmal getroffen werden können.
• Die Aussagekraft des Modells und damit die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch eine weitere Differenzierung bei der Aufstellung der Wärmebilanz sowie der Stoffbilanz weiter verbessert werden. Bei den im Weiteren beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden entsprechende Merkmale auch beim Referenzreaktor und der Aufstellung des Modells berücksichtigt.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Wärmebilanz eine Wärmebilanz für die Katalysatorphase und eine Wärmebilanz für die Gasphase.
• Die Wärmebilanz für die Katalysatorphase kann wiederum eine Wärmebilanz für die zumindest eine Lage L_m des Katalysators A_m,n umfassen, wobei aus der Gesamtheit der Wärmebilanzen der einzelnen Lagen L_m die Wärmebilanz der Katalysatorphase gebildet wird.
• Die Wärmebilanz für die zumindest eine Lage L_m des Katalysators A_m,n umfassende Katalysatorphase umfasst gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zumindest eine Wärmeleitung im Katalysatorkörper sowie eine Wärmeproduktion durch zumindest eine Reaktion.
• Die Wärmeleitung im Katalysatorkörper wird durch den Wärmekoeffizienten λ beschrieben. Bevorzugt geht die radiale Wärmeleitung λ_s im Katalysatorkörper in die Wärmebilanz ein.
• Unter einer radialen Wärmeleitung wird die Wärmeleitung in Richtung vom Zentrum eines Katalysatorkörpers zur Peripherie des Katalysatorkörpers verstanden.
• Die Wärmeleitung im Katalysatorkörper kann beschrieben werden durch: $$\frac{1}{r_p}\cdot \frac{\partial }{\partial r_p}\cdot {\lambda }_s\cdot r_p\cdot \frac{\partial T}{\partial r_p}-{\displaystyle \sum _i{\displaystyle \sum _j\mathrm{\Delta }{H}_R^j}}\cdot v_i\cdot r_j\cdot {\rho }_{cat}=0$$

  

  wobei bedeutet:

  rp	radiale Variable im Katalysatorkörper (m)
  λs	Wärmeleitfähigkeit im Katalysatorformkörper (W/m K)
  ΔHR	Reaktionsenthalpie (J/mol)
  v	stöchiometrischer Koeffizient (-)
  r	Reaktionsrate ( (mol/s gcat)
  ρcat	Dichte des Katalysators (kg/m3)
  i	ein Index welcher eine bestimmte Reaktionskomponente bezeichnet (-)
  j	ein Index, welcher eine bestimmte Reaktion bezeichnet (-)
  T	eine Temperatur (K)

• Der erste Term beschreibt dabei die Wärmeleitung in radialer Richtung innerhalb eines Katalysatorkörpers, also vom Zentrum des Katalysatorkörpers in Richtung auf die Peripherie des Katalysatorkörpers. Der zweite Term beschreibt die Wärmeproduktion durch eine Reaktion j.
• Die Wärmebilanz der Gasphase umfasst bevorzugt einen radialen Wärmetransport im Rohr und den Wärmeübergang zwischen der Gasphase und der Katalysatorphase.
• Unter einem radialen Wärmetransport im Rohr wird eine Wärmeleitung im Rohr vom Ort der Längsachse des Rohrs in Richtung senkrecht auf die Wand verstanden.
• Der Katalysator A_m,n bzw. der den Katalysator A_m,n bildende Katalysatorkörper weist eine erste Grenzfläche zur Gasphase auf, wobei an der ersten Grenzfläche ein erster Wärmeübergang zwischen Gasphase und Katalysator A_m,n erfolgt, welcher bevorzugt in die Wärmebilanz der Gasphase eingeht.
• Die Menge der einem Bilanzraum zugeführten Wärme setzt sich gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zusammen aus einem mit dem Durchfluss des Reaktionsgases zugeführten Wärmeanteil und einem über die Rohrwand zugeführten Wärmeanteil.
• Die Menge der aus einem Bilanzraum abgeführten Wärme setzt sich bevorzugt aus einem mit dem Durchfluss der Gasphase abgeführten Wärmeanteil und einem über die Rohrwand abgeführten Wärmeanteil zusammen.
• Die Wärmebilanz für die Gasphase lässt sich beschreiben durch: $$u_z\cdot {\rho }_f\cdot c_p\cdot \frac{\partial T_f}{\partial z}={\lambda }_{r,f}\cdot \left(\frac{{\partial }^2{T}_f}{\partial r^2}+\frac{1}{r}\frac{\partial T_f}{\partial r}\right)+h_f\cdot a_v\cdot \left(T_s-T_f\right)$$

  

  wobei der erste Term den axialen Wärmetransport im Rohr, der zweite Term den radialen Wärmetransport im Rohr beschreibt und der dritte Term den Wärmeübergang zwischen Katalysator A_m,n und Gasphase.
• Dabei bedeutet:

  uz	die axiale Geschwindigkeit (m/s)
  cp	die Wärmekapazität der gasförmigen Phase (J/kg K)
  ρf	die Dichte der gasförmigen Phase (kg/m3)
  Tf	Temperatur der gasförmigen Phase(K)
  Ts	Temperatur des festen Phase(K)
  z	eine axiale Variable (m)
  λr,f	die radiale Wärmeleitfähigkeit in der gasförmigen Phase (m2/s)
  hf	einen Koeffizienten für den Wärmeübergang zwischen gasförmiger und fester Phase (W/m2 K)
  av	die in einem Volumenelement bereitgestellte erste Grenzfläche (m2/m3)
  r	radiale Variable (m)

• Die Stoffbilanz für eine bestimmte Reaktionskomponente i umfasst die einem Bilanzraum zugeführte Menge der Reaktionskomponente i, die aus dem Bilanzraum abgeführte Menge der Reaktionskomponente i sowie die durch Reaktion im Bilanzraum umgesetzte oder entstehende Menge an Reaktionskomponente i sowie die im Bilanzraum verbleibende Menge an Reaktionskomponente i.
• Die Stoffbilanz wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform jeweils für die Gasphase und für die Katalysatorphase aufgestellt.
• Die Stoffbilanz kann für jede einzelne Reaktionskomponente aufgestellt werden, wobei dann aus der Gesamtheit oder einem Teil der für die Reaktionskomponenten aufgestellten Stoffbilanzen die Stoffbilanz für die Gasphase bzw. für die Katalysatorphase gebildet wird.
• Bevorzugt umfasst die Stoffbilanz der Gasphase einen radialen Transport einer Reaktionskomponente i im Rohr und den Übergang der Reaktionskomponente von der Gasphase in die Katalysatorphase. Radialer Transport einer Reaktionskomponente bedeutet einen Transport der Reaktionskomponente senkrecht zur Längsachse des Rohrs.
• Der Stoffübergang der Reaktionskomponente zwischen Gasphase und dem Katalysator findet an der ersten Grenzfläche statt.
• Die Stoffbilanz der Gasphase lässt sich bevorzugt beschreiben durch: $$\frac{\partial \left(u_z\cdot C^i\right)}{\partial z}=\epsilon \cdot D_r\cdot \left(\frac{{\partial }^2{C}^i}{\partial r^2}+\frac{1}{r}\frac{\partial C^i}{\partial r}\right)-k_f\cdot a_v\cdot \left(C^i-C_s^i\right)$$

  

  wobei bedeutet:

  uz	die axiale Geschwindigkeit (m/s)
  ε	eine Porosität (-)
  Dr	radialer Diffusionskoeffizient (m2/s)
  kf	Stoffübergangskoeffizient zwischen gasförmiger und fester Phase
  Ci	Konzentration eine Komponente i in der gasförmigen Phase (mol/m3)
  Ci s	Konzentration eine Komponente i an der Oberfläche der festen Phase (mol/m3)
  av	die in einem Volumenelement bereitgestellte erste Grenzfläche (m2/m3)
  r	radiale Variable (m)
  z	eine axiale Variable (m)

• Dabei beschreibt der erste Term die radiale Diffusion der Reaktionskomponente und der zweite Term den Übergang der Reaktionskomponente von der Gasphase in den Katalysator A_m,n.
• Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Stoffbilanz im Katalysator A_m,n die Diffusion bzw. den Stofftransport der zumindest einen Reaktionskomponente in dem Katalysatorkörper sowie die Umsetzung der Reaktionskomponente i.
• Die Stoffbilanz der Reaktionskomponente i im Katalysatorkörper lässt sich bevorzugt beschreiben durch: $$-\frac{1}{r_p}\cdot \frac{\partial }{\partial r_p}\cdot r_p\cdot D_{eff}^i\cdot \frac{\partial C_3^i}{\partial r_p}+{\displaystyle \sum _j{v}_i\cdot r_j\cdot {\rho }_{cat}=0}$$

  
• Dabei beschreibt der erste Term die Diffusion der Reaktionskomponente i im Katalysatorkörper und der zweite Term die Umsetzung der Reaktionskomponente i.
• Dabei bedeutet:

  rp	eine radiale Variable im Katalysatorformkörper (m)
  Deff i	der effektiver Diffusionskoeffizient der Komponente i (m2/s)
  ΔHR	eine Reaktionsenthalpie (J/mol)
  Vi	der stöchiometrischer Koeffizient der Komponente i (-)
  rj	die Reaktionsrate der Reaktion j ((mol/s gcat)
  ρcat	die Dichte des Katalysators (kg/m3)
  i	ein Index welcher eine bestimmte Reaktionskomponente bezeichnet (-)
  j	ein Index, welcher eine bestimmte Reaktion bezeichnet (--)
  Cs i	die Konzentration der Komponente i in der festen Phase (mol/m3)

• Bevorzugt werden in die Wärmebilanz und die Stoffbilanz auch die Randbedingungen aufgenommen. Dabei gilt: $$\begin{array}{l}\left(\text{a}\right)\text{ f}\ddot{\text{u}}\text{r }z=0T_f=T_s=T_0,{\text{ C}}_f^i=C_{f\mathrm{,0}}^i,\frac{\partial C}{\partial r}=\mathrm{0,}{u}_z=\frac{{\dot{M}}_{z,tot,D}}{\rho f}\\ \left(\text{b}\right)\text{ f}\ddot{\text{u}}\text{r }r=0\frac{\partial u_z}{\partial r}=\frac{\partial T_f}{\partial r}=\frac{\partial T_{s,r_p=R_p}}{\partial r}=0\\ a_{w,s}\cdot \left(T_W-T_{s,r_p=R_p}\right)={\lambda }_{r,s}\cdot \frac{\partial T_{s,r_p=R_p}}{\partial r}\\ \left(\text{c}\right)\text{ f}\ddot{\text{u}}\text{r }r=R{a}_{w,f}\cdot \left(T_w-T_f\right)={\lambda }_{r,f}\cdot \frac{\partial T_f}{\partial r}\\ \frac{\partial C_f^i}{\partial r}=0\\ \left(\text{d}\right)\text{ f}\ddot{\text{u}}\text{r }{r}_p=0T_{s\text{,}}=T_{in\text{'}}\frac{\partial C_s^i}{\partial r_p}=0\\ \begin{array}{cc}\left(\text{e}\right)\text{ f}\ddot{\text{u}}\text{r }{r}_p=R_p& \begin{array}{l}{h}_f\cdot a_v\cdot \left(T_s-T_f\right)=\frac{1}{r}\cdot \frac{\partial }{\partial r}\cdot r\cdot {\lambda }_{rs}\cdot \frac{\partial T_s}{\partial r}+{\lambda }_s\cdot a_v\cdot \frac{\partial T_s}{\partial r_p}\hfill \\ k_f\cdot \left(C_s^i-C_f^i\right)=D_{eff}^i\cdot \frac{\partial C_s^i}{\partial r_p}\hfill \end{array}\end{array}\end{array}$$

  

  wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:

  rp	eine radiale Variable im Katalysatorformkörper (m)
  Deff i	der effektiver Diffusionskoeffizient der Komponente i (m2/s)
  r	eine radiale Variable (m)
  z	eine axiale Variable (m)
  rj	die Reaktionsrate der Reaktion j (mol/s gcat)
  ρf	die Dichte des Gases(kg/m3)
  i	ein Index welcher eine bestimmte Reaktionskomponente bezeichnet (-)
  j	ein Index, welcher eine bestimmte Reaktion bezeichnet (--)
  Cs 1	die Konzentration der Komponente i in der festen Phase (mol/m3)
  Cf i	die Konzentration der Komponente i in der gasförmigen Phase (mol/m3)
  T0	die Temperatur des eintretenden Gases (K)
  Ts	die Temperatur der festen Phase (K)
  Tf	die Temperatur der gasförmigen Phase (K)
  Tin	die Temperatur des inerten Trägermaterials (K)
  Tw	die Temperatur der Rohrwand (K)
  hf	einen Koeffizienten für den Wärmeübergang zwischen gasförmiger und fester Phase (W/m2K)
  kf	ein Stoffübergangskoeffizient zwischen gasförmiger und fester Phase (m/s)
  Mz,tot,0	der Massenstrom des eintretenden Gases bezogen auf die Reaktor Querschnittsfläche (kg/s m2)
  λr,f	die radiale Wärmeleitfähigkeit in der gasförmigen Phase (W/m K)
  λr,s	die radiale Wärmeleitfähigkeit in der festen Phase (W/m K)
  λs	die radiale Wärmeleitfähigkeit im Katalysatorkörper (W/m K)
  αW,s	der Wärmeübergangskoeffizient von der festen Phase zur Wand (W/m2 K)
  αW,f	der Wärmeübergangskoeffizient von der gasförmigen Phase zur Wand (W/m2 K)
  av	die in einem Volumenelement bereitgestellte erste Grenzfläche (m2/m3)
  λs	die Wärmeleitfähigkeit im Katalysatorformkörper (W/m K)
  R	der Radius des (zylindrischen) Rohrs
  Rp	der Radius des Katalysatorkörpers

• Am Reaktoreingang (z = 0) (Gleichung 5 (a)) sind die Temperatur in der Gasphase und dem Katalysator gleich und entsprechen einer Ausgangstemperatur To.
• Die Konzentration einer Reaktionskomponente i in der Gasphase (C_f) am Reaktoreingang entspricht der Konzentration des eingeführten Gases C_f,0 und die Konzentration der Komponente i ist in radialer Richtung konstant. Die axiale Geschwindigkeit u_z wird ermittelt aus dem eintretenden Massenstrom und der Gasdichte.
• In der Mitte des Reaktors (r=0) (Gleichung 5(b)) finden sowohl die axiale Fließgeschwindigkeit, also auch die Temperatur der Gasphase und der festen Phase bevorzugt ein Minimum oder ein Maximum.
• An der äußeren Rohrwand (r=R) (Gleichung 5(c)) entspricht der Wärmeübergang von der gasförmigen Phase an die Rohrwand der zu- oder abtransportierten Wärme in der gasförmigen Phase, sowie der Wärmeübergang von der festen Phase in die Rohrwand der zu- oder abtransportierten Wärme in der festen Phase. Bevorzugt findet kein Stoffaustausch mit der Rohrwand statt.
• Sofern als Katalysatorkörper ein Schalenkatalysator verwendet wird, entspricht die Temperatur an der inneren Peripherie der aktiven Schicht (r_p = 0) (Gleichung 5(d)) des Katalysatorkörpers der Temperatur des inerten Trägermaterials. Ein Stoffaustauch mit dem inerten Trägermaterial findet nicht statt.
• An der äußeren Peripherie des Katalysatorformkörpers (r_p=R_p) (Gleichung 5(e)) entspricht die von der Gasphase oder einem angrenzenden Katalysatorkörper übertragene Wärme der im Katalysatorformkörper an- oder abtransportierten Wärme. Der aus der Gasphase übertragene Stoffmengenstrom einer Komponente i entspricht dem im Katalysatorformkörper an- oder abtransportierten Stoffmengenstrom einer Komponente i.
• Während des Anfahrens oder Abschaltens eines Reaktors bzw. in dynamischen Zuständen verändern sich die Stoffbilanz und die Wärmebilanz über die Zeit.
• Bevorzugt wird für die Bereitstellung des Reaktorsystems jedoch ein Zustand herangezogen, in welchem die Wärmebilanz und die Stoffbilanz über die Zeit gemessen konstant bleiben. Dies entspricht einem stabilen Betriebszustand des Reaktors.
• Der Bilanzraum wird jeweils durch ein Volumenelement einer bestimmten Größe gebildet. Der Bilanzraum kann beispielsweise das gesamte Volumen einer in einem Rohr angeordneten Katalysatorphase, das Volumen einer Lage L_m innerhalb der Katalysatorphase oder auch ein, ggf. infinitesimal kleines, Volumen innerhalb einer Lage L_m bzw. innerhalb eines Katalysatorkörpers sein.
• Der Bilanzraum kann beispielsweise aus einem Volumenelement gebildet werden, welches sich über eine bestimmte Länge entlang der Längsachse des Reaktionsrohrs und über den gesamten Querschnitt des Innenraums des Rohres erstreckt. Der Bilanzraum kann aber auch durch einen Hohlzylinder gebildet werden, welcher sich in Richtung der Längsachse des Reaktionsrohrs über die Länge der Katalysatorphase oder die Länge einer Lage L_m und in Richtung des Querschnitts des Rohres über einen ringförmigen Abschnitt mit einem bestimmten Innenradius und einem bestimmten Außenradius erstreckt. Es ist aber auch möglich, einen Bilanzraum mit einer ringförmigen Gestalt vorzusehen, der sich in Richtung der Längsachse des Rohrs über eine bestimmte Länge erstreckt und einen bestimmten Innenradius und einen bestimmten Außenradius aufweist. Bevorzugt sind mehrere aus den Volumenelementen gebildete Bilanzräume vorgesehen, die bevorzugt aneinander angrenzen, sodass die Wärmebilanz oder die Stoffbilanz über eine Lage L_m oder die im Rohr angeordnete Katalysatorphase erstellt werden kann.
• Weiter umfasst das Modell eine Reaktionskinetik für die Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid.
• Als aromatische Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt o-Xylol und/oder Naphthalin gewählt.
• Die Reaktionskinetik beschreibt in der einfachsten Ausführungsform die Umwandlung des aromatischen Kohlenwasserstoffs, bevorzugt o-Xylol oder Naphthalin, in Phthalsäureanhydrid.
• Gemäß einer Ausführungsform werden bei der Reaktionskinetik auch weitere Reaktionskomponenten berücksichtigt, die während der Oxidation des aromatischen Kohlenwasserstoffs zu Phthalsäureanhydrid auftreten.
• Während der Oxidation des aromatischen Kohlenwasserstoffs zu Phthalsäureanhydrid werden mehrere Zwischenstufen durchlaufen. Ferner werden Nebenprodukte gebildet. Bei diesen Reaktionen wird jeweils aus einer ersten Reaktionskomponente zumindest eine weitere Reaktionskomponente gebildet. Die Bildung dieser zumindest einen weiteren Reaktionskomponente aus der ersten Reaktionskomponente kann durch eine Teilreaktionskinetik beschrieben werden, wobei aus den Teilreaktionskinetiken die Reaktionskinetik für die Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid ermittelt wird.
• Bevorzugt beschreibt die Reaktionskinetik die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung der zumindest einen weiteren Reaktionskomponente aus der ersten Reaktionskomponente in Abhängigkeit von der Temperatur.
• Ferner ist bevorzugt, dass die Reaktionskinetik vom Partialdruck des Sauerstoffs unabhängig ist.
• Weiter werden Betriebsbedingungen des Rohrbündelreaktors festgelegt. Dazu werden zumindest
• - ein bestimmter Durchfluss des Reaktionsgases pro Rohr;
• - eine bestimmte Konzentration der zumindest einen Reaktionskomponente im Reaktionsgas und
• - eine bestimmte mittlere Kühlmitteltemperatur T_k des Kühlmittels
eingestellt.
• Gemäß einer Ausführungsform wird weiter eine Eintrittstemperatur des Reaktionsgases bei Eintritt in das Reaktionsrohr festgelegt.
• Bevorzugt wird die Eintrittstemperatur in einem Bereich von 150 bis 250 °C gewählt.
• Unter einem bestimmten Durchfluss, einer bestimmten Konzentration und einer bestimmten mittleren Kühlmitteltemperatur T_K werden jeweils konkrete Zahlenwerte verstanden, sodass die Betriebsbedingungen des Rohrbündelreaktors bestimmt sind.
• Diese Parameter sind an sich im Wesentlichen durch den verwendeten Reaktor bereits vorgegeben. So beeinflusst beispielsweise der Querschnitt und die Länge der Rohre den Durchfluss des Reaktionsgases. Wird das Kühlmittel beispielsweise zur Dampferzeugung genutzt, kann zur Erzeugung einer bestimmten Dampfmenge eine bestimmte mittlere Kühlmitteltemperatur T_k des Kühlmittels erforderlich sein. Die Konzentration der zumindest einen Reaktionskomponente im Reaktionsgas kann beispielsweise durch Explosionsgrenzen des Gemisches der Reaktionskomponenten vorgegeben sein.
• Der Fachmann wählt daher auf der Grundlage seines Fachwissens die Betriebsbedingungen des Rohrbündelreaktors geeignet aus.
• Bevorzugte Bereiche für den Durchfluss des Reaktionsgases pro Rohr sind beispielsweise 0,1 bis 10 Nm³/h, gemäß einer Ausführungsform 2 bis 4,5 Nm³/h. Die Einheit „Nm³“ bezieht sich auf ein Volumen bei Normbedingungen, d.h. 1013 hPa und 25 °C. Ein solcher Bereich bezieht sich insbesondere auf einen Rohrdurchmesser von 20 bis 30 mm.
• Die Konzentration der zumindest einen Reaktionskomponente im Reaktionsgas hängt stark von der betrachteten Reaktionskomponente ab. Die Ausgangskonzentration für o-Xylol und/oder Naphthalin wird bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 4 Vol-%, gemäß einer Ausführungsform im Bereich von 1,5 bis 3,5 Vol.-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform im Bereich von 2,0 bis 2,5 Vol.-% gewählt.
• Neben der Ausgangskomponente, vorzugsweise o-Xylol und/oder Naphthalin, umfasst das Reaktionsgas ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft.
• Die mittlere Kühlmitteltemperatur T_k des Kühlmittels wird gemäß einer Ausführungsform im Bereich von 300 bis 500 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 350 bis 450 °C gewählt.
• Weiter wird ein Leistungsmerkmal bestimmt, welches Werte W_n annehmen kann.
• Unter einem Leistungsmerkmal wird ein Parameter verstanden, welcher eine Beurteilung der Leistungsfähigkeit der Katalysatorphase erlaubt. Das Leistungsmerkmal kann an sich beliebig ausgewählt werden, solange es eine Beurteilung der Leistungsfähigkeit der Katalysatorphase ermöglicht. Das Leistungsmerkmal kann so ausgewählt werden, dass ein möglichst großer Wert einer hohen Leistungsfähigkeit der Katalysatorphase entspricht. Ein solches Leistungsmerkmal ist beispielsweise die Konzentration an Phthalsäureanhydrid im aus dem Reaktor abgeführten Reaktionsgas. Das Leistungsmerkmal kann aber auch so ausgewählt sein, dass ein möglichst geringer Wert einer hohen Leistungsfähigkeit der Katalysatorphase entspricht. In diesem Fall kann das Leistungsmerkmal beispielsweise die Konzentration eines Nebenprodukts im aus dem Reaktor abgeführten Reaktionsgas sein.
• Das Leistungsmerkmal kann Werte W_n annehmen. Der Wert W_n kann dabei jeweils einem bestimmten Katalysator A_m,n zugeordnet werden.
• Mit dem Modell wird dann eine Differenz Δ ermittelt.
• Dazu wird zunächst einer Grenzdifferenz Δ_G ein Wert zugewiesen.
• Die Grenzdifferenz Δ_G ergibt sich aus dem Grad, bis zu welchem die Optimierung des Leistungsmerkmal durchgeführt wird. Entspricht die Differenz im Wert des Leistungsmerkmals welches bei zwei Schritten mit dem Modell ermittelt wird dem Betrag nach der Grenzdifferenz Δ_G bzw. unterschreitet sie dieses, wird die Optimierung des Leistungsmerkmals beendet. Zwei Katalysatoren A_m,n, deren Leistungsmerkmal sich dem Betrag nach weniger unterscheidet als die Grenzdifferenz Δ_G werden im Sinne der Erfindung bei den Reaktionsbedingungen als gleichwertig angesehen, da es in Bezug auf den Wert des Leistungsmerkmals keinen Unterschied macht, welcher Katalysator eingesetzt wird.
• Im nächsten Schritt wird für einen ersten Katalysator A_m,1 welcher eine Aktivität Z_m.1 in der Lage L_m bereitstellt, unter den Betriebsbedingungen des Rohrbündelreaktors ein erster Wert W₁ des Leistungsmerkmals bestimmt. Dieser kann mit Hilfe eines Reaktors ermittelt werden. Es ist jedoch auch möglich, dazu das Modell zu verwenden.
• Als nächstes wird die Aktivität des ersten Katalysators und damit die Aktivität Z_m,n der Lage L_m verändert, wodurch ein zweiter Katalysator A_m,2 erhalten wird, welcher in der Lage L_m eine Aktivität Z_m,2 bereitstellt. Mit dem Modell wird dann für den zweiten Katalysator A_m,2 unter den Betriebsbedingungen des Rohrbündelreaktors ein zweiter Wert W₂ des Leistungsmerkmals bestimmt. Der erste Wert W₁ und der zweite Wert W₂ werden dann verglichen und die Differenz Δ ermittelt.
• Unterschreitet die Differenz Δ dem Betrag nach die Grenzdifferenz Δ_G, wird die Aktivität Z_m,n der Lage L_m nicht weiter verändert und ein Katalysator A_m,G ermittelt. Dieser weist entsprechend eine optimierte Aktivität Z_m,G auf. Der Index „G“ kennzeichnet jeweils den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren optimierten Zustand. Diese optimierte Katalysator A_m,G entspricht entweder dem ersten oder dem zweiten Katalysator bzw. einem in Bezug auf die Aktivität zwischen dem ersten und dem zweiten Katalysator liegenden Katalysator. Wie bereits erläutert, werden Katalysatoren bzw. Katalysatorphasen, deren Wert des Leistungsmerkmals sich um weniger unterscheidet als die Grenzdifferenz Δ_G im Sinn der Erfindung in Bezug auf das Leistungsmerkmal als gleichwertig angesehen.
• Ist die Differenz Δ dem Betrag nach jedoch größer als die Grenzdifferenz Δ_G wird die Aktivität Z_m,n weiter verändert, sodass ein dritter Katalysator A_m,3 erhalten wird, welcher in der Lage L_m eine Aktivität Z_m,3 bereitstellt. Es wird nun ein Wert W₃ des Leistungsmerkmals und daraus wiederum eine Differenz Δ zum zweiten Wert W₂ ermittelt, welche mit der Grenzdifferenz Δ_G verglichen wird. Dieser Prozess wird solange fortgeführt, bis zwei Katalysatoren A_m,n ermittelt sind, die sich in ihrem Leistungsmerkmal um nicht mehr als die Grenzdifferenz Δ_G unterscheiden. Mit Erreichen bzw. Unterschreiten der Grenzdifferenz Δ_G erhält man einen Katalysator A_m,G, der in Bezug auf die in der Lage L_m bereitgestellte Aktivität Z_m,G optimiert ist.
• Gemäß einer Ausführungsform geht man bei der Variation der Aktivität Z_m,n der Lage L_m so vor, dass man die Aktivität zunächst in größeren Schritten verändert und daraus die ungefähre Lage des Maximums bzw. des Minimums der Aktivität in Bezug auf das Leistungsmerkmal ermittelt. Wird der Betrag der Differenz Δ im Vergleich zur vorhergehenden Messung kleiner, bewegt man sich auf das Maximum bzw. Minimum zu.
• Wird die Differenz Δ im Vergleich zur vorhergehenden Messung größer, bewegt man sich vom Maximum bzw. Minimum weg.
• Innerhalb eines Bereiches um das Maximum bzw. das Minimum des Leistungsmerkmals werden dann die Schritte verkleinert, mit welchen die Aktivität Z_m,n der Lage L_m bzw. des Katalysators A_m,n verändert wird, sodass letztlich zwei Katalysatoren A_m,n ermittelt werden können, bei denen sich der Wert des Leistungsmerkmals um weniger als die Grenzdifferenz Δ_G unterscheidet.
• Der aus der Grenzdifferenz Δ_G ermittelte Katalysator A_m,G wird bereitgestellt und in die Rohre des Reaktors gefüllt, um eine Lage L_m mit optimierter Aktivität Z_m,G bereitzustellen und damit eine optimierte Katalysatorphase zu erhalten.
• Der Katalysator A_m,G entspricht dem in einer Lage L_m der Katalysatorphase vorgesehenen Katalysator, welcher die optimierte Aktivität Z_m,G der Lage L_m bereitstellt.
• Das Leistungsmerkmal, welches zur Optimierung der Aktivität Z_m,n der Lage L_m verwendet wird, kann an sich beliebig ausgewählt werden.
• Gemäß einer Ausführungsform ist das Leistungsmerkmal bevorzugt ausgewählt aus
• - Selektivität in Bezug auf eine Produktkomponente;
• - Ausbeute einer Produktkomponente;
• - Umsatz einer Reaktionskomponente;
• - Konzentration eines Nebenprodukts im aus dem Reaktor austretenden Produktstrom.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Modell eine Impulsbilanz.
• Bevorzugt lässt sich die Impulsbilanz beschreiben durch: $$\frac{\partial P}{\partial z}=-150\cdot \frac{{\eta }_f\cdot u_z}{d_p^2}\cdot \frac{{\left(1-\epsilon \right)}^2}{{\epsilon }^3}-1.75\cdot \frac{p_f\cdot u_z^2}{d_p}\cdot \frac{\left(1-\epsilon \right)}{{\epsilon }^3}$$

  

  wobei bedeutet:

  P	ein Druck (Pa)
  z	eine axiale Variable (m)
  uz	eine Fließgeschwindigkeit (m/s)
  dp	die Partikelgröße eines Katalysatorformkörpers (m)
  ηf	eine dynamische Viskosität der Gasphase (Pa s)
  ρf	Dichte des Gases(kg/m3)
  ε	eine Porosität (-)

• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Katalysatorphase zumindest zwei Lagen L_m von Katalysatoren A_m,n wobei sich die Katalysatoren A_m,n in den zumindest zwei Lagen L_m in ihrer Aktivität unterscheiden.
• Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Katalysatorphase zumindest drei Lagen L_m von Katalysatoren A_m,n wobei sich die Katalysatoren A_m,n der zumindest drei Lagen L_m in ihrer Aktivität unterscheiden.
• Weiter bevorzugt umfasst die Katalysatorphase zumindest vier Lagen L_m von Katalysatoren A_m,n wobei sich die Katalysatoren A_m,n der zumindest vier Lagen L_m in ihrer Aktivität unterscheiden.
• Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Katalysatorphase genau drei Lagen L_m von Katalysatoren A_m,n und gemäß noch einer weiteren Ausführungsform genau vier Lagen L_m von Katalysatoren A_m,n.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Fall, dass die Katalysatorphase mehr als eine Lage L_m umfasst, bevorzugt so vorgegangen, dass die Aktivität Z_m,n in nur einer Lage variiert wird, während die anderen Lagen unverändert bleiben. Bevorzugt werden also die verschiedenen Lagen der Katalysatorphase einzeln optimiert. Dabei kann auch so vorgegangen werden, dass eine bestimmte Lage mehrmals mit dem erfindungsgemäßen Verfahren optimiert wird.
• Bei einer Katalysatorphase mit mehr als zwei Lagen kann die Aktivität Z_m,n aller Lagen L_m gleichzeitig oder jeweils die Aktivität Z_m,n für nur jeweils eine Lage L_m variiert werden.
• Gemäß einer Ausführungsform wird nur die Aktivität Z_m,n der einzelnen Lagen L_m der Katalysatorphase variiert, während alle anderen Katalysatorparameter konstant gehalten werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird also beispielsweise die Länge der Lagen der Katalysatorphase konstant gehalten, während die Aktivität Z_m,n der Katalysatorlage L_m und damit die Aktivität des Katalysators A_m,n variiert wird.
• Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst eine Katalysatorphase mehr als 2 Katalysatorlagen L_m, wobei m die Werte 1, 2, ... m annehmen kann. Die einzelnen Lagen L_m enthalten jeweils verschiedene Katalysatoren A_1,n, A_2,n, ..., A_m,n. Die von den Katalysatoren A_1,n, A_2,n, ... A_m,n gebildeten Lagen L_m weisen jeweils eine unterschiedliche Aktivität Z_1,n, Z_2,n, ..., Z_m,n auf. Die Lage L₁ des Katalysators A_1,n weist eine Aktivität Z_1,n, die Lage L₂ des Katalysators A_2,n eine Aktivität Z_2,n und die Lage L₃ des Katalysators A_3,n eine Aktivität Z_3,n auf.
• Der Index n des Katalysators A_m,n würde dann verschiedenen Aktivitäten Z_m,n des Katalysators A_m,n und damit der Lage L_m entsprechen.
• In der Lage L₁ entspricht der Katalysator A_1,1, der in der ersten Lage L₁ der Katalysatorphase enthalten ist, einer ersten Aktivität Z_1,1 der Lage L₁. Der Katalysator A_1,2 würde dann einer zweiten Aktivität Z_1,2 der aus dem Katalysator A_1,2 aufgebauten Lage L₁ entsprechen, usw.
• Für die zweite und dritte Lage gilt analog, dass diese aus Katalysatoren A_2,n bzw. A_3,n aufgebaut sind und der Index n jeweils eine bestimmte Aktivität Z_m,n der Lage L_m bzw. des Katalysators A_m,n bezeichnet.
• Die Aktivität Z_m,n der einzelnen Lagen L_m der Katalysatorphase bzw. der Katalysatoren A_m,G, welche die einzelnen Lagen L_m bilden, werden gemäß einer Ausführungsform nacheinander ermittelt.
• Bei dieser Ausführungsform wird also mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst die Aktivität Z_1,G der ersten Lage L₁ ermittelt, wobei die erste Lage L₁ bevorzugt an der Gaseintrittsseite des Rohres angeordnet ist. Dies erfolgt mit Hilfe eines ersten Leistungsparameters. Man erhält dabei eine erste Aktivität Z_1,G, welche einem Katalysator A_1,G entspricht.
• Anschließend wird, sofern vorgesehen, die Aktivität Z_2,G einer zweiten Lage L₂ der Katalysatorphase mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermittelt, wobei die zweite Lage L₂ bevorzugt stromabwärts an die erste Lage L₁ anschließend angeordnet ist. Dazu kann der gleiche Leistungsparameter verwendet werden, wie bei der Ermittlung der Aktivität der ersten Lage L₁, oder ein dazu verschiedener Leistungsparameter. Man erhält dabei die Aktivität Z_2,G, welche einem Katalysator A_2,G entspricht, sodass insgesamt eine Katalysatorphase mit den stromabwärts nacheinander angeordneten Lagen L₁, L₂ mit den Katalysatoren A_1,G, A_2,G erhalten wird.
• Umfasst die Katalysatorphase weitere Lagen, wird das erfindungsgemäße Verfahren erneut durchgeführt und die Aktivität einer stromabwärts zur zweiten Lage angeordneten dritten Lage L₃ ermittelt, sodass eine Katalysatorphase mit den stromabwärts nacheinander angeordneten Lagen L₁, L₂, L₃ mit den Katalysatoren A_1,G, A_2,G, A_3,G erhalten wird.
• Zur Ermittlung der Aktivität Z_3,G der dritten Lage L₃ kann ein Leistungsparameter verwendet werden, der gleich oder verschieden zu den Leistungsparametern ist, die zur Ermittlung der Aktivität Z_1,G bzw. Z_2,G der ersten bzw. zweiten Lage L₁, L₂ herangezogen wurden.
• Die Ermittlung der Aktivität Z_m,n weiterer stromabwärts gelegener Lagen wird analog zur Ermittlung der Aktivität von erster, zweiter bzw. dritter Lage durchgeführt.
• Bei einer Ausführungsform des Verfahrens würde also beispielsweise von einem Dreilagen-System ausgegangen werden, bei dem also die Katalysatorphase drei Katalysatorlagen L₁, L₂, und L₃ umfasst. Die einzelnen Katalysatorlagen würden von Katalysatoren A_1,n, A_2,n, bzw. A_3,n gebildet. Im Ausgangszustand weisen die Katalysatorlagen eine bestimmte Aktivität Z_m,1 auf, sodass die Katalysatorphase Katalysatoren A_1,1, A_2,1 und A_3,1 umfasst.
• Im ersten Schritt wird die Aktivität Z_1,G der ersten Lage L₁ ermittelt. Dazu wird aus dem Katalysator A_1,1 die Lage L₁ bereitgestellt und der Wert eines Leistungsparameters W₁ ermittelt, also beispielsweise die Konzentration an o-Xylol im Abgasstrom, welcher aus der ersten Lage der Katalysatorphase austritt.
• Die Aktivität Z_1,1 der Lage L₁ wird dann geändert, indem diese durch einen Katalysator A_1,2 bereitgestellt wird. Der Katalysator A_1,2 weist eine zum Katalysator A_1,1 verschiedene Aktivität Z_1,2 zur Verfügung. Dies kann beispielsweise durch eine unterschiedliche Konzentration eines Promotors erreicht werden. Es wird dann wieder der Wert des Leistungsparameters W₂ ermittelt. Dies erfolgt gemäß einer Ausführungsform mithilfe des Modells.
• Im nächsten Schritt wird nun die Differenz Δ = W₁ - W₂ ermittelt und mit der zuvor festgelegten Grenzdifferenz Δ_G verglichen. Diese Grenzdifferenz kann beispielsweise ein Konzentrationsunterschied an Phthalsäureanhydrid im Abgasstrom von +0,05% sein.
• Entspricht das Vorzeichen der Differenz Δ nicht dem Vorzeichen der Grenzdifferenz Δ_G wird die Aktivität der Lage L₁ in umgekehrter Richtung verändert, beispielsweise indem die Konzentration eines Moderators erniedrigt wird, nachdem sie im vorhergehenden Schritt erhöht wurde. Es wird dann ein Wert W₃ des Leistungsparameters ermittelt.
• Es wird nun die Differenz Δ = W₁ - W₃ ermittelt und mit der zuvor festgelegten Grenzdifferenz Δ_G verglichen.
• Ist der Betrag der Differenz Δ größer als der Betrag der Grenzdifferenz Δ_G wird die Aktivität der Katalysatorlage weiter verändert, sodass eine Lage L₁ mit dem Katalysator A_1,4 erhalten wird, welcher die Aktivität Z_1,4 bereitstellt. Es wird dann ein Leistungsparameter W₄ ermittelt, die Differenz Δ = W₃ - W₄ ermittelt und dem Betrag nach mit der Grenzdifferenz Δ_G verglichen. Dieser Vorgang wird solange wiederholt, bis die Differenz Δ dem Betrag nach kleiner ist als die Grenzdifferenz Δ_G.
• Man erhält dann eine Katalysatorphase, bei welcher die Aktivität Z_1,G der ersten Lage L₁ ermittelt ist, welche dem Katalysator A_1,G entspricht.
• Im nächsten Schritt wird die Aktivität Z_2G der zweiten Lage L₂ der Katalysatorphase ermittelt, welche sich stromabwärts an die erste Lage anschließt. Dazu wird ein geeigneter Leistungsparameter ausgewählt, beispielsweise die Konzentration an Phthalsäureanhydrid im Abgasstrom, welcher den Reaktor verlässt. Wie bei der Ermittlung der Aktivität z_1.G der ersten Lage L₁ der Katalysatorphase geschildert, wird die Aktivität Z_2,G der zweiten Lage L₂ ermittelt. Die erste Lage bleibt bei dieser Ausführungsform des Verfahrens unverändert. Man erhält damit eine Katalysatorphase, welche die Lagen L₁ und L₂ mit den Katalysatoren A_1,G, A_2,G umfasst.
• Im nächsten Schritt wird die Aktivität Z_3,G der dritten Lage der Katalysatorphase ermittelt. Dazu wird zunächst ein geeigneter Leistungsparameter ausgewählt, beispielsweise die Konzentration eines Nebenprodukts, wie Phthalid, im Abgasstrom, welcher die dritte Lage der Katalysatorphase verlässt. Ferner wird eine Grenzdifferenz festgelegt.
• Zur Ermittlung der Aktivität Z_3,G der dritten Lage L₃ wird von einer Katalysatorphase mit den Lagen L₁, L₂, L₃ mit den Katalysatoren A_1,G, A_2,G, A_3,1 ausgegangen und der entsprechende Leistungsparameter W₁ ermittelt. Im nächsten Schritt wird die Aktivität Z_3,1 der Lage L₃ mit dem Katalysator A_3,n verändert, sodass eine Katalysatorphase mit den Lagen L₁, L₂, L₃ mit den Katalysatoren A_1,G, A_2,G, A_3,2 erhalten wird, zu welcher wiederum der Wert des Leistungsparameters W₂ ermittelt wird.
• Es wird dann die Differenz Δ ermittelt und dem Betrag nach mit der Grenzdifferenz Δ_G verglichen. Die Grenzdifferenz Δ_G kann dem Betrag nach gleich oder verschieden zur Grenzdifferenz Δ_G sein, welche bei der Ermittlung der Aktivität Z_1,G, Z_2,G der Lagen L₁, L₂ verwendet wurde, die durch die Katalysatoren A_1,G, A_2,G gebildet werden.
• Analog zur oben beschriebenen Ermittlung der Katalysatoren A_1,G, A_2,G wird dann der Katalysator A_3,G ermittelt, sodass eine Katalysatorphase mit den Lagen L₁, L₂, L₃ mit den Katalysatoren A_1,G, A_2,G, A_3,G erhalten wird. Diese Zusammensetzung der Katalysatorphase wird dann als Reaktorsystem zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe bereitgestellt.
• Sofern die Katalysatorphase noch weitere Lagen umfasst, beispielsweise eine vierte Lage L₄, wird die Aktivität Z_4,G dieser Lage wie bei der Ermittlung der Aktivität der ersten, zweiten bzw. dritten Lage geschildert, ermittelt.
• Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der zumindest eine Katalysator A_m,n als Schalenkatalysator mit einem inerten Kern und zumindest einer, den inerten Kern umgebenden Schale ausgebildet. Die Schale enthält die Aktivmasse.
• Der inerte Kern kann an sich eine beliebige Geometrie aufweisen und beispielsweise die Form von Ringen, Kugeln, Vollzylindern oder Hohlzylindern annehmen. Ringe und Hohlzylinder sind bevorzugt.
• Der inerte Kern kann aus üblichen Materialien bestehen, die unter den Reaktionsbedingungen der Phthalsäureanhydridherstellung inert sind. Geeignete Materialien für den inerten Träger sind beispielsweise Quarz (SiO₂) , Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (Al₂O₃), Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat (Steatit), Zirkoniumsilicat oder Cersilicat, oder Mischungen der vorstehenden Materialien.
• Der inerte Kern weist gemäß einer Ausführungsform einen maximalen Durchmesser von 10 mm, gemäß einer weiteren Ausführungsform von höchstens 5 mm, gemäß einer weiteren Ausführungsform von höchsten 4 mm auf.
• Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist der inerte Kern einen maximalen Durchmesser von mindestens 1 mm, gemäß einer weiteren Ausführungsform von mindestens 2 mm auf.
• Auf dem inerten Träger ist eine Schale aus dem Aktivmaterial aufgetragen. Die Schale kann dabei aus einer einzelnen Schicht oder auch aus mehreren Schichten aufgebaut sein, wobei die einzelnen Schichten auch unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen können.
• Die Dicke der Schale beträgt gemäß einer Ausführungsform 10 bis 1000 µm, gemäß einer weiteren Ausführungsform 50 bis 500 µm. Die Dicke der Schale wird senkrecht zur Oberfläche des inerten Trägers gemessen.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist zwischen dem inerten Kern und der den inerten Kern umgebenden Schale eine zweite Grenzfläche ausgebildet und zwischen dem inerten Kern und der Schale erfolgt ein zweiter Wärmeübergang, wobei im Modell die Wärmeleitung im Katalysator den zweiten Wärmeübergang umfasst.
• Besonders bevorzugt ist der Kern unporös, d.h. es findet keine Diffusion von Reaktionskomponenten im Kern statt. Entsprechend ist bei dieser Ausführungsform im Modell vorgesehen, dass kein Stofftransport über die zweite Grenzfläche stattfindet.
• Im Modell wird eine Reaktionskinetik berücksichtigt, welche die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe beschreibt.
• Im einfachsten Fall beschreibt die Reaktionskinetik die Umwandlung des Ausgangsprodukts, bevorzugt o-Xylol und/oder Naphthalin, in Phthalsäureanhydrid.
• Bevorzugt berücksichtigt die Reaktionskinetik jedoch auch weitere Reaktionskomponenten, die während der Oxidation des Ausgangsprodukts zum Wertprodukt entstehen, also Zwischen- oder Nebenprodukte.
• Die Reaktionskinetik kann gemäß einer Ausführungsform für die gesamte Katalysatorphase aufgestellt werden.
• Gemäß einer Ausführungsform wird die Reaktionskinetik jeweils für jede Lage L_m innerhalb der Katalysatorphase individuell aufgestellt.
• Die Reaktionskinetik ergibt sich gemäß einer Ausführungsform aus der Reaktionskinetik von Teilreaktionen, bei welchen eine Reaktionskomponente in eine andere Reaktionskomponente umgesetzt wird. Die Teilreaktionen bei der Oxidation des Kohlenwasserstoffs zu Phthalsäureanhydrid können durch ein Netzwerk beschrieben werden, welches die Teilreaktionen für die Überführung der einzelnen Reaktionskomponenten in die weiteren Reaktionskomponenten umfasst.
• Die verschiedenen Reaktionskomponenten treten während der Umsetzung des aromatischen Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise o-Xylol oder Naphthalin, zu Phthalsäureanhydrid in unterschiedlichen Konzentrationen auf, wobei die einzelnen Teilreaktionen einen unterschiedlichen Einfluss auf die Reaktionskinetik der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe haben.
• Gemäß einer Ausführungsform lässt sich die Kinetik einer Teilreaktion beschreiben durch: $$r_j=Z\cdot \frac{k_j\cdot p_i}{1+K_{ox}\cdot p_{ox}}$$

  

  wobei bedeutet:

  rj	Reaktionsrate der Reaktion j ((mol/s gcat)
  i	ein Index welcher eine bestimmte Reaktionskomponente bezeichnet (-)
  j	ein Index, welcher eine bestimmte Reaktion bezeichnet (-)
  pi	Partialdruck der Komponente i (Pa)
  PoX	Partialdruck der Komponente o-Xylol (Pa)
  KoX	ein zweiter Parameter der Reaktionsgeschwindigkeit (Pa-1)
  kj	ein erster Parameter der Reaktionsgeschwindigkeit (mol/s gcat Pa)
  Z	ein Aktivitätskoeffizient

• Gemäß einer weiteren Ausführungsform lässt sich die Kinetik einer Teilreaktion beschreiben durch: $$r_j=Z\cdot k_j\cdot p_i$$

  

  wobei bedeutet:

  rj	Reaktionsrate der Reaktion j ((mol/s gcat)
  i	ein Index welcher eine bestimmte Reaktionskomponente bezeichnet (-)
  j	ein Index, welcher eine bestimmte Reaktion bezeichnet (-)
  pi	Partialdruck der Komponente i (Pa)
  kj	ein Parameter der Reaktionsgeschwindigkeit (mol/s gcat Pa)

• Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit kann gemäß einer Ausführungsform beschrieben werden durch: $$k_j=k_{\mathrm{0,}j}\cdot exp\left(-\frac{E_{A,j}}{R\cdot T}\right)$$

  

  wobei bedeutet:

  k0,j	eine erste Konstante der Reaktionsgeschwindigkeit (mol/s gcat Pa)
  EA,j	eine zweite Konstante der Reaktionsgeschwindigkeit (kJ/kmol)
  j	ein Index, welcher eine bestimmte Reaktion bezeichnet (-)
  R	allgemeine Gaskonstante (kJ/kmol K)
  T	Temperatur (K)
  kj	ein Parameter der Reaktionsgeschwindigkeit (mol/s gcat Pa)

• Bei der Bereitstellung des Modells wird die Reaktionskinetik bevorzugt durch Berücksichtigung von Reaktionskomponenten aufgestellt, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet ist aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Phthaldialdehyd, Essigsäure, m-Xylol, Naphthalin, Naphthochinon, p-Xylol, o-Xylol, Nonan, Cumol, p-Benzochinon, o-Tolylaldehyd, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Benzoesäure, o-Tolylsäure, Benzaldehyd, Benzol, Phenol, Hydrochinon, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalid, Toluol, 2,3-Dimethyl-p-benzochinon, 2-Methyl-p-benzochinon.
• Wie bereits erläutert, kann die Reaktionskomponente ein Ausgangsprodukt, ein Zwischenprodukt, ein Nebenprodukt oder ein Endprodukt bei der Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid sein.
• Der als Ausgangsprodukt verwendete aromatische Kohlenwasserstoff ist bevorzugt ausgewählt aus o-Xylol und Naphthalin.
• Wie bereits erläutert, haben die Teilreaktionen unterschiedlichen Einfluss auf die Reaktionskinetik. Gemäß einer Ausführungsform wird nur ein Teil der Zwischenprodukte bzw. Nebenprodukte bei der Aufstellung der Reaktionskinetik berücksichtigt. Dadurch verringert sich der Aufwand für die Durchführung des Verfahrens zur Bereitstellung des Reaktorsystems.
• Wird die Reaktionskomponente von einem Zwischenprodukt gebildet, so ist dies gemäß einer Ausführungsform ausgewählt aus einer Gruppe die gebildet ist aus Phthaldialdehyd, Naphthochinon, o-Xylol, o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure, Phthalsäure und Phthalid.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Zwischenprodukt ausgewählt aus der Gruppe, welche gebildet ist aus o-Tolylaldehyd und Phthalid.
• Wird die Reaktionskomponente durch eine Nebenkomponente gebildet, ist die Nebenkomponente gemäß einer Ausführungsform ausgewählt aus der Gruppe, welche gebildet ist aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Essigsäure, p-Benzochinon, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Benzoesäure, Benzaldehyd, Benzol, Phenol, p-Hydrochinon, Toluol, 2,3-Dimethyl-p-Benzochinon, und 2-Methyl-p-Benzochinon.
• Die Bildung der Nebenkomponente wird jeweils durch eine Teilnebenreaktionskinetik beschrieben, welche in die Reaktionskinetik eingeht.
• Gemäß einer Ausführungsform ist die Nebenkomponente ausgewählt aus der Gruppe, welche gebildet ist aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, und Maleinsäureanhydrid.
• Durch eine Reduktion der bei der Aufstellung der Reaktionskinetik berücksichtigten Nebenkomponenten lässt sich ebenfalls der Aufwand für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erniedrigen.
• Wie bereits weiter oben erläutert, lassen sich die Entstehung bzw. der Verbrauch von Ausgangsprodukten, Zwischenprodukten und Nebenprodukten bei der Bildung von Phthalsäureanhydrid durch ein Netzwerk darstellen, welches Reaktionswege umfasst, welche die Bildung eines Reaktionsprodukts aus einem anderen Reaktionsprodukt beschreiben.
• Ein solches Netzwerk umfasst zumindest einen Reaktionsweg welcher die Überführung eines ersten Reaktionsprodukts in ein zweites Reaktionsprodukt beschreibt. Die Überführung ist durch eine Teilreaktionskinetik oder eine Teilnebenreaktionskinetik beschrieben.
• Bevorzugt umfasst das Netzwerk mehr als einen Reaktionsweg. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Netzwerk weniger als 30 Reaktionswege.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Netzwerk keine direkte Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid.
• Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Nebenprodukt Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und wird im Netzwerk aus o-Xylol und/oder Phthalsäureanhydrid gebildet.
• Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Nebenprodukt Maleinsäureanhydrid und wird im Netzwerk aus o-Xylol, Tolylaldehyd und/oder Phthalsäureanhydrid, bevorzugt Tolylaldehyd gebildet.
• Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Netzwerk zumindest die folgenden Reaktionswege:
1. a) die Oxidation von o-Xylol zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid (2), Tolylaldehyd (1),oder zu 2,3-Dimethylbenzochinon (3);
2. b) die Oxidation von Tolylaldehyd zu Phthaldialdehyd (8), Tolylsäure (5), Phthalid (4), oder Toluol (11);
3. c) die Oxidation von Tolylsäure zu Phthalid (6);
4. d) die Oxidation von Phthaldialdehyd zu Phthalsäure (9)
5. e) die Oxidation von Toluol zu Benzaldehyd (19), 2-Methyl-p-Benzochinon (12);
6. f) die Oxidation von Benzaldehyd zu Benzoesäure (20);
7. g) die Oxidation von Benzoesäure zu Benzol (21);
8. h) die Oxidation von Benzol zu Phenol (22);
9. i) die Oxidation von Phenol zu Hydrochinon (23);
10. j) die Oxidation von Hydrochinon zu Benzochinon (24);
11. k) die Oxidation von Benzochinon zu Maleinsäureanhydrid (25) ;
12. l) die Oxidation von 2-Methyl-p-Benzochinon zu Maleinsäureanhydrid (14);
13. m) die Oxidation von 2-Methyl-p-Benzochinon zu Citraconsäureanhydrid (13);
14. n) die Oxidation von Citraconsäureanhydrid zu Essigsäure (18) ;
15. o) die Oxidation von Dimethylbenzochinon zu Dimethylmaleinsäureanhydrid (16) oder Maleinsäureanhydrid (15);
16. p) die Oxidation von Dimethylmaleinsäureanhydrid zu Essigsäure (17);
17. q) die Oxidation von Phthalid zu Phthalsäureanhydrid (7);
18. r) die Überführung von Phthalsäure in Phthalsäureanhydrid (10); sowie
19. s) die Oxidation von Phthalsäureanhydrid zu Benzoesäure (26) .
• Das Netzwerk ist in 1 wiedergegeben.
• Bevorzugt umfasst das Netzwerk nur die oben angegebenen Reaktionswege.
• Bevorzugt umfasst das Netzwerk eine möglichst geringe Anzahl an Reaktionswegen, wodurch der Aufwand bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sinkt.
• Umfasst die Katalysatorphase mehrere Lagen, können in den verschiedenen Lagen unterschiedliche Netzwerke bevorzugt sein.
• Gemäß einer bevorzugten ersten Ausführungsform umfasst das Netzwerk zumindest die folgenden Reaktionswege:
1. a) die Oxidation von o-Xylol zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid (3), und Tolylaldehyd (1);
2. b) die Oxidation von Tolylaldehyd zu Maleinsäureanhydrid (6), Phthalsäureanhydrid (7) und Phthalid (4);
3. c) die Oxidation von Phthalid zu Phthalsäureanhydrid (5); und
4. d) die Oxidation von Phthalsäureanhydrid zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid (10).
• Bevorzugt umfasst das Netzwerk nur die genannten Reaktionswege.
• Das Netzwerk ist in 2 wiedergegeben.
• Umfasst die Katalysatorphase mehrere Lagen, so wird das Netzwerk der ersten Lage L₁ bevorzugt durch das Netzwerk gemäß der ersten Ausführungsform gebildet.
• Gemäß einer zweiten Ausführungsform umfasst das Netzwerk zumindest die folgenden Reaktionswege:
1. a) die Oxidation von o-Xylol zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid (3), und Tolylaldehyd (1);
2. b) die Oxidation von Tolylaldehyd zu Maleinsäureanhydrid (6), und Phthalid (4);
3. c) die Oxidation von Phthalid zu Phthalsäureanhydrid (5); und
4. d) die Oxidation von Phthalsäureanhydrid zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid (10).
• Bevorzugt umfasst das Netzwerk gemäß der zweiten Ausführungsform nur die genannten Reaktionswege.
• Das Netzwerk ist in 3 wiedergegeben.
• Umfasst die Katalysatorphase mehrere Lagen L_m, so wird das Netzwerk der zweiten Lage L₂ bevorzugt durch das Netzwerk gemäß der zweiten Ausführungsform (3) gebildet.
• Gemäß einer Ausführungsform ist dabei die vom Katalysator A_1,n in der ersten Lage L₁ bereitgestellte Aktivität Z_1,n niedriger als die Aktivität Z_2,n, welche vom Katalysator A_2,n in der zweiten Lage L₂ bereitgestellt wird.
• Gemäß einer dritten Ausführungsform umfasst das Netzwerk zumindest die folgenden Reaktionswege:
1. a) die Oxidation von o-Xylol zu Tolylaldehyd (1);
2. b) die Oxidation von Tolylaldehyd Phthalid (4);
3. c) die Oxidation von Phthalid zu Phthalsäureanhydrid (5); und
4. d) die Oxidation von Phthalsäureanhydrid zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid (10) und Maleinsäureanhydrid (6).
• Bevorzugt umfasst das Netzwerk gemäß der dritten Ausführungsform nur die genannten Reaktionswege.
• Das Netzwerk ist in 4 wiedergegeben.
• Umfasst die Katalysatorphase mehrere Lagen, so wird das Netzwerk der dritten Lage bevorzugt durch das Netzwerk gemäß der dritten Ausführungsform (4) gebildet.
• Gemäß einer Ausführungsform wird dabei vom Katalysator A_1,n der ersten Lage L₁ eine geringere Aktivität bereitgestellt als vom Katalysator A_2,n der zweiten Lage L₂ und vom Katalysator A_3,n wird eine höhere Aktivität in der Lage L₃ bereitgestellt als vom Katalysator A_2,n der zweiten Lage L₂.
• Ist die vom Katalysator A_1,n in der ersten Lage L₁ bereitgestellte Aktivität höher als die vom Katalysator A_2,n in der zweiten Lage L₂ bereitgestellte Aktivität und die vom Katalysator A_3,n der dritten Lage L₃ bereitgestellte Aktivität höher als die vom Katalysator A_2,n der zweiten Lage L₂ bereitgestellte Aktivität, so wird das Netzwerk der ersten Lage L₁ und der zweiten Lage L₂ gemäß einer Ausführungsform durch das Netzwerk gemäß der ersten Ausführungsform (2) und das Netzwerk der dritten Lage L₃ durch das Netzwerk der zweiten Ausführungsform (3) gebildet. Dabei ist bevorzugt, dass die Länge z_1,n der ersten Lage L₁ weniger als 50 % der Länge z_2,n der zweiten Lage L₂ beträgt.
• Bei einer Katalysatorphase mit 4 Lagen L_m, bei welcher vom Katalysator A_1,n in der ersten Lage eine höhere Aktivität bereitgestellt wird als vom Katalysator A_2,n in der zweiten Lage L₂, und bei dem vom Katalysator A_3,n in der dritten Lage eine höhere Aktivität bereitgestellt wird als vom Katalysator A_2,n in der zweiten Lage L₂, und ferner vom Katalysator A_4,n in der vierten Lage eine höhere Aktivität bereitgestellt wird als vom Katalysator A_3,n in der dritten Lage L₃, wird gemäß einer Ausführungsform das Netzwerk von erster und zweiter Lage L₁, L₂ durch das Netzwerk gemäß der ersten Ausführungsform (2), das Netzwerk der dritten Lage L₃ durch das Netzwerk der zweiten Ausführungsform (3) und das Netzwerk der vierten Lage L₄ durch das Netzwerk gemäß der dritten Ausführungsform (4) gebildet. Dabei ist gemäß einer Ausführungsform vorgesehen, dass die Länge z_1,n der ersten Lage L₁ weniger als 50 % der Länge z₂ der zweiten Lage L₂ beträgt.
• Bei einer Ausführungsform einer Katalysatorphase mit vier Lagen L_m wird gemäß einer Ausführungsform das Netzwerk der ersten Lage vom Netzwerk gemäß der ersten Ausführungsform (2), das Netzwerk der zweiten Lage L₂ vom Netzwerk gemäß der zweiten Ausführungsform (3) und das Netzwerk von dritter und vierter Lage L₃, L₄ vom Netzwerk der dritten Ausführungsform (4) gebildet. Dabei ist gemäß einer Ausführungsform vorgesehen, dass die Länge z_4,n der vierten Lage L₄ weniger als 50 % der Länge z₃ der dritten Lage L₃ beträgt.
• Der Katalysator aus einem vanadiumhaltigen Material, oder genauer die Aktivmasse des Katalysators, kann an sich eine aus dem Stand der Technik bekannte und übliche Zusammensetzung aufweisen, wobei die konkrete Zusammensetzung des Katalysators auch mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ermittelt werden kann.
• Gemäß einer Ausführungsform umfasst der Katalysator neben Vanadiumoxid noch weitere Komponenten, beispielsweise die in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten, welche vorzugsweise in Mengen innerhalb der angegebenen Bereiche in der aktiven Masse enthalten sind:

  V2O5	0,5 - 30 Gew.-%, insbesondere 1 - 30 Gew.-%
  Sb2O3 oder Sb2O3	0 - 10 Gew.-%
  Cs	0 - 2 Gew.-%
  P	0 - 5 Gew.-%
  Nb	0 - 5 Gew.-%
  Weitere Komponenten, wie Ba, W, Mo, Y, Ce, Mg, Sn, Bi, Fe, Ag, Co, Ni, Cu, Au, Sn, Zr etc.	0 - 5 Gew.-%
  TiO2	40 bis 99 Gew.-%, insbesondere Rest zu 100 Gew.-%

• Die Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Aktivmasse.
• Weiter können in der aktiven Masse Promotoren zur Modulation der Aktivität der Katalysatoren enthalten sein. Geeignete Promotoren sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetalle, Thallium, Antimon, Phosphor, Eisen, Niob, Kobalt, Molybdän, Silber, Wolfram, Zinn, Blei, Zirkon, Kupfer, Gold und/oder Bismut sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorstehenden Komponenten. Über die einzelnen Promotoren lässt sich die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren bzw. der Aktivmasse beeinflussen, insbesondere durch Absenkung oder Erhöhung der Aktivität. Zu den die Selektivität erhöhenden Promotoren zählen beispielsweise die Alkalimetalloxide, wohingegen oxidische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphorpentoxid, die Aktivität des Katalysators auf Kosten der Selektivität je nach Promotionsgrad erniedrigen können.
• Umfasst die Katalysatorphase mehrere Lagen, unterscheiden sich die Katalysatoren der einzelnen Lagen bevorzugt in ihrer Zusammensetzung.
• Gemäß einer Ausführungsform weist der Katalysator einen Aktivmassegehalt zwischen 7 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 8 und 10 Gew.- % auf. Die Aktivmasse (katalytisch aktive Masse) enthält vorzugsweise zwischen 5 bis 15 Gew.-% V₂O₅, 0 bis 4 Gew.- Sb₂O₃, 0,2 bis 0,75 Gew.-% Cs, 0 bis 3 Gew.-% Nb₂O₅. Neben den vorstehenden Komponenten besteht der Rest der Aktivmasse zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-% aus TiO₂. Ein solcher Katalysator kann beispielsweise vorteilhaft bei einem Zwei- oder Mehrlagen-Katalysator als erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage verwendet werden.
• Nach einer Ausführungsform liegt die BET-Oberflache des Katalysators bzw. der Aktivmasse zwischen 15 und etwa 25 m²/g. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine solche erste Lage L₁ der Katalysatorphase Katalysatorlage einen Längenanteil von etwa 40 bis 60% an der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen Lagen der Katalysatorphase (Gesamtlänge des vorhandenen Katalysatorbettes) aufweist.
• Nach einer weiteren Ausführungsform weist der Katalysator einen Aktivmassegehalt von etwa 6 bis 11 Gew.-%, insbesondere 7 bis 9 Gew.-% auf. Die Aktivmasse enthält vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% V₂O₅, 0 bis 4 Gew.-% Sb₂O₃, 0,05 bis 0,3 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb₂O₅ und 0 - 2 Gew.-% Phosphor. Neben den vorstehenden Komponenten besteht der Rest der Aktivmasse zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.%, insbesondere 100 Gew.-% aus TiO₂. Ein solcher Katalysator kann beispielsweise als zweite Lage L₂ der Katalysatorphase, d.h. stromab der zur Gaseintrittsseite hin gelegenen ersten Lage L₁ der Katalysatorphase eingesetzt werden. Dabei wird bevorzugt, dass der Katalysator bzw. die Aktivmasse eine BET-Oberflache zwischen etwa 15 und 25 m²/g aufweist. Weiterhin wird bevorzugt, dass diese zweite Lage einen Längenanteil von etwa 10 bis 30% der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen einnimmt.
• Nach einer weiteren Ausführungsform weist der Katalysator einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 5 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 6 und 8 Gew.-% auf. Die Aktivmasse (katalytisch aktive Masse) enthält vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% V₂O₅, 0 bis 4 Gew.-% Sb₂O₃, 0 bis 0,1 Gew.-% Cs, 0 bis 1 Gew.-% Nb₂O₅ und 0 bis 2 Gew.-% Phosphor. Neben den vorstehenden Komponenten besteht der Rest der Aktivmasse zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.%, insbesondere 100 Gew.-% aus TiO₂. Ein solcher Katalysator kann beispielsweise als dritte, (bzw. letzte) stromab der vorstehend beschriebenen zweiten Lage L₂ der Katalysatorphase angeordnete Lage L₃ der Katalysatorphase eingesetzt werden. Bevorzugt wird dabei eine BET-Oberflache des Katalysators bzw. der Aktivmasse, die etwas höher liegt als diejenige der näher zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Lagen, insbesondere im Bereich zwischen etwa 25 bis etwa 45 m²/g. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine solche dritte Lage L₃ einen Längenanteil von etwa 10 bis 50% der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen einnimmt.
• Umfasst die Katalysatorphase mehrere Lagen L_m, wird deren Anteil an der Gesamtlänge der Katalysatorphase bzw. des Katalysatorbetts gemäß einer Ausführungsform innerhalb bestimmter Bereiche gewählt.
• So weist nach einer Ausführungsform die erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Lage L₁ der Katalysatorphase einen Längenanteil, bezogen auf die Gesamtlänge der Katalysatorphase, von mindestens 40%, insbesondere mindestens 45%, besonders bevorzugt mindestens 50% auf. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Anteil der ersten Lage L₁ der Katalysatorphase an der Gesamtlänge der Katalysatorphase zwischen 40 und 70%, gemäß einer weiteren Ausführungsform zwischen 40 und 55%, und gemäß noch einer weiteren Ausführungsform zwischen 40 und 52%. Die zweite Lage L₂ nimmt gemäß einer Ausführungsform etwa 10 bis 40%, gemäß einer weiteren Ausführungsform etwa 10 bis 30% der Gesamtlänge der Katalysatorphase ein. Weiterhin wird gemäß einer Ausführungsform das Verhältnis der Länge Z_3,G der dritten Lage L₃ der Katalysatorphase zur Länge z_2,c der zweiten Lage L₂ zwischen etwa 1 und 2, gemäß einer weiteren Ausführungsform zwischen 1,2 bis 1,7, gemäß noch einer weiteren Ausführungsform zwischen 1,3 und 1,6 gewählt.
• Diese Bereiche finden gemäß einer Ausführungsform bei einer Katalysatorphase mit drei Lagen Anwendung. Dabei ist gemäß einer Ausführungsform vorgesehen, dass die in den Lagen von den Katalysatoren A_m,n bereitgestellte Aktivität schrittweise von der ersten zur dritten Lage hin ansteigt.
• Bei einem 4-Lagen-Katalysator weist die erste Lage L₁ der Katalysatorphase gemäß einer Ausführungsform einen Längenanteil, bezogen auf die Gesamtlänge der Katalysatorphase bzw. der Katalysatorphase, zwischen etwa 10% und 20% auf. Der Längenanteil der zweiten Lage L₂ der Katalysatorphase liegt gemäß einer Ausführungsform zwischen etwa 40% und 60%, bezogen auf die Gesamtlänge der Katalysatorphase. Der Längenanteil der dritten bzw. vierten Lage L₃, L₄ der Katalysatorphase liegt gemäß einer Ausführungsform jeweils zwischen etwa 15% und 40%, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorbettes.
• Gemäß einer Ausführungsform ist dabei vorgesehen, dass die von den Katalysatoren A_m,n bereitgestellte Aktivität von der ersten zur zweiten Lage zunächst abfällt und dann zur dritten bzw. vierten Lage hin ansteigt. Dabei ist gemäß einer Ausführungsform vorgesehen, dass die Länge z_1,G der ersten Lage L₁ geringer ist als die Lange z_2,G der zweiten Lage, gemäß einer Ausführungsform weniger als 50 % der Länge z_2,G der zweiten Lage L₂ beträgt.
• Durch die Anpassung der Längenanteile der einzelnen Katalysatorlagen kann Einfluss auf die Positionierung des Hot Spots genommen werden. Ebenso kann die Temperatur des Hot-Spots kontrolliert werden, sodass eine langsamere Deaktivierung des Katalysators und damit eine längere Betriebsdauer des Reaktors ermöglicht wird.
• Das Aktivitätsprofil der Katalysatorphase, also die Aktivität der einzelnen Lagen innerhalb der Katalysatorphase, kann beispielsweise durch den Gehalt der aktiven Masse an Alkalimetallen beeinflusst werden. Dadurch kann beispielsweise ein Aktivitätsprofil eingestellt werden, bei welchem die Aktivität des Katalysators in den Katalysatorlagen von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite hin sinkt.
• Nach einer Ausführungsform ist der Alkaligehalt, bevorzugt der Cs-Gehalt (berechnet als Cs), in der zweiten Lage L₂ der Katalysatorphase kleiner als in der ersten Lage L₁ der Katalysatorphase, und in der dritten Lage L₃ kleiner als in der zweiten Lage L₂ (und gemäß einer Ausführungsform ggf. auf die dritte Lage L₃ folgenden Lagen L_m).
• Gemäß einer Ausführungsform nimmt der Cs-Gehalt (berechnet als Cs) in der Katalysatorphase von Lage zu Lage in Gasstromrichtung ab. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die dritte (und vorzugsweise auch ggf. nachfolgende Lagen) kein Cs. Bevorzugt gilt: $$\left(\text{Cs}-\text{Gehalt}\right){}_{1.}{}_{\text{ Lage}}>\left(\text{Cs}-\text{Gehalt}\right){}_{2.\text{ Lage}}>\dots >\text{Cs}-{\text{Gehalt }}_{\text{letzte Lage}}$$

  
• Gemäß einer Ausführungsform weist die letzte Lage L_m der Katalysatorphase kein Cs auf.
• Nach einer weiteren Ausführungsform weist nur die letzte Lage L_m der Katalysatorphase Phosphor auf. In einer weiteren Ausführungsform ist in der Aktivmasse in der ersten Lage und in der zweiten Lage, und bei einem 4-Lagen-Katalysator vorzugsweise auch in der dritten Lage L₃ kein Phosphor enthalten. (Mit „kein Phosphor enthalten“ ist gemeint, dass bei der Präparation kein P aktiv der Aktivmasse zugegeben wurde) .
• Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei Drei-oder Mehrlagen-Katalysatorphasen der Aktivmassengehalt von der ersten, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Lage zu der zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Lage abnehmen. Dabei kann gemäß einer Ausführungsform die erste Lage L₁ der Katalysatorphase einen Aktivmassengehalt zwischen etwa 7 und 12 Gew.-%, gemäß einer Ausführungsform zwischen etwa 8 und 11 Gew.-%, aufweisen, die zweite Lage L₂ der Katalysatorphase einen Aktivmassengehalt zwischen etwa 6 und 11 Gew.-%, gemäß einer Ausführungsform zwischen etwa 7 und 10 Gew.-%, und die dritte Lage L₃ der Katalysatorphase einen Aktivmassengehalt zwischen etwa 5 und 10 Gew.-%, gemäß einer Ausführungsform zwischen etwa 6 und 9 Gew.-%.
• Die Ausdrücke erste, zweite bzw. dritte Lage L_m der Katalysatorphase werden wie folgt verwendet: als erste Lage L₁ der Katalysatorphase wird die zur Gaseintrittsseite hin gelegene Lage bezeichnet. Zur Gasaustrittsseite hin können in der Katalysatorphase noch zwei weitere Lagen enthalten sein, die als zweite bzw. dritte Lage L₂, L₃ der Katalysatorphase bezeichnet werden. Die dritte Lage liegt dabei näher zur Gasaustrittsseite als die zweite Lage.
• Gemäß einer Ausführungsform weist die Katalysatorphase drei oder vier Lagen auf. Bei einer 3-Lagen-Katalysatorphase liegt die dritte Lage L₃ an der Gasaustrittsseite. Die Anwesenheit von zusätzlichen Lagen gasstromab der ersten Lage L₁ ist jedoch nicht ausgeschlossen. Beispielsweise kann nach einer weiteren Ausführungsform der dritten Lage L₃ noch eine vierte Lage L₄ (vorzugsweise mit einem gleichen oder noch geringeren Aktivmassegehalt als die dritte Lage L₃) nachfolgen.
• Zur Einstellung des Aktivitätsprofils kann nach einer Ausführungsform der Aktivmassegehalt zwischen der ersten und der zweiten Lage L₁, L₂ der Katalysatorphase und/oder zwischen der zweiten und der dritten Lage L₂, L₃ der Katalysatorphase abnehmen. Nach einer weiteren Ausführungsform nimmt der Aktivmassegehalt zwischen der zweiten und der dritten Lage ab. Nach einer weiteren Ausführungsform nimmt dabei die BET-Oberflache von der ersten, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Lage L₁ zur dritten, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Lage L₃ zu. Geeignete Bereiche für die BET-Oberfläche sind beispielsweise 15 bis 25 m²/g für die erste Lage L₁, 15 bis 25 m²/g für die zweite Lage L₂ und 25 bis 45 m²/g für die dritte Lage L₃ der Katalysatorphase.
• Gemäß einer Ausführungsform ist vorgesehen, dass die BET-Oberfläche der ersten Lage L₁ der Katalysatorphase geringer ist als die BET-Oberfläche der dritten Lage L₃. Geeignete Katalysatorphasen werden auch erhalten, wenn die BET-Oberflächen der ersten und der zweiten Lage L₁, L₂ gleich sind, während die BET-Oberfläche der dritten Lage L₃ demgegenüber grösser ist. Die Katalysatoraktivität zur Gaseintrittsseite ist nach einer Ausführungsform geringer als die Katalysatoraktivität zur Gasaustrittsseite hin. Dabei kann gemäß einer Ausführungsform vorgesehen sein, dass mindestens 0,05 Gew.-% der katalytisch aktiven Masse durch mindestens ein Alkalimetall, berechnet als Alkalimetall (e), gebildet wird. Gemäß einer Ausführungsform wird als Alkalimetall Cäsium verwendet.
• Zudem ist nach den Ergebnissen der Erfinder nach einer Ausführungsform vorgesehen, dass der Katalysator bzw. die Aktivmasse insgesamt Niob in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% der Aktivmasse enthält.
• Die Katalysatorkörper der Katalysatoren A_m,n werden in der üblichen Weise hergestellt, wobei eine dünne Schicht der Aktivmasse auf den inerten Trägerkörper aufgebracht wird. Dazu kann beispielsweise eine Suspension der Aktivmasse oder eine Lösung bzw. Suspension von Vorläuferverbindungen, die in die Komponenten der Aktivmasse überführt werden können, auf den inerten Träger aufgesprüht. Dies kann beispielsweise bei einer Temperatur von 80 bis 200 °C im Wirbelbett erfolgen.
• Die Aktivmasse kann aber beispielsweise auch in einer Dragiertrommel auf den inerten Träger aufgebracht werden.
• Für den Beschichtungsvorgang wird die wässrige Lösung oder Suspension von Aktivkomponenten und eines organischen Binders, vorzugsweise einem Copolymer aus Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Ethylen oder Styrol/Acrylat, über eine oder mehrere Düsen auf den erwärmten, fluidisierten Träger aufgesprüht. Besonders günstig ist es, die Sprühflüssigkeit am Ort der höchsten Produktgeschwindigkeit aufzugeben, wodurch sich der Sprühstoff gleichmäßig im Bett verteilen kann. Der Sprühvorgang wird solange fortgeführt, bis entweder die Suspension verbraucht oder die erforderliche Menge an Aktivkomponenten auf dem Träger aufgebracht ist. Unter Aktivkomponenten werden Komponenten der Aktivmasse verstanden, insbesondere in der Aktivmasse enthaltene Metallverbindungen. Die Aktivkomponenten können als Oxide oder in Form von Vorläuferverbindungen eingesetzt. Unter Vorläuferverbindungen werden Verbindungen verstanden, die sich, beispielsweise durch Erhitzen an Luft, in die Komponenten der Aktivmasse, also die Oxide, überführen lassen. Geeignete Vorläuferverbindungen sind beispielsweise Nitrate, Carbonate, Acetate oder Chloride der Metalle.
• Nach einer Ausführungsform wird die Aktivmasse im Fließbett oder Wirbelbett unter Beihilfe geeigneter Bindemittel aufgebracht, so dass ein Schalenkatalysator erzeugt wird. Geeignete Bindemittel umfassen dem Fachmann geläufige organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinylacetat/Maleat sowie Vinylacetat/Ethylen. Besonders bevorzugt wird ein organischer polymerer oder copolymerer Kleber, insbesondere ein Vinylacetat-Copolymer-Kleber, als Bindemittel verwendet. Das verwendete Bindemittel wird in üblichen Mengen der Aktivmasse zugegeben, beispielsweise mit etwa 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Aktivmasse. Beispielsweise kann auf die EP 744 214 verwiesen werden.
• Soweit die Aufbringung der Aktivmasse bei erhöhten Temperaturen von etwa 150 °C erfolgt, kann diese auch ohne organische Bindemittel auf den Träger aufgebracht werden. Brauchbare Beschichtungstemperaturen bei Verwendung der vorstehend angegebenen Bindemittel liegen beispielsweise zwischen etwa 50 und 450 °C. Die verwendeten Bindemittel brennen beim Ausheizen des Katalysators bei Inbetriebnahme des gefüllten Reaktors innerhalb kurzer Zeit aus. Die Bindemittel dienen in erster Linie der Verstärkung der Haftung der Aktivmasse auf dem Träger und der Verringerung von Abrieb beim Transport und Einfüllen der Katalysatorkörper in den Reaktor.
• Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird aus einer Lösung und/ oder einer Suspension der Aktivmasse und/oder deren Vorläuferverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Hilfsmitteln für die Katalysatorherstellung, zunächst ein Pulver hergestellt, das anschließend für die Katalysatorherstellung auf dem inerten Träger, gegebenenfalls nach Konditionierung sowie gegebenenfalls nach Wärmebehandlung zur Erzeugung der katalytisch aktiven Metalloxide schalenförmig aufgebracht und der auf diese Weise beschichtete Träger einer Wärmebehandlung zur Erzeugung der Aktivmasse oder einer Behandlung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile unterzogen.
• Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen näher erläutert.
• Beispiel
• Ein 4- Lagen Katalysatorsystem mit nachfolgender Zusammensetzung und Lagenlängen wurde in einem salzbadgekühlten Rohrreaktor mit 25mm inneren Durchmesser gefüllt. Im Reaktionsrohr befand sich zentrisch angeordnet eine 3mm Thermohülse mit eingebautem Zugelement zur Temperaturmessung. Tabelle 1: Zusammensetzung der Katalysatoren

  Zusammensetzung	Lage 1: Länge 50cm	Lage 2: Länge 100cm	Lage 3: Länge 60cm	Lage 4: Länge 90cm
  V2O5/ Gew. %	8,0	7,5	7,5	7,5
  Sb2O3/ Gew. %	3,2	3,2	3,2	3,2
  Cs/Gew. %	0,4	0,4	0,2	0,1
  P/Gew. %	0,2	0,2	0,2	0,2
  TiO2/ Gew. %	Rest zu 100%	Rest zu 100%	Rest zu 100%	Rest zu 100%
  BET TiO2 / (m2/g)	20	20	20	20
  Anteil AM / Gew %	10	8	7,5	7,5

• Das Rohr war auf einer Länge von 400 cm von einem Kühlmantel umgeben, welcher von einem Kühlmedium (eutektisches Gemisch aus NaNO₂ und KNO₃) durchströmt wurde. Die Temperatur des Kühlmediums wurde auf einer Höhe von 50cm und 400cm entlang der Länge des Rohres gemessen. Das arithmetische Mittel der Temperaturen wurde als mittlere Kühlmitteltemperatur T_k angenommen.
• In das Rohr wurde ein Katalysatorbett (Katalysatorphase) eingefüllt, das eine Gesamtlänge von 300 cm aufwies. Das Katalysatorbett war so angeordnet, dass sich das gesamte Katalysatorbett in dem Bereich des gekühlten Reaktionsrohres befindet.
• Am Austritt des Reaktionsrohres, sowie an den Übergängen zwischen den einzelnen Katalysatorlagen befanden sich Messstellen zur Messung der Zusammensetzung des Reaktionsgases.
• Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 3 - 4 Nm³ Luft mit einer Beladung von 30 - 100g o-Xylol / Nm³ Luft (Reinheit o-Xylol >99%) und einem Gesamtdruck von ca. 1450 mbar geleitet.
• Es wurden bei nachfolgenden Betriebsbedingungen im Abstand von 10 cm Temperaturen in der Thermohülse aufgenommen sowie die Zusammensetzung des Reaktionsgases am Austritt des Reaktors bestimmt. Tabelle 2: Betriebsbedingungen zur Ermittlung des Modells

  	o-Xylol Flussrate (g/h)	Luft Durchfluss (Nm3/h)	Salzbadtemperatur (°C)	Gaseintrittstemperatur (°C)
  1	320	4	355	355
  2	304	3.8	353	353
  3	340	4	350	350
  4	306	3.6	360	360

• Die Diffusions- und Wärmetransportparameter wurden entsprechend bekannter Korrelationen, beispielsweise nach VDI-Wärmeatlas abgeschätzt.
• Mit den gemessenen Temperatur- und Konzentrationsdaten wurden die Gleichungen 1 bis 5 mit Hilfe der Software gPROMS® gelöst und damit die Reaktionskinetik der einzelnen Katalysatoren bestimmt.
• Die ermittelte Reaktionskinetik setzt sich für die verschiedenen Katalysatorlagen aus folgenden Teilreaktionskinetiken zusammen.
• Für Lage 1 wurden die Teilreaktionskinetiken entsprechend 2 beschrieben. Die Reaktionskinetikparameter sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3: Teilreaktionskinetiken von Lage 1

  Teilreaktion Nr.	k0,j(mol L-3 s-1 bar-2)	EA,j(kJ mol-1)
  1	0.55 × 1013	110
  3	1.4 × 1010	85
  4	0.76 × 1011	85
  5	0.31 × 1012	95
  7	0.65 × 1012	110
  10	0.5 × 109	96

• Der Parameter K_oX nimmt den Wert 1.5 bar^-1 an.
• Für Lage 2 wurden die Teilreaktionskinetiken entsprechend 2 beschrieben. Die Reaktionskinetikparameter sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4: Teilreaktionskinetiken von Lage 2

  Teilreaktion Nr.	k0,j(mol L-3 s-1 bar-2)	EA,j(kJ mol-1)
  1	0.13 × 1013	110
  3	0.70 × 1010	85
  4	0.38 × 1011	85
  5	0.18 × 1012	95
  7	0.28 × 1012	110
  10	0.84 × 109	96

• Der Parameter K_oX nimmt den Wert 1.5 bar^-1 an.
• Für Lage 3 wurden die Teilreaktionskinetiken entsprechend 3 beschrieben. Die Reaktionskinetikparameter sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5: Teilreaktionskinetiken von Lage 3

  Teilreaktion Nr.	k0,j(mol L-3 s-1 bar-2)	EA,j(kJ mol-1)
  1	0.13 × 1013	110
  3	0.70 × 1010	85
  4	0.38 × 1011	85
  5	0.18 × 1012	95
  10	0.84 × 109	96

• Der Parameter K_oX nimmt den Wert 1.5 bar^-1 an.
• Für Lage 4 wurden die Teilreaktionskinetiken entsprechend 4 beschrieben. Die Reaktionskinetikparameter sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6: Teilreaktionskinetiken von Lage 4

  Teilreaktion Nr.	k0,j (mol L-3 s-1 bar-2)	EA,j(kJ mol-1)
  1	0.13 × 1013	60
  4	0.38 × 1011	65
  5	0.34 × 1012	62
  6	0.85 × 109	95
  10	1.2 × 109	110

• Der Parameter K_oX nimmt den Wert 1.5 bar^-1 an.
• Für einen salzbadgekühlten Rohrreaktor mit 25mm inneren Durchmesser, ohne Thermohülse wurde ein optimierter Katalysator mit nachfolgenden Zusammensetzung und Lagenlängen bereitgestellt. Tabelle 7: Relative Aktivitäten des optimierten Systems

  	Lage 1	Lage 2	Lage 3	Lage 4
  Aktivität der Lage im Bezug zum Referenzsystem	2	1,8	1,2	0,8

• Daraus können folgende Vorteile für den optimierten Katalysator abgeleitet werden, die nicht für nur dieses spezifische Beispiel, sondern allgemein für das Katalysatorsystem gelten:
• • Geringerer Gehalt an CO und CO im Reaktionsgas und ein höherer Anteil an Phthalsäureanhydrid
• • Geringere Umsetzung von Phthalsäureanhydrid zu CO und CO₂.

Claims (12)

1. Verfahren zur Bereitstellung eines Reaktorsystems zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe an zumindest einem Katalysator A_m,n, umfassend Katalysatorkörper, welche ein vanadiumhaltiges Aktivmaterial enthalten, wobei: - ein Rohrbündelreaktor bereitgestellt wird, - mit einer Anzahl b von Rohren, welche - einen Durchmesser D, sowie - eine Rohrlänge L aufweisen; wobei die Rohre eine Rohrwand aufweisen, welche von einem Kühlmittel umströmt wird, welches eine mittlere Kühlmitteltemperatur T_K aufweist; - in den Rohren eine zumindest eine Lage L_m umfassende Katalysatorphase bereitgestellt wird, wobei die Lage L_m durch eine Katalysator A_m,n bereitgestellt wird, wobei m einen ganzzahligen Wert zwischen 1 und der maximalen Anzahl der Lagen annimmt und n ein Index von 1 bis n ist, welcher einen bestimmten Katalysator kennzeichnet, wobei die Lage L_m eine Aktivität Z_m,n aufweist, die von dem Katalysator A_m,n bereitgestellt wird; und - durch die Rohre ein eine Gasphase bildendes Reaktionsgas geleitet wird, welches zumindest eine Reaktionskomponente enthält; - ein Modell bereitgestellt wird, welches für den Rohrbündelreaktor für die Gasphase und die Katalysatorphase in den Rohren des Rohrbündelreaktors - eine Wärmebilanz und - jeweils für die Gasphase und die Katalysatorphase eine Stoffbilanz, sowie - einen Stofftransport im Katalysator A_m,n und - eine Reaktionskinetik für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe beschreibt; - Betriebsbedingungen des Rohrbündelreaktors festgelegt werden, indem zumindest - ein bestimmter Durchfluss des Reaktionsgases pro Rohr; - eine bestimmte Konzentration der zumindest einen Reaktionskomponente im Reaktionsgas und - eine bestimmte mittlere Kühlmitteltemperatur T_k des Kühlmittels eingestellt werden; - ein Leistungsmerkmal bestimmt wird, welches Werte W_n annehmen kann; - mit dem Modell eine Differenz Δ ermittelt wird, indem a) einer Grenzdifferenz Δ_G ein Wert zugewiesen wird; b) in der Lage L_m mit einem ersten Katalysator A_m,1 eine erste Aktivität Z_m,1 bereitgestellt und unter den Betriebsbedingungen des Rohrbündelreaktors ein erster Wert W₁ des Leistungsmerkmals bestimmt wird; c) die Aktivität der Lage L_m verändert wird, indem durch einen zweiten Katalysator A_m,2 eine zweite Aktivität Z_m,2 bereitgestellt wird; d) mit dem Modell für den zweiten Katalysator A_m,2 unter den Betriebsbedingungen des Rohrbündelreaktors ein zweiter Wert W₂ des Leistungsmerkmals bestimmt wird; e) der erste Wert W₁ und der zweite Wert W₂ verglichen und die Differenz Δ ermittelt wird; und die Schritte b bis e mit Katalysatoren A_m,n solange wiederholt werden, bis die Differenz Δ dem Betrag nach die Grenzdifferenz Δ_G unterschreitet; - ein aus der Grenzdifferenz Δ_G ermittelter Katalysator A_m,G bereitgestellt wird, und - in den Rohren des Reaktors die aus dem Katalysator A_m,G gebildete zumindest eine Lage L_m der Katalysatorphase bereitgestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Modell bereitgestellt wird, indem - ein Referenzreaktor bereitgestellt wird, mit - einer Anzahl a von Rohren, welche - einen Durchmesser d, sowie - eine Rohrlänge 1 aufweisen; wobei die Rohre eine Rohrwand aufweisen, welche von einem Kühlmittel umströmt wird, welches eine mittlere Kühlmitteltemperatur T_K' aufweist; - in den Rohren eine aus zumindest einem Katalysator a_M gebildete Katalysatorphase bereitgestellt wird, welche zumindest eine Lage l_M des Katalysators a_M umfasst, wobei M einen ganzzahligen Wert zwischen 1 und der maximalen Anzahl der Lagen annimmt, und wobei der Katalysator a_M Katalysatorkörper umfasst, welche ein vanadiumhaltiges Aktivmaterial enthalten; - durch die Rohre ein eine Gasphase bildendes Reaktionsgas geleitet wird, welches zumindest ein Ausgangsprodukt enthält; - Betriebsbedingungen des Referenzreaktors festgelegt werden, indem zumindest - ein bestimmter Durchfluss des Reaktionsgases pro Rohr; - eine Eintrittstemperatur des Reaktionsgases bei Eintritt in das Reaktionsrohr, - eine bestimmte Konzentration des zumindest einen Ausgangsprodukts im Reaktionsgas und - eine bestimmte mittlere Kühlmitteltemperatur T_K' eingestellt werden; - für den Referenzreaktor mit der Katalysatorphase bei den Betriebsbedingungen - die Wärmebilanz; - die Stoffbilanz für die Gasphase und die Katalysatorphase; - der Stofftransport im Katalysatorkörper und - die Reaktionskinetik ermittelt wird, und daraus das Modell erstellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Wärmebilanz eine Wärmebilanz für die zumindest eine Lage L_m des Katalysators Am umfassende Katalysatorphase und eine Wärmebilanz für die Gasphase umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Wärmebilanz für die zumindest eine Lage L_m des Katalysators Am umfassende Katalysatorphase zumindest eine Wärmeleitung im Katalysatorkörper sowie eine Wärmeproduktion durch eine Reaktion umfasst.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Wärmebilanz der Gasphase einen radialen Wärmetransport im Reaktionsrohr und den Wärmeübergang zwischen der Gasphase und der Katalysatorphase umfasst.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Stoffbilanz der Gasphase den radialen Transport einer Reaktionskomponente im Reaktionsrohr und den Übergang der Reaktionskomponente von der Gasphase in den Katalysator A_m,n umfasst.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Stoffbilanz in dem Katalysator A_m,n die Diffusion der Reaktionskomponente in dem zumindest einen Katalysatorkörper, und die Umsetzung der Reaktionskomponente beschreibt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Modell eine Impulsbilanz umfasst.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysatorkörper als Schalenkatalysator mit einem inerten Kern und einer den inerten Kern umgebenden Schale ausgebildet ist, wobei die Schale das Aktivmaterial enthält.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktionskinetik für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Netzwerk von Teilreaktionen gebildet wird, welches die folgenden Reaktionswege umfasst: a) die Oxidation von o-Xylol zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid (3), und Tolylaldehyd (1); b) die Oxidation von Tolylaldehyd zu Maleinsäureanhydrid (6), Phthalsäureanhydrid (7) und Phthalid (4); c) die Oxidation von Phthalid zu Phthalsäureanhydrid (5); und d) die Oxidation von Phthalsäureanhydrid zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid (10); wobei das Netzwerk vorzugsweise die erste Lage der Katalysatorphase beschreibt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktionskinetik für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Netzwerk von Teilreaktionen gebildet wird, welches die folgenden Reaktionswege umfasst: a) die Oxidation von o-Xylol zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid (3), und Tolylaldehyd (1); b) die Oxidation von Tolylaldehyd zu Maleinsäureanhydrid (6), und Phthalid (4); c) die Oxidation von Phthalid zu Phthalsäureanhydrid (5); und d) die Oxidation von Phthalsäureanhydrid zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid (10); wobei das Netzwerk vorzugsweise die zweite Lage der Katalysatorphase beschreibt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktionskinetik für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Netzwerk von Teilreaktionen gebildet wird, welches die folgenden Reaktionswege umfasst: a) die Oxidation von o-Xylol zu Tolylaldehyd (1); b) die Oxidation von Tolylaldehyd Phthalid (4); c) die Oxidation von Phthalid zu Phthalsäureanhydrid (5); und d) die Oxidation von Phthalsäureanhydrid zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid (10) und Maleinsäureanhydrid (6); wobei das Netzwerk vorzugsweise die dritte Lage der Katalysatorphase beschreibt.

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