CN113573811A - 不饱和醛的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种不饱和醛的制造方法，所述不饱和醛的制造方法通过使用固定床多管式反应器对烯烃进行部分氧化而制造相应的不饱和醛，其中，设置以在反应管的气体流动方向上划分成n层(n为2以上)的方式形成的多个催化剂层，当将从反应管气体入口侧开始数的第一层至第n‑1层的催化剂层的填充长度设为L、并将从反应管气体入口侧开始数的第n层的催化剂层的填充长度设为Ln时，L和Ln的关系满足下式(1)：1<L/Ln≤3(1)，并且从反应管气体入口侧开始数的第一层至第n‑1层的催化剂层中所含的催化剂活性成分的组成与从反应管气体入口侧开始数的第n层的催化剂层中所含的催化剂活性成分的组成不同。

Description

不饱和醛的制造方法
技术领域
本发明涉及利用分子氧或含分子氧的气体对烯烃进行气相催化氧化而制造相应的不饱和醛的方法。
背景技术
在工业上广泛地实施以烯烃或能够通过其分子内脱水反应而生成烯烃类的醇作为原料而制造相应的不饱和醛的方法，其中，关于利用分子氧对丙烯进行气相催化氧化而合成丙烯醛的催化剂，以往提出了很多方案。
在该气相氧化反应中，从生产率的观点考虑，最重视收率。因此，作为催化剂的组成成分的改良，在专利文献1中记载了涉及铁和钴、镍的原子比率的技术，在专利文献2中记载了涉及铁相对于钴和/或镍的原子比率的技术，在专利文献3中记载了除了涉及各元素相对于钼的原子比率的优化以外，还涉及镍相对于铋的原子比率、镍相对于碱金属成分的原子比率、铋相对于碱金属成分的原子比率的技术。另外，在专利文献4中记载了铋相对于钼的组成比的改良。
另外，由于该反应体系伴随剧烈的发热，因此催化剂层中的局部的高温部分(热点)的产生成为严重的问题。热点通常是指催化剂层内温度的极大值，通常在原料浓度高的气体入口侧的催化剂层中产生，但是由于入口侧催化剂的失活、急剧的外部干扰因素或各种条件的变动，也可能在位于气体出口侧的高活性的催化剂层中产生。在此所谓的外部干扰因素是指例如供给至反应浴夹套的热介质的流速的变化、由气温引起的原料气体的流量的变动。
热点的产生会导致催化剂寿命的缩短、由过度的氧化反应引起的收率降低，有时会导致失控反应，因此，为了抑制热点温度，提出了一些控制填充在产生热点的部分中的催化剂的活性的技术。
例如，在专利文献5中公开了使用通过改变负载量而调节了活性的催化剂、使用通过改变催化剂的煅烧温度而调节了活性的催化剂，由此降低热点温度的技术。在专利文献6中公开了使用通过改变催化剂的表观密度之比而调节了活性的催化剂的技术。在专利文献7中公开了如下技术：使用通过改变催化剂成型体的惰性成分的含量，并且改变催化剂成型体的占有体积、碱金属的种类和/或量、催化剂的煅烧温度而调节了活性的催化剂。在专利文献8中公开了设置改变了催化剂成型体的占有体积的反应区并在至少一个反应区中混合惰性物质的技术。在专利文献9中公开了使用通过改变催化剂的煅烧温度而调节了活性的催化剂的技术。在专利文献10中公开了使用通过改变催化剂的占有体积以及煅烧温度和/或碱金属的种类和量而调节了活性的催化剂的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-164763号公报
专利文献2：日本特开2003-146920号公报
专利文献3：国际公开第2014/181839号
专利文献4：国际公开第2016/136882号
专利文献5：日本特开平10-168003号公报
专利文献6：日本特开2004-002209号公报
专利文献7：日本特开2001-328951号公报
专利文献8：日本特开2005-320315号公报
专利文献9：日本特开平8-3093号公报
专利文献10：日本特开2001-226302号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，虽然通过上述方法实现了收率的改善，但是难以说目标产物的收率是足够的，由于上述方法影响在制造中所需要的烯烃的使用量，并且对制造成本产生极大的影响，因此要求改善。另外，由于以低收率持续运行而生成大量的副产物，因此，给纯化工序带来很大负荷，产生在纯化工序中耗费的时间和运行成本增加的问题。此外，根据副产物的种类，有时这些副产物堆积在催化剂表面或催化剂附近的气体流路中，由于这些副产物覆盖催化剂表面的必要的反应活性位点而使催化剂的活性降低，因此需要强行地提高活性，不得不提高反应浴温度。于是，催化剂受到热应力，引起寿命的降低、选择率的降低，还导致收率的进一步降低。
此外，对于以抑制热点为代表的稳定运行，对策还不充分，例如在工业设备中，有时产生源自反应器结构的除热能力的变动、在水平方向、垂直方向上的热介质温度分布、每个反应管的气体流速分布，几乎不可能在所有的反应管内以相同的状态使用催化剂。
对在工业设备中使用的催化剂进行分析时，有时会发现原料气体入口部分的催化剂集中地劣化的反应管、整体上催化剂缓慢地劣化的反应管、以及令人惊讶的原料气体出口部分的催化剂比入口部分的催化剂更加劣化的反应管。这表明了原料气体出口侧的催化剂层的热点温度有可能异常高，根据情况有可能引起失控反应。预想这是因为，由于上述工业设备中的反应管直径的变动、源自反应器结构的除热能力的变动、在水平方向、垂直方向上的热介质温度分布、每个反应管的气体流速分布，因而原料烃的转化率不同，并且温度分布的形状不同。可以列举开发出即使在各种变动因素重叠的情况下也能够更安全且稳定地长期维持反应的技术作为课题。假如发生因反应的异常而引起的设备停止，则有可能导致因该期间中的未生产部分而引起的损失，由于异常的温度或气氛而导致催化剂寿命缩短，在发生失控反应时有可能导致工业设备本身的损伤或事故等极大损失。因此，期望收率和稳定运行均得到改善。
作为迄今为止的制造技术，采用了如下方法：在反应管气体入口侧使用活性低的催化剂，在反应管气体出口侧的催化剂中使用活性高的催化剂，并且使气体出口侧附近的催化剂层的填充长度比气体入口侧的催化剂层的填充长度长的多层填充方法。
本发明人对这些上述现状和课题进行了深入研究，结果着眼于在通过具有划分成两层以上的催化剂层的填充进行反应时，位于反应管气体入口侧的活性低的催化剂层的目标产物的选择率特别高。而且发现：通过使反应管气体入口侧的催化剂层的填充长度比位于反应管气体出口侧的活性高的催化剂层的填充长度长、以及在特定的催化剂层间使催化剂活性成分的组成不同，由此不饱和醛的选择率提高，并且通过抑制位于活性高的出口侧的活性高的催化剂的占有比例而容易抑制因各种反应条件的变动或外部干扰因素而可能发生的失控反应，能够以更高的收率稳定地运行设备。
用于解决问题的手段
即，本发明涉及下述1)～7)。
1)
一种不饱和醛的制造方法，所述不饱和醛的制造方法通过使用固定床多管式反应器对烯烃进行部分氧化而制造相应的不饱和醛，其中，
设置以在反应管的气体流动方向上划分成n层(n为2以上)的方式形成的多个催化剂层，
当将从反应管气体入口侧开始数的第一层至第n-1层的催化剂层的填充长度设为L、并将从反应管气体入口侧开始数的第n层的催化剂层的填充长度设为Ln时，L和Ln的关系满足下式(1)：
1<L/Ln≤3 (1)，并且
从反应管气体入口侧开始数的第一层至第n-1层的催化剂层中所含的催化剂活性成分的组成与从反应管气体入口侧开始数的第n层的催化剂层中所含的催化剂活性成分的组成不同。
2)
如1)所述的不饱和醛的制造方法，其中，上述L和Ln的关系满足下式(2)：
1.1<L/Ln≤1.4 (2)。
3)
如1)或2)所述的不饱和醛的制造方法，其中，催化剂层中所含的催化剂的形状为球形。
4)
如1)～3)中任一项所述的不饱和醛的制造方法，其中，原料中的烯烃的浓度为6体积％～12体积％。
5)
如1)～4)中任一项所述的不饱和醛的制造方法，其中，反应管中的各催化剂层包含催化剂，所述催化剂包含具有由下式(3)表示的组成的催化剂活性成分，
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh (3)
(X为选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铈(Ce)和钐(Sm)构成的组中的至少一种元素，Y为选自由硼(B)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和钨(W)构成的组中的至少一种元素，Z为选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)构成的组中的至少一种元素，(a)～(g)表示各成分的原子比率，h表示由催化剂成分的氧化度确定的数值，a＝0.40～2.0、b＝1～3、c＝3～7.5、d＝2～4、e＝0～10、f＝0～10、g＝0.01～0.50，h由满足其它元素的氧化态的数值表示，d/a为1以上且9以下，并且d/g为5以上且350以下，并且a/g为0.8以上且90以下)。
6)
如1)～5)中任一项所述的不饱和醛的制造方法，其中，第n层的催化剂层中所含的催化剂为未被惰性物质稀释的催化剂。
7)
如1)～6)中任一项所述的不饱和醛的制造方法，其中，催化剂层中所含的催化剂为负载催化剂。
发明效果
根据本发明，在以烯烃或能够通过其分子内脱水反应而生成烯烃类的醇作为原料而制造相应的不饱和醛的情况下，即使在工业设备中也能够安全且稳定地长期保持高收率。
具体实施方式
[Ln、L的关系]
本申请发明主要涉及催化剂层的填充长度。催化剂层的填充长度如下定义。
Ln：当以在反应管的气体流动方向上划分成n层的方式设置催化剂层时，从反应管气体入口侧开始数的第n层的填充长度
L：从反应管气体入口侧开始数的第一层至第n-1层的填充长度
在本申请发明中，上述Ln和L的关系具有由上式(1)表示的关系。另外，从反应管气体入口侧开始数的第一层至第n-1层的催化剂层中所含的催化剂活性成分的组成与从反应管气体入口侧开始数的第n层的催化剂层中所含的催化剂活性成分的组成不同。由此，能够提高不饱和醛的选择率，此外，容易抑制因反应条件的变动或外部干扰而可能发生的失控反应，能够以更高收率实现安全且稳定的设备运行。通过抑制失控反应，也能够预防催化剂的热应力，还能够期待寿命的延长。
当将上式(1)限定为更优选的范围时，为上式(2)。
当L/Ln的值过小时，得不到充分的选择率，另外，当L/Ln的值过大时，难以将反应浴温度较低地保持在常用的范围内，要求高的反应浴温度，选择率有可能降低。
L/Ln的下限为大于1的值。另外，L/Ln的下限更优选为大于1.05的值，特别优选为大于1.1的值。另外，L/Ln的上限值为3。更优选的L/Ln的上限值为2，进一步优选的L/Ln的上限值为1.5，特别优选的L/Ln的上限值为1.4。因此，作为L/Ln的值，最优选的范围为大于1.1且小于等于1.4。
关于在本申请发明中使用的催化剂层中所含的催化剂活性成分，如上所述，从第一层至第n-1层的催化剂层与第n层的催化剂层的组成不同。特别是从催化剂活性的观点考虑，作为位于最接近反应管气体出口侧的催化剂层(最下层)的第n层的催化剂层优选包含含有钾(K)的催化剂活性成分，另外，从第一层至第n-1层的催化剂层优选包含含有铯(Cs)的催化剂活性成分。
作为具体的催化剂活性成分的组成，例如可以例示以下的催化剂活性成分。
[关于催化剂]
在本申请发明中使用的上层(从反应管气体入口侧起算的第一层至第n-1层的催化剂层)所含有的催化剂活性成分优选为由下式(3)表示的复合金属氧化物催化剂活性成分。
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh (3)
在上式(3)中，X为选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铈(Ce)和钐(Sm)构成的组中的至少一种元素，Y为选自由硼(B)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和钨(W)构成的组中的至少一种元素，Z为选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)构成的组中的至少一种元素，(a)～(g)表示各成分的原子比率，h表示由催化剂成分的氧化度确定的数值，a＝0.40～2.0、b＝1～3、c＝3～7.5、d＝2～4、e＝0～10、f＝0～10、g＝0.01～0.50、h由满足其它元素的氧化态的数值表示，d/a为1以上且9以下，并且d/g为5以上且350以下，并且a/g为0.8以上且90以下。
需要说明的是，在本申请中，“～”是指……以上且……以下，即夹着“～”的数值也包含在内。
作为上述X，优选为选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、锌(Zn)和铈(Ce)构成的组中的至少一种元素，进一步优选为选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)和铈(Ce)构成的组中的至少一种元素，特别优选为选自由镁(Mg)、钙(Ca)和铈(Ce)构成的组中的至少一种元素。
作为上述Y，优选为选自由硼(B)、磷(P)、锑(Sb)和钨(W)构成的组中的至少一种元素，进一步优选为选自由磷(P)、锑(Sb)和钨(W)构成的组中的至少一种元素，特别优选为选自由锑(Sb)和钨(W)构成的组中的至少一种元素。
作为上述Z，优选为选自由钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)构成的组中的至少一种元素，进一步优选为选自由钾(K)、铯(Cs)构成的组中的至少一种元素，特别优选为铯(Cs)。
作为上述a，优选的上限为1.7，进一步优选的上限为1.5，特别优选的上限为1.2。另外，优选的下限为0.5，进一步优选的下限为0.6，特别优选的下限为0.7。
作为上述b，优选的上限为2.8，进一步优选的上限为2.5，特别优选的上限为2.3。另外，优选的下限为1.5，进一步优选的下限为1.6，特别优选的下限为1.8。
作为上述c，优选的上限为7.3，进一步优选的上限为7.2，特别优选的上限为7.0。另外，优选的下限为4.0，进一步优选的下限为5.0，特别优选的下限为6.0。
作为上述d，优选的上限为3.8，进一步优选的上限为3.5，特别优选的上限为3.3。另外，优选的下限为2.1，进一步优选的下限为2.2，特别优选的下限为2.3。
作为上述e，优选的上限为8.0，进一步优选的上限为5.0，特别优选的上限为3.0。另外，优选的下限为0。
作为上述f，优选的上限为8.0，进一步优选的上限为5.0，特别优选的上限为3.0。另外，优选的下限为0。
作为上述g，优选的上限为0.3，进一步优选的上限为0.2，特别优选的上限为0.1。另外，优选的下限为0.015，进一步优选的下限为0.02，特别优选的下限为0.03。
作为上述d/a，优选的上限为7.5，进一步优选的上限为5.7，特别优选的上限为4.8。另外，优选的下限为1.3，进一步优选的下限为1.5，特别优选的下限为2.0。
作为上述d/g，优选的上限为230，进一步优选的上限为160，特别优选的上限为110。另外，优选的下限为8，进一步优选的下限为14，特别优选的下限为24。
作为上述a/g，优选的上限为85，进一步优选的上限为70，特别优选的上限为35。另外，优选的下限为1.8，进一步优选的下限为4.0，特别优选的下限为8.0。
在本申请发明中使用的下层(当以在反应管的气体流动方向上划分成n层的方式设置催化剂层时的从反应管气体入口侧起算的第n层的催化剂)所含有的催化剂活性成分没有特别限制，优选为由上式(3)表示的催化剂活性成分的情况。即，本申请发明的优选方式为反应管中的全部催化剂层中所含的催化剂活性成分为具有由上式(3)表示的组成的催化剂活性成分的方式。
但是，在用于下层的情况下，作为上述Z，优选为选自由钾、铷、铯构成的组中的至少一种元素，进一步优选为选自由钾、铯构成的组中的至少一种元素，特别优选为钾。
此外，关于X、Y、a、b、c、d、e、f、g、d/a、d/g、a/g，包含优选的范围在内，与上式(3)相同。
更具体而言，优选上层含有由下式(3-1)表示的催化剂活性成分、和/或下层含有由下式(3-2)表示的催化剂活性成分。但是，上层中所含的由下式(3-1)表示的催化剂活性成分和下层中所含的由下式(3-2)表示的催化剂活性成分的组成彼此不同。
Mo12Bia1Feb1Coc1Nid1X1e1Y1f1Z1g1Oh1 (3-1)
在上式(3-1)中，X1、Y1、(a1)～(h1)与在上式(3)中定义的X、Y、(a)～(h)同样地定义，Z1为钾(K)或铯(Cs)，优选Z1为铯(Cs)。
Mo12Bia2Feb2Coc2Nid2X2e2Y2f2Z2g2Oh2 (3-2)
在上式(3-2)中，X2、Y2、(a2)～(h2)与在上式(3)中定义的X、Y、(a)～(h)同样地定义，Z2为钾(K)或铯(Cs)，优选Z2为钾(K)。
在本申请发明中使用的催化剂层中所含的催化剂的形状没有特别限制，可以使用球形、圆柱形、环形、粉末状等，特别优选为球形。
需要说明的是，在填充2层的情况下，上述上层中所含的催化剂和下层中所含的催化剂均可以使用惰性物质进行稀释，但更优选上层和下层均不稀释的方法。
另外，在设置3层以上(n≥3)的催化剂层的情况下，除第一层、第n层以外的催化剂层(以下表述为中间层)中使用的催化剂活性成分可以是由上式(3)表示的复合金属氧化物催化剂活性成分，也可以是具有与它们完全不同的组成的催化剂，但优选为由上式(3)表示的复合金属氧化物催化剂的情况，在这种情况下，也可以根据需要通过改变利用惰性物质的稀释率而形成中间层。另外，优选在上层和中间层中使用由上式(3-1)表示的催化剂活性成分、并且在下层中使用由上式(3-2)表示的催化剂活性成分。作为本申请发明的催化剂层的数量，优选为2层或3层的情况，特别优选为2层的情况。
以下记载作为利用惰性物质的稀释率的优选的范围。在此所谓的稀释率是表示催化剂在由催化剂和惰性物质构成的催化剂层中占有的质量比率的数值，例如催化剂层被稀释至80质量％是指催化剂为80质量％并且惰性物质为20质量％。需要说明的是，如在后述的催化剂的制造方法中所说明的，在通过将催化剂活性成分负载在惰性载体上而制成催化剂的情况下，基于包含惰性载体在内的催化剂的质量计算出稀释率。以下，以n＝3的情况为例，记载优选的方式，但本申请发明的本质是将在气体流动方向上将反应管划分成n层时的催化剂的、相对于第n层的催化剂层的填充长度的其它催化剂层的填充长度控制在一定范围内，因此并不限定于此。
上层(配置在最接近原料气体入口侧的催化剂层)：优选将含有式(3)中记载的催化剂活性成分的催化剂利用惰性物质稀释至50质量％～100质量％的催化剂，进一步优选稀释至60质量％～100质量％的催化剂，最优选稀释至70质量％～100质量％的催化剂。
中间层(配置在从原料气体入口侧起算的第2层～第n-1层的催化剂层)：优选将含有式(3)中记载的催化剂活性成分的催化剂利用惰性物质稀释至80质量％～100质量％的催化剂，进一步优选稀释至85质量％～100质量％的催化剂，最优选稀释至90质量％～100质量％的催化剂。
下层(配置在从原料气体入口侧起算的第n层、并且位于反应管的最接近气体出口侧的催化剂层)：优选稀释至70质量％～100质量％的催化剂，进一步优选稀释至75质量％～100质量％的催化剂，最优选稀释至80质量％～100质量％的催化剂。需要说明的是，优选提高下层的活性，最优选稀释率为100质量％的情况。
需要说明的是，在设置4层以上(n≥4)的催化剂层的情况下，存在多个该中间层，可以改变催化剂组成，也可以在上述稀释率的范围内改变稀释率，从而形成追加的层。
需要说明的是，本申请发明中的优选的方式为下述1)～2)。
1)n＝2；上层为含有由式(3)表示的催化剂活性成分的催化剂，稀释率为100质量％，Z成分为铯；下层为含有由式(3)表示的催化剂活性成分的催化剂，Z成分为钾，稀释率为100质量％。
2)n＝3；中间层为含有由式(3)表示的催化剂活性成分的催化剂，稀释率为100质量％，Z成分为铯；上层为将中间层催化剂利用惰性物质稀释而得到的催化剂；下层为含有由式(3)表示的催化剂活性成分的催化剂，Z成分为钾，稀释率为100质量％。
关于上述惰性物质，可以列举：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、碳化物以及它们的混合物等公知的物质。其中，优选为二氧化硅、氧化铝或者它们的混合物，特别优选为二氧化硅、氧化铝，最优选为二氧化硅与氧化铝的混合物。
另外，惰性物质的形状没有特别限制，优选为球形，其平均粒径优选为3mm～10mm，进一步优选为3.5mm～9mm。特别优选为4mm～8mm。
[关于催化剂的制造方法]
本申请发明中使用的催化剂例如可以通过下述工序a)～e)来制造。
<工序a)调配>
通常对构成催化剂活性成分的各元素的起始原料没有特别限制。作为钼成分原料，可以使用三氧化钼等钼氧化物；钼酸、钼酸铵等钼酸或其盐；磷钼酸、硅钼酸等含有钼的杂多酸或其盐等，优选使用钼酸铵的情况，在该情况下能够得到高性能的催化剂。特别是钼酸铵存在二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵等多种化合物，其中最优选使用七钼酸铵的情况。
作为铋成分原料，可以使用硝酸铋、次碳酸铋、硫酸铋、乙酸铋等铋盐；三氧化铋、金属铋等，更优选为硝酸铋，在使用硝酸铋的情况下能够得到高性能的催化剂。作为铁、钴、镍和其它元素的原料，通常可以使用氧化物或能够通过灼烧而变为氧化物的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氢氧化物等或它们的混合物。例如，将铁成分原料、钴成分原料和/或镍成分原料以所期望的比率在10℃～80℃的条件下溶解在水中并混合，与在20℃～90℃的条件下另行调配的钼成分原料和Z成分原料的水溶液或浆料混合，并在20℃～90℃的条件下加热搅拌约1小时，然后添加溶解有铋成分原料的水溶液和根据需要的X成分原料、Y成分原料，从而得到含有催化剂成分的水溶液或浆料。以下，将两者统称为调配液(A)。
在此，调配液(A)不一定需要含有所有的催化剂活性成分的构成元素，可以将其一部分的元素或一部分的量在之后的工序中添加。另外，在调配调配液(A)时，当溶解各成分原料的水的量、或者在为了溶解而添加硫酸、硝酸、盐酸、酒石酸、乙酸等酸的情况下足以使原料溶解的水溶液中的酸浓度不适合在例如5质量％～99质量％的范围内调配时，调配液(A)的形态有时成为粘土状的块。在这种情况下，得不到优异的催化剂。作为调配液(A)的形态，优选水溶液或浆料，这是因为能够得到优异的催化剂。
<工序b)干燥>
接着，对上述所得到的调配液(A)进行干燥，从而制成干燥粉体。干燥方法只要是能够完全干燥调配液(A)的方法就没有特别限制，例如可以列举：滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等。在这些方法之中，在本发明中，特别优选能够在短时间内由浆料干燥成粉体或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆料的浓度、液体输送速度等而不同，干燥机的出口处的温度为约70℃～约150℃。另外，优选以使得此时得到的干燥粉体的平均粒径为10μm～700μm的方式进行干燥。以这样的方式得到干燥粉体(B)。
<工序c)预煅烧>
对于所得到的干燥粉体(B)在空气流通下在200℃～600℃下、优选在300℃～600℃下进行煅烧，由此具有催化剂的成型性、机械强度、催化剂性能提高的倾向。煅烧时间优选为1小时～12小时。以这样的方式得到预煅烧粉体(C)。
<工序d)成型>
对成型方法没有特别限制，在成型为圆柱形、环形时优选使用压片成型机、挤出成型机等的方法。进一步优选成型为球形的情况，可以利用成型机将预煅烧粉体(C)成型为球形，但优选将预煅烧粉体(C)(根据需要包含成型助剂、强度增强剂)负载在惰性的陶瓷等载体上的方法。在此，作为负载方法，旋转造粒法、使用离心流涂装置的方法、洗涂(ウォッシュコート)法等是广为人知的。只要是能够将预煅烧粉体(C)均匀地负载在载体上的方法就没有特别限制，在考虑到催化剂的制造效率、所制备的催化剂的性能的情况下，更优选为如下方法：在固定圆筒容器的底部具有平坦的或带有凹凸的圆盘的装置中，使圆盘高速旋转，由此利用载体自身反复的自转运动和公转运动将装入容器内的载体剧烈搅拌，在其中添加预煅烧粉体(C)以及根据需要的成型助剂和/或强度增强剂，由此将粉体成分负载在载体上。
需要说明的是，在负载时优选使用粘结剂。作为可以使用的粘结剂的具体例子，可以列举：水、乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇、作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，更优选乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等。通过使用适量的甘油水溶液，成型性变得良好，能够得到机械强度高且高性能的催化剂，具体而言，在使用甘油浓度为5质量％以上的水溶液的情况下，能够得到特别高性能的催化剂。相对于100质量份的预煅烧粉体(C)，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～80质量份。关于惰性载体，通常使用直径为约2mm～约8mm的惰性载体，并将预煅烧粉体(C)负载在该惰性载体上。其负载率考虑催化剂使用条件、例如反应原料的空速、原料浓度等反应条件而确定，通常为20质量％～80质量％。在此，负载率由下式表示。
负载率(质量％)＝100×[在成型中使用的预煅烧粉体(C)的质量/(在成型中使用的预煅烧粉体(C)的质量+在成型中使用的惰性载体的质量)](4)
<工序e)正式煅烧>
将通过工序d)而得到的成型体(D)在200℃～600℃的温度下煅烧约1小时～约12小时，由此具有催化剂活性、选择性提高的倾向。煅烧温度优选为400℃以上且600℃以下，更优选为500℃以上且600℃以下。作为流通的气体，空气是简便的，因而是优选的，此外还能够使用作为非活性气体的氮气、二氧化碳、用于形成还原气氛的含有氮氧化物的气体、含有氨气的气体、氢气以及它们的混合物。以这样的方式得到催化剂(E)。
[原料中的烯烃的浓度]
本发明中的烯烃的气相催化氧化反应通过如下方式进行：将作为原料气体组成包含6体积％～12体积％的烯烃(更优选为6体积％～10体积％)、5体积％～18体积％的分子氧、0体积％～60体积％的水蒸气和20体积％～70体积％的非活性气体例如氮气、二氧化碳等的混合气体在250℃～450℃的温度范围和常压～10个大气压的压力下、优选在常压～5个大气压下、更优选在常压～3个大气压下，以0.5秒～10秒的接触时间引入到如上所述制备的催化剂上。
需要说明的是，在本发明中，烯烃还包括在其分子内脱水反应中生成烯烃的醇类例如叔丁醇。从生产效率的观点考虑，优选烯烃等反应底物相对于催化剂体积的空速(反应底物供给速度(NL/小时)/催化剂填充空间体积(L))高，但是过高时，有时目标产物的收率降低、并且催化剂的寿命缩短等，因此实际上优选为40小时-1～200小时-1，更优选在60小时-1～180小时-1的范围内。在此，NL表示反应底物在标准状态下的体积。另外，作为烯烃的转化率，优选在能够得到丙烯醛收率的转化率附近，通常为90％～99.9％，优选为95％～99.5％，更优选为96％～99％。
在本申请发明中，优选设置以在反应管的原料气体流动方向上划分成n个(多个)的方式形成的催化剂层，并且以从原料气体流动方向的原料入口部向出口部活性变高的方式配置上述多种催化剂。对划分数n没有特别限制，通常为2～5，优选为2～3。
在多层填充中，通常反应管气体出口侧的催化剂层的填充长度比其它催化剂层的合计填充长度长。此时，为了避免入口侧的发热而必然采取越靠近气体出口侧配置活性越高的催化剂的设计，但是，当出口侧的高活性催化剂的填充长度长时，会产生很多缺点。首先，当反应管内的高活性催化剂对原料转化率的贡献提高时，原料和作为目标产物的不饱和醛受到过度氧化，目标产物的选择率和收率降低。此外，当因外部干扰因素或各种条件的变动而导致反应变得不稳定时，出口侧的高活性催化剂的填充长度越长，则在出口侧产生热点的可能性越高，结果引起失控反应的可能性增加。另一方面，在发明人实施的工业设备的使用过的催化剂的分析中，在多层填充的催化剂中，多数情况下发生劣化的催化剂主要是气体入口侧的催化剂层，反应气体出口侧的催化剂发生劣化的情况少见。由此，位于从反应气体入口侧到第n-1层的催化剂可能对多层填充的催化剂寿命产生影响。
为了得到本发明的效果而过度地缩短反应气体出口侧的催化剂层时，催化剂层整体的活性降低，由此导致为了得到常用的原料转化率并得到目标产物，所需的反应浴温度过度升高，从入口侧到第n-1层的热点变为高温，发生气体入口侧的催化剂的劣化、性能降低。另外，根据情况，由于气体入口侧催化剂的早期劣化，也有可能使得在气体出口侧的高活性的催化剂层中产生高热点，引起目标产物的选择率和收率的急剧降低。因此，也需要考虑气体入口侧与气体出口侧的催化剂的平衡，不过度缩短出口侧的催化剂层而导致催化剂层整体的活性降低，并且不过度升高反应浴温度。反应浴温度根据催化剂的特性、使用条件、所需的催化剂寿命等适当地设定，因此不能一概而论，但是，作为反应初期的反应浴温度，优选为350℃以下，更优选为340℃以下。
在工业设备中，通过实施如上所述的制造方法，能够改善不饱和醛的收率，并且能够抑制高活性的气体出口侧的失控，能够长期在工业设备中实现稳定的收率并且能够稳定地运行。该效果被认为是由于选择率较高的催化剂层的占有率大于活性较高的催化剂层的占有率，从而高选择性的催化剂对反应的贡献提高。
实施例
以下，列举具体例来说明实施例，但本发明只要不脱离其主旨就不限于实施例。
需要说明的是，在下文中，丙烯醛收率的定义如下所述。
丙烯醛收率(摩尔％)＝(生成的丙烯醛的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数)×100
在求出L和/或Ln时，填充长度比优选使用实测值而不使用设计值。在设备中，由于多数情况下存在多根反应管，因此也可以使用由其一部分的测定结果得到的平均值。L和/或Ln的测定例如可以通过从反应管上部向下部依次填充催化剂并使用尺子等测定其各层的上部的空间长度来计算。
[制造例(催化剂的制备)]
在对3000质量份的蒸馏水进行加热搅拌的同时，溶解423.7质量份的钼酸铵和0.73质量份的硝酸钾，从而得到水溶液(A1)。另外，将378.4质量份的硝酸钴、139.6质量份的硝酸镍、161.6质量份的硝酸铁溶解在1000质量份的蒸馏水中，由此制备水溶液(B1)，另外，在加入81质量份的浓硝酸而成为酸性的200质量份的蒸馏水中溶解97.1质量份的硝酸铋，由此制备水溶液(C1)。在剧烈搅拌的同时在上述水溶液(A1)中依次混合(B1)、(C1)，利用喷雾干燥机对所生成的悬浮液进行干燥，并在440℃下煅烧6小时，从而得到了预煅烧粉末(D2)。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo＝12、Bi＝1.0、Ni＝3.0、Fe＝2.0、Co＝6.5、K＝0.05。
然后，按照由上式(4)定义的负载率为50质量％的方式调节用于成型的载体质量和预煅烧粉末质量，将在100质量份的预煅烧粉末(D2)中混合5质量份的结晶纤维素而得到的粉末负载在惰性载体(以氧化铝、二氧化硅作为主要成分的直径为4.5mm的球形物质)上。使用20质量％的甘油水溶液作为粘结剂，负载成型为直径为5.2mm的球形，从而得到了负载催化剂(E3)。将该负载催化剂(E3)在煅烧温度为530℃的条件下在空气气氛下煅烧4小时，由此得到了催化剂(F3)。另外，与负载催化剂(E3)同样地，将上述粉末以负载率为50质量％的方式以球形负载在直径为4.0mm的载体上，从而得到了直径为4.7mm的负载催化剂(E4)。将负载催化剂(E4)在煅烧温度为530℃的条件下煅烧4小时，由此得到了催化剂(F4)。
按照与上述预煅烧粉末(D2)同样的方法，但是使用硝酸铯代替硝酸钾，从而得到了预煅烧粉末(D1)。所得到的预煅烧粉末(D1)的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo＝12、Bi＝1.0、Ni＝3.0、Fe＝2.0、Co＝6.5、Cs＝0.03。按照与负载催化剂(E3)同样的方法，对该预煅烧粉末(D1)进行负载成型，从而得到了负载催化剂(E1)。另外，以负载率为40质量％的方式将预煅烧粉末(D1)以球形负载在直径为4.5mm的载体上，从而得到了直径为5.0mm的负载催化剂(E2)。将该负载催化剂(E1)和(E2)在煅烧温度为530℃的条件下在空气气氛下煅烧4小时，分别得到了催化剂(F1)和(F2)。
此外，在上述得到预煅烧粉末(D1)的方法中，按照催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo＝12、Bi＝0.7、Ni＝2.5、Fe＝2.0、Co＝7.0、Cs＝0.08的方式改变上述配合比率，从而得到了预煅烧粉末(D3)。按照与负载催化剂(E3)同样的方法，以负载率为50质量％的方式将预煅烧粉末(D1)和(D3)以球形负载在直径为4.0mm的载体上，从而得到了直径为4.7mm的负载催化剂(E5)和(E6)。通过将该负载催化剂(E5)和(E6)分别在煅烧温度为530℃的条件下在空气气氛下煅烧4小时而得到了催化剂(F5)和(F6)。
[实施例1]
使用以上述方式制备的催化剂(F1)～催化剂(F6)实施了丙烯氧化反应。需要说明的是，在实施例中使用的反应管原料气体入口侧的催化剂(F1)或(F2)与反应管原料气体出口侧催化剂(F3)或(F4)的催化剂活性成分的组成不同，但均包含在通式(3)所记载的组成范围中。
从在管轴上设置有使作为热介质的熔融盐循环的夹套和用于测定催化剂层温度的热电偶的、内径为25mm的不锈钢制反应器的原料气体入口侧起，填充20cm的直径为5.2mm的二氧化硅-氧化铝球。然后，向气体出口方向依次填充80cm的将催化剂(F1)与二氧化硅-氧化铝混合物惰性球形载体以质量比85：15混合而得到的稀释催化剂(稀释至85质量％)作为上层(原料气体入口侧)、110cm的未稀释的催化剂(F1)作为中间层、160cm的未稀释的催化剂(F3)作为下层。由此将催化剂层制成3层结构，L/Ln＝1.19。将反应浴温度设定为315℃，在此，以原料摩尔比率为丙烯：氧气(被供给的空气中所含的氧气)：水：氮气(与空气分开另行被供给的氮气)＝1：1.7：1：2.4的方式设定丙烯、空气、水、氮气的供给量。需要说明的是，该供给原料中的丙烯浓度(体积％)为1/(1+(1.7/0.21)+1+2.4)×100＝8体积％。需要说明的是，后述的实施例2和实施例4中的供给原料中的丙烯浓度(体积％)的获得方式与本实施例相同。以丙烯的空速为100小时-1的方式流通该供给原料，其全部气体流通时的反应管出口侧的压力为50kPaG，开始反应后经过300小时时，改变反应浴温度，从而实施了丙烯的氧化反应。改变反应浴温度并考察反应结果，结果丙烯醛收率在318℃下显示出最高值，得到了此时的丙烯转化率和各催化剂层的热点温度。将结果示于表1中。需要说明的是，记载了各催化剂层各自的热点作为表1中的热点温度。
[实施例2]
在实施例1的氧化反应条件中，填充200cm的未稀释的催化剂(F2)作为上层，依次向原料气体出口填充150cm的未稀释的催化剂(F4)作为下层，由此将催化剂层制成2层结构，L/Ln＝1.33。以原料摩尔比率为丙烯：氧气(被供给的空气中所含的氧气)：水：氮气(与空气分开另行被供给的氮气)＝1：2.0：0.7：4.0的方式设定丙烯、空气、水、氮气的供给量，并以丙烯的空速为170小时-1的方式流通，其全部气体流通时的反应管出口侧的压力为75kPaG并开始反应，除此以外通过与实施例1同样的方法实施了丙烯的氧化反应。改变反应浴温度并考察反应结果，结果丙烯醛收率在335℃下显示出最高值，得到了此时的丙烯转化率和各催化剂层的热点温度。将结果示于表1中。
[实施例3]
在实施例2的氧化反应条件中，填充200cm的未稀释的催化剂(F5)作为上层，依次向原料气体出口填充150cm的未稀释的催化剂(F6)作为下层，由此将催化剂层制成2层结构，除此以外通过与实施例1同样的方法实施了丙烯的氧化反应。L/Ln＝1.33。改变反应浴温度并考察反应结果，结果丙烯醛收率在328℃下显示出最高值，得到了此时的丙烯转化率和各催化剂层的热点温度。将结果示于表2中。
[比较例1]
在实施例1的氧化反应条件中，填充80cm的未稀释的催化剂(F1)作为中间层，并且填充190cm的未稀释的催化剂(F3)作为下层，除此以外，通过与实施例1同样的方法实施了丙烯的氧化反应。L/Ln＝0.84。改变反应浴温度并考察反应结果，结果丙烯醛收率在318℃下显示出最高值，得到了此时的丙烯转化率和各催化剂层的热点温度。将结果示于表2中。
[比较例2]
在实施例2的氧化反应条件中，填充150cm的未稀释的催化剂(F2)作为上层，并且填充200cm的未稀释的催化剂(F4)作为下层，除此以外通过与实施例2同样的方法实施了丙烯的氧化反应。L/Ln＝0.75。改变反应浴温度并考察反应结果，结果丙烯醛收率在330℃下显示出最高值，得到了此时的丙烯转化率和各催化剂层的热点温度。将结果示于表1中。
对于试验条件和结果，将设置有3层催化剂层的情况(n＝3)汇总于表1中，将设置有2层催化剂层的情况(n＝2)汇总于表2中。通常，在流通含有分子氧的反应气体并使用固定床催化剂的如本申请记载的用于得到不饱和醛或不饱和羧酸的氧化反应中，丙烯等原料的空速、所谓的对催化剂施加的负荷越大，越能够提高生产率。另一方面，已知与此同时具有在一定程度上损害目标产物的选择率、收率的倾向。因此，通常在空速等对催化剂施加的负荷同等的区域内对性能进行比较。另外，例如即使由于负荷的增大而收率降低约0.5％，如果能够以2倍的负荷运行，则也能够以约2倍的速度得到目标产物，因此，如果能够以高负荷运行，则能够大幅提高生产效率。
表1
Figure BDA0003261344230000221
表2
Figure BDA0003261344230000222
[实施例4]
从在管轴上设置有用于测定催化剂层温度的热电偶的、内径为28.4mm的不锈钢制反应器的原料气体入口侧起，填充2cm的直径为5.2mm的二氧化硅-氧化铝球。然后，向气体出口方向依次填充56.5mm的未稀释的催化剂(F2)作为上层(原料气体入口侧)、43.5mm的未稀释的催化剂(F4)作为下层。由此将催化剂层制成2层结构，L/Ln＝1.30。将反应浴温度设定为320℃，在此，以原料摩尔比率为丙烯：氧气：水：氮气＝1：2.0：0.7：4.0的方式设定丙烯、空气、水、氮气的供给量，以丙烯的空速为80小时-1的方式流通，其全部气体流通时的反应管出口侧的压力为0kPaG，开始反应后经过300小时时，改变反应浴温度，从而实施了丙烯的氧化反应。改变反应浴温度并考察反应结果，结果丙烯醛收率在315℃下显示出最高值，得到了此时的丙烯转化率和各催化剂层的热点温度。将结果示于表3中。需要说明的是，记载了各催化剂层各自的热点作为表3中的热点温度。
[比较例5]
在实施例4中，填充71.4mm的(F2)作为上层、填充28.6mm的(F4)作为下层，除此以外在与实施例4相同的条件下进行氧化反应。将结果示于表3中。
[比较例3]
在实施例4中，填充77.8mm的(F2)作为上层、填充22.2mm的(F4)作为下层，除此以外在与实施例4相同的条件下进行氧化反应。将结果示于表3中。
[比较例4]
制造了在日本特开平10-168003号公报(专利文献5)的实施例3中记载的催化剂(4)、(5)、(6)，从原料气体入口侧起按照催化剂(4)、(5)、(6)的顺序以28.25mm、28.25mm、43.5mm的填充长度填充各催化剂，除此以外在与实施例4相同的条件下进行氧化反应。将结果示于表3中。
表3
Figure BDA0003261344230000241
根据表3的结果确认了，在上层和下层以L/Ln＝1.30填充有催化剂活性成分的组成不同的催化剂层的实施例4中，丙烯醛最高收率高，并且反应浴温度也被抑制得较低，此外能够降低上层的热点温度，能够以高收率长期稳定地进行氧化反应。另外，同样地，在上层和下层以L/Ln＝2.50填充有催化剂活性成分的组成不同的催化剂层的实施例5中，反应浴温度低，并且也能够将上层的热点温度抑制得较低。与此相对，在以L/Ln＝3.50填充的比较例3中，如果不提高反应浴温度，则不能提高丙烯醛收率，因此上层的热点温度也变高。另外，在上层、中间层和下层的所有层中使用了催化剂活性成分具有相同组成的催化剂层的比较例4中，即使抑制反应浴温度，也显示出非常高的上层热点温度。
参照特定的方式对本发明详细地进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
需要说明的是，本申请基于在2019年3月29日提出的日本专利申请(日本特愿2019-065494)，通过引用而援用其全部内容。另外，在此引用的所有参照整体并入本申请中。
产业实用性
根据本申请发明，能够实现提高不饱和醛制造设备中的收率和抑制反应失控的效果。由此，能够长期在工业设备中实现稳定的收率并且能够稳定地运行。

Claims (7)

1.一种不饱和醛的制造方法，所述不饱和醛的制造方法通过使用固定床多管式反应器对烯烃进行部分氧化而制造相应的不饱和醛，其中，
设置以在反应管的气体流动方向上划分成n层(n为2以上)的方式形成的多个催化剂层，
当将从反应管气体入口侧开始数的第一层至第n-1层的催化剂层的填充长度设为L、并将从反应管气体入口侧开始数的第n层的催化剂层的填充长度设为Ln时，L和Ln的关系满足下式(1)：
1<L/Ln≤3(1)，并且
从反应管气体入口侧开始数的第一层至第n-1层的催化剂层中所含的催化剂活性成分的组成与从反应管气体入口侧开始数的第n层的催化剂层中所含的催化剂活性成分的组成不同。
2.如权利要求1所述的不饱和醛的制造方法，其中，所述L和Ln的关系满足下式(2)：
1.1<L/Ln≤1.4 (2)。
3.如权利要求1或2所述的不饱和醛的制造方法，其中，催化剂层中所含的催化剂的形状为球形。
4.如权利要求1～3中任一项所述的不饱和醛的制造方法，其中，原料中的烯烃的浓度为6体积％～12体积％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的不饱和醛的制造方法，其中，反应管中的各催化剂层包含催化剂，所述催化剂包含具有由下式(3)表示的组成的催化剂活性成分，
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh(3)
(X为选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铈(Ce)和钐(Sm)构成的组中的至少一种元素，Y为选自由硼(B)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和钨(W)构成的组中的至少一种元素，Z为选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)构成的组中的至少一种元素，(a)～(g)表示各成分的原子比率，h表示由催化剂成分的氧化度确定的数值，a＝0.40～2.0、b＝1～3、c＝3～7.5、d＝2～4、e＝0～10、f＝0～10、g＝0.01～0.50，h由满足其它元素的氧化态的数值表示，d/a为1以上且9以下，并且d/g为5以上且350以下，并且a/g为0.8以上且90以下)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的不饱和醛的制造方法，其中，第n层的催化剂层中所含的催化剂为未被惰性物质稀释的催化剂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的不饱和醛的制造方法，其中，催化剂层中所含的催化剂为负载催化剂。
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