JPWO2020203266A1 - 不飽和アルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1)
固定床多管型反応器を用いて、アルケンを部分酸化して対応する不飽和アルデヒドを製造する不飽和アルデヒドの製造方法であって、
反応管のガス流れ方向に対しn分割(nは2以上)して形成される複数の触媒層を設け、
反応管ガス入口側から数えてn−1層目までの触媒層の充填長をL、反応管ガス入口側から数えてn層目の触媒層の充填長をLnとしたとき、L及びLnの関係が下記式(1)を満たし、
1<L/Ln≦3 (1)
反応管ガス入口側から数えてn−1層目までの触媒層に含まれる触媒活性成分の組成と、反応管ガス入口側から数えてn層目の触媒層に含まれる触媒活性成分の組成とが異なる、不飽和アルデヒドの製造方法。
2)
前記L及びLnの関係が下記式(2)を満たす、1)に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
1.1<L/Ln≦1.4 (2)
3)
触媒層に含まれる触媒の形状が球状である、1)又は2)に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
4)
原料中のアルケンの濃度が6〜12容量%である、1)〜3)のいずれかに記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
5)
反応管中のそれぞれの触媒層が、下記式(3)で表される組成を有する触媒活性成分を含む触媒を含む、1)〜4)のいずれかに記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
Mo12 Bia Feb Coc Nid Xe Yf Zg Oh (3)
(Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)及びセシウム(Cs)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、(a)から(g)は各成分の原子比率を表し、hは触媒成分の酸化度で決定される数値を表し、a=0.40〜2.0、b=1〜3、c=3〜7.5、d=2〜4、e=0〜10、f=0〜10、g=0.01〜0.50、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、d/aが1以上9以下であり、かつd/gが5以上350以下であり、かつa/gが0.8以上90以下である。)
6)
n層目の触媒層に含まれる触媒が不活性物質で希釈されていない触媒である、1)〜5)のいずれかに記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
7)
触媒層に含まれる触媒が担持触媒である、1)〜6)のいずれかに記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
本願発明は主に触媒層の充填長に関するものである。触媒層の充填長は、以下のように定義される。
Ln:反応管のガス流れ方向に対してn分割して触媒層を設けた際の、反応管ガス入口側から数えてn層目の充填長
L:反応管ガス入口側から数えてn−1層目までの充填長
本願発明は、上記Ln及びLの関係が上記式(1)で表された関係を有する。また、反応管ガス入口側から数えてn−1層目までの触媒層に含まれる触媒活性成分の組成と、反応管ガス入口側から数えてn層目の触媒層に含まれる触媒活性成分の組成とが異なる。これによって、不飽和アルデヒドの選択率を向上することができ、更には反応条件のばらつきや外乱により生じうる暴走反応を抑制しやすくなり、より高収率で安全かつ安定的なプラント運転を実現する。暴走反応を抑制することで、触媒の熱的ストレスも予防し、寿命の長期化も期待される。
L/Lnの値は、小さすぎると十分な選択率が得られず、また大きすぎると反応浴温度を常用の範囲に低く保つことが難しくなり、高い反応浴温度が要求されてしまい、選択率が低下する可能性がある。
L/Lnの下限は、1より大きい値である。また、より好ましくは1.05より大きい値であり特に好ましくは1.1より大きい値である。また、上限値は、3である。より好ましい上限値は2であり、さらに好ましい上限値は1.5であり、特に好ましい上限値は1.4である。従って、L/Lnの値として最も好ましい範囲は、1.1より大きく1.4以下である。
具体的触媒活性成分の組成としては例えば以下の触媒活性成分を例示することができる。
本願発明に用いる上層(反応管ガス入口側から1からn−1層目の触媒層)が含む触媒活性成分は、下記式(3)で表される複合金属酸化物触媒活性成分であることが好ましい。
Mo12 Bia Feb Coc Nid Xe Yf Zg Oh (3)
上記式(3)において、Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)及びセシウム(Cs)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、(a)から(g)は各成分の原子比率を表し、hは触媒成分の酸化度で決定される数値を表し、a=0.40〜2.0、b=1〜3、c=3〜7.5、d=2〜4、e=0〜10、f=0〜10、g=0.01〜0.50、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、d/aが1以上9以下であり、かつd/gが5以上350以下であり、かつa/gが0.8以上90以下である。
なお、本願において、「〜」は以上、以下を意味し、すなわち「〜」を挟んだ数値は含むものとする。
上記Yとしては、好ましくはホウ素(B)、リン(P)、アンチモン(Sb)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、更に好ましくはリン(P)、アンチモン(Sb)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、特に好ましくはアンチモン(Sb)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。
上記Zとしては、好ましくはカリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、更に好ましくはカリウム(K)、セシウム(Cs)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、特に好ましくはセシウム(Cs)である。
上記bとしては、好ましい上限は2.8であり、更に好ましい上限は2.5であり、特に好ましい上限は2.3である。また好ましい下限は、1.5であり、更に好ましい下限は1.6であり、特に好ましい下限は1.8である。
上記cとしては、好ましい上限は7.3であり、更に好ましい上限は7.2であり、特に好ましい上限は7.0である。また好ましい下限は、4.0であり、更に好ましい下限は5.0であり、特に好ましい下限は6.0である。
上記dとしては、好ましい上限は3.8であり、更に好ましい上限は3.5であり、特に好ましい上限は3.3である。また好ましい下限は、2.1であり、更に好ましい下限は2.2であり、特に好ましい下限は2.3である。
上記fとしては、好ましい上限は8.0であり、更に好ましい上限は5.0であり、特に好ましい上限は3.0である。また、好ましい下限は0である。
上記gとしては、好ましい上限は0.3であり、更に好ましい上限は0.2であり、特に好ましい上限は0.1である。また好ましい下限は、0.015であり、更に好ましい下限は0.02であり、特に好ましい下限は0.03である。
上記d/gとしては、好ましい上限は230であり、更に好ましい上限は160であり、特に好ましい上限は110である。また好ましい下限は、8であり、更に好ましい下限は14であり、特に好ましい下限は24である。
上記a/gとしては、好ましい上限は85であり、更に好ましい上限は70であり、特に好ましい上限は35である。また好ましい下限は、1.8であり、更に好ましい下限は4.0であり、特に好ましい下限は8.0である。
ただし、下層に用いる場合、上記Zとしては、好ましくはカリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、更に好ましくはカリウム、セシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、特に好ましくはカリウムである。
その他、X、Y、a、b、c、d、e、f、g、d/a、d/g、a/gは好ましいものを含めて、上記式(3)と同じである。
Mo12 Bia1 Feb1 Coc1 Nid1 X1e1 Y1f1 Z1g1 Oh1 (3−1)
上記式(3−1)において、X1、Y1、(a1)から(h1)は、上記式(3)において定義されたX、Y、(a)から(h)と同様に定義され、Z1はカリウム(K)又はセシウム(Cs)であり、好ましくはZ1はセシウム(Cs)である。
Mo12 Bia2 Feb2 Coc2 Nid2 X2e2 Y2f2 Z2g2 Oh2 (3−2)
上記式(3−2)において、X2、Y2、(a2)から(h2)は、上記式(3)において定義されたX、Y、(a)から(h)と同様に定義され、Z2はカリウム(K)又はセシウム(Cs)であり、好ましくはZ2はカリウム(K)である。
中層(原料ガス入口側から2番目からn−1番目に配置される触媒層):式(3)で記載される触媒活性成分を含む触媒を不活性物質で80質量%〜100質量%に希釈した触媒が好ましく、85質量%〜100質量%に希釈した触媒が更に好ましく、90質量%〜100質量%に希釈した触媒が最も好ましい。
下層(原料ガス入口側からn番目に配置される、反応管の最もガス出口側に位置する触媒層):70質量%〜100質量%に希釈した触媒が好ましく、75質量%〜100質量%に希釈した触媒が更に好ましく、80質量%〜100質量%に希釈した触媒が最も好ましい。なお、下層は活性を高める方が好ましく、希釈率は100質量%である場合が最も好ましい。
なお4層以上(n≧4)の触媒層を設ける場合には、この中層が複数存在することになり、触媒組成を変更しても良いし前記希釈率の範囲内で希釈率を変更して、追加の層を形成しても良い。
1)n=2であり、上層が式(3)で表される触媒活性成分を含む触媒であり、希釈率が100質量%であり、Z成分がセシウムであり、下層が式(3)で表される触媒活性成分を含む触媒であり、Z成分がカリウムであり、希釈率が100質量%である。
2)n=3であり、中層が式(3)で表される触媒活性成分を含む触媒であり、希釈率が100質量%であり、Z成分がセシウムであり、上層が中層触媒を不活性物質で希釈した触媒であり、下層が式(3)で表される触媒活性成分を含む触媒であり、Z成分がカリウムであり、希釈率が100質量%である。
また、不活性物質の形状は、特に制限はないが球状であるものが好ましく、その平均粒子径は3mm〜10mmであるものが好ましく、さらに好ましくは3.5mm〜9mmである。特に好ましくは、4mm〜8mmである。
本願発明に用いる触媒は、例えば下記工程a)〜e)によって製造することができる。
<工程a) 調合>
一般に触媒活性成分を構成する各元素の出発原料は特に制限されるものではない。モリブデン成分原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその塩などを用いることができるが、好ましくはモリブデン酸アンモニウムを使用した場合で、高性能な触媒を得ることができる。特にモリブデン酸アンモニウムには、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等、複数種類の化合物が存在するが、その中でもヘプタモリブデン酸アンモニウムを使用した場合が最も好ましい。
次いで上記で得られた調合液(A)を乾燥し、乾燥紛体とする。乾燥方法は、調合液(A)を完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリーから短時間に紛体又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリーの濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が70〜150℃である。また、この際得られる乾燥紛体の平均粒径が10〜700μmとなるよう乾燥するのが好ましい。こうして乾燥紛体(B)を得る。
得られた乾燥紛体(B)は空気流通下で200℃から600℃で、好ましくは300℃から600℃で焼成することで触媒の成型性、機械的強度、触媒性能が向上する傾向がある。焼成時間は1時間から12時間が好ましい。こうして予備焼成紛体(C)を得る。
成型方法に特に制限はないが円柱状、リング状に成型する際には打錠成型機、押し出し成型機などを用いた方法が好ましい。さらに好ましくは、球状に成型する場合であり、成型機で予備焼成紛体(C)を球形に成型しても良いが、予備焼成紛体(C)(必要により成型助剤、強度向上剤を含む)を不活性なセラミック等の担体に担持させる方法が好ましい。ここで担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られている。予備焼成紛体(C)が担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率や調製される触媒の性能を考慮した場合、より好ましくは固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに予備焼成紛体(C)並びに必要により、成型助剤及び/または強度向上剤を添加することにより紛体成分を担体に担持させる方法が好ましい。
100×〔成型に使用した予備焼成紛体(C)の質量/(成型に使用した予備焼成紛体(C)の質量+成型に使用した不活性担体の質量)〕 (4)
工程d)により得られた成型体(D)は200〜600℃の温度で1〜12時間程度焼成することで触媒活性、選択性が向上する傾向にある。焼成温度は400℃以上600℃以下が好ましく、500℃以上600℃以下がより好ましい。流通させるガスとしては空気が簡便で好ましいが、その他に不活性ガスとして窒素、二酸化炭素、還元雰囲気にするための窒素酸化物含有ガス、アンモニア含有ガス、水素ガスおよびそれらの混合物を使用することも可能である。こうして触媒(E)を得る。
本発明におけるアルケンの接触気相酸化反応は、原料ガス組成として6〜12容量%のアルケン(より好ましくは6〜10容量%)、5〜18容量%の分子状酸素、0〜60容量%の水蒸気及び20〜70容量%の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどからなる混合ガスを前記のようにして調製された触媒上に250〜450℃の温度範囲及び常圧〜10気圧の圧力下、好ましくは常圧〜5気圧下、より好ましくは常圧から3気圧下で、0.5〜10秒の接触時間で導入することによって行われる。
アクロレイン収率(モル%)
=(生成したアクロレインのモル数/供給したプロピレンのモル数)×100
蒸留水3000質量部を加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム423.7質量部と硝酸カリウム0.73質量部を溶解して水溶液(A1)を得た。別に、硝酸コバルト378.4質量部、硝酸ニッケル139.6質量部、硝酸第二鉄161.6質量部を蒸留水1000質量部に溶解して水溶液(B1)を、また、濃硝酸81質量部を加えて酸性にした蒸留水200質量部に硝酸ビスマス97.1質量部を溶解して水溶液(C1)をそれぞれ調製した。上記水溶液(A1)に(B1)、(C1)を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液を、スプレードライヤーを用いて乾燥し440℃で6時間焼成し予備焼成粉末(D2)を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でMo=12、Bi=1.0、Ni=3.0、Fe=2.0、Co=6.5、K=0.05であった。
上記のようにして調製した触媒(F1)から触媒(F6)を使用して、プロピレンの酸化反応を実施した。なお、実施例にて使用する、反応管原料ガス入口側の触媒(F1)または(F2)と、反応管原料ガス出口側触媒(F3)または(F4)とでは触媒活性成分の組成が異なるが、ともに一般式(3)に記載の組成範囲に含まれる。
実施例1の酸化反応条件において、上層として無希釈の触媒(F2)を200cm充填し、順次原料ガス出口へ向かって下層として無希釈の触媒(F4)を150cm充填することにより、触媒層を2層構成とし、L/Ln=1.33にした。原料モル比率が、プロピレン:酸素(供給される空気中に含まれる酸素):水:窒素(空気とは別に供給される窒素)=1:2.0:0.7:4.0となるようにプロピレン、空気、水、窒素の供給量を設定し、プロピレンの空間速度が170hr−1となるよう流通させ、その全ガス流通時における反応管出口側の圧力が75kPaGとして反応を開始した以外は、実施例1と同様の方法でプロピレンの酸化反応を実施した。反応浴温度を変化させて反応成績を調べた結果、335℃においてアクロレイン収率が最高値を示し、そのときのプロピレン転化率および各触媒層のホットスポット温度を得た。結果を表1に示す。
実施例2の酸化反応条件において、上層として無希釈の触媒(F5)を200cm充填し、順次原料ガス出口へ向かって下層として無希釈の触媒(F6)を150cm充填することにより触媒層を2層構成とする以外は、実施例1と同様の方法でプロピレンの酸化反応を実施した。L/Ln=1.33であった。反応浴温度を変化させて反応成績を調べた結果、328℃においてアクロレイン収率が最高値を示し、そのときのプロピレン転化率および各触媒層のホットスポット温度を得た。結果を表2に示す。
実施例1の酸化反応条件において、中層として無希釈の触媒(F1)を80cm、下層として無希釈の触媒(F3)を190cmそれぞれ充填したこと以外は、実施例1と同様の方法でプロピレンの酸化反応を実施した。L/Ln=0.84であった。反応浴温度を変化させて反応成績を調べた結果、318℃においてアクロレイン収率が最高値を示し、そのときのプロピレン転化率および各触媒層のホットスポット温度を得た。結果を表2に示す。
実施例2の酸化反応条件において、上層として無希釈の触媒(F2)を150cm、下層として無希釈の触媒(F4)を200cmそれぞれ充填したこと以外は、実施例2と同様の方法でプロピレンの酸化反応を実施した。L/Ln=0.75であった。反応浴温度を変化させて反応成績を調べた結果、330℃においてアクロレイン収率が最高値を示し、そのときのプロピレン転化率および各触媒層のホットスポット温度を得た。結果を表1に示す。
触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、内径28.4mmのステンレス製反応器の原料ガス入口側より直径5.2mmのシリカアルミナ球を2cm充填した。そして順次ガス出口方向へ向かって、上層(原料ガス入口側)として、無希釈の触媒(F2)を56.5mm、下層として無希釈の触媒(F4)を43.5mm、それぞれ充填した。これにより触媒層を2層構成とし、L/Ln=1.30にした。反応浴温度を320℃にし、ここに原料モル比率が、プロピレン:酸素:水:窒素=1:2.0:0.7:4.0となるようにプロピレン、空気、水、窒素の供給量を設定し、プロピレンの空間速度が80hr−1となるよう流通させ、その全ガス流通時における反応管出口側の圧力が0kPaGとして反応開始後300時間経過したとき、反応浴温度を変化させて、プロピレンの酸化反応を実施した。反応浴温度を変化させて反応成績を調べた結果、315℃においてアクロレイン収率が最高値を示し、そのときのプロピレン転化率および各触媒層のホットスポット温度を得た。結果を表3に示す。なお、表3におけるホットスポットの温度として、各触媒層それぞれのホットスポットを記載した。
実施例4において上層(F2)を71.4mm、下層(F4)を28.6mmで充填した以外は実施例4と同じ条件で酸化反応を行った。結果を表3に示す。
実施例4において上層(F2)を77.8mm、下層(F4)を22.2mmで充填した以外は実施例4と同じ条件で酸化反応を行った。結果を表3に示す。
日本国特開平10−168003号公報(特許文献5)の実施例3に記載の触媒(4)、(5)、(6)を製造し、原料ガス入口側から触媒(4)、(5)、(6)の順に28.25mm、28.25mm、43.5mmの充填長で各触媒を充填した以外は実施例4と同じ条件で酸化反応を行った。結果を表3に示す。
なお、本願は、2019年3月29日付で出願された日本国特許出願(特願2019−065494)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
実施例4において上層(F2)を71.4mm、下層(F4)を28.6mmで充填した以外は実施例4と同じ条件で酸化反応を行った。結果を表3に示す。
Claims (7)
- 固定床多管型反応器を用いて、アルケンを部分酸化して対応する不飽和アルデヒドを製造する不飽和アルデヒドの製造方法であって、
反応管のガス流れ方向に対しn分割(nは2以上)して形成される複数の触媒層を設け、
反応管ガス入口側から数えてn−1層目までの触媒層の充填長をL、反応管ガス入口側から数えてn層目の触媒層の充填長をLnとしたとき、L及びLnの関係が下記式(1)を満たし、
1<L/Ln≦3 (1)
反応管ガス入口側から数えてn−1層目までの触媒層に含まれる触媒活性成分の組成と、反応管ガス入口側から数えてn層目の触媒層に含まれる触媒活性成分の組成とが異なる、不飽和アルデヒドの製造方法。 - 前記L及びLnの関係が下記式(2)を満たす、請求項1に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
1.1<L/Ln≦1.4 (2)
- 触媒層に含まれる触媒の形状が球状である、請求項1又は2に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
- 原料中のアルケンの濃度が6〜12容量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
- 反応管中のそれぞれの触媒層が、下記式(3)で表される組成を有する触媒活性成分を含む触媒を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
Mo12 Bia Feb Coc Nid Xe Yf Zg Oh (3)
(Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)及びセシウム(Cs)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、(a)から(g)は各成分の原子比率を表し、hは触媒成分の酸化度で決定される数値を表し、a=0.40〜2.0、b=1〜3、c=3〜7.5、d=2〜4、e=0〜10、f=0〜10、g=0.01〜0.50、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、d/aが1以上9以下であり、かつd/gが5以上350以下であり、かつa/gが0.8以上90以下である。) - n層目の触媒層に含まれる触媒が不活性物質で希釈されていない触媒である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
- 触媒層に含まれる触媒が担持触媒である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
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