CN103923046A - 优化邻苯二甲酸酐催化剂活性的方法 - Google Patents
优化邻苯二甲酸酐催化剂活性的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103923046A CN103923046A CN201410017960.9A CN201410017960A CN103923046A CN 103923046 A CN103923046 A CN 103923046A CN 201410017960 A CN201410017960 A CN 201410017960A CN 103923046 A CN103923046 A CN 103923046A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- catalyst
- catalyzer
- reaction
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 243
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 4
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 title abstract description 43
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 74
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 74
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 52
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 155
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 85
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 74
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 61
- WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran-1(3H)-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OCC2=C1 WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 43
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 claims description 37
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 28
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 24
- YNKMHABLMGIIFX-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde;methane Chemical compound C.O=CC1=CC=CC=C1 YNKMHABLMGIIFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 19
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 17
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 14
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 9
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 5
- 230000005144 thermotropism Effects 0.000 claims description 4
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 claims description 3
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 305
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 144
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 241000894007 species Species 0.000 description 17
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 14
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 8
- -1 phenyl aldehyde Chemical class 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- VTWDKFNVVLAELH-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound CC1=CC(=O)C=CC1=O VTWDKFNVVLAELH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 5
- BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N o-tolualdehyde Chemical group CC1=CC=CC=C1C=O BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MFGALGYVFGDXIX-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dimethylmaleic anhydride Chemical compound CC1=C(C)C(=O)OC1=O MFGALGYVFGDXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N phthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1C=O ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000004054 benzoquinones Chemical class 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- AIACLXROWHONEE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound CC1=C(C)C(=O)C=CC1=O AIACLXROWHONEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N ethene;styrene Chemical group C=C.C=CC1=CC=CC=C1 BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010021703 Indifference Diseases 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical compound CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- ORWFSDJNQHQQQD-UHFFFAOYSA-N cerium silicic acid Chemical compound [Ce].[Si](O)(O)(O)O ORWFSDJNQHQQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZFACJPAPCXRZMQ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O.OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O ZFACJPAPCXRZMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000004441 surface measurement Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种提供反应器系统的方法,所述反应器系统用于通过在由含钒活性材料制成的至少一种催化剂上芳烃的气相氧化来制备邻苯二甲酸酐,其中催化剂的活性借助于模型被优化。
Description
技术领域
本发明涉及一种提供反应器系统的方法,该反应器系统用于通过在由含钒活性材料制成的至少一种催化剂上气相氧化芳烃来制备邻苯二甲酸酐。
背景技术
通过邻二甲苯和/或萘的催化气相氧化进行邻苯二甲酸酐的工业级生产。为此目的,在反应器中提供适于该反应的催化剂,一般为含钒触点,并且使反应气在催化剂上方通过。优选地,将所谓的多管式反应器用作反应器,其中平行布置大量管,冷却剂围绕管流动。一般来说,将盐熔体用作冷却剂,例如NaNO2和KNO3的共晶混合物。
将催化剂以催化剂体形式装入管中。在最简单情况下,使用均质填料床。随后使含有含氧气体(通常为空气)和待氧化的烃(通常为邻二甲苯或萘)的混合物的反应气在填料床上方通过。
烃的氧化放热强烈,结果是特别在反应器入口的区域中,观察到强热生成。为了实现反应器的高生产率,使用结构化催化剂填料床作为一个过渡,其中不同活性的催化剂层在管中在另一层上排列成一层。
目前,通常使用3层催化剂填料床,其中在反应器入口边上,排列具有相对低活性的催化剂层,其后紧跟具有逐步增加活性的催化剂层。因此将具有最高活性的催化剂层布置在反应器出口侧。这种体系例如从EP1082317B1、EP1084115B1或WO2004/103944(A1)已知。
最近,使用具有四层或更多层的催化剂体系作为一个过渡,其中首先将较高活性催化剂的相对薄层布置在反应器入口侧。将较低活性层附着到该较高活性层,该较低活性层随后为催化剂活性进一步增加的其它层。这种催化剂体系例如在WO2007/134849A1或WO2011/032658中已知。
在邻二甲苯或萘的氧化期间,除了有价值产物邻苯二甲酸酐之外,也形成了一系列不需要的次级产物如一氧化碳、二氧化碳、苯甲酸、马来酸酐或柠康酸酐。此外,有价值产物还可能被由于离析物的不完全转化而形成的化合物所污染。这种中间产物的实例为邻甲苯甲醛和苯酞。所需的是对邻苯二甲酸酐氧化的选择性尽可能的高,并且最终产物中次级产物或中间产物的比例可能最小,同时起始产物具有高转化率。
目前,实现了高达81摩尔%的邻苯二甲酸酐的摩尔选择性。为了进一步增加邻二甲苯或萘氧化成邻苯二甲酸酐的选择性,可以改变催化剂体系的不同参数。因此,催化剂的组成可以改变,或者催化剂填料床的性质也可以改变。对于这一点,例如,可以改变个别催化剂层的排列和长度。
然而,催化剂或催化剂填料床的经验性改进涉及极高的实验费用。这对于其中体系的个别层必须优化并彼此匹配的多层体系尤其正确。即便花费大量时间,可能仅获得个别参数对整个体系影响的十分粗略描绘。
发明内容
因此,本发明的目的为提供一种提供反应器系统的方法,该反应器系统用于通过在至少一种含钒活性材料上气相氧化芳烃来制备邻苯二甲酸酐,该方法实施起来很简单并且使得快速优化这种反应器系统成为可能。
这一目的用具有权利要求1的特征的方法来实现。该方法的优选的实施例为从属权利要求的主题。
在根据本发明的方法中,使用一种模型,其使得可能得出关于催化剂相的层Lm的活性Zm,n或层Lm中催化剂Am,n提供的活性Zm,n的改变对性能参数的影响的结论,例如,根据催化剂和气相的热平衡、在对于气相和催化剂相的各种情况下达到的物料平衡以及考虑到催化剂体中的物料传输和用于通过芳烃的气相氧化制备邻苯二甲酸酐的反应动力学,在邻苯二甲酸酐方面的反应选择性。用该模型,催化剂层Lm的活性Zm,n可以系统性变化并且系统性记录对一个性能参数的影响。以此方式,催化剂相的层Lm的活性Zm,n或由层Lm中催化剂Am,n提供的活性Zm,n可以关于性能参数被优化。可以随后在反应器中提供用该模型确定的催化剂相,因此优化的反应器系统是可用的,该优化的反应器系统例如具有在邻苯二甲酸酐方面改进的选择性。
本发明因此针对于一种提供反应器系统的方法,该反应器系统用于通过在至少一种催化剂Am,n上气相氧化芳烃制备邻苯二甲酸酐,反应器系统包含含有含钒活性材料的催化剂体,其中:
-提供了多管式反应器,
-具有数量为b的管,该管具有
-直径D,以及
-管长度L;
其中管具有特定管壁厚度的管壁,冷却剂围绕管壁流动,冷却剂具有平均冷却剂温度TK;
-在管中提供包含至少一个层Lm的催化剂相,其中层Lm包含催化剂Am,n,其中m假设为1和最大层数之间的整数值并且n为代表特定催化剂的从1至n的下标,其中层Lm具有由催化剂Am,n提供的活性Zm,n;和
-形成气相并且含有至少一种反应组分的反应气通过管;
-为用于多管式反应器的管中的气相和催化剂相的多管式反应器,提供一种模型,该模型描述了
-热平衡,和,
-在对于气相和催化剂相的各种情况下,物料平衡,以及
-在催化剂体中的物料传输,和
-用于通过芳烃的气相氧化制备邻苯二甲酸酐的反应动力学;
-通过设定至少以下内容建立多管式反应器的操作条件
-每管的反应气特定通过量;
-反应气中至少一种反应组分的特定浓度和
-所述冷却剂的特定平均冷却剂温度Tk;
-确定性能特征,其可以假设为值Wn;
-用所述模型,通过以下确定差值Δ
a)对极限差值ΔG分配一值;
b)在具有第一催化剂Am,1的层Lm中提供第一活性Zm,1并且,在多管式反应器的操作条件下,确定性能特征的第一值W1;
c)通过在层Lm中经由第二催化剂Am,2提供第二活性Zm,2,改变层Lm的活性;
d)在多管式反应器的操作条件下用针对第二催化剂Am,2的模型确定性能特征的第二值W2;
e)比较第一值W1和第二值W2并且确定差值Δ;
和用催化剂Am,n重复步骤b至e直至差值Δ落在低于极限差值ΔG的量内;
-提供由极限差值ΔG确定的催化剂Am,G,和
-在反应器的管中,提供由催化剂Am,G形成的催化剂相的至少一个层Lm。
具体实施方式
在根据本发明的方法中,首先提供多管式反应器。可以使用诸如用于制备邻苯二甲酸酐的已知的常规多管式反应器。这种多管式反应器包含例如多至20,000根管,这些管彼此平行排列在冷却剂空间中,冷却剂可以通过所述管流动。也有可能进行用于包含仅单一管的反应器的方法。对于工业级应用,管的数量b选择为多至50,000,根据一具体实施方式多至15,000。根据一具体实施方式,管的数量选择大于1,000。
管具有直径D,其中此处指的是管的内径。优选地,管的直径D选择为在10至50mm的范围内,更优选为20至40mm。管具有同样选择在常规范围内的管长度L。该管长度对应于用催化剂相填充的管的长度。当确定管长度L时,不考虑由用于设定压力、用于预热反应气或用于设定填充水平的惰性材料填充的、或者空的管的部分。如果在一个反应器中排列若干管,则在各种情况下使用管直径和管长度的算术平均值。管长度L优选地选择在1至10m的范围内,更优选地在2至5m的范围内。
通常,管的参数数量b、管的直径D和管长度L由将用催化剂Am,n,例如作为废催化剂的替代物,填充的已存在的反应器预先确定。
在冷却剂空间内管以常规的距离一个接一个排列。两个管之间的水平距离可以例如为1至5cm,根据一具体实施方式为2至4cm。可以在冷却剂空间内提供常规内部装置,例如转向板,以便保证冷却剂的有效充分混合并因此保证有效的热耗散。
该管具有管壁,所述管壁将催化剂填料床、或者在本发明的含义内的催化剂相与包围该管的冷却剂隔开,并经由该管发生热传输以便除去在芳烃的氧化期间形成的热。管由常规材料如钢制得,并具有特定管壁厚度,所述管壁厚度选择在常规用于这种管的壁厚度范围内,例如1至5mm。经由该管的壁,排列在该管内部的催化剂相或气相与围绕该管流动的冷却剂之间可能热交换。使用常规冷却剂作为冷却剂,例如盐熔体,例如介绍中已提及的NaNO2和KNO3的共晶体。冷却剂具有平均冷却剂温度TK。在根据本发明的方法中,也使用冷却剂的空间解析温度线图本身。然而,这将显著增加进行该方法的费用。将代表冷却剂温度的温度用作平均冷却剂温度TK。其可以通过由适当排列在反应器的冷却剂空间内的一个或多个测量点计算平均值来确定。例如可以通过测量反应器的冷却剂空间内冷却剂供应和冷却剂移除时冷却剂的温度,并由此计算算术平均数,确定平均冷却剂温度TK。然而,也有可能在反应器中提供若干测量点,按顺序在所述测量点测量冷却剂的温度,随后例如由这些值计算算术平均数。
随后在管中提供催化剂相。由催化剂Am,n的至少一个层Lm形成催化剂相。层Lm具有由催化剂Am,n提供的活性Zm,n。
在最简单情况下,催化剂相由催化剂A1,n的单一层L1形成。
根据一具体实施方式,催化剂相包含催化剂Am,n的至少两个层Lm。然而,催化剂相优选由若干个层Lm、优选至少三个层Lm形成,根据另一具体实施方式,由至少四个层Lm形成。根据一具体实施方式,催化剂相包含少于六个层Lm,根据另一具体实施方式,少于五个层Lm。
根据一具体实施方式,催化剂相确切地由三个层Lm形成,根据另一具体实施方式,确切地由四个层Lm形成。下标m相应地假设为1和层的最大数量之间的整数值。如果催化剂相包含三层,则下标m可以相应地设为值1、2和3,其中各值表示催化剂相内的一层。如果催化剂相包含四层,下标m可以相应地设为值1、2、3和4。催化剂Am,n的性质优选在一层内是均质的,即,催化剂Am,n具有例如均质填料床以及恒定组成,结果是在一个层Lm内,催化剂Am,n提供在常规技术波动内的均质活性Zm,n。
各层Lm,n在各种情况下由催化剂Am,n形成,其中m可以假设为上文定义的值并且n代表下标,其可假设为1至n的值并在各种情况下表示排列在层Lm中的特定催化剂。通过催化剂Am,n提供活性Zm,n。
催化剂Am,n包含含有含钒活性材料的催化剂体。根据一具体实施方式,通过催化剂体的填料床形成催化剂Am,n。在管内管的纵向上具有特定延伸的催化剂体的填料床形成本发明含义内的层Lm。至少一个层Lm,根据一具体实施方式,若干个层Lm随后形成本发明含义内的催化剂相。
在催化剂相包含若干个层Lm的情况下,层Lm中所含催化剂Am,n在影响催化剂活性的至少一个参数上有所不同。不同层Lm中所含催化剂因此具有不同活性Zm,n。
所谓催化剂Am,n的活性Zm,n意思是在预定反应条件(温度,压力,浓度,停留时间)下,在定义体积(=控制体积)内,例如在定义长度和内径(例如25mm内径,1m长度)的反应管内,催化剂Am,n转化反应物的能力。因此,在各种情况下,如果一催化剂在预定体积中和在相同反应条件下实现反应物的更高转化率,则一催化剂具有比另一催化剂更高的活性。在邻二甲苯或萘作为反应物的情况下,因此使用邻二甲苯或萘转化为氧化产物的水平来测量催化剂活性。
层Lm的活性Zm,n是催化剂Am,n的活性通过层Lm中所含催化剂Am,n的数量引起的。
可例如经由减速剂如铯或磷的添加,催化剂的组成,例如钒含量或Sb2O3含量,活性材料的BET表面积的变化,例如通过选择活性材料中包含TiO2,来设定催化剂Am,n的活性以及层Lm的活性Zm,n。
在纵向上测量,即气相的流动方向上,层Lm可具有相同或者以及不同的长度。
根据方法的具体实施方式,特定催化剂层的长度为恒定并因此在进行根据本发明的方法时不改变。
根据一具体实施方式,催化剂相具有至少两个层Lm,根据一具体实施方式至少三个层Lm,并且根据另一具体实施方式,至少四个层Lm。用根据本发明的方法确定其中所含的个别层Lm的或催化剂Am,n的活性Zm,n。
原则上,催化剂的填料床也将是可能的,其中催化剂相的活性在沿反应器轴的纵向上连续改变。
随后使形成气相的含有至少一种反应组分的反应气通过所述管。所谓反应组分首先是指在烃的氧化期间出现即形成或消耗的任何化合物,例如邻二甲苯或萘。
反应组分可以为起始原料,例如邻二甲苯或萘或氧,中间产物,次级产物或最终产物。
所谓中间产物是指一种化合物,其由起始原料或者其它中间产物形成,并且随后转化,可选地经由其它中间产物被转化为最终产物。中间产物例如为邻甲苯基醛或苯酞。
所谓次级产物是指一种化合物,其由起始原料或者中间产物形成,然而,其随后进一步转化,可选地经由其它中间产物或次级产物而未被转化为最终产物。次级产物通常含有比最终产物少的碳原子。次级产物的实例为马来酸酐、二氧化碳或一氧化碳。
最终产物对应于邻苯二甲酸酐。
此外,为用于多管式反应器的管中的气相和催化剂相的多管式反应器,提供一种模型,该模型描述
-热平衡和,
-在对于气相和催化剂相的各种情况下,物料平衡,以及
-在催化剂体中的物料传输,和
-用于通过芳烃的气相氧化来制备邻苯二甲酸酐的反应动力学。
可以借助于在参考反应器上进行的测量制备该模型,并且最终替代在不同于参考反应器的反应器系统上进行测量。该模型因此替代在背离参考反应器的反应器系统上对温度和材料组成的空间解析测量。根据本发明,这是可能的,因为除了热和物料平衡之外,考虑催化剂体中的物料传输以及反应动力学。
在参考反应器中空间解析地测量反应组分的温度和浓度。测量温度使得可能达到参考反应器的特定状态的热平衡。测量浓度使得可能达到该状态的物料平衡以及该状态的反应动力学。在热平衡和物料平衡中采用反应动力学的参数。
根据一具体实施方式,对于该模型,仅考虑由芳烃形成的反应组分的浓度,而不考虑氧的浓度。根据另一具体实施方式,除反应中涉及的反应组分的浓度之外,对所有部分反应仅考虑在反应器入口处加入反应气的芳烃,例如邻二甲苯。
从参考反应器的数据设定开始,有可能用模型得出关于反应组分的温度和浓度的空间解析测量的结论,因此最终替代这些测量。在与参考反应器相同或不同的反应器中,也有可能用该模型替代在反应器改变的操作条件下实现的温度和浓度的空间解析测量。
从在参考反应器上测量的数据开始,可以用该模型得出关于至少一种参数不同于参考反应器的反应器系统的状态的结论。在根据本发明的方法中,待优化的催化剂参数是由层Lm中的催化剂Am,n提供的活性Zm,n。由于活性Zm,n的改变,产生了反应组分的转化率的改变。转化率的这一改变导致物料和热平衡的改变。根据本发明,现已承认,通过考虑反应动力学,可以实现该模型的明确改进,并且活性Zm,n的大体上更精确的优化是可能的。
热平衡描述供应到控制体积的能量的量,从该控制体积移除的能量的量以及在该控制体积中形成或消耗的能量的量。
根据一具体实施方式,通过在参考反应器上生成模型,确定该模型。
根据一具体实施方式,模型可以通过以下来提供
-提供参考反应器,其具有
-数量为a的管,所述管具有
-直径d,以及
-管长度1;
其中所述管具有管壁,冷却剂围绕所述管壁流动,所述冷却剂具有平均冷却剂温度TK’;
-在管中提供由至少一种催化剂形成的催化剂相,该催化剂相包含催化剂aM的至少一个层Lm,其中M假设为1和层的最大数量之间的整数值,其中催化剂aM包含含有含钒活性材料的催化剂体;
-使形成气相并且含有至少一种起始原料的反应气通过所述管;
-通过设定至少以下内容确立参考反应器的操作条件
-每管的反应气特定通过量;
-在进入反应管时反应气的入口温度,
-反应气中至少一种起始原料的特定浓度和
-特定平均冷却剂温度TK’;
针对在操作条件下的具有催化剂相的参考反应器,确定
-热平衡;
-气相和催化剂相的物料平衡;
-在催化剂体中的物料传输,和
-反应动力学
和由此制备模型。
参考反应器可以具有与该反应器系统不同的构造,其借助于根据本发明的方法来填充或提供。
参考反应器可以仅包含例如单一管(a=1)。
参考反应器的管具有直径d以及长度1。直径d对应于管的内径并且长度1对应于由催化剂相填充的管的部分。直径d可以与直径D相同或不同并且长度1可以与长度L相同或不同。优选地,d和1在为D和L指定的范围内选择。因此,根据一具体实施方式,d选择在10至50mm的范围内,根据另一具体实施方式,在20至40mm的范围中。根据一具体实施方式,长度1选择在1至10m的范围内,根据另一具体实施方式,在2至5m的范围内。该管由常规材料制成并且具有常规壁厚度,例如已经针对将用根据本发明的方法提供的反应器系统所解释的那样。
参考反应器可以具有一个或多个用于取样的排放点,所述点沿该管的纵向排列。借助于所述排放点,可以确定反应气的组成并且由此确定反应动力学。
冷却剂围绕参考反应器的一个或多个管流动,该冷却剂具有平均冷却剂温度TK’。平均冷却剂温度TK’可被选择为与平均冷却剂温度TK相同或不同。优选地,其被选择在为平均冷却剂温度TK指定的范围内,并且以类似于在确定平均冷却剂温度TK时概述的方式来确定。
在参考反应器的一个或多个管中,提供由至少一种催化剂am形成的催化剂相,该催化剂相包含催化剂aM的至少一个层1M,其中M假设为1和层的最大数量之间的整数值。
催化剂aM具有已知组成。催化剂aM可以与催化剂Am相同或不同。催化剂被选择为与催化剂Am类似,因此其同样为用于产生邻苯二甲酸酐的针对芳烃的气相氧化的含钒催化剂。“类似”意思指根据本发明的方法中催化剂aM也可以用作催化剂Am,n。
催化剂aM包含含有含钒活性材料的催化剂体。催化剂体和含钒活性材料可以与由根据本发明提供的反应器系统中存在的催化剂体和活性材料相同或不同。
如果该催化剂相包含若干层1M,则分别对各层制备模型。然而,当测量制备模型的参数时,优选使用包含所有层的催化剂相。可以通过在对应排列的排放点处取样或通过在参考反应器上的温度测量,确定在层的进口和出口反应气的组成、温度等等。
随后使反应气通过参考反应器的一个或多个管,该气体含有至少一种起始原料。优选地,反应气含有邻二甲苯或萘或者这些化合物的混合物以及含氧气体,例如空气。本质上,参考反应器中所用反应气的组成对应于反应器系统中所用反应气的组成。邻二甲苯或萘或者这两种化合物的混合物的浓度优选地选择在0.01至4体积%的范围内。
随后通过设定每管的反应气特定通过量,反应气中起始组分的特定浓度,特定平均冷却剂温度TK’以及反应气进入反应管时的特定入口温度,来确立参考反应器的操作条件。
将操作条件选择为与在提供用于为提供反应器系统而进行根据本发明的方法的模型之后使用的操作条件类似。优选地从用参考反应器确定的值中选择参考反应器的操作条件,关于根据本发明提供的反应器系统的结论是可能的。
优选地,在参考反应器中,每管的反应气通过量设定在0.1至10Nm3/h的范围内,入口温度在150至400℃的范围内,起始原料(优选为芳烃)的浓度在0.1至4体积%的范围内并且平均冷却剂温度TK’在300至500℃的范围内。
随后,可选地在用于设定稳定态的启动阶段之后,在参考反应器上测量用于制备模型的参数。参数优选地选自反应组分的空间解析浓度以及空间解析温度线图。优选地全面确定参数的指定集。
根据在参考反应器上测量的参数,随后用常规方法、例如数值法制备模型。
在根据本发明的方法所用的模型中,除习惯上考虑的热平衡和物料平衡之外,还考虑催化剂体中的物料传输以及用于通过芳烃的气相氧化制备邻苯二甲酸酐的反应动力学。
意外地发现,通过在模型的制备中考虑催化剂体中的物料传输以及用于通过芳烃的气相氧化制备邻苯二甲酸酐的反应动力学,可以得到关于催化剂参数的改变对性能特征的影响的大体上更好的结论。
可以通过在达到热平衡以及物料平衡时进一步变化来进一步改进模型的信息值和根据本发明的方法的效率。在根据本发明的方法的下文所述的优选实施方案中,还在参考反应器以及模型的制备中考虑对应特征。
根据一优选具体实施方式,热平衡包含催化剂相的热平衡和气相的热平衡。
催化剂相的热平衡相应地可以包含催化剂Am,n的至少一个层Lm的热平衡,其中催化剂相的热平衡由各个层Lm的所有热平衡形成。
根据一优选具体实施方式,包含催化剂Am,n的至少一个层Lm的催化剂相的热平衡包含催化剂体中的至少一种热传导以及通过至少一种反应的热量产生。
催化剂体中热传导通过导热系数λ来描述。优选地,在热平衡中采用催化剂体中的径向热传导λs。所谓径向热传导是指在从催化剂体的中心到催化剂体的周边方向上的热传导。
催化剂体中的热传导可以通过以下描述:
方程式1,
其中以下含义适用:
rp | 催化剂体中的径向变量(m) |
λs | 催化剂成形体中的热传导性(W/m K) |
ΔHR | 反应焓(J/mol) |
v | 化学计量系数(-) |
r | 反应速率(mol/s gcat) |
ρcat | 催化剂的密度(kg/m3) |
i | 表示特定反应组分的下标(-) |
j | 表示特定反应的下标(-) |
T | 温度(K) |
第一项描述了催化剂体内径向上的热传导,即从催化剂体的中心朝催化剂体的周边的方向上。第二项描述通过反应j的热量产生。
气相的热平衡优选地包含管中的径向热传输和气相与催化剂相之间的热传递。
所谓管中的径向热传输是指在管中从管的纵向轴线位置向垂直于壁的方向的热传导。
形成催化剂Am,n的催化剂Am,n或催化剂体具有用于气相的第一边界面,其中在第一边界面处,在气相和催化剂Am,n之间发生第一热传递,优选在气相的热平衡中采用所述第一热传递。
根据一优选具体实施方式,供应到控制体积的热量的量由用反应气的通过量供应的热量比例和经由管壁供应的热量比例组成。
从控制体积中去除的热量的量优选地由用气相的通过量去除的热量比例和经由管壁去除的热量比例组成。
气相的热平衡可以通过以下描述:
方程式2,
其中第一项描述管中的轴向热传输,第二项描述管中的径向热传输并且第三项描述催化剂Am,n和气相之间的热传递。
以下含义适用:
uz | 轴向速度(m/s) |
cp | 气相的热容量(J/kg K) |
ρf | 气相的密度(kg/m3) |
Tf | 气相的温度(K) |
Ts | 固相的温度(K) |
z | 轴向变量(m) |
λr,f | 气相中的径向热传导性(m2/s) |
hf | 气相和固相之间的传热系数(W/m2K) |
av | 体积元中提供的第一边界面(m2/m3) |
r | 径向变量(m) |
用于特定反应组分i的物料平衡包含:供应到控制体积的反应组分i的量,从控制体积中去除的反应组分i的量以及通过控制体积中的反应转化或形成的反应组分i的量以及控制体积中残留的反应组分i的量。
根据一优选具体实施方式,在针对气相和催化剂相的各种情况下达到物料平衡。
各个反应组分可以达到物料平衡,其中气相或催化剂相的物料平衡随后由全部或一些反应组分达到的物料平衡产生。
优选地,气相的物料平衡包含管中反应组分i的径向传输和反应组分从气相到催化剂相的过渡。反应组分的径向传输意思是反应组分垂直于管的纵轴的传输。
气相和催化剂之间反应组分的物料传递发生在第一边界面处。
气相的物料平衡优选可以通过以下描述:
方程式3,
其中以下含义适用:
uz | 轴向速度(m/s) |
ε | 孔隙度(-) |
Dr | 径向扩散系数(m2/s) |
kf | 气相和固相之间的物料传递系数 |
Ci | 气相中组分i的浓度(mol/m3) |
Ci s | 固相的表面上组分i的浓度(mol/m3) |
av | 体积元中提供的第一边界面(m2/m3) |
r | 径向变量(m) |
z | 轴向变量(m) |
第一项描述反应组分的径向扩散并且第二项描述反应组分从气相到催化剂Am,n的过渡。
根据另一具体实施方式,催化剂Am,n中的物料平衡包含催化剂体中至少一种反应组分的扩散或物料传输以及反应组分i的转化。
催化剂体中反应组分i的物料平衡可以优选地通过以下描述:
方程式4。
第一项描述催化剂体中反应组分i的扩散并且第二项描述反应组分i的转化。
以下含义适用:
rp | 催化剂成形体中的径向变量(m) |
Deff i | 组分i的有效扩散系数(m2/s) |
ΔHR | 反应焓(J/mol) |
vi | 组分i的化学计量系数(-) |
rj | 反应j的反应速率(mol/s gcat) |
ρcat | 催化剂的密度(kg/m3) |
i | 表示特定反应组分的下标(-) |
j | 表示特定反应的下标(-) |
Cs i | 固相中组分i的浓度(mol/m3) |
优选地,边界条件还包括在热平衡和物料平衡中。因此:
(方程式5)
其中所述变量具有以下含义:
rp | 催化剂成形体中的径向变量(m) |
Deff i | 组分i的有效扩散系数(m2/s) |
r | 径向变量(m) |
z | 轴向变量(m) |
rj | 反应j的反应速率(mol/s gcat) |
ρf | 气体的密度(kg/m3) |
i | 表示特定反应组分的下标(-) |
j | 表示特定反应的下标(-) |
Cs i | 固相中组分i的浓度(mol/m3) |
Cf i | 气相中组分i的浓度(mol/m3) |
T0 | 进入气体的温度(K) |
Ts | 固相的温度(K) |
Tf | 气相的温度(K) |
Tin | 惰性载体材料的温度(K) |
TW | 管壁的温度(K) |
hf | 用于气相和固相之间热传递的系数(W/m2K) |
kf | 气相和固相之间的物料传递系数(m/s) |
Mz,tot,0 | 进入气体相对于反应器的横截面积的物料流量(kg/s m2) |
λr,f | 气相中的径向热导率(W/m K) |
λr,s | 固相中的径向热导率(W/m K) |
λs | 催化剂体中的径向热导率(W/m K) |
αW,s | 从固相到壁的传热系数(W/m2K) |
αW,f | 从气相到壁的传热系数(W/m2K) |
av | 体积元中提供的第一边界面(m2/m3) |
λs | 催化剂成形体中的热导率(W/m K) |
R | (圆柱形)管的半径 |
Rp | 催化剂体的半径 |
在反应器入口(z=0)(方程式5(a)),气相中的温度和催化剂中的温度相同并且对应于起始温度T0。
在反应器入口处气相中反应组分i的浓度(Cf)对应于供应气体的浓度Cf,0并且组分i的浓度在径向上恒定。轴向速度uz由进入物料流量和气体密度确定。
在反应器的中心(r=0)(方程式5(b)),气相和固相的轴向流速和温度优选地达到最小或最大。
在外管壁(r=R)(方程式5(c))处,从气相到管壁的热传递对应于被传输到气相之中或之外的热量,以及从固相到管壁中的热传递对应于被传输到固相之中或之外的热量。优选地,不存在材料与管壁的交换。
在壳式催化剂用作催化剂体的情况下,在催化剂体活性层的内周边(rp=0)(方程式5(d))处的温度对应于惰性载体材料的温度。不发生材料与惰性载体材料的交换。
在催化剂成形体的外周边(rp=Rp)(方程式5(e))处,从气相或相邻的催化剂体传递的热量对应于传输到催化剂成形体之中或之外的热量。从气相中转移的组分i的物料流量对应于传输到催化剂成形体之中或之外的组分i的物料流量。
在反应器的启动或关闭期间或当其处于动态时,物料平衡和热平衡随时间改变。
然而,优选地,为提供反应器系统,使用这样一种状态,其中随时间测量,热平衡和物料平衡保持恒定。这对应于反应器的稳定操作状态。
在各种情况下由特定尺寸的体积元形成控制体积。控制体积可以例如是排列在管中的催化剂相的整个体积,催化剂相内部的层Lm的体积或甚至可能是在层Lm内或催化剂体内的极小体积。
控制体积可以例如由体积元形成,所述体积元沿反应管的纵轴的特定长度和管的内部的整个横截面延伸。然而,控制体积还可以由中空圆柱形成,所述中空圆柱向长度超过催化剂相长度或层Lm长度的反应管纵轴的方向,以及向在具有特定内半径和特定外半径的环形区域上方的该管的横截面的方向延伸。然而,也有可能提供具有环形设计的控制体积,其在特定长度内在管的纵轴的方向上延伸并且具有特定内半径和特定外半径。优选地提供由体积元形成的若干控制体积,所述控制体积优选地彼此毗连,结果是,可以经由管内排列的层Lm或催化剂相达到热平衡或物料平衡。
此外,该模型包含用于制备邻苯二甲酸酐的芳烃的气相氧化的反应动力学。
优选地,将邻二甲苯和/或萘选作芳烃。
在最简单的具体实施方式中,反应动力学描述芳烃、优选为邻二甲苯或萘到邻苯二甲酸酐的转化。
根据一具体实施方式,该反应动力学内还考虑在芳烃到邻苯二甲酸酐的氧化期间出现的反应组分。
在芳烃到邻苯二甲酸酐的氧化期间,进行若干中间阶段。此外,形成次级产物。在各种情况下,在这些反应中,由第一反应组分形成至少一种其它反应组分。可以通过部分反应动力学描述该来自第一反应组分的至少一种其它反应组分的形成,其中从部分反应动力学确定用来制备邻苯二甲酸酐的芳烃的气相氧化的反应动力学。
优选地,反应动力学取决于温度,描述来自第一反应组分的至少一种其它反应组分的形成的反应速率。
更优选的是,反应动力学不取决于氧的分压。
此外,确立多管式反应器的操作条件。为此,设定至少以下
-每管的反应气特定通过量;
-反应气中至少一种反应组分的特定浓度和
-冷却剂的特定平均冷却剂温度TK。
此外,根据一具体实施方式,确立反应气在进入反应管时的入口温度。
优选地,该入口温度选择在150至250℃的范围内。
所谓特定通过量、特定浓度和特定平均冷却剂温度TK意思是在各种情况下的特定数值,从而确定多管式反应器的操作条件。
这些参数已通过所用反应器本身大体上预先确定。因此,例如,管的横截面和长度影响反应气的通过量。如果将冷却剂用于例如产生蒸汽,特定平均冷却剂温度TK的冷却剂来产生特定量的蒸汽可能是必需的。反应气中至少一种反应组分的浓度可以例如通过反应组分的混合物的爆炸极限来预先确定。
因此,本领域的技术人员根据其专业知识适当地选择多管式反应器的操作条件。
每管的反应气通过量的优选范围为例如0.1至10Nm3/h,根据一具体实施方式2至4.5Nm3/h。单位“Nm3”涉及在标准条件即1013hPa和25℃下的体积。这种范围特别涉及20至30mm的管直径。
反应气中至少一种反应组分的浓度很大程度上取决于所考虑的反应组分。邻二甲苯和/或萘的起始浓度优选地选择在0.01至4体积%的范围内,根据一具体实施方式,在1.5至3.5体积%的范围内,根据另一具体实施方式,在2.0至2.5体积%的范围内。
除起始组分之外,优选为邻二甲苯和/或萘,反应气包含含氧气体,优选空气。
根据一具体实施方式,冷却剂的平均冷却剂温度TK选择在300至500℃的范围内,更优选在350至450℃的范围内。
此外,确定性能特征,其可以假设为值Wn。
所谓性能特征意思是允许评估催化剂相的效率的参数。性能特征本身可以自由选择,只要其使得可能评估催化剂相的效率。可以选择性能特征以使得对应于催化剂相的高效率的值尽可能大。这种性能特征是例如在从反应器中去除的反应气内的邻苯二甲酸酐的浓度。然而,还可以选择性能特征以使得对应于催化剂相的高效率的值尽可能小。在此情况下,性能特征可以是例如在从反应器中去除的反应气内的次级产物的浓度。
该性能特征可以假设为值Wn。值Wn在各种情况下可以指定给特定催化剂Am,n。
随后用模型确定差值Δ。
对此,首先给极限差值ΔG分配一值。
极限差值ΔG是由对性能特征优化进行的程度产生的。如果用该模型在两步内确定的性能特征的值之差对应于极限差值ΔG的量或低于此量,则完成性能特征的优化。在本发明含义内,在反应条件下认为两种性能特征差异小于极限差值ΔG的催化剂Am, n是等效物,因为在性能特征的值方面,使用哪种催化剂无差异。
在下一个步骤中,在多管式反应器的操作条件下,为在层Lm中提供活性Zm,1的第一催化剂Am,1确定性能特征的第一值W1。这可以借助于反应器来确定。然而,为此也有可能使用模型。
接着,改变第一催化剂的活性以及层Lm的活性Zm,n,由此获得提供层Lm中活性Zm,2的第二催化剂Am,2。随后,使用模型,在多管式反应器的操作条件下,为第二催化剂Am,2确定性能特征的第二值W2。然后比较第一值W1和第二值W2并且确定差值Δ。
如果差值Δ处于低于极限差值ΔG的量以内,则层Lm的活性Zm,n不进一步改变并且确定催化剂Am,G。对应地,这具有优化的活性Zm,G。下标“G”表示在各种情况下用根据本发明的方法优化的状态。该优化的催化剂Am,G对应第一或第二催化剂,或者在活性方面介于第一和第二催化剂之间的催化剂。如已解释,在性能特征方面,在本发明的含义内,认为性能特征的值差异小于极限差值ΔG的催化剂或催化剂相是等效物。
然而,如果差值Δ的量大于极限差值ΔG,则进一步改变活性Zm,n,结果是获得提供层Lm中活性Zm,3的第三催化剂Am,3。现在,确定性能特征的值W3,以及与第二值W2的差值Δ,并将其与极限差值ΔG相比。继续该过程,直至确定性能特征差异不大于极限差值ΔG的两种催化剂Am,n。通过达到或低于极限差值ΔG,获得在层Lm中提供的活性Zm,G方面有所优化的催化剂Am,G。
根据一具体实施方式,当改变层Lm的活性Zm,n时,该程序使得首先大幅度改变活性并由此确定在性能特征方面活性的最大或最小的近似位置。如果差值Δ的量与上述测量值相比变得更小,则朝最大或最小移动。如果差值Δ的量与上述测量值相比变得更大,则远离最大或最小移动。
在性能特征的最大或最小附近范围内,减小改变层Lm或催化剂Am,n的活性Zm,n的幅度,结果是,最终可以确定性能特征的值差异小于极限差值ΔG的两种催化剂Am,n。
提供由极限差值ΔG确定的催化剂Am,G并投入反应器的管中,以便提供具有优化的活性Zm,G的层Lm并因此获得优化的催化剂相。
催化剂Am,G对应于催化剂相的层Lm内提供的催化剂,所述催化剂提供层Lm的优化的活性Zm,G。
用于优化层Lm的活性Zm,n的性能特征本身可以自由选择。
根据一具体实施方式,性能特征优选地选自
-在产物组分方面的选择性;
-产物组分的收率;
-反应组分的转化率;
-在离开反应器的产物流中次级产物的浓度。
根据一优选具体实施方式,模型包含动量平衡。
优选地,动量平衡可以通过以下描述:
方程式6,
其中以下含义适用:
P | 压力(Pa) |
z | 轴向变量(m) |
uz | 流速(m/s) |
dp | 催化剂成形体的粒径(m) |
ηf | 气相的动态粘度(Pa s) |
ρf | 气体的密度(kg/m3) |
ε | 孔隙度(-) |
根据一优选具体实施方式,该催化剂相包含催化剂Am,n的至少两个层Lm,其中在该至少两个层Lm中的催化剂Am,n在其活性上不同。
根据一具体实施方式,该催化剂相包含催化剂Am,n的至少三个层Lm,其中该至少三个层Lm的催化剂Am,n在其活性上不同。
更优选地,该催化剂相包含催化剂Am,n的至少四个层Lm,其中该至少四个层Lm的催化剂Am,n在其活性上不同。
根据一具体实施方式,催化剂相确切地包含催化剂Am,n的三个层Lm,并且根据又一具体实施方式,确切地包含催化剂Am,n的四个层Lm。
当进行根据本发明的方法时,在催化剂相包含一个以上层Lm的情况下,该程序优选地是使得活性Zm,n仅在一个层内改变而其它层保持不变。因此,催化剂相的不同层优选地单独优化。该程序还可以是用根据本发明的方法将特定层优化若干次。
在具有两个以上层的催化剂相中,所有层Lm的活性Zm,n可以同时改变,或在各种情况下,可以改变针对各种情况下仅一个层Lm的活性Zm,n。
根据一具体实施方式,仅改变催化剂相的个别层Lm的活性Zm,n,而所有其它催化剂参数保持恒定。在该方法的这一具体实施方式中,因此例如,催化剂相的层的长度保持恒定,而催化剂层Lm的活性Zm,n以及催化剂Am,n的活性改变。
在根据本发明的方法的具体实施方式中,催化剂相包含超过2个催化剂层Lm,其中m可以假设为值1、2...m。在各种情况下,各个层Lm含有催化剂A1,n、A2,n、...、Am,n。在各种情况下由催化剂A1,n、A2,n、...Am,n形成的层Lm具有不同活性Z1,n、Z2,n、...、Zm,n。催化剂A1,n的层L1具有活性Z1,n,催化剂A2,n的层L2具有活性Z2,n并且催化剂A3,n的层L3具有活性Z3,n。
催化剂Am,n的下标n则将对应于催化剂Am,n和层Lm的不同活性Zm,n。
在层L1中,催化剂相的第一层L1中所含的催化剂A1,1对应于层L1的第一活性Z1,1。催化剂A1,2则将对应于由催化剂A1,2构成的层L1的第二活性Z1,2,诸如此类。
其类似地适用于分别由催化剂A2,n或A3,n构成的第二和第三层,并且下标n表示在各种情况下层Lm或催化剂Am,n的特定活性Zm,n。
根据一具体实施方式,陆续确定催化剂相的各个层Lm的或形成各个层Lm的催化剂Am,G的活性Zm,n。
因此,在这一具体实施方式中,首先,用根据本发明的方法确定第一层L1的活性Z1,G,其中第一层L1优选地排列在管的气体入口侧边上。这借助于第一性能参数来进行。获得对应于催化剂A1,G的第一活性Z1,G。
然后,如果提供,用根据本发明的方法确定催化剂相的第二层L2的活性Z2,G,其中第二层L2优选地排列在毗连第一层L1之后的下游。为此,可以使用与在确定第一层L1的活性时相同性能参数,或与此不同的性能参数。获得对应于催化剂A2,G的活性Z2,G,结果是,总的说来,获得一种催化剂相,其具有陆续排列在下游的具有催化剂A1,G、A2,G的层L1、L2。
如果催化剂相包含其它层,则再次进行根据本发明的方法并且确定排列在第二层的下游的第三层L3的活性,结果是,获得一种催化剂相,其具有陆续排列在下游的具有催化剂A1,G、A2,G、A3,G的层L1、L2、L3。
为确定第三层L3的活性Z3,G,可以使用与用于确定第一或第二层L1、L2的活性Z1,G或Z2,G的性能参数相同或不同的性能参数。
与第一、第二或第三层的活性的确定类似,进行排列在下游的其它层的活性Zm,n的确定。
该方法的具体实施方式因此将从例如三层体系开始,其中催化剂相因此包含三个催化剂层L1、L2和L3。各个催化剂层将由催化剂A1,n、A2,n、或A3,n形成。在起始状态下,催化剂层具有特定活性Zm,1,结果催化剂相包含催化剂A1,1、A2,1和A3,1。
在第一步骤中,确定第一层L1的活性Z1,G。为此,由催化剂A1,1提供层L1,并且确定性能参数W1的值,例如离开催化剂相的第一层的排气流中的邻二甲苯的浓度。
随后通过经由催化剂A1,2提供,改变层L1的活性Z1,1。催化剂A1,2具有与催化剂A1,1不同的活性Z1,2。例如,这可以通过促进剂的不同浓度来实现。随后再次确定性能参数W2的值。根据一具体实施方式,这借助于模型来进行。
在下一个步骤中,现在确定差值Δ=W1-W2,并且与先前确立的极限差值ΔG相比。此极限差值可以为例如+0.05%的排气流中邻苯二甲酸酐的浓度差值。
如果差值Δ的符号未对应于极限差值ΔG的符号,以相反方向改变层L1的活性,例如通过在上述步骤中已增加缓和剂的浓度之后降低缓和剂的浓度。随后确定性能参数的值W3。
现在,确定差值Δ=W1-W3,并且与先前确立的极限差值ΔG相比。
如果差值Δ的量大于极限差值ΔG的量,则催化剂层的活性进一步改变,结果是获得具有提供活性Z1,4的催化剂A1,4的层L1。随后,确定性能参数W4,确定差值Δ=W3-W4并且与极限差值ΔG的量相比。重复此过程,直至差值Δ的量比极限差值ΔG小。
随后获得催化剂相,其中确定第一层L1的活性Z1,G,其对应于催化剂A1,G。
在下一个步骤中,确定催化剂相的第二层L2的活性Z2G,所述第二层L2连接至第一层下游。为此,选择合适的性能参数,例如离开反应器的排气流中邻苯二甲酸酐的浓度。如所概述,当确定催化剂相的第一层L1的活性Z1,G时,确定第二层L2的活性Z2,G。在方法的这一具体实施方式中,第一层保持不变。因此,获得包含具有催化剂A1,G、A2,G的层L1和L2的催化剂相。
在下一个步骤中,确定催化剂相的第三层的活性Z3,G。为此,首先选择合适的性能参数,例如在离开催化剂相的第三层的排气流中次级产物如苯酞的浓度。此外,确立极限差值。
为确定第三层L3的活性Z3,G,将具有含催化剂A1,G、A2,G、A3,1的层L1、L2、L3的催化剂相用作起始点并且确定对应性能参数W1。在下一个步骤中,改变具有催化剂A3,n的层L3的活性Z3,1,结果是获得具有含催化剂A1,G、A2,G、A3,2的层L1、L2、L3的催化剂相,接着为其确定性能参数W2的值。
随后,确定差值Δ并且与极限差值ΔG的量相比。该极限差值ΔG的量与在确定由催化剂A1,G、A2,G形成的层L1、L2的活性Z1,G、Z2,G时所用极限差值ΔG的量相同或不同。
与上述对催化剂A1,G、A2,G的确定类似,随后确定催化剂A3,G,结果是获得具有含催化剂A1,G、A2,G、A3,G的层L1、L2、L3的催化剂相。随后将催化剂相的该组成提供作为用于通过芳烃的气相氧化来制备邻苯二甲酸酐的反应器系统。
在催化剂相还包含其它层(例如第四层L4)的情况下,如对确定第一、第二或第三层的活性的概述那样来确定该层的活性Z4,G。
根据另一具体实施方式,至少一种催化剂Am,n形成像具有惰性芯和包裹该惰性芯的至少一个壳的壳式催化剂一样。该壳含有活性材料。
惰性芯本身可以具有任何几何形状,并且例如可以假设为环形、球形、实心圆柱形或中空圆柱形。优选环形和中空圆柱形。
惰性芯可以由在制备邻苯二甲酸酐的反应条件下为惰性的常规材料组成。用于惰性载体的合适材料为例如石英(SiO2)、瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝(Al2O3)、硅酸铝、硅酸镁(滑石)、硅酸锆或硅酸铈、或上述材料的混合物。
根据一具体实施方式,惰性芯的最大直径为10mm,根据另一具体实施方式,至多5mm,根据另一具体实施方式,至多4mm。
根据另一具体实施方式,惰性芯的最大直径为至少1mm,根据另一具体实施方式,至少2mm。
活性材料的壳应用到惰性载体。该壳可以由单个层或由若干层构成,其中各个层还可以具有不同组成。
根据一具体实施方式,壳的厚度为10至1000μm,根据另一具体实施方式50至500μm。垂直于惰性载体的表面测量该壳的厚度。
根据一优选具体实施方式,在惰性芯和包围惰性芯的壳之间形成第二边界面,并且在惰性芯和壳之间进行第二热传递,其中在模型中,催化剂内的热传导包含第二热传递。
特别优选地,该芯是无孔的,即该芯内不发生反应组分的扩散。相应地,在该模型中,提供在该具体实施方式内的是经由第二边界面不发生物料传输。
在该模型中,考虑描述通过芳烃的气相氧化来制备邻苯二甲酸酐的反应动力学。
在最简单情况下,反应动力学描述优选为邻二甲苯和/或萘的起始原料到邻苯二甲酸酐的转化。
然而,反应动力学还优选地考虑在起始原料氧化至有价值产物期间形成的其他反应组分,例如中间产物或次级产物。
根据一具体实施方式,可以建立该反应动力学用于整个催化剂相。
根据一具体实施方式,在各种情况下,反应动力学是在用于各层Lm的催化剂相内分别建立。
根据一具体实施方式,反应动力学是由其中一种反应组分转化为另一种反应组分的部分反应的反应动力学产生。可以通过包含用于将个别反应组分转化为其它反应组分的部分反应的网络,描述烃氧化至邻苯二甲酸酐中的部分反应。
在优选是邻二甲苯或萘的芳烃以不同浓度转化为邻苯二甲酸酐期间出现不同反应组分,其中个别部分反应对由芳烃的气相氧化制备邻苯二甲酸酐的反应动力学具有不同影响。
根据一具体实施方式,部分反应的动力学可以通过以下描述:
方程式7,
其中以下含义适用:
rj | 反应j的反应速率(mol/s gcat) |
i | 表示特定反应组分的下标(-) |
j | 表示特定反应的下标(-) |
pi | 组分i的分压(Pa) |
PoX | 组分邻二甲苯的分压(Pa) |
KoX | 反应速率的第二参数(Pa-1) |
kj | 反应速率的第一参数(mol/s gcat Pa) |
Z | 活性系数 |
根据另一实施方案,部分反应的动力学可以通过以下描述:
rj=Z·kj·pi
方程式8,
其中以下含义适用:
rj | 反应j的反应速率(mol/s gcat) |
i | 表示特定反应组分的下标(-) |
j | 表示特定反应的下标(-) |
pi | 组分i的分压(Pa) |
kj | 反应速率的参数(mol/s gcat Pa) |
根据实施方案,可以通过以下描述反应速率的温度依赖性:
方程式9,
其中以下含义适用:
k0,j | 反应速率的第一常数(mol/s gcat Pa) |
EA,j | 反应速率的第二常数(kJ/kmol) |
j | 表示特定反应的下标(-) |
R | 一般气体常数(kJ/kmol K) |
T | 温度(K) |
kj | 反应速率的一个参数(mol/s gcat Pa) |
在模型的提供中,反应动力学优选地通过考虑选自以下的反应组分来建立:一氧化碳、二氧化碳、酞二醛、乙酸、间二甲苯、萘、萘醌、对二甲苯、邻二甲苯、壬烷、异丙苯、对苯醌、邻甲基苯甲醛、马来酸酐、柠康酸酐、苯甲酸、邻甲苯甲酸、苯甲醛、苯、苯酚、氢醌、二甲基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、苯酞、甲苯、2,3-二甲基-对苯醌、2-甲基-对苯醌。
如已解释,反应组分可以是用于制备邻苯二甲酸酐的芳烃的气相氧化中的起始原料、中间产物、次级产物或最终产物。
用作起始原料的芳烃优选地选自邻二甲苯和萘。
如已解释,部分反应对反应动力学具有不同影响。根据一具体实施方式,在建立反应动力学时,仅考虑中间产物或次级产物中的一部分。从而降低用于进行提供反应器系统的方法的费用。
如果通过中间产物形成反应组分,根据一具体实施方式,中间产物选自酞二醛、萘醌、邻二甲苯、邻甲基苯甲醛、邻甲苯甲酸、邻苯二甲酸和苯酞。
根据一优选具体实施方式,中间产物选自邻甲基苯甲醛和苯酞。
如果反应组分通过次级组分形成,根据一具体实施方式,次级组分选自一氧化碳、二氧化碳、乙酸、对苯醌、马来酸酐、柠康酸酐、苯甲酸、苯甲醛、苯、苯酚、对氢醌、甲苯、2,3-二甲基-对苯醌和2-甲基-对苯醌。
在各种情况下通过在反应动力学中采用的局部次级反应动力学,描述次级组分的形成。
根据一具体实施方式,次级组分选自一氧化碳、二氧化碳和马来酸酐。
通过减少反应动力学的建立中考虑的次级组分,同样可以降低用于进行根据本发明的方法的费用。
如上文已进一步解释,在邻苯二甲酸酐的形成中起始原料、中间产物和次级产物的形成或消耗可以通过包含描述由另一种反应产物形成一种反应产物的反应路径的网络来表示。
这种网络包含描述第一反应产物转化为第二反应产物的至少一种反应路径。通过部分反应动力学或局部次级反应动力学来描述该转化。
优选地,该网络包含一种以上反应路径。根据一具体实施方式,该网络包含小于30种反应路径。
根据一优选具体实施方式,该网络不包含邻二甲苯到邻苯二甲酸酐的任何直接氧化。
根据另一具体实施方式,次级产物是一氧化碳和/或二氧化碳并且在网络中由邻二甲苯和/或邻苯二甲酸酐形成。
根据另一具体实施方式,次级产物是马来酸酐并且在该网络中由邻二甲苯、甲基苯甲醛和/或邻苯二甲酸酐形成,优选由甲基苯甲醛形成。
根据一具体实施方式,该网络包含至少以下反应路径:
a)邻二甲苯到一氧化碳、二氧化碳(2)、甲基苯甲醛(1),或者到2,3-二甲基醌(3)的氧化;
b)甲基苯甲醛到酞二醛(8)、甲苯酸(5)、苯酞(4)、或甲苯(11)的氧化;
c)甲苯酸到苯酞(6)的氧化;
d)酞二醛到苯二甲酸(9)的氧化
e)甲苯到苯甲醛(19)、2-甲基-对苯醌(12)的氧化;
f)苯甲醛到苯甲酸(20)的氧化;
g)苯甲酸到苯(21)的氧化;
h)苯到苯酚(22)的氧化;
i)苯酚到氢醌(23)的氧化;
j)氢醌到苯醌(24)的氧化;
k)苯醌到马来酸酐(25)的氧化;
l)2-甲基-对苯醌到马来酸酐(14)的氧化;
m)2-甲基-对苯醌到柠康酸酐(13)的氧化;
n)柠康酸酐到乙酸(18)的氧化;
o)二甲基醌到二甲基马来酸酐(16)或马来酸酐(15)的氧化;
p)二甲基马来酸酐到乙酸(17)的氧化;
q)苯酞至邻苯二甲酸酐(7)的氧化;
r)邻苯二甲酸至邻苯二甲酸酐(10)的转化;以及
s)邻苯二甲酸酐至苯甲酸(26)的氧化。
该网络描绘在图1中。
该网络优选地仅包含上文给定的反应路径。
该网络优选地包含尽可能低数量的反应路径,由此减少进行根据本发明的方法的费用。
如果催化剂相包含若干层,在不同层中可以优选为不同的网络。
根据优选的第一具体实施方式,该网络包含至少以下反应路径:
a)邻二甲苯到一氧化碳、二氧化碳(3)和甲基苯甲醛(1)的氧化;
b)甲基苯甲醛到马来酸酐(6)、邻苯二甲酸酐(7)和苯酞(4)的氧化;
c)苯酞到邻苯二甲酸酐(5)的氧化;和
d)邻苯二甲酸酐到一氧化碳、二氧化碳(10)的氧化;
该网络优选地仅包含指定反应路径。
该网络描绘在图2中。
如果催化剂相包含若干层,则第一层L1的网络优选地通过根据第一具体实施方式的网络形成。
根据第二具体实施方式,该网络包含至少以下反应路径:
a)邻二甲苯到一氧化碳、二氧化碳(3)和甲基苯甲醛(1)的氧化;
b)甲基苯甲醛到马来酸酐(6)和苯酞(4)的氧化;
c)苯酞到邻苯二甲酸酐(5)的氧化;和
d)邻苯二甲酸酐到一氧化碳、二氧化碳(10)的氧化。
根据第二具体实施方式的网络优选地仅包含指定反应路径。
该网络描绘在图3中。
如果催化剂相包含若干层Lm,则第二层L2的网络优选地通过根据第二具体实施方式的网络(图3)形成。
根据一具体实施方式,第一层L1中由催化剂A1,n提供的活性Z1,n低于第二层L2中由催化剂A2,n提供的活性Z2,n。
根据第三具体实施方式,该网络包含至少以下反应路径:
a)邻二甲苯至甲基苯甲醛(1)的氧化;
b)甲基苯甲醛至苯酞(4)的氧化;
c)苯酞至邻苯二甲酸酐(5)的氧化;和
d)邻苯二甲酸酐至一氧化碳、二氧化碳(10)和马来酸酐(6)的氧化。
根据第三具体实施方式的网络优选地仅包含指定反应路径。
该网络描绘在图4中。
如果催化剂相包含若干层,则第三层的网络优选地通过根据第三实施方案的网络(图4)形成。
根据一具体实施方式,第一层L1的催化剂A1,n提供比第二层L2的催化剂A2,n更低的活性,并且层L3中催化剂A3,n提供比第二层L2的催化剂A2,n更高的活性。
如果第一层L1内催化剂A1,n提供的活性高于第二层L2内催化剂A2,n提供的活性并且第三层L3的催化剂A3,n提供的活性高于第二层L2的催化剂A2,n提供的活性,则根据一具体实施方式,通过根据第一具体实施方式的网络(图2)形成第一层L1和第二层L2的网络,并且通过第二具体实施方式的网络(图3)形成第三层L3的网络。优选的是,第一层L1的长度z1,n小于第二层L2的长度z2,n的50%。
在具有四个层Lm的催化剂相中,其中第一层中催化剂A1,n提供比第二层L2中催化剂A2,n更高的活性,并且其中第三层中催化剂A3,n提供比第二层L2中催化剂A2,n更高的活性,此外第四层中催化剂A4,n提供比第三层L3中催化剂A3,n更高的活性,根据一具体实施方式,第一和第二层L1、L2的网络是通过根据第一具体实施方式的网络(图2)形成,第三层L3的网络是通过第二具体实施方式的网络(图3)形成并且第四层L4的网络是通过根据第三具体实施方式的网络(图4)形成。根据一具体实施方式,提供的是第一层L1的长度z1,n小于第二层L2的长度z2的50%。
在具有四个层Lm的催化剂相的具体实施方式中,根据一具体实施方式,第一层的网络是通过根据第一具体实施方式的网络(图2)形成,第二层L2的网络是通过根据第二具体实施方式的网络(图3)形成并且第三和第四层L3、L4的网络是通过第三具体实施方式的网络(图4)形成。根据一具体实施方式,提供的是第四层L4的长度z4,n小于第三层L3的长度z3的50%。
由含钒材料制成的催化剂,或更精确的说是催化剂的活性材料,可以本身具有目前工艺水平上常规并已知的组成,其中催化剂的特定组成还可以借助于根据本发明的方法确定。
根据一具体实施方式,除氧化钒之外,催化剂还包含其它组分,例如下表中给出的组分,它们优选地以给定范围内的量包含在活性材料内:
所述百分数在各种情况下涉及活性材料的总重量。
此外,活性材料中可以包含用于调节催化剂活性的促进剂。合适的促进剂为例如碱金属和碱土金属、铊、锑、磷、铁、铌、钴、钼、银、钨、锡、铅、锆、铜、金和/或铋,以及上述组分中两种或两种以上的混合物。经由个别促进剂,可以影响催化剂或活性材料的活性和选择性,特别是降低或增加活性。增加选择性的促进剂包括例如碱金属氧化物,但磷氧化物化合物,特别是五氧化磷,可能取决于促进的程度,以选择性为代价降低催化剂的活性。
如果催化剂相包含若干层,则个别层的催化剂在其组成上优选不同。
根据一具体实施方式,催化剂的活性材料含量在7至12重量%之间,优选8至10重量%之间。活性材料(催化活性材料)优选地含有5至15重量%V2O5,0至4重量%Sb2O3,0.2至0.75重量%Cs,0至3重量%Nb2O5。除上述组分之外,活性材料的余下部分的至少90重量%,优选至少95重量%,更优选至少98重量%,特别是至少99重量%,更优选至少99.5重量%,尤其100重量%由TiO2组成。这种催化剂可以有利地在具有两个或两个以上层的催化剂中用作例如朝气体入口侧放置的第一催化剂层。
根据一具体实施方式,催化剂或活性材料的BET表面积介于15至大致25m2/g之间。此外,优选的是,催化剂相的第一层L1,催化剂层,具有存在的所有催化剂层(催化剂相的层)的总长度(存在的催化剂床的总长度)的大致40至60%的长度比例。
根据另一具体实施方式,催化剂具有大致6至11重量%,尤其7至9重量%的活性材料含量。该活性材料优选地含有5至15重量%V2O5,0至4重量%Sb2O3,0.05至0.3重量%Cs,0至2重量%Nb2O5和0-2重量%磷。除上述组分之外,活性材料的余下部分的至少90重量%,优选至少95重量%,更优选至少98重量%,特别是至少99重量%,更优选至少99.5重量%,尤其100重量%由TiO2组成。这种催化剂可以用作例如催化剂相的第二层L2,即朝气体入口侧放置的催化剂相的第一层L1的下游。优选的是催化剂或活性材料的BET表面积介于大致15至25m2/g之间。此外,优选的是,该第二层占存在的所有催化剂层的总长度的大致10至30%的长度比例。
根据另一具体实施方式,催化剂的活性材料含量在大约5至10重量%之间,尤其6至8重量%之间。活性材料(催化活性材料)优选地含有5至15重量%V2O5、0至4重量%Sb2O3、0至0.1重量%Cs、0至1重量%Nb2O5和0至2重量%磷。除上述组分之外,活性材料的余下部分的至少90重量%,优选至少95重量%,更优选至少98重量%,特别是至少99重量%,更优选至少99.5重量%,尤其100重量%由TiO2组成。这种催化剂能够用作例如排列在催化剂相的上述第二层L2的下游的催化剂相的第三(或最后)层L3。优选的是催化剂或活性材料的BET表面积比靠近气体入口侧放置的层略高,特别是在大约25至大约45m2/g的范围内。此外,优选的是这种第三层L3占存在的所有催化剂层的总长度的大约10至50%的长度比例。
如果催化剂相包含若干层Lm,则催化剂相或催化剂床的总长度的比例根据实施方案在特定范围内选择。
因此,根据一具体实施方式,相对于催化剂相的总长度,朝气体入口侧放置的催化剂相的第一层L1具有至少40%、特别是至少45%、特别优选至少50%的长度比例。根据一具体实施方式,催化剂相的总长度内催化剂相的第一层L1的比例在40至70%之间,根据另一具体实施方式,在40至55%之间,并且根据又一具体实施方式,在40至52%之间。根据一具体实施方式,第二层L2占催化剂相的总长度的大约10至40%,根据另一一具体实施方式,占大约10至30%。此外,根据一具体实施方式,催化剂相的第三层L3的长度z3,G与第二层L2的长度z2,G之比选择在大约1和2之间,根据另一具体实施方式,在1.2和1.7之间,根据又一具体实施方式,在1.3和1.6之间。
根据一具体实施方式,在具有三个层的催化剂相内使用这些范围。根据一具体实施方式,提供的是层内由催化剂Am,n提供的活性从第一层到第三层逐步增加。
在4-层催化剂中,根据一具体实施方式,相对于催化剂相或催化剂相的总长度,催化剂相的第一层L1具有在大约10%至20%之间的长度比例。根据一具体实施方式,相对于催化剂相的总长度,催化剂相的第二层L2的长度比例在大约40%至60%之间。根据一具体实施方式,相对于催化剂床的总长度,催化剂相的第三或第四层L3、L4的长度比例在各种情况下在大约15%至40%之间。
根据一具体实施方式,提供的是催化剂Am,n提供的活性最初从第一层至第二层下降,然后朝第三或第四层增加。根据一具体实施方式,提供的是第一层L1的长度z1,G小于第二层的长度z2,G,根据一具体实施方式,小于第二层L2的长度z2,G的50%。
热点的位置可以受个别催化剂层长度比例选取的影响。热点的温度可以同样地控制,结果是,使得催化剂的失活较慢,以及反应器更长操作时间成为可能。
可以例如通过活性材料内碱金属的水平,影响催化剂相的活性线图,以及催化剂相内个别层的活性。例如,从而可以设定其中催化剂层内催化剂的活性从气体入口侧到气体出口侧下降的活性线图。
根据一具体实施方式,碱含量、优选Cs含量(以Cs计)在催化剂相的第二层L2内比催化剂相的第一层L1内更小,并且在第三层L3内比第二层L2内更小(并且根据实施方案,可选地第三层L3后的任何层Lm)。
根据一具体实施方式,催化剂相内的Cs含量(以Cs计)在气体流方向上逐层降低。根据一优选具体实施方式,第三层(和优选地还有可选的后续层)不含有Cs。以下优选地适用:
(Cs含量)第一层>(Cs含量)第二层>...>Cs含量最后层
根据一具体实施方式,催化剂相的最后层Lm不含Cs。
根据另一具体实施方式,仅催化剂相的最后层具有磷。在另一具体实施方式中,第一层内或第二层内活性材料不含有磷,或在4-层催化剂的情况下,优选地还在第三层L3内不含有磷。(“不含有磷”意思指在制备期间无P被主动加入活性材料)。
根据另一具体实施方式,在具有三个或更多层的催化剂相内,活性材料含量可以从朝气体入口侧放置的第一层向朝气体出口侧放置的层降低。根据一具体实施方式,催化剂相的第一层L1的活性材料含量可以在大约7至12重量%之间,根据一具体实施方式,在大约8至11重量%之间,催化剂相的第二层L2的活性材料含量可以在大约6至11重量%之间,根据一具体实施方式,在大约7至10重量%之间,并且催化剂相的第三层L3的活性材料含量可以在大约5至10重量%之间,根据一具体实施方式,在大约6至9重量%之间。
术语“催化剂相的第一、第二和第三层Lm”按如下使用:朝气体入口侧放置的层称为催化剂相的第一层L1。两个其它层,称为催化剂相的第二和第三层L2、L3,可以也被包含在朝气体出口侧的催化剂相内。第三层比第二层更靠近气体出口侧。
根据一具体实施方式,催化剂相具有三或四个层。在3-层催化剂相中,第三层L3位于气体出口侧上。然而,不排除气流中第一层L1下游的额外层存在。例如,根据另一具体实施方式,第四层L4(优选地,具有与第三层L3相同或甚至更小的活性材料含量)也可以在第三层L3之后。
为设定活性线图,根据一具体实施方式,活性材料含量可以在催化剂相的第一和第二层L1、L2之间和/或在催化剂相的第二和第三层L2、L3之间降低。根据另一实施方案,活性材料含量在第二和第三层之间降低。根据另一具体实施方式,BET表面积从朝气体入口侧放置的第一层L1向朝气体出口侧放置的第三层L3增加。BET表面积的合适范围为例如针对催化剂相的第一层L115至25m2/g,针对催化剂相的第二层L215至25m2/g以及针对催化剂相的第三层L325至45m2/g。
根据一具体实施方式,提供的是催化剂相的第一层L1的BET表面积小于第三层L3的BET表面积。当第一和第二层L1、L2的BET表面积相同,而第三层L3的BET表面积相比更大时,也获得合适的催化剂相。根据一具体实施方式,朝气体入口侧的催化剂活性低于朝气体出口侧的催化剂活性。根据一具体实施方式可以提供的是,催化活性材料的至少0.05重量%由至少一种碱金属(以碱金属计)形成。根据一具体实施方式,将铯用作碱金属。
另外,根据本发明人的结果,根据一具体实施方式提供的是,催化剂或活性材料作为整体含有铌,其量为活性材料的0.01至2重量%,特别是0.5至1重量%。
催化剂Am,n的催化剂体以常规方式制备,其中将活性材料的薄层施加到惰性载体。为此,例如,可以将活性材料的悬浮液或前体化合物(其可以转化为活性材料的组分)的溶液或悬浮液喷洒到惰性载体上。例如,这可以在流化床中在80至200℃的温度下发生。然而同样地,可在涂布筒涂料鼓中将活性材料施加到惰性载体。
对于涂覆程序,经由一个或多个喷管,将活性组分和有机粘合剂(优选为醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/乙烯或苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物)的水溶液或悬浮液喷洒到加热的、流化的载体上。特别有利的是在最高生产速度的位置处喷洒流体,由此该喷洒物质可以均匀分布在所述床中。继续该喷洒程序,直至悬浮液被消耗或将必需量的活性组分施加到该载体。所谓活性组分是指活性材料的组分,特别是活性材料中含有的金属化合物。活性组分可以用作氧化物或呈前体化合物的形式。所谓前体化合物是指例如通过在空气中加热可以被转化为活性材料(例如氧化物)的组分的化合物。合适的前体化合物为例如金属的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐或氯化物。
根据一具体实施方式,借助于合适的粘合剂在流态床或流化床中施加活性材料,结果制得壳式催化剂。合适的粘合剂包含本领域的技术人员熟悉的有机粘合剂,优选是醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、醋酸乙烯酯/马来酸酯以及醋酸乙烯酯/乙烯的共聚物,呈水分散体的形式是有利。特别优选地,将有机聚合物或共聚物黏合剂、特别是乙酸乙烯酯共聚物黏合剂用作粘合剂。所用粘合剂以常规量添加至活性材料,例如相对于活性材料的固体含量大约10至20重量%的量。例如,可以参考EP744214。
如果在大约150℃的有所增加的温度下施加该活性材料,则其也可以在无有机粘合剂的情况下施加到载体。当使用上文给出的粘合剂时,可用的涂覆温度例如在大约50至450C之间。在填充反应器的运行中,所用粘合剂在烘烤催化剂的短时间内燃烧。粘合剂主要用于强化活性材料在载体上的粘附并且减少在传输期间和在将催化剂体装入反应器中时的磨蚀。
根据另一具体实施方式,首先,可选地在用于催化剂制备的赋形剂存在下,从活性材料和/或其前体化合物的溶液和/或悬浮液首先产生粉末,随后为了产生催化剂,可选地在调节以及可选地在热处理之后,所述粉末以壳形式施加至惰性载体,以产生催化活性金属氧化物并且以此方式涂覆的载体经受热处理以制备活性材料或者经受用于去除挥发性组分的处理。
下文参考实施例更详细解释本发明。
实施例
将具有以下组成和层长度的4-层催化剂体系装入用盐浴冷却并具有25mm内径的管式反应器中。在反应管中,一个结合用于温度测量的可动元件的3mm热电偶套管布置在中心位置。
表1:催化剂的组成
通过冷却套管将该管封装至400cm长度,冷却剂(NaNO2和KNO3的共晶体混合物)经由该冷却夹套流动。沿管的长度在50cm和400cm的高度处测量冷却剂的温度。将温度的算术平均取为平均冷却剂温度TK。
将总长度300cm的催化剂床(催化剂相)装入管中。排列催化剂床,使得整个催化剂床位于冷却反应管的区域中。
用于测量反应气的组成的测量点位于反应管的出口处以及个别催化剂层之间的过渡处。
每小时将负载有30-100g邻二甲苯/Nm3空气(邻二甲苯纯度>99%)并且总压力大约1450mbar的3-4Nm3空气从顶部到底部通过该管。
在下以下操作条件下,在热电偶套管中间隔10cm提取温度并且确定反应器出口处的反应气组成。
表2:用于确定模型的操作条件
根据已知相关性,例如根据VDI HeatAtlas,估计扩散和热传输参数。
使用测量的温度和浓度数据借助于软件解方程式1至5并因此确定各个催化剂的反应动力学。
确定的用于不同催化剂层的反应动力学由以下部分反应动力学组成。
对于层1,根据图2描述部分反应动力学。表3中给出反应动力学参数。
表3:层1的部分反应动力学
参数Kox假设为值1.5bar-1。
对于层2,根据图2描述部分反应动力学。表4中给出反应动力学参数。
表4:层2的部分反应动力学
参数Kox假设为值1.5bar-1。
对于层3,根据图3描述部分反应动力学。表5中给出反应动力学参数。
表5:层3的部分反应动力学
参数Kox假设为值1.5bar-1。
对于层4,根据图4描述部分反应动力学。表6中给出反应动力学参数。
表6:层4的部分反应动力学
参数Kox假设为值1.5bar-1。
在无热电偶套管的情况下,为用盐浴冷却并具有25mm内径的管式反应器,提供具有以下组成和层长度的优化催化剂。
表7:优化系统的相对活性
对于优化催化剂,以下优点可来源于此,所述优点不仅适用于特定实施例而且一般来说适用于该催化剂系统:
●反应气中CO和CO的更低水平和邻苯二甲酸酐的更高比例
●邻苯二甲酸酐到CO和CO2的更低转化率。
Claims (12)
1.一种提供反应器系统的方法,所述反应器系统用于通过在至少一种催化剂Am,n上芳烃的气相氧化来制备邻苯二甲酸酐,所述反应器系统包含含有含钒活性材料的催化剂体,其中:
-提供多管式反应器,
-具有数量b的管,所述管具有
-直径D,以及
-管长度L;
其中所述管具有管壁,冷却剂围绕所述管壁流动,所述冷却剂具有平均冷却剂温度TK;
-在所述管中提供包含至少一个层Lm的催化剂相,其中通过催化剂Am,n提供所述层Lm,其中m假设为1和最大层数之间的整数值并且n为代表特定催化剂的1至n的下标,其中所述层Lm具有由所述催化剂Am,n提供的活性Zm,n;和
-使形成气相并且含有至少一种反应组分的反应气通过所述管;
-为用于所述多管式反应器的所述管中的所述气相和所述催化剂相的所述多管式反应器,提供一种模型,所述模型描述
-热平衡和,
-在对于所述气相和所述催化剂相的各种情况下,物料平衡,以及
-所述催化剂Am,n中的物料传输和
-用于通过芳烃的气相氧化来制备邻苯二甲酸酐的反应动力学;
-通过设定至少以下内容建立所述多管式反应器的操作条件
-每管的所述反应气特定通过量;
-所述反应气中所述至少一种反应组分的特定浓度和
-所述冷却剂的特定平均冷却剂温度Tk;
-确定性能特征,所述性能特征可以假设为值Wn;
-用所述模型,通过以下确定差值Δ
a)对极限差值ΔG分配一值;
b)在具有第一催化剂Am,1的所述层Lm中提供第一活性Zm,1,并且在所述多管式反应器的所述操作条件下确定所述性能特征的第一值W1;
c)通过经由第二催化剂Am,2提供第二活性Zm,2,改变所述层Lm的活性;
d)在所述多管式反应器的所述操作条件下用针对所述第二催化剂Am,2的所述模型确定所述性能特征的第二值W2;
e)比较所述第一值W1和所述第二值W2并且确定所述差值Δ;
和用催化剂Am,n重复步骤b至e直至所述差值Δ落在低于所述极限差值ΔG的量内;
-提供由所述极限差值ΔG确定的催化剂Am,G,和
-在所述反应器的所述管中,提供由所述催化剂Am,G形成的所述催化剂相的至少一个层Lm。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述模型通过以下来提供
-提供参考反应器,其具有
-数量a的管,所述管具有
-直径d,以及
-管长度1;
其中所述管具有管壁,冷却剂围绕所述管壁流动,所述冷却剂具有平均冷却剂温度TK’;
-在所述管中提供由至少一种催化剂aM形成的催化剂相,所述催化剂相包含所述催化剂aM的至少一个层1M,其中M假设为1和层的最大数量之间的整数值,并且其中所述催化剂aM包含含有含钒活性材料的催化剂体;
-使形成气相并且含有至少一种起始原料的反应气通过所述管;
-通过设定至少以下内容确立所述参考反应器的操作条件
-每管的所述反应气特定通过量;
-在进入所述反应管时所述反应气的入口温度,
-所述反应气中所述至少一种起始原料的特定浓度和
-特定平均冷却剂温度TK’;
针对在所述操作条件下的具有所述催化剂相的所述参考反应器,确定
-所述热平衡;
-所述气相和所述催化剂相的所述物料平衡;
-在所述催化剂体中的所述物料传输,和
-所述反应动力学
和由此制备所述模型。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述热平衡包含用于包含所述催化剂Am的至少一个层Lm的所述催化剂相的热平衡以及用于所述气相的热平衡。
4.根据权利要求3所述的方法,其中用于包含所述催化剂Am的至少一个层Lm的所述催化剂相的所述热平衡包含在所述催化剂体中的至少一种热传导以及通过反应的热量产生。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其中所述气相的所述热平衡包含所述反应管中的径向热传输和所述气相与所述催化剂相之间的热传递。
6.根据权利要求1至5中一项所述的方法,其中所述气相的所述物料平衡包含在所述反应管中反应组分的径向传输和所述反应组分从所述气相到所述催化剂Am,n的所述过渡。
7.根据权利要求1至6中一项所述的方法,其中所述催化剂Am,n中的所述物料平衡描述所述至少一种催化剂体中所述反应组分的扩散和所述反应组分的转化。
8.根据上述权利要求中一项所述的方法,其中所述模型包含动量平衡。
9.根据上述权利要求中一项所述的方法,其中所述催化剂体形成为具有惰性芯和包裹所述惰性芯的壳的壳式催化剂,其中所述壳含有所述活性材料。
10.根据上述权利要求中一项所述的方法,其中用于通过芳烃的气相氧化来制备邻苯二甲酸酐的所述反应动力学由包含以下反应路径的部分反应的网络形成:
a)邻二甲苯到一氧化碳、二氧化碳(3)和甲基苯甲醛(1)的氧化;
b)甲基苯甲醛到马来酸酐(6)、邻苯二甲酸酐(7)和苯酞(4)的氧化;
c)苯酞到邻苯二甲酸酐(5)的氧化;和
d)邻苯二甲酸酐到一氧化碳、二氧化碳(10)的氧化;
其中所述网络优选地描述所述催化剂相的第一层。
11.根据上述权利要求中一项所述的方法,其中用于通过芳烃的气相氧化来制备邻苯二甲酸酐的所述反应动力学由包含以下反应路径的部分反应的网络形成:
a)邻二甲苯到一氧化碳、二氧化碳(3)和甲基苯甲醛(1)的氧化;
b)甲基苯甲醛到马来酸酐(6)和苯酞(4)的氧化;
c)苯酞到邻苯二甲酸酐(5)的氧化;和
d)邻苯二甲酸酐到一氧化碳、二氧化碳(10)的氧化;
其中所述网络优选地描述所述催化剂相的第二层。
12.根据上述权利要求中一项所述的方法,其中用于通过芳烃的气相氧化来制备邻苯二甲酸酐的所述反应动力学由包含以下反应路径的部分反应的网络形成:
a)邻二甲苯至甲基苯甲醛(1)的氧化;
b)甲基苯甲醛至苯酞(4)的氧化;
c)苯酞至邻苯二甲酸酐(5)的氧化;和
d)邻苯二甲酸酐至一氧化碳、二氧化碳(10)和马来酸酐(6)的氧化;
其中所述网络优选地描述所述催化剂相的第三层。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102013000654.6 | 2013-01-16 | ||
DE102013000654.6A DE102013000654B4 (de) | 2013-01-16 | 2013-01-16 | Verfahren zur Optimierung der Aktivität eines Phthalsäureanhydrid-Katalysators |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103923046A true CN103923046A (zh) | 2014-07-16 |
Family
ID=51014862
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410017960.9A Pending CN103923046A (zh) | 2013-01-16 | 2014-01-15 | 优化邻苯二甲酸酐催化剂活性的方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103923046A (zh) |
DE (1) | DE102013000654B4 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112827477A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-25 | 西南科技大学 | 一种羟基醌类吸附材料的制备方法及应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1620417A (zh) * | 2000-08-21 | 2005-05-25 | 巴斯福股份公司 | 邻苯二甲酸酐的制备 |
CN1795049A (zh) * | 2003-05-23 | 2006-06-28 | 巴斯福股份公司 | 用于制备邻苯二甲酸酐的三层或四层催化剂体系 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19519172A1 (de) | 1995-05-24 | 1996-11-28 | Consortium Elektrochem Ind | Trägerkatalysator für Gasphasenoxidationsreaktoren |
DE19823275A1 (de) | 1998-05-26 | 1999-12-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxidation von x-Xylol-/-Naphthalin-Gemischen |
DE19823262A1 (de) | 1998-05-26 | 1999-12-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
GB2423402B (en) | 2002-07-19 | 2007-01-03 | Gatekeeper Systems | Improvements relating to security and electronic article surveillance |
ZA200707387B (en) * | 2005-03-02 | 2008-12-31 | Sued Chemie Ag | Method for producing a multi-layer catalyst for obtaining phthalic anhydride |
EP1860091A1 (de) | 2006-05-23 | 2007-11-28 | Süd-Chemie Ag | Katalysator enthaltend Titandioxid, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäurenanhydrid |
US8060258B2 (en) * | 2007-06-28 | 2011-11-15 | Honeywell International Inc. | Multivariable process controller and methodology for controlling catalyzed chemical reaction to form phthalic anhydride and other functionalized aromatics |
DE102009041960A1 (de) | 2009-09-17 | 2011-04-07 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung einer Katalysatoranordnung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
-
2013
- 2013-01-16 DE DE102013000654.6A patent/DE102013000654B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-01-15 CN CN201410017960.9A patent/CN103923046A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1620417A (zh) * | 2000-08-21 | 2005-05-25 | 巴斯福股份公司 | 邻苯二甲酸酐的制备 |
CN1795049A (zh) * | 2003-05-23 | 2006-06-28 | 巴斯福股份公司 | 用于制备邻苯二甲酸酐的三层或四层催化剂体系 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112827477A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-25 | 西南科技大学 | 一种羟基醌类吸附材料的制备方法及应用 |
CN112827477B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-05-31 | 西南科技大学 | 一种羟基醌类吸附材料的制备方法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE102013000654A1 (de) | 2014-07-17 |
DE102013000654B4 (de) | 2020-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2429692B1 (en) | Reactor for exothermic or endothermic catalytic reactions | |
JP5097128B2 (ja) | アクリル酸の製法方法 | |
Patience et al. | Butane oxidation process development in a circulating fluidized bed | |
Rodriguez et al. | Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene in a membrane reactor: A theoretical study | |
SA01220159B1 (ar) | تحضير الأكرولين أو حمض الأكريليك acrolein or acrylic acid أو خليط منهم من البروبان propane | |
CN103025424B (zh) | 用于使邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的催化剂 | |
CN102612406A (zh) | 用于制备羧酸和/或羧酸酐的在至少一个催化剂层中具有锑酸钒的多层催化剂及具有低热点温度的制备邻苯二甲酸酐的方法 | |
JP5683105B2 (ja) | 調節体層使用下での気相酸化法 | |
CN102596385B (zh) | 制备用于生产邻苯二甲酸酐的催化剂布置的方法 | |
RU2621715C2 (ru) | Способ получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты | |
AU2022228210A1 (en) | Process for producing synthesis gas with reduced steam export | |
Iglesias González et al. | Flexible Operation of Fixed‐Bed Reactors for a Catalytic Fuel Synthesis—CO2 Hydrogenation as Example Reaction | |
Hidzir et al. | Ethanol production via direct hydration of ethylene: A review | |
CN103958453A (zh) | 气相中烯烃的乙酸化方法 | |
US10076739B1 (en) | Chemical reactor for use with overly reactive chemicals | |
JPWO2020203266A1 (ja) | 不飽和アルデヒドの製造方法 | |
JP5130562B2 (ja) | メタクロレイン及び/又はメタクリル酸の製造方法 | |
US20150290623A1 (en) | Catalyst support structure, catalyst including the structure, reactor including a catalyst, and methods of forming same | |
CN103923046A (zh) | 优化邻苯二甲酸酐催化剂活性的方法 | |
CN103923045A (zh) | 优化邻苯二甲酸酐催化剂层长度的方法 | |
JP2018505776A (ja) | o−キシレン及び/又はナフタレンを無水フタル酸(PA)に酸化する触媒系 | |
CN103923047A (zh) | 优化邻苯二甲酸酐催化剂的活性材料负载的方法 | |
JP6353553B2 (ja) | 無水フタル酸の製造のための最適化された表面積を有する触媒配置 | |
CN106517095A (zh) | 制备氯气的方法 | |
JP4950986B2 (ja) | メタクロレイン及び/又はメタクリル酸の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140716 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |