CN113905818A - 催化剂、催化剂填充方法和使用催化剂的化合物制造方法 - Google Patents

催化剂、催化剂填充方法和使用催化剂的化合物制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113905818A
CN113905818A CN202180003590.1A CN202180003590A CN113905818A CN 113905818 A CN113905818 A CN 113905818A CN 202180003590 A CN202180003590 A CN 202180003590A CN 113905818 A CN113905818 A CN 113905818A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
mass
peak intensity
parts
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202180003590.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113905818B (zh
Inventor
奥村成喜
保田将吾
小畑友洋
福永诚一郎
河村智志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Publication of CN113905818A publication Critical patent/CN113905818A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113905818B publication Critical patent/CN113905818B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B01J8/0453—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B33/00—Oxidation in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/06—Details of tube reactors containing solid particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种催化剂，所述催化剂含有钼、铋和钴作为必要成分，并且通过将CuKα射线作为X射线源而得到的所述催化剂的X射线衍射图中的由下式表示的峰强度比之和(S)为42以上且113以下。S＝{(2θ＝14.1°±0.1°的峰强度)+(2θ＝25.4°±0.1°的峰强度)+(2θ＝28.5±0.1°的峰强度)}÷(2θ＝26.5±0.1°的峰强度)×100。

Description

催化剂、催化剂填充方法和使用催化剂的化合物制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂填充方法和使用催化剂的化合物制造方法。
背景技术
在工业上广泛地实施以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法、由丁烯类制造1,3-丁二烯的气相催化氧化方法。
特别是，关于以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法，作为提高其收率、改善催化剂活性的手段，进行了大量报道(例如专利文献1等)。
其中，在专利文献2中记载了：通过将在使用Cu-Kα射线而得到的催化剂活性成分的X射线衍射图中的、在2θ＝27.76°±0.1°出现的β-Bi2Mo2O9的衍射峰(i)的强度Pi相对于在2θ＝26.5°±0.1°出现的CoMoO4的衍射峰(h)的强度Ph之比Ri＝Pi/Ph控制在0.4以上且2.0以下的范围内，能够得到显示出高收率和高选择率的催化剂。
在专利文献3中记载了：通过将催化剂活性成分的通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析而测定的2θ＝5°以上且90°以下的范围内的结晶度T控制在4％以上且18％以下的范围内，能够提高催化剂活性、选择率等催化剂性能。
此外，在专利文献4中记载了：在2θ＝27.4°±0.2°出现的Bi10Mo3O24相的衍射峰(a)的强度Pa相对于在2θ＝26.4°±0.2°的位置出现的CoMoO4相的衍射峰(c)的强度Pc之比Ri＝Pa/Pc为0.2≤Ri≤1.0的氧化物催化剂的反应时的经时活性提高小，并且能够以高收率生成不饱和醛。
另一方面，在利用丙烯、异丁烯、叔丁醇和丁烯类等的部分氧化反应制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸、利用丁烯类的氧化脱氢反应制造共轭二烯时，要求进一步提高收率、改善催化剂活性。例如，目标产物的收率影响制造所需要的丙烯、异丁烯、叔丁醇等的使用量，对制造成本产生很大影响。另外，催化剂活性影响在制造目标产物时的反应浴温度，在使用活性低的催化剂的情况下，为了保持目标产物的产量，不得不提高反应浴温度。于是，催化剂受到热应力，有可能导致选择率或收率降低、催化剂寿命缩短。
此外，在专利文献1～3中没有关注X射线衍射图的2θ＝14.1°±0.1°、25.4°±0.1°、28.5°±0.1°的峰强度并进行了研究的记载。
另外，特别是关于催化剂寿命，催化剂的物性或其经时变化与催化剂的寿命之间的关系不明确。现状是在使用催化剂并保持高收率和/或高选择率来制造不饱和醛、不饱和羧酸或共轭二烯时，应该根据何种指标进行管理尚不明确。
另外，特别是关于以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法，作为提高其收率、改善催化剂活性的手段，另外，由于这些反应为放热反应，因此为了降低热点的温度、改善反应的稳定性，通常在非均相催化剂反应体系中填充2层以上的活性不同的催化剂，并且进行了大量报道(例如专利文献5等)。
其中，在专利文献5、6、7中记载了使催化剂活性成分的Bi的组成比随着从反应管轴方向的气体入口侧向出口侧前进而降低，并且记载了由此虽然存在所使用的催化剂、反应条件等的差异，但是实现了由反应浴温度的降低带来的能源成本的降低、由目标产物的收率增加带来的经济生产率的提高，而且实现了热点的温度相对于反应浴温度的变化率的降低以及与此相伴的反应稳定性的提高等。
此外，在专利文献8中记载了如下内容：通过以与填充成2层以上的催化剂的孔体积相关的参数在各层中变化的方式进行填充，长时间以高收率得到目标产物。但是，上述与孔体积相关的参数与收率提高存在怎样的关系，另外，如何能够控制上述与孔体积相关的参数，其因果关系不明确。
另外，在专利文献9中记载了如下内容：通过使催化剂活性成分的Bi和Fe的组成比随着从反应管轴方向的气体入口侧向出口侧前进而降低，从而抑制作为催化剂活性成分包含的钼的升华和由于该升华而进行的反应管内的压力损失的增大，但是仅讨论了收率和压力损失的长期稳定性，没有关于提供更高收率的催化剂组成及其填充方法的研究结果。
即使利用如上所述的方法谋求改善，在利用丙烯、异丁烯、叔丁醇等的部分氧化反应制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸、利用丁烯类的氧化脱氢反应制造共轭二烯时，要求进一步提高收率、改善催化剂活性。例如，目标产物的收率影响制造所需要的丙烯、异丁烯、叔丁醇和丁烯类等的使用量，对制造成本产生很大影响。另外，催化剂活性影响在制造目标产物时的反应浴温度，在使用活性低的催化剂的情况下，为了保持目标产物的产量，不得不提高反应浴温度。于是，催化剂受到热应力，引起选择率或收率降低，还导致催化剂寿命缩短。
此外，在上述所有专利文献中，都没有关于以催化剂活性成分的Bi的组成比随着从反应管轴方向的气体入口侧向出口侧前进而增加的方式进行填充的情况的记载和研究结果，而且，可以说对于这样的填充方法中的各催化剂层的活性成分，没有关于以XRD为代表的催化剂物性的研究结果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2016/136882号
专利文献2：日本特开2017-024009号公报
专利文献3：国际公开2010/038677号
专利文献4：日本特开2018-140326号公报
专利文献5：国际公开2015/008815号
专利文献6：国际公开2015/008814号
专利文献7：国际公开2017/010159号
专利文献8：国际公开2013/147041号
专利文献9：日本特开2001-48817号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的第一方面提出一种在以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法；由丁烯类制造1,3-丁二烯的气相催化氧化方法中使用的、催化剂活性和目标产物的收率高的催化剂。而且，通过使用该第一方面的催化剂，能够安全、稳定且低成本地进行气相催化氧化方法的长期运行。
本发明的第二方面提出一种以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法、由丁烯类制造1,3-丁二烯的气相催化氧化方法，通过该第二方面的制造方法，能够安全、稳定且低成本地进行气相催化氧化方法的长期运行。
本发明的第三方面提出一种在以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法；由丁烯类制造1,3-丁二烯的气相催化氧化方法中使用的、催化剂活性和目标产物的收率高的催化剂填充方法。而且，通过使用该第三方面的催化剂填充方法，能够安全、稳定且低成本地进行气相催化氧化方法的长期运行。
用于解决问题的手段
本发明人等发现：在通过将CuKα射线作为X射线源而得到的X射线衍射图中，2θ＝14.1°±0.1°、25.4°±0.1°和28.5°±0.1°的峰强度相对于2θ＝26.5°±0.1°的峰强度比之和(S)包含在特定范围内的催化剂实现了高收率，从而完成了本发明的第一方面。
另外，一直以来，气相催化氧化反应时的选择率的经时降低有时成为问题，虽然其理由尚不明确，但通过取出反应后的催化剂并进行评价，从而完成了本发明的第二方面。即，由本发明人等首次发现反应后的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度的变化率小这一特征与抑制选择率降低有关。
另外，本发明人发现：在2层以上的活性不同的催化剂的填充方法中，通过以催化剂活性成分中的Bi的组成比随着从反应管轴方向的气体入口侧向出口侧前进而增加的方式填充催化剂或者以在各催化剂层的X射线衍射图中满足一定的参数的方式填充催化剂，实现了高收率，从而完成了本发明的第三方面。
即，本发明涉及以下1)～17)。
1)
一种催化剂，其中，所述催化剂含有钼、铋和钴作为必要成分，并且通过将CuKα射线作为X射线源而得到的所述催化剂的X射线衍射图中的由下式表示的峰强度比之和(S)为42以上且113以下，
S＝{(2θ＝14.1°±0.1°的峰强度)+(2θ＝25.4°±0.1°的峰强度)+(2θ＝28.5°±0.1°的峰强度)}÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100。
2)
如1)所述的催化剂，其中，所述催化剂的由下式表示的峰强度比(S4)为2以上且16以下，
S4＝(2θ＝27.4°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100。
3)
如1)或2)所述的催化剂，其中，催化剂活性成分的组成由下式(I-1)表示。
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1…(I-1)
(在式(I-1)中，Mo、Bi、Ni、Co和Fe分别表示钼、铋、镍、钴和铁，X是指选自钨、锑、锡、锌、铬、锰、镁、硅、铝、铈和钛中的至少一种元素，Y是指选自钠、钾、铯、铷和铊中的至少一种元素，Z是指属于元素周期表的第1族至第16族并且选自除上述Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X和Y以外的元素中的至少一种元素，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1分别表示钼、铋、镍、钴、铁、X、Y、Z和氧的原子数，当a1＝12时，0＜b1≤7、0≤c1≤10、0＜d1≤10、0＜c1+d1≤20、0≤e1≤5、0≤f1≤2、0≤g1≤3、0≤h1≤5、以及i1＝由各元素的氧化态确定的值。)
4)
如1)～3)中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为在惰性载体上负载有催化剂活性成分的催化剂。
5)
如4)所述的催化剂，其中，所述惰性载体为二氧化硅、氧化铝或二氧化硅与氧化铝的组合。
6)
如1)～5)中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为用于制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯中的至少一种化合物的催化剂。
7)
一种不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯的至少一种化合物的制造方法，其中，所述制造方法使用了1)～6)中任一项所述的催化剂。
8)
如7)所述的制造方法，其中，所述不饱和醛化合物为丙烯醛，所述不饱和羧酸化合物为丙烯酸，所述共轭二烯为1,3-丁二烯。
9)
一种不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯，其中，所述不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯使用1)～6)中任一项所述的催化剂制造而得到。
10)
一种催化剂填充方法，所述催化剂填充方法是将含有钼、铋和钴作为必要成分的复合金属氧化物催化剂通过沿管轴方向层叠2层以上而进行多层填充的催化剂填充方法，其中，
一个催化剂层中所含的复合金属氧化物催化剂的组成与其它催化剂层中的至少一层中所含的复合金属氧化物催化剂的组成不同，
管轴的最靠近气体入口侧的催化剂层的铋的成分量相对于钼的成分量之比小于管轴的最靠近气体出口侧的催化剂层的铋的成分量相对于钼的成分量之比，并且
在所有相邻的两个催化剂层中，都以管轴的气体入口侧的催化剂层的铋的成分量相对于钼的成分量之比小于等于管轴的气体出口侧的催化剂层的铋的成分量相对于钼的成分量之比的方式填充催化剂。
11)
一种催化剂填充方法，所述催化剂填充方法是将含有钼、铋和钴作为必要成分的复合金属氧化物催化剂通过沿管轴方向层叠2层以上而进行多层填充的催化剂填充方法，其中，
以管轴的最靠近气体出口侧的催化剂层的峰强度比之和(S)小于管轴的最靠近气体入口侧的催化剂层的峰强度比之和(S)的方式填充催化剂，所述峰强度比之和(S)为通过将CuKα射线作为X射线源而得到的一个催化剂层中所含的催化剂的X射线衍射图中的由下式表示的峰强度比之和(S)，
S＝{(2θ＝14.1°±0.1°的峰强度)+(2θ＝25.4°±0.1°的峰强度)+(2θ＝28.5°±0.1°的峰强度)}÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100。
12)
如10)或11)所述的催化剂填充方法，其中，以管轴的最靠近气体出口侧的催化剂层的峰强度比(S1)小于管轴的最靠近气体入口侧的催化剂层的峰强度比(S1)的方式填充催化剂，所述峰强度比(S1)为通过将CuKα射线作为X射线源而得到的一个催化剂层中所含的催化剂的X射线衍射图中的由下式表示的峰强度比(S1)，
S1＝(2θ＝14.1°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100。
13)
如10)～12)中任一项所述的催化剂填充方法，其中，以管轴的最靠近气体出口侧的催化剂层的峰强度比(S2)小于管轴的最靠近气体入口侧的催化剂层的峰强度比(S2)的方式填充催化剂，所述峰强度比(S2)为通过将CuKα射线作为X射线源而得到的一个催化剂层中所含的催化剂的X射线衍射图中的由下式表示的峰强度比(S2)，
S2＝(2θ＝25.4°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100。
14)
如10)～13)中任一项所述的催化剂填充方法，其中，以管轴的最靠近气体出口侧的催化剂层的峰强度比(S3)小于管轴的最靠近气体入口侧的催化剂层的峰强度比(S3)的方式填充催化剂，所述峰强度比(S3)为通过将CuKα射线作为X射线源而得到的一个催化剂层中所含的催化剂的X射线衍射图中的由下式表示的峰强度比(S3)，
S3＝(2θ＝28.5°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100。
15)
如10)～14)中任一项所述的催化剂填充方法，其中，被填充的所述催化剂为以丙烯、异丁烯或叔丁醇作为原料制造相应的不饱和醛或不饱和羧酸的气相催化氧化反应用催化剂或由丁烯类制造1,3-丁二烯的气相催化氧化反应用催化剂。
16)
一种不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯中的至少一种化合物的制造方法，其中，所述制造方法使用了通过10)～15)中任一项所述的催化剂填充方法填充了催化剂的反应管。
17)
如16)所述的制造方法，其中，所述不饱和醛化合物为丙烯醛，所述不饱和羧酸化合物为丙烯酸，所述共轭二烯为1,3-丁二烯。
发明效果
本发明的第一方面的催化剂对气相催化氧化反应或气相催化氧化脱氢反应中的催化剂活性提高和收率提高非常有效，特别是在以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的情况下是有用的。
本发明的第二方面的制造方法对在气相催化氧化反应或气相催化氧化脱氢反应中保持高选择率、提高收率非常有效。特别是在以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的情况下是有用的。
本发明的第三方面的催化剂的填充方法对气相催化氧化反应或气相催化氧化脱氢反应中的催化剂活性提高和收率提高非常有效，特别是在以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的情况下，在能够提高这些目标产物的收率的方面是有用的。
附图说明
图1为表示实施例I-3的催化剂(催化剂I-3)的X射线衍射图的图。
图2为表示制造例II-1的催化剂(催化剂II-1-1)的X射线衍射图的图。
图3为表示实施例II-1的催化剂(催化剂II-1-2)的X射线衍射图的图。
图4为表示比较例II-1的催化剂(催化剂II-1-3)的X射线衍射图的图。
图5为表示催化剂III-1的X射线衍射图的图。
图6为表示催化剂III-2的X射线衍射图的图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。需要说明的是，本说明书中，有时也将上述气相催化氧化反应和气相催化氧化脱氢反应一并简称为氧化反应。
[[第一方面]]
[X射线衍射图中的峰强度比之和(S)]
本发明的第一方面的催化剂的特征在于，通过将CuKα射线作为X射线源而得到的X射线衍射图中的2θ＝14.1°±0.1°、25.4°±0.1°和28.5°±0.1°的峰强度相对于2θ＝26.5°±0.1°的峰强度比之和(S)。2θ＝26.5°±0.1°的峰强度是指在2θ＝26.5°±0.1°的范围内观察到的峰的极大值，其本质表示β-CoMoO4的晶相的峰高。同样地，2θ＝14.1°±0.1°、25.4°±0.1°和28.5°±0.1°均表示α-CoMoO4的晶相的峰高。即，该第一方面的本质在于，通过在2θ＝14.1°±0.1°、25.4°±0.1°和28.5°±0.1°处观察到的α-CoMoO4的晶相的峰强度相对于在2θ＝26.5°±0.1°处观察到的β-CoMoO4的晶相的峰强度在一定的范围内，催化剂显示出高收率。如后所述，α-CoMoO4的晶相、更详细而言各个晶面的峰强度根据催化剂的组成、制法而变化，因此在α-CoMoO4中特定晶面的峰强度之和特别重要，发现了参数S与性能的关系，成为该第一方面的本质。更详细而言，峰强度比之和(S)由下式表示。
峰强度比之和(S)＝{(2θ＝14.1°±0.1°的峰强度)+(2θ＝25.4°±0.1°的峰强度)+(2θ＝28.5°±0.1°的峰强度)}÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
作为发明人等发现的关系，相对于该第一方面的参数S的增加，催化反应的选择率增加，并且催化反应的活性降低。即，发明人等发现，相对于该第一方面的参数S，收率取极大值，从而提出了该第一方面。参数S的范围为42以上且113以下。另外，其上限值进一步优选依次为110、105、100、95、90、85、80、75，最优选为70，参数S的下限值进一步优选依次为44、46、48、50、52、53、54、56、58、60、62、64、65，最优选为66。即，作为峰强度比之和(S)的更优选的范围根据上述上限和下限设定，例如为44以上且110以下等，最优选为66以上且70以下。
需要说明的是，作为X射线衍射角度(2θ)的测定方法，例如可以列举使用理学株式会社制造的UltimaIV在X射线CuKα射线(λ＝0.154nm)、输出40kV、30mA、测定范围10°～60°、测定速度每分钟10°的条件下进行X射线衍射角度(2θ)的测定，但是只要不脱离测定原理，就不限于此。另外，在该第一方面中，关于计算的峰强度比之和(S)，在其计算之前对X射线衍射图进行在专利文献3中记载的背景和光晕图案除去之后实施。另外，在上述各个峰在对应的2θ的范围内不具有明确的极大值或者不具有峰形的情况下、或在噪声过多而不能判断为明确的峰的情况下、或在计算峰极大值的2θ的范围内取极小值的情况下，在该第一方面中，该峰强度为0。
此外，该第一方面的催化剂如下所示相对于2θ＝26.5°±0.1°的峰强度的个别的峰强度也存在最佳范围。
该第一方面的催化剂的由下式表示的峰强度比S1具有最佳范围，其下限优选依次为5、10、14、16、18、20，最优选为21，其上限优选依次为42、40、36、32、30，最优选为28。即，S1的最优选的范围为21以上且28以下。
S1＝(2θ＝14.1°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
该第一方面的催化剂的由下式表示的峰强度比S2具有最佳范围，其下限优选依次为2、4、6、8、10、12、14，最优选为15，其上限为20，最优选为18。即，S2的最优选的范围为15以上且18以下。
S2＝(2θ＝25.4°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
该第一方面的催化剂的由下式表示的峰强度比S3具有最佳范围，其下限优选依次为10、15、20、22、24、26，最优选为27，其上限优选依次为44、42、40、38、36、34、32，最优选为31。即，S3的最优选的范围为27以上且31以下。
S3＝(2θ＝28.5°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
该第一方面的催化剂优选在通过将CuKα射线作为X射线源而得到的X射线衍射图中，除了上述峰以外，还在2θ＝27.4°±0.1°处具有峰。另外，在其峰强度在特定范围内的情况下，为进一步优选的催化剂。当将该峰强度设为S4时，其下限优选依次为2、4、6、8，最优选为9，其上限优选依次为16、15、14，最优选为13。即，S4的最优选的范围为9以上且13以下。
S4＝(2θ＝27.4°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
[关于催化剂组成]
在该第一方面的催化剂中所含的催化剂活性成分优选具有由下式(I-1)表示的组成。
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1……(I-1)
(在式(I-1)中，Mo、Bi、Ni、Co和Fe分别表示钼、铋、镍、钴和铁，X是指选自钨、锑、锡、锌、铬、锰、镁、硅、铝、铈和钛中的至少一种元素，Y是指选自钠、钾、铯、铷和铊中的至少一种元素，Z是指属于元素周期表的第1族至第16族并且选自除上述Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X和Y以外的元素中的至少一种元素，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1分别表示钼、铋、镍、钴、铁、X、Y、Z和氧的原子数，当a1＝12时，0＜b1≤7、0≤c1≤10、0＜d1≤10、0＜c1+d1≤20、0≤e1≤5、0≤g1≤2、0≤f1≤3、0≤h1≤5、以及i1＝由各元素的氧化态确定的值。)
在上式(I-1)中，b1～i1的优选的范围如下所述。
b1的下限优选依次为0.2、0.5、0.7、0.8，最优选为0.9，b1的上限优选依次为5、3、2、1.6、1.4、1.2，最优选为1.1。即，b1的最优选的范围为0.9≤b1≤1.1。
c1的下限优选依次为1、2、2.5、2.8、3.0，最优选为3.1，c1的上限优选依次为5、4、3.8、3.6、3.4，最优选为3.2。即，c1的最优选的范围为3.1≤c1≤3.2。
d1的下限优选依次为3、4、5、5.3、5.5、5.7，最优选为5.8，d1的上限优选依次为8、7、6.5、6.3、6.1，最优选为6.0。即，d1的最优选的范围为5.8≤d1≤6.0。
e1的下限优选依次为0.5、1、1.2、1.4，最优选为1.5，e1的上限优选依次为4、3、2.5、2、1.8，最优选为1.7。即，e1的最优选的范围为1.5≤e1≤1.7。
f1的上限优选依次为8、7、6、5。即，f1的最优选的范围为0≤f1≤5。
g1的下限优选依次为0、0.02、0.04、0.06，最优选为0.07，g1的上限优选依次为1.5、1、0.5、0.2、0.15，最优选为0.10。即，g1的最优选的范围为0.07≤g1≤0.10。
h1的上限优选依次为8、7、6、5。即，h1的最优选的范围为0≤h1≤5。
需要说明的是，优选含有两种以下的Y的情况，Y为一种的情况是特别优选的方式。另外，f1和h1为0的情况是特别优选的方式。
[关于负载]
通过将在制备催化剂活性成分后进行预煅烧而得到的预煅烧粉体负载在惰性载体上而得到的催化剂作为该第一方面的催化剂的效果特别优异。
作为惰性载体的材质，可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、碳化物以及它们的混合物等公知的物质，此外，惰性载体的粒径、吸水率、机械强度、各晶相的结晶度、混合比例等也没有特别限制，应该考虑最终的催化剂的性能、成型性、生产效率等来选择适当的范围。载体与预煅烧粉体的混合比例根据各原料的投料质量通过下式作为负载率计算。
负载率(质量％)＝(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)/{(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)+(在成型中使用的载体的质量)}×100
上述负载率的优选的上限为80质量％，进一步优选为60质量％。
另外，上述负载率的优选的下限为20质量％，进一步优选为30质量％。即，负载率的最优选的范围为30质量％以上且60质量％以下。
需要说明的是，作为惰性载体，优选二氧化硅和/或氧化铝，特别优选二氧化硅与氧化铝的混合物。
需要说明的是，在负载时优选使用粘结剂。作为可以使用的粘结剂的具体例子，可以列举：水、乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇、作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，优选乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等，优选甘油的浓度为5质量％以上的水溶液。通过使用适量的甘油水溶液，成型性变得良好，能够得到机械强度高且高性能的催化剂。相对于100质量份的预煅烧粉末，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，在甘油水溶液的情况下，优选为10质量份～30质量份。在负载时，粘结剂和预煅烧粉末可以交替地供给至成型机中，也可以同时供给至成型机中。
作为调节上述S值的方法，可以通过改变后述的各制造工序中的各条件来进行控制，例如可以列举：(I)改变催化剂组成的方法、(II)改变煅烧条件的方法、(III)改变煅烧后的降温条件的方法、(IV)在催化剂制造的全部工序中以不对催化剂及其前体施加机械强度的方式进行控制的方法、(V)使用高纯度原料的方法、其它(VI)～(VIII)的方法以及将(I)～(VIII)组合的方法。需要说明的是，关于方法(VI)～方法(VIII)的详细内容将在后面进行说明。
关于方法(I)，在上述组成式(I-1)中，e1/b1的上限为1.90，优选为1.80，e1/b1的下限优选依次为0.10、0.50、1.00、1.40、1.50，d1/b1的上限优选依次为9.0、8.0、7.0、6.0，d1/b1的下限优选依次为2.0、3.0、4.0、5.0、5.5，c1/e1的上限优选依次为4.0、3.0、2.5，c1/e1的下限优选依次为1.5、1.7、1.9，c1/d1的上限优选依次为2.0、1.0、0.8，c1/d1的下限优选依次为0.4、0.5，g1/d1的上限优选依次为0.10、0.05、0.04、0.03，g1/d1的下限为0.01，g1/c1的上限优选依次为0.041、0.039，g1/c1的下限优选依次为0.017、0.019、0.021。
关于方法(II)，在后述的预煅烧和正式煅烧以及这两者中，设定为如下条件：200℃以上且600℃以下，优选为300℃以上且550℃以下，更优选为460℃以上且550℃以下；0.5小时以上，优选为1小时以上且40小时以下，更优选为2小时以上且15小时以下，最优选为2小时以上且9小时以下；作为其气氛，氧气浓度为10体积％以上且40体积％以下，优选为15体积％以上且30体积％以下，最优选为空气气氛。
关于方法(III)，在后述的预煅烧和正式煅烧以及这两者中，从煅烧工序中的最高到达温度(预煅烧温度或正式煅烧温度)降低至室温为止的催化剂表面的温度的降低速度(降温速度)为1℃/分钟以上且200℃/分钟以下，优选为5℃/分钟以上且150℃/分钟以下，更优选为10℃/分钟以上且120℃/分钟以下，最优选为50℃/分钟以上且100℃/分钟以下。为了达到上述降温速度范围而通常在工业上采用的降温方法，例如将从煅烧炉中取出的催化剂暴露在非活性气氛或由惰性溶剂产生的雾中的方法、将催化剂快速地转移至预先充分冷却后的室内的方法全部属于该第一方面实施的范畴。
关于方法(IV)，其为以不对后述的催化剂前体和/或在各工序中所形成的颗粒施加机械冲击和剪切应力等的方式进行控制的方法，作为该机械冲击和剪切应力等的优选的范围，控制在100kgf以下，优选控制在50kgf以下，更优选控制在20kgf以下，进一步优选控制在10kgf以下，最优选控制在5kgf以下。
关于方法(V)，只要是使用试剂级的高纯度原料的方法，则对其详细情况没有限制，例如硫及其化合物、锂、卤素及其化合物、铅的含量为10000重量ppm以下，优选为1000重量ppm以下，更优选为100重量ppm，最优选为10重量ppm以下。
关于方法(VI)，可以列举如后所述暂时以颗粒的形式得到催化剂前体并将其成型的方法。通过以颗粒的形式得到催化剂前体，能够更均匀地制造催化剂的各成分。
关于方法(VII)，其为在后述的催化剂的调配工序中以尽可能缩短钴原料和镍原料在调配釜中混合、反应、浆料化、滞留的时间的方式进行控制的方法，更具体而言，其为在调配釜中不存在除钼、碱金属以外的金属盐原料并缩短在存在钴原料和镍原料的情况下的上述滞留时间的方法；或者是在调配釜中的pH取特定的范围时缩短在存在钴原料和镍原料的情况下的上述滞留时间的方法。作为上述滞留时间，优选为24小时，进一步优选为1小时，进一步优选为30分钟，最优选为10分钟。上述pH的范围为1以上且14以下，优选为2以上且10以下，更优选为2以上且8以下，最优选为3以上且7以下。关于铁原料和铋原料、钼原料和铋原料也同样。
关于方法(VIII)，可以列举在后述的催化剂的调配工序中将各原料在调配工序中不分批而是一次性投入的方法、或者降低调配液中的硝酸浓度的方法。上述一次性投入的方法是指在将各原料的需要量全部投入之后投入下一种原料。另外，关于上述调配液中的硝酸浓度，在调配结束并进入下一个工序时的调配液中，其硝酸根离子的以质量％计的浓度优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，最优选为25质量％以下。
[关于催化剂的制造方法等]
作为构成该第一方面的催化剂、其预煅烧粉体的各元素的起始原料，没有特别限制，例如作为钼成分的原料，可以使用三氧化钼等钼氧化物；钼酸、仲钼酸铵、偏钼酸铵等钼酸或其盐；磷钼酸、硅钼酸等含钼的杂多酸或其盐等。
作为铋成分的原料，可以使用硝酸铋、碳酸铋、硫酸铋、乙酸铋等铋盐；三氧化二铋、金属铋等。这些原料可以以固体状态直接使用或者以水溶液或硝酸溶液、由它们的水溶液生成的铋化合物的浆料的形式使用，优选使用硝酸盐或其溶液或由其溶液生成的浆料。
作为其它成分元素的起始原料，可以组合使用通常用于这种催化剂的金属元素的铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、次碳酸盐、乙酸盐、氯化物、无机酸、无机酸的盐、杂多酸、杂多酸的盐、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐、氧化物或它们的混合物，可以优选使用铵盐和硝酸盐。
这些含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。可以通过将各种含有活性成分的化合物与水均匀地混合而得到浆液。浆液中的水的使用量只要是能够完全溶解全部量的所使用的化合物或能够均匀地混合的量，就没有特别限制。考虑干燥方法、干燥条件而适当地确定水的使用量即可。通常相对于100质量份的浆料制备用化合物的合计质量，水的使用量为100质量份以上且2000质量份以下。水的量可以多，但是当水的量过多时，干燥工序的能源成本变高，另外还会产生不能完全干燥的情况等，缺点多。
上述各成分元素的供给源化合物的浆液优选通过以下方法制备：(a)将上述各供给源化合物一次性混合的方法、(b)将上述各供给源化合物一次性混合后进行熟化处理的方法、(c)将上述各供给源化合物分步混合的方法、(d)重复进行将上述各供给源化合物分步混合和熟化处理的方法、以及将(a)～(d)组合的方法。在此，上述熟化是指“在一定时间、一定温度等特定条件下对工业原料或半成品进行处理，从而实现所需的物理性质、化学性质的获得或提高、或者规定反应的进行等的操作”。需要说明的是，在该第一方面中，上述的一定时间是指5分钟以上且24小时以下的范围，上述一定温度是指室温以上且水溶液或水分散液的沸点以下的范围。其中，从最终得到的催化剂的活性和收率的方面考虑，优选(c)将上述各供给源化合物分步混合的方法，进一步优选制成分步与母液混合的各原料完全溶解的溶液的方法，最优选在将钼原料制成的调配液或浆料的母液中混合碱金属溶液、硝酸盐的各种混合液的方法。但是，在该工序中不一定需要混合所有的催化剂构成元素，也可以在之后的工序中添加其中的一部分元素或一部分量。
在该第一方面中，在将必要的活性成分混合时所使用的搅拌器的搅拌叶片的形状没有特别限制，可以使用一级的螺旋桨叶片、涡轮叶片、桨式叶片、斜桨式叶片、螺旋叶片、锚式叶片、带式叶片、大型格栅式叶片等任意的搅拌叶片或者在上下方向上使用两级以上的同一种叶片或不同种类的叶片。另外，也可以根据需要在反应槽内设置挡板(折流板)。
接着，对以这样的方式得到的浆液进行干燥。干燥方法只要是能够完全干燥浆液的方法就没有特别限制，例如可以列举：滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等。其中，在该第一方面中，特别优选能够在短时间内将浆液干燥成粉末或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆液的浓度、液体输送速度等而不同，干燥机的出口处的温度为约70℃以上且约150℃以下。
通过对以上述方式得到的催化剂前体进行预煅烧、经过成型并进行正式煅烧，能够控制、保持成型形状，能够得到作为工业用途的机械强度特别优异的催化剂，能够表现出稳定的催化剂性能。
成型可以采用负载在二氧化硅等载体上的负载成型和不使用载体的非负载成型中的任一种成型方法。作为具体的成型方法，例如可以列举：压片成型、压制成型、挤出成型、造粒成型等。作为成型品的形状，例如可以考虑运行条件而适当选择圆柱形、环形、球形等，可以为在球形载体、特别是二氧化硅、氧化铝等惰性载体上负载有催化剂活性成分且平均粒径为3.0mm以上且10.0mm以下、优选平均粒径为3.0mm以上且8.0mm以下的负载催化剂。作为负载方法，旋转造粒法、使用离心流涂装置的方法、洗涂法等是广为人知的，只要是能够将预煅烧粉末均匀地负载在载体上的方法就没有特别限制，在考虑到催化剂的制造效率等的情况下，优选旋转造粒法。具体而言为如下方法：在固定圆筒容器的底部具有平坦或带有凹凸的圆盘的装置中，使圆盘高速地旋转，由此利用载体自身的反复的自转运动和公转运动将装入容器内的载体剧烈地搅拌，并向其中添加预煅烧粉体，由此使粉体成分负载在载体上。需要说明的是，在负载时优选使用粘结剂。作为可以使用的粘结剂的具体例子，可以列举：水、乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇、作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，更优选乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等，进一步优选甘油的浓度为5质量％以上的水溶液。通过使用适量的甘油水溶液，成型性变得良好，能够得到机械强度高且高性能的催化剂。相对于100质量份的预煅烧粉末，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，在甘油水溶液的情况下，优选为15质量份～50质量份。在负载时，粘结剂和预煅烧粉末可以交替地供给至成型机中，也可以同时供给至成型机中。另外，在成型时，可以添加少量的公知的添加剂例如石墨、滑石等。需要说明的是，无论有无将原料转化为某种其它产物的意义上的活性，在成型中添加的成型助剂、造孔剂、载体均不作为该第一方面中的活性成分的构成元素考虑。
对预煅烧方法、预煅烧条件或正式煅烧方法、正式煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。预煅烧、正式煅烧通常在空气等含氧气的气体流通下或非活性气体流通下在200℃以上且600℃以下、优选在300℃以上且550℃以下进行0.5小时以上、优选进行1小时以上且40小时以下。在此，非活性气体是指不使催化剂的反应活性降低的气体，具体而言，可以列举：氮气、二氧化碳、氦气、氩气等。需要说明的是，根据使用催化剂制造不饱和醛和/或不饱和羧酸时的反应条件等，特别是正式煅烧中的最佳的条件不同，改变正式煅烧工序的工序参数、即气氛中的氧气含有率、最高到达温度、煅烧时间等，这对于本领域技术人员而言是公知的，因此落入该第一方面的范畴内。另外，正式煅烧工序在前述预煅烧工序之后实施，正式煅烧工序中的最高到达温度(正式煅烧温度)比前述预煅烧工序中的最高到达温度(预煅烧温度)高。对于煅烧的方法，不特别限定于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成型性、生产效率等来选择适当的范围。
该第一方面的催化剂优选被用作用于制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯化合物的催化剂，更优选被用作用于制造不饱和醛化合物的催化剂，特别优选被用作用于由丙烯制造丙烯醛的催化剂。在制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯化合物这样的放热反应的工艺中，为了防止在实际的工厂设备中催化剂自身因反应产生的放热而劣化，以活性从反应管入口侧向反应管出口侧变高的方式填充多层不同种类的催化剂，这对于本领域技术人员而言是公知的。该第一方面的催化剂能够在反应管入口侧和反应管出口侧及其中间的催化剂层中的任一者中使用，最优选用于例如反应管的最靠近出口侧、即在反应管内的全部催化剂层中活性最高的催化剂。需要说明的是，在多层填充中，填充2层或3层为特别优选的方式。
[关于第二段的催化剂]
在将该第一方面的催化剂用作第一段的催化剂、即用于制造不饱和醛化合物的催化剂的情况下，可以进行第二段的氧化反应，从而得到不饱和羧酸化合物。
在此情况下，作为第二段的催化剂，也可以使用本申请第一方面的催化剂，但优选为包含由下式(I-2)表示的催化剂活性成分的催化剂。
Mo12Va2Wb2Cuc2Sbd2X2e2Y2f2Z2g2Oh2……(I-2)
(在式(I-2)中，Mo、V、W、Cu、Sb和O分别表示钼、钒、钨、铜、锑和氧，X2表示选自由碱金属和铊构成的组中的至少一种元素，Y2表示选自由镁、钙、锶、钡和锌构成的组中的至少一种元素，Z2表示选自由铌、铈、锡、铬、锰、铁、钴、钐、锗、钛和砷构成的组中的至少一种元素。另外，a2、b2、c2、d2、e2、f2、g2和h2表示各元素的原子比，相对于钼原子12，a2表示0＜a2≤10，b2表示0≤b2≤10，c2表示0＜c2≤6，d2表示0＜d2≤10，e2表示0≤e2≤0.5，f2表示0≤f2≤1，g2表示0≤g2＜6。另外，h2为满足上述各成分的价数所需的氧原子数。)。
在制造包含由上式(I-2)表示的催化剂活性成分的催化剂时，可以采用作为制备这种催化剂、例如氧化物催化剂、具有杂多酸或其盐的结构的催化剂的方法通常已知的方法。在制造催化剂时可以使用的原料没有特别限制，可以使用各种原料。例如，可以使用三氧化钼等钼氧化物；钼酸、钼酸铵等钼酸或其盐；磷钼酸、硅钼酸等含钼的杂多酸或其盐等。作为锑成分原料没有特别限制，优选三氧化二锑或乙酸锑。作为钒、钨、铜等其它元素的原料，可以使用各自的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐、卤化物、氢氧化物、氧化物、金属等。
这些含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
接着，对上述得到的浆液进行干燥，从而制成催化剂活性成分固体。干燥方法只要是能够完全干燥浆液的方法就没有特别限制，例如可以列举：滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等，优选能够在短时间内将浆液干燥成粉末或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆液的浓度、液体输送速度等而不同，通常干燥机的出口处的温度为70℃～150℃。另外，优选以使得此时得到的浆液干燥物的平均粒径为10μm～700μm的方式进行干燥。
以上述方式得到的第二段的催化剂活性成分固体可以直接用于包覆用混合物，不过，如果进行煅烧的话，有时成型性提高，因此是优选的。对煅烧方法、煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。煅烧的最佳条件根据所使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，煅烧温度通常为100℃～350℃，优选为150℃～300℃，煅烧时间为1小时～20小时。需要说明的是，煅烧通常在空气气氛下进行，但是也可以在氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，还可以在非活性气体气氛下进行煅烧后根据需要进一步在空气气氛下进行煅烧。以这样的方式得到的煅烧后的固体优选在成型前进行粉碎。作为粉碎方法，没有特别限制，可以使用球磨机。
另外，在制备上述第二段的浆料时的含有活性成分的化合物不一定需要含有全部的活性成分，可以在下述成型工序前使用一部分成分。
对上述第二段的催化剂的形状没有特别限制，为了在氧化反应中减小反应气体的压力损失，成型为柱状物、药片状、环形、球形等并使用。其中，从能够期待选择性的提高、反应热的除去的方面考虑，特别优选在惰性载体上负载催化剂活性成分固体而制成负载催化剂。该负载优选为以下说明的旋转造粒法。该方法例如为如下方法：在固定容器内的底部具有平坦或带有凹凸的圆盘的装置中，使圆盘高速旋转，由此利用反复的自转运动和公转运动将容器内的载体剧烈地搅拌，向其中添加粘结剂和催化剂活性成分固体以及根据需要向其中添加其它添加剂例如成型助剂、强度增强剂而得到负载用混合物，并将该负载用混合物负载在载体上。粘结剂的添加方法可以任意地采用如下方法：1)预先混合在上述负载用混合物中；2)在将负载用混合物添加到固定容器内的同时添加；3)在将负载用混合物添加到固定容器内之后添加；4)在将负载用混合物添加到固定容器内之前添加；5)将负载用混合物和粘结剂各自分批并适当组合2)～4)的方法而添加全部量；等。其中，在5)中，优选以使得在不产生例如负载用混合物在固定容器壁上的附着、负载用混合物彼此的聚集的情况下在载体上负载规定量的方式使用自动进料器等调节添加速度来进行。作为粘结剂，可以列举：水、乙醇、多元醇、作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇、结晶纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素类、作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选纤维素类和乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等，特别优选甘油的浓度为5质量％以上的水溶液。相对于100质量份的负载用混合物，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，优选为10质量份～50质量份。
作为上述负载中的载体的具体例，可以列举：碳化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、莫来石、刚铝石等直径为1mm～15mm、优选直径为2.5mm～10mm的球形载体等。关于这些载体，通常使用具有10％～70％的孔隙率的载体。关于载体与负载用混合物的比例，通常使用负载用混合物/(负载用混合物+载体)＝10质量％～75质量％、优选为15质量％～60质量％的量。在负载用混合物的比例大的情况下，虽然负载催化剂的反应活性增大，但是具有机械强度减小的倾向。相反，在负载用混合物的比例小的情况下，虽然机械强度大，但是具有反应活性减小的倾向。需要说明的是，在上述中，作为根据需要使用的成型助剂，可以列举：硅胶、硅藻土、氧化铝粉末等。相对于100质量份的催化剂活性成分固体，成型助剂的使用量通常为1质量份～60质量份。另外，进一步根据需要使用对催化剂活性成分固体和反应气体为惰性的无机纤维(例如，陶瓷纤维或晶须等)作为强度增强剂，这对于提高催化剂的机械强度是有用的，优选玻璃纤维。相对于100质量份的催化剂活性成分固体，这些纤维的使用量通常为1质量份～30质量份。需要说明的是，在第一段的催化剂的成型中，无论有无将原料转化为某种其它产物的意义上的活性，所添加的成型助剂、造孔剂、载体均不作为该第一方面中的活性成分的构成元素考虑。
以上述方式得到的负载催化剂可以直接作为催化剂用于气相催化氧化反应，不过，如果进行煅烧的话，有时催化剂活性提高，因此是优选的。对煅烧方法、煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。煅烧的最佳条件根据所使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，煅烧温度通常为100℃～450℃，优选为270℃～420℃，煅烧时间为1小时～20小时。需要说明的是，煅烧通常在空气气氛下进行，但是也可以在氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，还可以在非活性气体气氛下进行煅烧后根据需要进一步在空气气氛下进行煅烧。
在将该第一方面的催化剂用于以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的反应、特别是利用分子氧或含分子氧的气体对丙烯进行气相催化氧化而制造丙烯醛、丙烯酸的反应的情况下，能够提高催化剂活性并且能够提高收率，与公知的方法相比，对提高产品的价格竞争力非常有效。另外，还能够期待热点温度的降低等伴随放热的部分氧化反应的工艺稳定性提高的效果。此外，该第一方面的催化剂对于减少对环境、最终产品的品质产生不良影响的副产物、例如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、乙醛、乙酸、甲醛也是有效的。
以这样的方式得到的该第一方面的催化剂例如能够在使用含分子氧的气体对丙烯进行气相催化氧化来制造丙烯醛和/或丙烯酸时使用。在该第一方面的制造方法中，原料气体的流通方法可以是通常的单向流通法、或者也可以是循环法，可以在通常使用的条件下实施，没有特别限制。例如，将包含作为起始原料物质的在常温下为1体积％～10体积％、优选为4体积％～9体积％的丙烯；3体积％～20体积％、优选为4体积％～18体积％的分子氧；0体积％～60体积％、优选为4体积％～50体积％的水蒸气；20体积％～80体积％、优选为30体积％～60体积％的二氧化碳、氮气等非活性气体的混合气体在250℃～450℃、常压～10个大气压的压力下以300小时-1～5000小时-1的空速引入到填充在反应管中的该第一方面的催化剂上并进行反应。
在该第一方面中，除非另有说明，催化剂活性的提高是指在相同的反应浴温度下进行催化反应并进行比较时原料转化率高。
在该第一方面中，除非另有说明，收率高是指在以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料进行氧化反应的情况下，相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的合计收率高。另外，除非另有说明，收率是指后述的有效收率。
在该第一方面中，除非另有说明，催化剂活性成分的构成元素是指在上述催化剂制造工序中使用的所有元素，但是在正式煅烧工序的最高温度以下的温度下消失、升华、挥发、燃烧的原料及其构成元素不包含在催化剂活性成分的构成元素中。另外，成型工序中的成型助剂或载体中所含的硅和构成其它无机材料的元素也不包含在催化剂活性成分的构成元素中。
在该第一方面中，热点温度是指在多管式反应管内的长轴方向上设置热电偶并测定的催化剂填充层内的温度分布的最高温度，反应浴温度是指为了冷却反应管的放热而使用的热介质的设定温度。对上述温度分布的测定的点数没有特别限制，例如将催化剂填充长度均等地分为10～1000。
在该第一方面中，不饱和醛和不饱和醛化合物是指在分子内具有至少一个双键和至少一个醛基的有机化合物，例如为丙烯醛、甲基丙烯醛。在该第一方面中，不饱和羧酸和不饱和羧酸化合物是指在分子内具有至少一个双键和至少一个羧基或其酯基的有机化合物，例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯。在该第一方面中，共轭二烯是指双键被一个单键隔开并化学共轭的二烯烃，例如为1,3-丁二烯。
此外，本发明的第一方面的催化剂还具有如下优点：(1)热点温度的降低和(2)即使在反应浴温度为低温的情况下活性也稳定，能够稳定地保持反应工艺。
[[第二方面]]
[关于X射线衍射图中的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度的每1000小时反应时间的变化率(Q1)]
本发明的第二方面的制造方法的特征在于，对于通过将CuKα射线作为X射线源而得到的X射线衍射图中的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度，将由下式(II-1)～(II-4)表示的每1000小时反应时间的变化率(Q1)抑制在10.0以下。
Q1＝{(U1/F1-1)×100}/T×1000……(II-1)
F1＝(氧化反应前的催化剂的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度)÷(氧化反应前的催化剂的2θ＝26.5°±0.2°的峰强度)×100……(II-2)
U1＝(氧化反应后的催化剂的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度)÷(氧化反应后的催化剂的2θ＝26.5°±0.2°的峰强度)×100……(II-3)
T＝氧化反应进行的时间(小时)……(II-4)
需要说明的是，峰强度(F1)和峰强度(U1)利用在2θ＝26.5°±0.2°处观察到的峰强度进行归一化而求出，但是对于变化率(Q1)而言，由于U1除以F1，因此实质上基于通过(氧化反应后的催化剂的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度值)÷(氧化反应前的催化剂的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度值)而求出的值来计算。
在此，对峰强度进行说明。2θ＝25.3°±0.2°的峰强度是指在2θ＝25.3°±0.2°的范围内观察到的信号的极大值，其本质表示α-CoMoO4的晶相的峰高。另外，2θ＝26.5°±0.2°的峰强度是指在2θ＝26.5°±0.2°的范围内观察到的信号的极大值，其本质表示β-CoMoO4的晶相的峰高。即，该第二方面基于以下发现：在相对于在2θ＝26.5°±0.2°处观察到的β-CoMoO4的晶相的峰强度的、在2θ＝25.3°±0.2°处观察到的α-CoMoO4的晶相的峰强度的由氧化反应引起的每1000小时反应时间的变化率(Q1)为一定值以下的情况下、具体而言该变化率(Q1)为10.0以下的情况下，稳定在选择率高的状态下。
如后所述，例如能够通过控制反应管出口的氧气浓度而调节α-CoMoO4的晶相的变化。这可以通过特别着眼于2θ＝25.3°±0.2°的峰强度的每1000小时反应时间的变化率(Q1)来确认。Q1的范围如上所述为10.0以下，作为其上限值，进一步优选的值依次为9.5、9.0、8.5，更优选为8.2，进一步优选为8.0，最优选为7.9。另外，可以不设定下限值，优选值依次为-100、-80、-60、-40、-20，更优选为-15，进一步优选为-10，最优选为-8.0。即，作为峰强度的每1000小时反应时间的变化率(Q1)的更优选的范围根据上述上限和下限而设定，例如为-40以上且8.0以下等，最优选为-8.0以上且7.9以下。
需要说明的是，作为X射线衍射角度(2θ)的测定方法，例如可以列举使用理学株式会社制造的UltimaIV在X射线CuKα射线(λ＝0.154nm)、输出40kV、30mA、测定范围10°～60°、测定速度每分钟10°的条件下进行X射线衍射角度(2θ)的测定，但是只要不脱离测定原理，就不限于此。另外，关于该第二方面的峰强度，在其计算之前对X射线衍射图进行在专利文献3中记载的背景和光晕图案除去之后实施。另外，在上述各个峰在对应的2θ的范围内不具有明确的极大值或者不具有峰形的情况下、或者在噪声过多而不能判断为明确的峰的情况下，在该第二方面中，该峰强度为0。
[关于X射线衍射图中的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度的每1000小时反应时间的变化量(D1)]
该第二方面的催化剂优选特征在于，对于通过将CuKα射线作为X射线源而得到的X射线衍射图中的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度，由下式(II-5)和上式(II-2)～(II-4)表示的每1000小时反应时间的变化量(D1)。
D1＝(U1-F1)/T×1000……(II-5)
本发明基于如下发现：在相对于2θ＝26.5°±0.2°的峰强度的、2θ＝25.3°±0.2°的峰强度的由氧化反应引起的每1000小时反应时间的变化量(D1)为一定值以下的情况下、具体而言在该变化量(D1)小至4.0以下的情况下，稳定在选择率高的状态下。
如后所述，通过控制反应管出口的氧气浓度的方法等，α-CoMoO4的晶相变化，另外，其稳定性也变化。这可以通过特别着眼于2θ＝25.3°±0.2°的峰强度的每1000小时反应时间的变化量(D1)来确认。D1的范围如上所述优选为4.0以下，作为其上限值，进一步优选的值依次为3.8、3.5、3.0，更优选为2.8，进一步优选为2.5，最优选为2.0。另外，可以不设定下限值，优选值依次为-17、-15、-10，更优选为-5.0，进一步优选为-2.0，最优选为-1.5。即，峰强度的每1000小时反应时间的变化量(D1)的更优选的范围根据上述上限和下限而设定，例如为-10以上且2.5以下等，最优选为-1.5以上且2.0以下。
[关于氧化反应进行的时间T(小时)]
关于该第二方面中的氧化反应时间T(小时)，以300小时以上且30000小时以下的特定的时间进行判断，优选以800小时以上且28000小时以下、进一步优选以1000小时以上且26000小时以下、最优选以6600小时进行判断。
其中，作为该第二方面的催化剂的特性，在上述300小时以上且30000小时以内的任意时间内，Q1为10.0以下的情况为特别优选的方式。需要说明的是，在代入上述计算公式时，可以利用2位有效数字进行计算。
在该第二方面的制造方法中使用的催化剂优选在通过将CuKα射线作为X射线源而得到的X射线衍射图中，除了上述峰以外，还在2θ＝27.4°±0.1°处具有峰。另外，在其峰强度在特定范围内的情况下，为进一步优选的催化剂。在将该峰强度设为由下述表示的S3时，其下限优选依次为10.0、10.2、10.5，最优选为11.0，其上限优选依次为15.0、14.5，最优选为13.5。即，S3的优选的范围为12.0以上且14.0以下，最优选的范围为11.0以上且13.5以下。
S3＝(2θ＝27.4°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
该第二方面通过在相同的评价条件下对氧化反应前的催化剂和氧化反应后的催化剂进行评价并比较，能够明确第二方面的效果。评价条件可以为任意的条件，在丙烯空速大至300小时-1以上的条件下进行评价时，更容易看出来氧化反应前后的差异，因此是优选的。
在丙烯空速为300小时-1以上的条件下进行评价时，当使用规模小的反应器时，能够容易地进行评价，因此是优选的。当改变反应器时，在为了得到氧化反应后的催化剂而从反应管中取出催化剂时，可以将反应管在长度方向上等分为3个以上的区域，从各个位置等量取样，并混合之后进行评价。
[关于催化剂组成]
该第二方面的催化剂中所含的催化剂活性成分优选具有由下式(II-A)表示的组成。
Moa3Bib3Nic3Cod3Fee3X3f3Y3g3Z3h3Oi3……(II-A)
(在式(II-A)中，Mo、Bi、Ni、Co和Fe分别表示钼、铋、镍、钴和铁，X3是指选自钨、锑、锡、锌、铬、锰、镁、硅、铝、铈和钛中的至少一种元素，Y3是指选自钠、钾、铯、铷和铊中的至少一种元素，Z3是指属于元素周期表的第1族至第16族并且选自除上述Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X3和Y3以外的元素中的至少一种元素，a3、b3、c3、d3、e3、f3、g3、h3和i3分别表示钼、铋、镍、钴、铁、X3、Y3、Z3和氧的原子数，当a3＝12时，0＜b3≤7、0≤c3≤10、0＜d3≤10、0＜c3+d3≤20、0≤e3≤5、0≤g3≤2、0≤f3≤3、0≤h3≤5、以及i3＝由各元素的氧化态确定的值。)
在上式(II-A)中，b3～i3的优选的范围如下所述。
b3的下限优选依次为0.2、0.5、0.7、0.8，最优选为0.9，b3的上限优选依次为5、3、2、1.6、1.4、1.2，最优选为1.1。即，b3的最优选的范围为0.9≤b3≤1.1。
c3的下限优选依次为1、2、2.5、2.8、3.0，最优选为3.1，c3的上限优选依次为5、4、3.8、3.6、3.4，最优选为3.2。即，c3的最优选的范围为3.1≤c3≤3.2。
d3的下限优选依次为3、4、5、5.3、5.5、5.7，最优选为5.8，d3的上限优选依次为8、7、6.5、6.3、6.1，最优选为6.0。即，d3的最优选的范围为5.8≤d3≤6.0。
e3的下限优选依次为0.5、1、1.2、1.4，最优选为1.5，e3的上限优选依次为4、3、2.5、2、1.8，最优选为1.7。即，e3的最优选的范围为1.5≤e3≤1.7。
f3的上限优选依次为8、7、6、5。即，f3的最优选的范围为0≤f3≤5。
g3的下限优选依次为0、0.02、0.04、0.06，最优选为0.07，g3的上限优选依次为1.5、1、0.5、0.2、0.15，最优选为0.10。即，g3的最优选的范围为0.07≤g3≤0.10。
h3的上限优选依次为8、7、6、5。即，h3的最优选的范围为0≤h3≤5。
需要说明的是，优选含有两种以下的Y3的情况，Y3为一种的情况为特别优选的方式。另外，f3和h3为0为特别优选的方式。
[关于负载]
通过将在制备催化剂活性成分后进行预煅烧而得到的预煅烧粉体负载在惰性载体上而得到的催化剂作为该第二方面的催化剂的效果特别优异。
作为惰性载体的材质，可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、碳化物以及它们的混合物等公知的物质，此外，惰性载体的粒径、吸水率、机械强度、各晶相的结晶度、混合比例等也没有特别限制，应该考虑最终的催化剂的性能、成型性、生产效率等来选择适当的范围。载体与预煅烧粉体的混合比例根据各原料的投料质量通过下式作为负载率计算出。
负载率(质量％)＝(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)/{(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)+(在成型中使用的载体的质量)}×100
上述负载率的优选的上限为80质量％，进一步优选为60质量％。
另外，上述负载率的优选的下限为20质量％，进一步优选为30质量％。即，负载率的最优选的范围为30质量％以上且60质量％以下。
需要说明的是，作为惰性载体，优选二氧化硅和/或氧化铝，特别优选二氧化硅与氧化铝的混合物。
需要说明的是，在负载时优选使用粘结剂。作为可以使用的粘结剂的具体例子，可以列举：水、乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇、作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，优选乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等，优选甘油的浓度为5质量％以上的水溶液。通过使用适量的甘油水溶液，成型性变得良好，能够得到机械强度高且高性能的催化剂。相对于100质量份的预煅烧粉末，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，在甘油水溶液的情况下，优选为10质量份～30质量份。在负载时，粘结剂和预煅烧粉末可以交替地供给至成型机中，也可以同时供给至成型机中。
[关于调节Q1、D1、S3的方法]
作为调节上述Q1、D1、S3的方法，可以通过改变后述的催化剂的各制造工序中的各条件来进行控制，但是也可以通过改变制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和/或共轭二烯时的条件来进行控制。例如可以列举：(I)控制催化剂层的热点温度的方法、(II)控制反应管出口的氧气浓度的方法、(III)控制反应管入口的蒸汽浓度的方法、(IV)在反应中进行某种降温处理时控制其降温速度的方法、(V)抑制对催化剂施加的机械冲击的方法、(VI)以使反应中的原料的负荷恒定的方式进行控制的方法、(VII)在反应中适当地切换为氮气吹扫运行的方法、以及将方法(I)～方法(VII)组合的方法。
关于方法(I)，其为将制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和/或共轭二烯时的催化剂层的热点温度控制在427℃以下的方法，上限优选依次为420℃以下、410℃以下、400℃以下、390℃以下、380℃以下。即，最优选为380℃以下。另外，控制上述热点温度的时间为500小时以下，优选为300小时以下，更优选为200小时以下，进一步优选为100小时以下，最优选为50小时以下。
关于方法(II)，其为将制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和/或共轭二烯时的反应管出口的氧气浓度控制在3.0体积％以上且4.7体积％以下的方法，下限优选为3.5体积％以上，更优选为3.8体积％以上，特别优选为4.0体积％以上。另外，上限优选为4.6体积％，更优选为4.5体积％，特别优选为4.4体积％。即，反应管出口的氧气浓度最优选为3.8体积％以上且4.4体积％以下。
关于方法(III)，其为将制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和/或共轭二烯时的反应管入口的蒸汽浓度控制在30体积％以下的方法，上限优选依次为25体积％以下、20体积％以下、15体积％以下、10体积％以下、9体积％以下。即，最优选为9体积％以下。
关于方法(IV)，催化剂自身的温度从反应浴温度降低至100℃以下为止的降低速度(降温速度)为1℃/分钟以上且200℃/分钟以下，优选为5℃/分钟以上且150℃/分钟以下，更优选为10℃/分钟以上且120℃/分钟以下，最优选为50℃/分钟以上且100℃/分钟以下。为了达到上述降温速度范围而通常在工业上采用的降温方法全部属于该第二方面实施的范畴。
关于方法(V)，其为在从填充催化剂起至反应中的任意的工序中，以不对催化剂自身施加机械冲击和剪切应力等的方式进行控制的方法，作为该机械冲击和剪切应力等的优选的范围，控制在100kgf以下，优选控制在50kgf以下，更优选控制在20kgf以下，进一步优选控制在10kgf以下，最优选控制在5kgf以下。
关于方法(VI)，其为以不改变反应中的原料的负荷(SV)的方式进行控制的方法。通常，商业工厂设备根据目标产物的市场行情改变负荷来进行生产调节，但是从催化剂性能的稳定性的观点考虑是不优选的，优选在确认该第二方面的Q1、D1之后以原料的负荷恒定的方式进行调节、以及进一步根据需要停机来进行生产调节。作为使负荷恒定的控制范围，应该控制在相对于反应原料的负荷的目标值在±20％的范围内，更优选为±15％，进一步优选为±10％，最优选为±5％。另外，随着负荷的变化，催化剂填充层的入口与出口的压力差(压差)也可能变化。在确认Q1、D1之后，压差也应该控制为恒定且尽可能低，优选为50kPaG以下，更优选为30kPaG以下。
关于方法(VII)，其为在反应中实施仅使氮气在催化剂中流通的操作(氮气吹扫)的方法。将催化剂切换为氮气吹扫运行作为商业工厂设备的运行方法是不优选的，但是从催化剂性能的稳定性的观点考虑，其为应该实施的方式。即，在确认该第二方面的Q1、D1之后，适当切换为氮气吹扫运行，对其次数没有特别限制，作为其流量，以相对于催化剂的氮气的SV计为100小时-1以上，优选为250小时-1以上，更优选为500小时-1以上，最优选为1000小时-1，氮气吹扫时间为10小时以上，优选为100小时以上，更优选为500小时以上。
需要说明的是，该第二方面的制造方法中的Q1、D1、S3根据催化剂而不同，因此对催化剂本身的制造方法进行设计也是有用的。例如可以使用以下(VIII)～(XVIII)的方法。
可以列举：(VIII)改变催化剂组成的方法、(IX)改变煅烧条件的方法、(X)改变煅烧后的降温条件的方法、(XI)在催化剂制造的全部工序中以不对催化剂及其前体施加机械强度的方式进行控制的方法、(XII)使用高纯度的原料的方法、其它的(XIII)～(XVIII)的方法、以及将(VIII)～(XVIII)组合的方法。需要说明的是，关于其它的方法(XIII)～方法(XVIII)的详细内容将在后面进行说明。
关于方法(VIII)，其为在上述组成式(II-A)中将d3/(b3+c3+e3)调节至特定范围内的方法，d3/(b3+c3+e3)的上限为1.25，优选为1.20，进一步优选为1.10，d3/(b3+c3+e3)的下限优选依次为0.10、0.30、0.50、0.70、0.80、0.90、1.00。即，d3/(b3+c3+e3)的最优选的范围为1.00以上且1.10以下。
另外，e3/b3的上限为1.90，优选为1.80，e3/b3的下限优选依次为0.10、0.50、1.00、1.40、1.50，d3/b3的上限优选依次为9.0、8.0、7.0，6.0，d3/b3的下限优选依次为2.0、3.0、4.0、5.0、5.5，c3/e3的上限优选依次为4.0、3.0、2.5，c3/e3的下限优选依次为1.5、1.7、1.9，c3/d3的上限优选依次为2.0、1.0、0.8，c3/d3的下限优选依次为0.4、0.5，g3/d3的上限优选依次为0.20、0.19、0.18、0.17、0.16、0.15、0.14、0.10，g3/d3的下限优选依次为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05，g3/c3的上限优选依次为0.041、0.039、0.037、0.035、0.033、0.031、0.029、0.025、0.023，g3/c3的下限优选依次为0.017、0.019、0.021。此外，在上述组成式(II-A)中，c3+d3+e3的下限优选依次为7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5，c3+d3+e3的上限优选依次为13.0、12.5、12.0、11.5、11.0、10.5，b3+c3+d3+e3的下限优选依次为8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0，b3+c3+d3+e3的上限优选依次为14.0、13.5、13.0、12.5、12.0、11.5。
关于方法(IX)，在后述的预煅烧和正式煅烧以及这两者中，设定为如下条件：200℃以上且600℃以下，优选为300℃以上且550℃以下，更优选为460℃以上且550℃以下；0.5小时以上，优选为1小时以上且40小时以下，更优选为2小时以上且15小时以下，最优选为2小时以上且9小时以下；作为其气氛，氧气浓度为0体积％以上且40体积％以下，优选为5体积％以上且30体积％以下，更优选为10体积％～25体积％，最优选为空气气氛。
关于方法(X)，在后述的预煅烧和正式煅烧以及这两者中，从煅烧工序中的最高到达温度(预煅烧温度或正式煅烧温度)降低至室温为止的催化剂表面的温度的降低速度(降温速度)为1℃/分钟以上且200℃/分钟以下，优选为5℃/分钟以上且150℃/分钟以下，更优选为10℃/分钟以上且120℃/分钟以下，最优选为50℃/分钟以上且100℃/分钟以下。为了达到上述降温速度范围而通常在工业上采用的降温方法，例如将从煅烧炉中取出的煅烧后的催化剂暴露在非活性气氛或由惰性溶剂产生的雾中的方法、将煅烧后的催化剂快速地转移至预先充分冷却后的室内的方法全部属于该第二方面实施的范畴。
关于方法(XI)，其为以不对后述的催化剂前体和/或在各工序中所形成的颗粒施加机械冲击和剪切应力等的方式进行控制的方法，作为该机械冲击和剪切应力等的优选的范围，控制在100kgf以下，优选控制在50kgf以下，更优选控制在20kgf以下，进一步优选控制在10kgf以下，最优选控制在5kgf以下。
关于方法(XII)，只要是使用试剂级的高纯度原料的方法，则对其详细内容没有限制，例如硫及其化合物、锂、卤素及其化合物、铅的含量为10000重量ppm以下，优选为1000重量ppm以下，更优选为100重量ppm，最优选为10重量ppm以下。
关于方法(XIII)，可以列举如后所述暂时以颗粒的形式得到催化剂前体并将其成型的方法。通过以颗粒的形式得到催化剂前体，能够更均匀地制造催化剂的各成分。
关于方法(XIV)，其为在后述的催化剂的调配工序中以尽可能缩短钴原料和镍原料在调配釜中混合、反应、浆料化、滞留的时间的方式进行控制的方法，更具体而言为在调配釜中不存在除钼、碱金属以外的金属盐原料并缩短在存在钴原料和镍原料的情况下的上述滞留时间的方法，或者在调配釜中的pH取特定的范围时缩短在存在钴原料和镍原料的情况下的上述滞留时间的方法。上述滞留时间优选为24小时，进一步优选为1小时，进一步优选为30分钟，最优选为10分钟。上述pH的范围为1以上且14以下，优选为2以上且10以下，更优选为2以上且8以下，最优选为3以上且7以下。关于铁原料和铋原料、钼原料和铋原料也同样。
关于方法(XV)，其为在后述的催化剂的调配工序中在投入各原料时不一次性地投入需要量而分2次以上投入的方法。可以在投入一次分批的原料之后直至接着投入原料之前隔开一定的间隔，其时间优选为5秒以上且1小时以下，更优选为30秒以上且45分钟以下，进一步优选为1分钟以上且30分钟以下，最优选为3分钟以上且15分钟以下。作为一种原料的分批次数，优选为2次以上，更优选为3次以上，进一步优选为4次以上，最优选为5次以上。在一系列的调配工序中分批的原料可以为多种，可以将各原料单独分批，也可以在下述混合之后统一分批，还可以交替地投入单独分批的原料。
关于方法(XVI)，在后述的催化剂的调配工序中，在将各原料的水溶液混合并搅拌而制成悬浊的浆料时，在混合时使用的两种以上的水溶液的添加时间优选为1秒以上且30分钟以内、更优选为10秒以上且20分钟以内、进一步优选为30秒以上且5分钟以内、最优选为1分钟以上且5分钟以内的条件下实施。
关于方法(XVII)，在后述的催化剂的调配工序中，在制备悬浊的最终状态的浆料之后直至移送至下一个工序的干燥工序为止的移送时间优选为10秒以上且1小时以内，更优选为30秒以上且10分钟以内，最优选为1分钟以上且5分钟以内。
关于方法(XVIII)，其为在后述的催化剂的调配工序中在添加各原料前后的任意时刻添加有机物的方法，相对于钼原料的该有机物的添加量的下限优选为0.001摩尔％以上，更优选为0.01摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上，最优选为1摩尔％以上，作为添加量的上限，优选为100摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下，最优选为60摩尔％以下。另外，作为所添加的有机物，可以为羧酸、醇，作为例子，可以列举：乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、硬脂酸、油酸、乙二胺四乙酸、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油等。
[关于催化剂的制造方法等]
作为构成在该第二方面的制造方法中使用的催化剂、其预煅烧粉体的各元素的起始原料，没有特别限制，例如作为钼成分的原料，可以使用三氧化钼等钼氧化物；钼酸、仲钼酸铵、偏钼酸铵等钼酸或其盐；磷钼酸、硅钼酸等含钼的杂多酸或其盐等。
作为铋成分的原料，可以使用硝酸铋、碳酸铋、硫酸铋、乙酸铋等铋盐；三氧化二铋、金属铋等。这些原料可以以固体状态直接使用或者以水溶液或硝酸溶液、由它们的水溶液生成的铋化合物的浆料的形式使用，优选使用硝酸盐或其溶液或由其溶液生成的浆料。
作为其它成分元素的起始原料，可以组合使用通常用于这种催化剂的金属元素的铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、次碳酸盐、乙酸盐、氯化物、无机酸、无机酸的盐、杂多酸、杂多酸的盐、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐、氧化物或它们的混合物，可以优选使用铵盐和硝酸盐。
这些含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。可以通过将各种含有活性成分的化合物与水均匀地混合而得到浆液。浆液中的水的使用量只要是能够完全溶解全部量的所使用的化合物或能够均匀地混合的量，就没有特别限制。考虑干燥方法、干燥条件而适当地确定水的使用量即可。通常相对于100质量份的浆料制备用化合物的合计质量，水的使用量为100质量份以上且2000质量份以下。水的量可以多，但是当水的量过多时，干燥工序的能源成本变高，另外还会产生不能完全干燥的情况等，缺点多。
上述各成分元素的供给源化合物的浆液优选通过以下方法制备：(a)将上述各供给源化合物一次性混合的方法、(b)将上述各供给源化合物一次性混合后进行熟化处理的方法、(c)将上述各供给源化合物分步混合的方法、(d)重复进行将上述各供给源化合物分步混合和熟化处理的方法、以及将(a)～(d)组合的方法。在此，上述熟化是指“在一定时间、一定温度等特定条件下对工业原料或半成品进行处理，从而实现所需的物理性质、化学性质的获得或提高、或者规定反应的进行等的操作”。需要说明的是，在该第二方面中，上述一定时间是指5分钟以上且24小时以下的范围，上述一定温度是指室温以上且水溶液或水分散液的沸点以下的范围。其中，从最终得到的催化剂的活性和收率的方面考虑，优选(c)将上述各供给源化合物分步混合的方法，进一步优选制成分步与母液混合的各原料完全溶解的溶液的方法，最优选在将钼原料制成调配液或浆料而得到的母液中混合碱金属溶液、硝酸盐的各种混合液的方法。但是，在该工序中不一定需要混合所有的催化剂构成元素，也可以在之后的工序中添加其中的一部分元素或一部分量。
在该第二方面中，在将必要的活性成分混合时所使用的搅拌器的搅拌叶片的形状没有特别限制，可以使用一级的螺旋桨叶片、涡轮叶片、桨式叶片、斜桨式叶片、螺旋叶片、锚式叶片、带式叶片、大型格栅式叶片等任意的搅拌叶片、或者在上下方向上使用两级以上的同一种叶片或不同种类的叶片。另外，可以根据需要在反应槽内设置挡板(折流板)。
接着，对以这样的方式得到的浆液进行干燥。干燥方法只要是能够完全干燥浆液的方法就没有特别限制，例如可以列举：滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等。其中，在该第二方面中，特别优选能够在短时间内将浆液干燥成粉末或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆液的浓度、液体输送速度等而不同，干燥机的出口处的温度为约70℃以上且约150℃以下。
通过对以上述方式得到的催化剂前体进行预煅烧、经过成型并进行正式煅烧，能够控制并保持成型形状，能够得到作为工业用途的机械强度特别优异的催化剂，能够表现出稳定的催化剂性能。
成型可以采用负载在二氧化硅等载体上的负载成型和不使用载体的非负载成型中的任一种成型方法。作为具体的成型方法，例如可以列举：压片成型、压制成型、挤出成型、造粒成型等。作为成型品的形状，例如可以考虑运行条件而适当选择圆柱形、环形、球形等，可以为在球形载体、特别是二氧化硅、氧化铝等惰性载体上负载有催化剂活性成分且平均粒径为3.0mm以上且10.0mm以下、优选平均粒径为3.0mm以上且8.0mm以下的负载催化剂。作为负载方法，旋转造粒法、使用离心流涂装置的方法、洗涂法等是广为人知的，只要是能够将预煅烧粉末均匀地负载在载体上的方法就没有特别限制，在考虑到催化剂的制造效率等的情况下，优选旋转造粒法。具体而言为如下方法：在固定圆筒容器的底部具有平坦或带有凹凸的圆盘的装置中，使圆盘高速地旋转，由此利用载体本身的反复的自转运动和公转运动将装入容器内的载体剧烈地搅拌，并向其中添加预煅烧粉体，由此使粉体成分负载在载体上。需要说明的是，在负载时优选使用粘结剂。作为可以使用的粘结剂的具体例子，可以列举：水、乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇、作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，更优选乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等，进一步优选甘油的浓度为5质量％以上的水溶液。通过使用适量的甘油水溶液，成型性变得良好，能够得到机械强度高且高性能的催化剂。相对于100质量份的预煅烧粉末，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，在甘油水溶液的情况下，优选为15质量份～50质量份。在负载时，粘结剂和预煅烧粉末可以交替地供给至成型机中，也可以同时供给至成型机中。另外，在成型时，可以添加少量的公知的添加剂例如石墨、滑石等。需要说明的是，无论有无将原料转化为某种其它产物的意义上的活性，在成型中添加的成型助剂、造孔剂、载体均不作为该第二方面中的活性成分的构成元素考虑。
对预煅烧方法、预煅烧条件或正式煅烧方法、正式煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。预煅烧、正式煅烧通常在空气等含氧气的气体流通下或非活性气体流通下在200℃以上且600℃以下、优选在300℃以上且550℃以下进行0.5小时以上、优选进行1小时以上且40小时以下。在此，非活性气体是指不使催化剂的反应活性降低的气体，具体而言，可以列举：氮气、二氧化碳、氦气、氩气等。需要说明的是，根据使用催化剂制造不饱和醛和/或不饱和羧酸时的反应条件等，特别是正式煅烧中的最佳条件不同，改变正式煅烧工序的工序参数、即气氛中的氧气含有率、最高到达温度、煅烧时间等，这对于本领域技术人员而言是公知的，因此落入该第二方面的范畴内。另外，正式煅烧工序在前述预煅烧工序之后实施，正式煅烧工序中的最高到达温度(正式煅烧温度)比前述预煅烧工序中的最高到达温度(预煅烧温度)高。对于煅烧的方法，不特别限定于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成型性、生产效率等来选择适当的范围。
该第二方面的制造方法优选被用作制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯化合物的方法，更优选被用作用于制造不饱和醛化合物的方法，特别优选被用作用于由丙烯制造丙烯醛的方法。在制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯化合物这样的放热反应的工艺中，为了防止在实际工厂设备中催化剂自身因反应产生的放热而劣化，以活性从反应管入口侧向反应管出口侧变高的方式填充多层不同种类的催化剂，这对于本领域技术人员而言是公知的。需要说明的是，该第二方面可以通过单层填充来实施，也可以通过多层填充来实施，但是填充2层或3层为特别优选的方式。
[关于第二段的催化剂]
在该第二方面的制造方法中，例如在将上述催化剂用作第一段的催化剂、即用于制造不饱和醛化合物的催化剂的情况下，可以进行第二段的氧化反应，从而得到不饱和羧酸化合物。
在此情况下，作为第二段的催化剂，也可以使用上述催化剂，但优选为包含由下式(II-B)表示的催化剂活性成分的催化剂。
Mo12Va4Wb4Cuc4Sbd4X4e4Y4f4Z4g4Oh4……(II-B)
(在式中，Mo、V、W、Cu、Sb和O分别表示钼、钒、钨、铜、锑和氧，X4表示选自由碱金属和铊构成的组中的至少一种元素，Y4表示选自由镁、钙、锶、钡和锌构成的组中的至少一种元素，Z4表示选自由铌、铈、锡、铬、锰、铁、钴、钐、锗、钛和砷构成的组中的至少一种元素。另外，a4、b4、c4、d4、e4、f4、g4和h4表示各元素的原子比，相对于钼原子12，a4表示0＜a4≤10，b4表示0≤b4≤10，c4表示0＜c4≤6，d4表示0＜d4≤10，e4表示0≤e4≤0.5，f4表示0≤f4≤1，g4表示0≤g4＜6。另外，h4为满足上述各成分的价数所需的氧原子数)。
在制造包含由上式(II-B)表示的催化剂活性成分的催化剂时，可以采用作为制备这种催化剂例如氧化物催化剂、具有杂多酸或其盐的结构的催化剂的方法通常已知的方法。对在制造催化剂时可以使用的原料没有特别限制，可以使用各种原料。例如，可以使用三氧化钼等钼氧化物；钼酸、钼酸铵等钼酸或其盐；磷钼酸、硅钼酸等含钼的杂多酸或其盐等。作为锑成分原料没有特别限制，优选三氧化二锑或乙酸锑。作为钒、钨、铜等其它元素的原料，可以使用各自的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐、卤化物、氢氧化物、氧化物、金属等。
这些含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
接着，对上述得到的浆液进行干燥，从而制成催化剂活性成分固体。干燥方法只要是能够完全干燥浆液的方法就没有特别限制，例如可以列举：滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等，优选能够在短时间内将浆液干燥成粉末或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆液的浓度、液体输送速度等而不同，干燥机的出口处的温度为约70℃～约150℃。另外，优选以使得此时得到的浆液干燥物的平均粒径为10μm～700μm的方式进行干燥。
以上述方式得到的第二段的催化剂活性成分固体可以直接用于包覆用混合物，不过，如果进行煅烧的话，有时成型性提高，因此是优选的。对煅烧方法、煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。煅烧的最佳条件根据所使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，煅烧温度通常为100℃～350℃，优选为150℃～300℃，煅烧时间为1小时～20小时。需要说明的是，煅烧通常在空气气氛下进行，但是也可以在氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，还可以在非活性气体气氛下进行煅烧后根据需要进一步在空气气氛下进行煅烧。以这样的方式得到的煅烧后的固体优选在成型前进行粉碎。作为粉碎方法，没有特别限制，可以使用球磨机。
另外，在制备上述第二段的浆料时的含有活性成分的化合物不一定需要含有全部的活性成分，可以在下述成型工序前使用一部分成分。
对上述第二段的催化剂的形状没有特别限制，为了在氧化反应中减小反应气体的压力损失，成型为柱状物、药片状、环形、球形等并使用。其中，从能够期待选择性的提高、反应热的除去的方面考虑，特别优选在惰性载体上负载催化剂活性成分固体而制成负载催化剂。该负载优选以下说明的旋转造粒法。该方法例如为如下方法：在固定容器内的底部具有平坦或带有凹凸的圆盘的装置中，使圆盘以高速旋转，由此利用反复的自转运动和公转运动而将容器内的载体剧烈地搅拌，向其中添加粘结剂和催化剂活性成分固体以及根据需要向其中添加其它添加剂例如成型助剂、强度增强剂而得到负载用混合物，并将该负载用混合物负载在载体上。粘结剂的添加方法可以任意地采用如下方法：1)预先混合在上述负载用混合物中；2)在将负载用混合物添加到固定容器内的同时添加；3)在将负载用混合物添加到固定容器内之后添加；4)在将负载用混合物添加到固定容器内之前添加；5)将负载用混合物和粘结剂各自分批并适当组合2)～4)的方法而添加全部量；等。其中，在5)中，优选以使得在不产生例如负载用混合物在固定容器壁上的附着、负载用混合物彼此的聚集的情况下在载体上负载规定量的方式使用自动进料器等调节添加速度来进行。作为粘结剂，可以列举：水、乙醇、多元醇、作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇、结晶纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素类、作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选纤维素类和乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等，特别优选甘油的浓度为5质量％以上的水溶液。相对于100质量份的负载用混合物，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，优选为10质量份～50质量份。
作为上述负载中的载体的具体例子，可以列举：碳化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、莫来石、刚铝石等直径为1mm～15mm、优选直径为2.5mm～10mm的球形载体等。关于这些载体，通常使用具有10％～70％的孔隙率的载体。关于载体与负载用混合物的比例，通常使用负载用混合物/(负载用混合物+载体)＝10质量％～75质量％、优选为15质量％～60质量％的量。在负载用混合物的比例大的情况下，虽然负载催化剂的反应活性增大，但是具有机械强度减小的倾向。相反，在负载用混合物的比例小的情况下，虽然机械强度大，但是具有反应活性减小的倾向。需要说明的是，在上述中，作为根据需要使用的成型助剂，可以列举：硅胶、硅藻土、氧化铝粉末等。相对于100质量份的催化剂活性成分固体，成型助剂的使用量通常为1质量份～60质量份。另外，进一步根据需要使用对催化剂活性成分固体和反应气体为惰性的无机纤维(例如，陶瓷纤维或晶须等)作为强度增强剂，这对于提高催化剂的机械强度是有用的，优选玻璃纤维。相对于100质量份的催化剂活性成分固体，这些纤维的使用量通常为1质量份～30质量份。需要说明的是，在第一段的催化剂的成型中，无论有无将原料转化为某种其它产物的意义上的活性，所添加的成型助剂、造孔剂、载体均不作为该第二方面中的活性成分的构成元素考虑。
以上述方式得到的负载催化剂可以直接作为催化剂用于气相催化氧化反应，不过，如果进行煅烧的话，有时催化剂活性提高，因此是优选的。对煅烧方法、煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。煅烧的最佳条件根据所使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，煅烧温度通常为100℃～450℃，优选为270℃～420℃，煅烧时间为1小时～20小时。需要说明的是，煅烧通常在空气气氛下进行，但是也可以在氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，还可以在非活性气体气氛下进行煅烧后根据需要进一步在空气气氛下进行煅烧。
在将该第二方面的催化剂用于以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的反应、特别是利用分子氧或含分子氧的气体对丙烯进行气相催化氧化而制造丙烯醛、丙烯酸的反应的情况下，能够提高催化剂活性并且提高收率，与公知的方法相比，对提高产品的价格竞争力非常有效。另外，还能够期待热点温度的降低等伴随放热的部分氧化反应的工艺稳定性提高的效果。此外，该第二方面的催化剂对于减少对环境、最终产品的品质产生不良影响的副产物例如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、乙醛、乙酸、甲醛也是有效的。
以这样的方式得到的催化剂例如能够在使用含分子氧的气体对丙烯进行气相催化氧化来制造丙烯醛和/或丙烯酸时使用。在该第二方面的制造方法中，原料气体的流通方法可以是通常的单向流通法、或者也可以是循环法，可以在通常使用的条件下实施，没有特别限制。例如，将包含作为起始原料物质的在常温下为1体积％～10体积％、优选为4体积％～9体积％的丙烯；3体积％～20体积％、优选为4体积％～18体积％的分子氧；0体积％～60体积％、优选为4体积％～50体积％的水蒸气；20体积％～80体积％、优选为30体积％～60体积％的二氧化碳、氮气等非活性气体的混合气体在250℃～450℃下、常压～10个大气压的压力下以300小时-1～5000小时-1的空速引入到填充在反应管中的该第二方面的催化剂上并进行反应。
在该第二方面中，除非另有说明，催化剂活性的提高是指在相同的反应浴温度下进行催化反应并进行比较时原料转化率高。
在该第二方面中，除非另有说明，收率高是指在以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料进行氧化反应的情况下，相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的合计收率高。另外，除非另有说明，收率是指后述的有效收率。
在该第二方面中，除非另有说明，催化剂活性成分的构成元素是指在上述催化剂制造工序中使用的所有元素，但是在正式煅烧工序的最高温度以下的温度下消失、升华、挥发、燃烧的原料及其构成元素不包含在催化剂活性成分的构成元素中。另外，成型工序中的成型助剂或载体中所含的硅和构成其它无机材料的元素也不包含在催化剂活性成分的构成元素中。
在该第二方面中，热点温度是指在多管式反应管内的长轴方向上设置热电偶并测定的催化剂填充层内的温度分布的最高温度，反应浴温度是指为了冷却反应管的放热而使用的热介质的设定温度。对上述温度分布的测定的点数没有特别限制，例如将催化剂填充长度均等地分为10～1000。另外，在热点温度的测定中，为了使利用上述热电偶的测定稳定，在反应管长轴方向上设置温度夹套，并在温度夹套中设置热电偶，这对于本领域技术人员而言是公知的。对该温度夹套的外径没有限制，例如优选为7mm以下，更优选为6mm以下，进一步优选为3.5mm以下，对上述热电偶的外径也没有限制，例如优选为6mm以下，更优选为4mm以下，进一步优选为3mm以下。
在该第二方面中，不饱和醛和不饱和醛化合物是指在分子内具有至少一个双键和至少一个醛基的有机化合物，例如为丙烯醛、甲基丙烯醛。在该第二方面中，不饱和羧酸和不饱和羧酸化合物是指在分子内具有至少一个双键和至少一个羧基或其酯基的有机化合物，例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯。在该第二方面中，共轭二烯是指双键被一个单键隔开并化学共轭的二烯烃，例如为1,3-丁二烯。
此外，本发明的第二方面的制造方法在(1)热点温度的降低和(2)即使在反应浴温度为低温的情况下活性也稳定这方面，能够稳定地保持反应工艺。
[[第三方面]]
本发明的第三方面涉及一种催化剂填充方法，所述催化剂填充方法是将含有钼、铋和钴作为必要成分的复合金属氧化物催化剂通过沿管轴方向层叠2层以上而进行多层填充的催化剂填充方法，其中，一个催化剂层中所含的复合金属氧化物催化剂的组成与其它催化剂层中的至少一层中所含的复合金属氧化物催化剂的组成不同，管轴的最靠近气体入口侧的催化剂层的铋的成分量相对于钼的成分量之比小于管轴的最靠近气体出口侧的催化剂层的铋的成分量相对于钼的成分量之比，并且在所有相邻的两个催化剂层中，都以管轴的气体入口侧的催化剂层的铋的成分量相对于钼的成分量之比小于等于管轴的气体出口侧的催化剂层的铋的成分量相对于钼的成分量之比的方式填充催化剂。
通过如上所述填充催化剂，对提高气相催化氧化反应或气相催化氧化脱氢反应中的催化剂活性和提高收率非常有效，特别是在以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的情况下，能够提高这些目标产物的收率。
[管轴的最靠近入口侧的催化剂层和最靠近出口侧的催化剂层]
上述管轴的最靠近入口侧的催化剂层是指：例如在设置n层的催化剂层的情况下，从丙烯、异丁烯、叔丁醇、丁烯类等原料气体的入口侧观察时的第一层的催化剂层。另外，最靠近出口侧的催化剂层是指第n层的催化剂层。
在该第三方面中，其特征在于，上述最靠近入口侧(第一层)的催化剂层的在将钼的成分量设为12的情况下的铋的成分量之比小于上述最靠近出口侧(第n层)的催化剂层的在将钼的成分量设为12的情况下的铋的成分量之比。其差(＝气体入口侧-气体出口侧)优选大于等于-2.0且小于0.0。其下限进一步优选依次为-1.5、-1.2、-1.0、-0.8、-0.6、-0.4，特别优选为-0.2。即，大于等于-0.2且小于0.0的情况为最优选的范围。此外，这些催化剂层的Bi的比(＝气体入口侧/气体出口侧)优选大于等于0.01且小于1.00。其下限优选依次为0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80，上限优选依次为0.99、0.95、0.90。即，0.80以上且0.90以下为最优选的范围。
另外，该第三方面还具有如下特征：在所有相邻的两个催化剂层中，管轴的气体入口侧的催化剂层的在将钼的成分量设为12的情况下的铋的成分量之比小于等于管轴的气体出口侧的催化剂层的在将钼的成分量设为12的情况下的铋的成分量之比。在将钼的原子比设为12时，上述相邻的两个催化剂层的气体入口侧的铋的成分量之比与气体出口侧的铋的成分量之比之差(＝气体入口侧-气体出口侧)优选为-2.0以上且0.0以下。下限优选依次为-1.5、-1.2、-1.0、-0.8、-0.6、-0.4，最优选为-0.2。此外，这些催化剂层的Bi的比(＝气体入口侧/气体出口侧)优选为0.01以上且1.00以下。其下限优选依次为0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80，上限优选依次为0.99、0.95、0.90。即，0.80以上且0.90以下为最优选的范围。
通过这些特征，能够实现气相催化氧化反应的收率的提高。
[X射线衍射图中的峰强度比之和(S)]
该第三方面的催化剂填充方法的特征在于，各催化剂层的催化剂间的关系。具体而言，其特征在于，通过将CuKα射线作为X射线源而得到的X射线衍射图中的2θ＝14.1°±0.1°、25.4°±0.1°和28.5°±0.1°的峰强度相对于2θ＝26.5°±0.1°的峰强度比之和(S)。2θ＝26.5°±0.1°的峰强度是指在2θ＝26.5°±0.1°的范围内观察到的峰的极大值，其本质表示β-CoMoO4的晶相的峰高。同样地，2θ＝14.1°±0.1°、25.4°±0.1°和28.5°±0.1°均表示α-CoMoO4的晶相的峰高。即，该第三方面的本质在于，发现了通过以相对于在2θ＝26.5°±0.1°处观察到的β-CoMoO4的晶相的峰强度的、在2θ＝14.1°±0.1°、25.4°±0.1°和28.5°±0.1°处观察到的α-CoMoO4的晶相的峰强度在一定的范围内的方式进行填充，催化剂显示出高收率。如后所述，α-CoMoO4的晶相、更详细而言各个晶面的峰强度根据催化剂的组成、制法而变化，因此在α-CoMoO4中特定晶面的峰强度之和特别重要，与该特定晶面对应的峰由上述2θ＝14.1°±0.1°、25.4°±0.1°和28.5°±0.1°表示，该第三方面的本质在于，发现了与参数S相关的填充方法与催化剂性能的关系。更详细而言，峰强度比之和(S)由下式表示。
峰强度比之和(S)＝{(2θ＝14.1°±0.1°的峰强度)+(2θ＝25.4°±0.1°的峰强度)+(2θ＝28.5°±0.1°的峰强度)}÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
发明人等发现的催化剂填充方法为包含含有钼、铋和钴作为必要成分的复合金属氧化物催化剂的催化剂层的填充方法，其中，所述填充方法将催化剂沿管轴方向层叠2层以上而进行多层填充，并且关于通过将CuKα射线作为X射线源而得到的一个催化剂层中所含的催化剂的X射线衍射图中的上述峰强度比之和(S)，以管轴的最靠近气体出口侧的催化剂层的峰强度比之和(S)小于管轴的最靠近气体入口侧的催化剂层的峰强度比之和(S)、并且在所有相邻的两个催化剂层中、管轴的气体出口侧的催化剂层的峰强度比之和(S)小于等于管轴的气体入口侧的催化剂层的峰强度比之和(S)的方式填充催化剂。
上述相邻的两个催化剂层的气体入口侧的S与气体出口侧的S之差(＝气体入口侧-气体出口侧)优选为0.0以上且50.0以下。下限优选依次为0.5、1.0、2.5、5.0、10.0、15.0，特别优选为20.0。上限优选依次为45.0、40.0，特别优选为37.0。即，相邻的两个催化剂层的气体入口侧的S与气体出口侧的S之差的最优选的范围为20.0以上且37.0以下。需要说明的是，在填充3层以上的情况下，作为相邻的两个催化剂层的气体入口侧的S与气体出口侧的S之差，想到存在2个以上的数值，这些数值都落入上述范围内的情况为特别优选的填充方法。
另外，作为该第三方面中的催化剂的填充方法，优选如下方法：将催化剂沿管轴方向层叠2层以上而进行多层填充，关于通过将CuKα射线作为X射线源而得到的一个催化剂层中所含的催化剂的X射线衍射图中的由下式表示的峰强度比(S1)，以管轴的最靠近气体出口侧的催化剂层的峰强度比(S1)小于管轴的最靠近气体入口侧的催化剂层的峰强度比(S1)的方式填充催化剂。另外，优选为如下方法：以在所有相邻的两个催化剂层中，管轴的气体出口侧的催化剂层的峰强度比(S1)小于等于管轴的气体入口侧的催化剂层的峰强度比(S1)的方式进行填充。
S1＝(2θ＝14.1°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
上述相邻的两个催化剂层的气体入口侧的S1与气体出口侧的S1之差(＝气体入口侧-气体出口侧)优选为1.0以上且50.0以下。下限优选依次为1.5、2.5、5.0、7.5、10.0，特别优选为12.0。上限优选依次为40.0、30.0、25.0、20.0，特别优选为17.0。即，相邻的两个催化剂层的气体入口侧的S1与气体出口侧的S1之差的最优选的范围为12.0以上且17.0以下。需要说明的是，在填充3层以上的情况下，作为相邻的两个催化剂层的气体入口侧的S1与气体出口侧的S1之差，想到存在2个以上的数值，这些数值都落入上述范围内的情况为特别优选的填充方法。
另外，作为该第三方面中的催化剂的填充方法，优选如下方法：将催化剂沿管轴方向层叠2层以上而进行多层填充，关于通过将CuKα射线作为X射线源而得到的一个催化剂层中所含的催化剂的X射线衍射图中的由下式表示的峰强度比(S2)，以管轴的最靠近气体出口侧的催化剂层的峰强度比(S2)小于管轴的最靠近气体入口侧的催化剂层的峰强度比(S2)的方式填充催化剂。另外，优选为如下方法：以在所有相邻的两个催化剂层中，管轴的气体出口侧的催化剂层的峰强度比(S2)小于等于管轴的气体入口侧的催化剂层的峰强度比(S2)的方式进行填充。
S2＝(2θ＝25.4°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
上述相邻的两个催化剂层的气体入口侧的S2与气体出口侧的S2之差(＝气体入口侧-气体出口侧)优选为0.0以上且20.0以下。下限优选依次为0.5、1.0、2.5、3.0、3.5，特别优选为4.0。上限优选依次为18.0、15.0、12.0、10.0、8.0，特别优选为6.0。即，相邻的两个催化剂层的气体入口侧的S2与气体出口侧的S2之差的最优选的范围为4.0以上且6.0以下。需要说明的是，在填充3层以上的情况下，作为相邻的两个催化剂层的气体入口侧的S2与气体出口侧的S2之差，能想到存在2个以上的数值，这些数值都落入上述范围内的情况为特别优选的填充方法。
另外，作为该第三方面中的催化剂的填充方法，优选如下方法：将催化剂沿管轴方向层叠2层以上而进行多层填充，关于通过将CuKα射线作为X射线源而得到的一个催化剂层中所含的催化剂的X射线衍射图中的由下式表示的峰强度比(S3)，以管轴的最靠近气体出口侧的催化剂层的峰强度比(S3)小于管轴的最靠近气体入口侧的催化剂层的峰强度比(S3)的方式填充催化剂。另外，优选为如下方法：以在所有相邻的两个催化剂层中，管轴的气体出口侧的催化剂层的峰强度比(S3)小于等于管轴的气体入口侧的催化剂层的峰强度比(S3)的方式进行填充。
S3＝(2θ＝28.5°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
上述相邻的两个催化剂层的气体入口侧的S3与气体出口侧的S3之差(＝气体入口侧-气体出口侧)优选为0.0以上且20.0以下。下限优选依次为0.5、1.0、2.5、3.0，特别优选为3.5。上限优选依次为18.0、15.0、12.0、10.0、8.0，特别优选为5.0。即，相邻的两个催化剂层的气体入口侧的S3与气体出口侧的S3之差的最优选的范围为3.5以上且5.0以下。需要说明的是，在填充3层以上的情况下，作为相邻的两个催化剂层的气体入口侧的S3与气体出口侧的S3之差，想到存在2个以上的数值，这些数值都落入上述范围内的情况为特别优选的填充方法。
需要说明的是，作为X射线衍射角度(2θ)的测定方法，例如可以列举使用理学株式会社制造的UltimaIV在X射线CuKα射线(λ＝0.154nm)、输出40kV、30mA、测定范围10°～60°、测定速度每分钟10°的条件下进行X射线衍射角度(2θ)的测定，但是只要不脱离测定原理，就不限于此。另外，在该第三方面中，关于计算的峰强度比之和(S)，在其计算之前对X射线衍射图进行在专利文献3中记载的背景和光晕图案除去之后实施。另外，在上述各个峰在对应的2θ的范围内不具有明确的极大值或者不具有峰形的情况下、或者在噪声过多而不能判断为明确的峰的情况下、或者在计算峰的极大值的2θ的范围内取极小值的情况下，在该第三方面中，该峰强度为0。
另外，在该第三方面的填充方法中使用的各催化剂的参数S的范围优选为42以上且113以下。另外，其上限值进一步优选依次为110、105、100、95、90、85、80、75，最优选为70，参数S的下限值进一步优选依次为44、46、48、50、52、53、54、60，最优选为65。即，峰强度比之和(S)的更优选的范围根据上述上限和下限而设定，例如为44以上且110以下等，最优选为65以上且70以下。需要说明的是，在该第三方面中使用的各催化剂中，任意一种催化剂在上述S的范围内的情况为优选的方式，所有催化剂都在上述范围内的情况为最优选的方式。
此外，在该第三方面的填充方法中使用的各催化剂优选由下式表示的上述峰强度比S1具有最佳的范围。其下限优选依次为5、10、14、16、18、20，最优选为21，其上限优选依次为42、40、36、32、30，最优选为28。即，S1的最优选的范围为21以上且28以下。需要说明的是，在该第三方面中使用的各催化剂中，任意一种催化剂在上述S1的范围内的情况为优选的方式，所有催化剂都在上述范围内的情况为最优选的方式。
S1＝(2θ＝14.1°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
在该第三方面的填充方法中使用的各催化剂优选由下式表示的上述峰强度比S2具有最佳的范围。其下限优选依次为2、4、6、8、10、12、14，最优选为15，其上限为20，最优选为18。即，S2的最优选的范围为15以上且18以下。需要说明的是，在该第三方面中使用的各催化剂中，任意一种催化剂在上述S2的范围的情况为优选的方式，所有催化剂都在上述范围内的情况为最优选的方式。
S2＝(2θ＝25.4°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
在该第三方面的填充方法中使用的各催化剂优选由下式表示的上述峰强度比S3具有最佳的范围。其下限优选依次为10、15、20、22、24、26，最优选为27，其上限优选依次为44、42、40、38、36、34、32，最优选为31。即，S3的最优选的范围为27以上且31以下。需要说明的是，在该第三方面中使用的各催化剂中，任意一种催化剂在上述S3的范围内的情况为优选的方式，所有催化剂都在上述范围内的情况为最优选的方式。
S3＝(2θ＝28.5°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
在该第三方面的填充方法中使用的各催化剂优选在通过将CuKα射线作为X射线源而得到的X射线衍射图中，除了上述峰以外，还在2θ＝27.4°±0.1°处具有峰。另外，在其峰强度在特定范围内的情况下，为进一步优选的催化剂。当将该峰强度设为S4时，其下限优选依次为2、4、6、8，最优选为9，其上限优选依次为16、15、14，最优选为13。即，S4的优选的范围为2以上且16以下，最优选的范围为9以上且13以下。需要说明的是，在该第三方面中使用的各催化剂中，任意一种催化剂在上述S4的范围内的情况为优选的方式，所有催化剂都在上述范围内的情况为最优选的方式。
S4＝(2θ＝27.4°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
[关于催化剂组成]
在该第三方面的填充方法中使用的各催化剂中所含的催化剂活性成分优选具有由下式(III-1)表示的组成。需要说明的是，在该第三方面中使用的各催化剂中，任意一种催化剂为由下式(III-1)表示的组成的情况为优选的方式，所有催化剂都为由下式(III-1)表示的组成的情况为最优选的方式。
Moa5Bib5Nic5Cod5Fee5X5f5Y5g5Z5h5Oi5……(III-1)
(在式(III-1)中，Mo、Bi、Ni、Co和Fe分别表示钼、铋、镍、钴和铁，X5是指选自钨、锑、锡、锌、铬、锰、镁、硅、铝、铈和钛中的至少一种元素，Y5是指选自钠、钾、铯、铷和铊中的至少一种元素，Z5是指属于元素周期表的第1族至第16族并且选自除上述Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X5和Y5以外的元素中的至少一种元素，a5、b5、c5、d5、e5、f5、g5、h5和i5分别表示钼、铋、镍、钴、铁、X5、Y5、Z5和氧的原子数，当a5＝12时，0＜b5≤7、0≤c5≤10、0＜d5≤10、0＜c5+d5≤20、0≤e5≤5、0≤g5≤2、0≤f5≤3、0≤h5≤5、以及i5＝由各元素的氧化态确定的值。)
在上式(III-1)中，b5～i5的优选的范围如下所述。
b5的下限优选依次为0.2、0.5、0.7、0.8，最优选为0.9，b5的上限优选依次为5、3、2、1.6、1.4、1.2，最优选为1.1。即，b5的最优选的范围为0.9≤b5≤1.1。
c5的下限优选依次为1、2、2.5、2.8、3.0，最优选为3.1，c5的上限优选依次为5、4、3.8、3.6、3.4，最优选为3.2。即，c5的最优选的范围为3.1≤c5≤3.2。
d5的下限优选依次为3、4、5、5.3、5.5、5.7，最优选为5.8，d5的上限优选依次为8、7、6.5、6.3、6.1，最优选为6.0。即，d5的最优选的范围为5.8≤d5≤6.0。
e5的下限优选依次为0.5、1、1.2、1.4，最优选为1.5，e5的上限优选依次为4、3、2.5、2、1.8，最优选为1.7。即，e5的最优选的范围为1.5≤e5≤1.7。
f5的上限优选依次为8、7、6、5。即，f5的最优选的范围为0≤f5≤5。
g5的下限优选依次为0、0.02、0.04、0.06，最优选为0.07，g5的上限优选依次为1.5、1、0.5、0.2、0.15，最优选为0.10。即，g5的最优选的范围为0.07≤g5≤0.10。
h5的上限优选依次为8、7、6、5。即，h5的最优选的范围为0≤h5≤5。
需要说明的是，优选含有两种以下的Y5的情况，Y5为一种的情况为特别优选的方式。另外，f5和h5为0的情况为特别优选的方式。
需要说明的是，在该第三方面中，作为所使用的催化剂组成，在反应管入口侧的层和反应管出口侧的层中碱金属的种类或元素比不同的情况为特别优选的实施方式。具体而言为在上述(III-1)中在Z5h5中使Z5和/或h5不同的方式。例如为以下等情况：在最靠近入口侧的层和从入口侧起算的第二层中，Z5为铯或铯和钾，在出口侧的层中，Z5为钾。
[关于负载]
通过将在制备催化剂活性成分后进行预煅烧而得到的预煅烧粉体负载在惰性载体上而得到的催化剂作为在该第三方面的填充方法中使用的催化剂的效果特别优异。
作为惰性载体的材质，可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、碳化物以及它们的混合物等公知的物质，此外，惰性载体的粒径、吸水率、机械强度、各晶相的结晶度、混合比例等也没有特别限制，应该考虑最终的催化剂的性能、成型性、生产效率等来选择适当的范围。载体与预煅烧粉体的混合比例根据各原料的投料质量通过下式作为负载率计算。
负载率(质量％)＝(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)/{(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)+(在成型中使用的载体的质量)}×100
上述负载率的优选的上限为80质量％，进一步优选为60质量％。
另外，上述负载率的优选的下限为20质量％，进一步优选为30质量％。即，负载率的最优选的范围为30质量％以上且60质量％以下。
需要说明的是，作为惰性载体，优选二氧化硅和/或氧化铝，特别优选二氧化硅与氧化铝的混合物。
需要说明的是，在负载时优选使用粘结剂。作为可以使用的粘结剂的具体例，可以列举：水、乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇、作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，优选乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等，优选甘油的浓度为5质量％以上的水溶液。通过使用适量的甘油水溶液，成型性变得良好，能够得到机械强度高且高性能的催化剂。相对于100质量份的预煅烧粉末，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，在甘油水溶液的情况下，优选为10质量份～30质量份。在负载时，粘结剂和预煅烧粉末可以交替地供给至成型机中，也可以同时供给至成型机中。
作为调节上述S值的方法，可以通过改变后述的各制造工序中的各条件来进行控制，例如可以列举：(I)改变催化剂组成的方法、(II)改变煅烧条件的方法、(III)改变煅烧后的降温条件的方法、(IV)在催化剂制造的全部工序中以不对催化剂及其前体施加机械强度的方式进行控制的方法、(V)使用高纯度原料的方法、其它(VI)～(VIII)的方法以及将(I)～(VIII)组合的方法。需要说明的是，关于方法(VI)～方法(VIII)的详细内容将在后面进行说明。
关于方法(I)，在上述组成式(III-1)中，e5/b5的上限为1.90，优选为1.80，e5/b5的下限优选依次为0.10、0.50、1.00、1.40、1.50，d5/b5的上限优选依次为9.0、8.0、7.0，6.0，d5/b5的下限优选依次为2.0、3.0、4.0、5.0、5.5，c5/e5的上限优选依次为4.0、3.0、2.5，c5/e5的下限优选依次为1.5、1.7、1.9，c5/d5的上限优选依次为2.0、1.0、0.8，c5/d5的下限优选依次为0.4、0.5，g5/d5的上限优选依次为0.10、0.05、0.04、0.03，g5/d5的下限为0.01，g5/c5的上限优选依次为0.041、0.039，g5/c5的下限优选依次为0.017、0.019、0.021。
关于方法(II)，在后述的预煅烧和正式煅烧以及这两者中，设定为如下条件：200℃以上且600℃以下，优选为300℃以上且550℃以下，更优选为460℃以上且550℃以下；0.5小时以上，优选为1小时以上且40小时以下，更优选为2小时以上且15小时以下，最优选为2小时以上且9小时以下；作为其气氛，氧气浓度为10体积％以上且40体积％以下，优选为15体积％以上且30体积％以下，最优选为空气气氛。
关于方法(III)，在后述的预煅烧和正式煅烧以及这两者中，从煅烧工序中的最高到达温度(预煅烧温度或正式煅烧温度)降低至室温为止的催化剂表面的温度的降低速度(降温速度)为1℃/分钟以上且200℃/分钟以下，优选为5℃/分钟以上且150℃/分钟以下，更优选为10℃/分钟以上且120℃/分钟以下，最优选为50℃/分钟以上且100℃/分钟以下。为了达到上述降温速度范围而通常在工业上采用的降温方法，例如将从煅烧炉中取出的煅烧后的催化剂暴露在非活性气氛或由惰性溶剂产生的雾中的方法、将煅烧后的催化剂快速地转移至预先充分冷却后的室内的方法全部属于该第三方面实施的范畴。
关于方法(IV)，其为以不对后述的催化剂前体和/或在各工序中所形成的颗粒施加机械冲击和剪切应力等的方式进行控制的方法，作为该机械冲击和剪切应力等的优选的范围，控制在100kgf以下、优选控制在50kgf以下、更优选控制在20kgf以下、进一步优选控制在10kgf以下，最优选控制在5kgf以下。
关于方法(V)，只要是使用试剂级的高纯度原料的方法，则对其详细内容没有限制，例如硫及其化合物、锂、卤素及其化合物、铅的含量为10000重量ppm以下，优选为1000重量ppm以下，更优选为100重量ppm，最优选为10重量ppm以下。
关于方法(VI)，可以列举如后所述暂时以颗粒的形式得到催化剂前体并将其成型的方法。通过以颗粒的形式得到催化剂前体，能够更均匀地制造催化剂的各成分。
关于方法(VII)，其为在后述的催化剂的调配工序中以尽可能缩短钴原料和镍原料在调配釜中混合、反应、浆料化、滞留的时间的方式进行控制的方法，更具体而言，其为在调配釜中不存在除钼、碱金属以外的金属盐原料并缩短在存在钴原料和镍原料的情况下的上述滞留时间的方法；或者在调配釜中的pH取特定的范围时缩短在存在钴原料和镍原料的情况下的上述滞留时间的方法。上述滞留时间优选为24小时，进一步优选为1小时，进一步优选为30分钟，最优选为10分钟。上述pH的范围为1以上且14以下，优选为2以上且10以下，更优选为2以上且8以下，最优选为3以上且7以下。关于铁原料和铋原料、钼原料和铋原料也同样。
关于方法(VIII)，可以列举在后述的催化剂的调配工序中将各原料在调配工序中不分批而一次性投入的方法、或者降低调配液中的硝酸浓度的方法。上述一次性投入的方法是指在将各原料的需要量全部投入之后投入下一种原料。另外，关于上述调配液中的硝酸浓度，在调配结束并进入下一个工序时的调配液中，其硝酸根离子的以质量％计的浓度优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，最优选为25质量％以下。
[关于催化剂的制造方法等]
作为构成在该第三方面的填充方法中使用的催化剂、其预煅烧粉体的各元素的起始原料，没有特别限制，例如作为钼成分的原料，可以使用三氧化钼等钼氧化物；钼酸、仲钼酸铵、偏钼酸铵等钼酸或其盐；磷钼酸、硅钼酸等含钼的杂多酸或其盐等。
作为铋成分的原料，可以使用硝酸铋、碳酸铋、硫酸铋、乙酸铋等铋盐；三氧化二铋、金属铋等。这些原料可以以固体状态直接使用或者以水溶液或硝酸溶液、由它们的水溶液生成的铋化合物的浆料的形式使用，优选使用硝酸盐或其溶液或由其溶液生成的浆料。
作为其它成分元素的起始原料，可以组合使用通常用于这种催化剂的金属元素的铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、次碳酸盐、乙酸盐、氯化物、无机酸、无机酸的盐、杂多酸、杂多酸的盐、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐、氧化物或它们的混合物，可以优选使用铵盐和硝酸盐。
这些含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。可以通过将各种含有活性成分的化合物与水均匀地混合而得到浆液。浆液中的水的使用量只要是能够完全溶解全部量的所使用的化合物或能够均匀地混合的量，就没有特别限制。考虑干燥方法、干燥条件适当地确定水的使用量即可。通常相对于100质量份的浆料制备用化合物的合计质量，水的使用量为100质量份以上且2000质量份以下。水的量可以多，但是当水的量过多时，干燥工序的能源成本变高，另外还会产生不能完全干燥的情况等，缺点多。
上述各成分元素的供给源化合物的浆液优选通过以下方法制备：(a)将上述各供给源化合物一次性混合的方法、(b)将上述各供给源化合物一次性混合后进行熟化处理的方法、(c)将上述各供给源化合物分步混合的方法、(d)重复进行将上述各供给源化合物分步混合和熟化处理的方法、以及将(a)～(d)组合的方法。在此，上述熟化是指“在一定时间、一定温度等特定条件下对工业原料或半成品进行处理，从而实现所需的物理性质、化学性质的获得或提高、或者规定反应的进行等的操作”。需要说明的是，在该第三方面中，上述一定时间是指5分钟以上且24小时以下的范围，上述一定温度是指室温以上且水溶液或水分散液的沸点以下的范围。其中，从最终得到的催化剂的活性和收率的方面考虑，优选(c)将上述各供给源化合物分步混合的方法，进一步优选制成分步与母液混合的各原料完全溶解的溶液的方法，最优选在将钼原料制成调配液或浆料而得到的母液中混合碱金属溶液、硝酸盐的各种混合液的方法。但是，在该工序中不一定需要混合所有的催化剂构成元素，也可以在之后的工序中添加其中的一部分元素或一部分量。
在该第三方面中，在将必要的活性成分混合时所使用的搅拌器的搅拌叶片的形状没有特别限制，可以使用一级的螺旋桨叶片、涡轮叶片、桨式叶片、斜桨式叶片、螺旋叶片、锚式叶片、带式叶片、大型格栅式叶片等任意的搅拌叶片、或者在上下方向上使用两级以上的同一种叶片或不同种类的叶片。另外，可以根据需要在反应槽内设置挡板(折流板)。
接着，对以这样的方式得到的浆液进行干燥。干燥方法只要是能够完全干燥浆液的方法就没有特别限制，例如可以列举：滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等。其中，在该第三方面中，特别优选能够在短时间内将浆液干燥成粉末或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆液的浓度、液体输送速度等而不同，干燥机的出口处的温度为约70℃以上且约150℃以下。
通过对以上述方式得到的催化剂前体进行预煅烧、经过成型并进行正式煅烧，能够控制并保持成型形状，能够得到作为工业用途的机械强度特别优异的催化剂，能够表现出稳定的催化剂性能。
成型可以采用负载在二氧化硅等载体上的负载成型和不使用载体的非负载成型中的任一种成型方法。作为具体的成型方法，例如可以列举：压片成型、压制成型、挤出成型、造粒成型等。作为成型品的形状，例如可以考虑运行条件而适当选择圆柱形、环形、球形等，可以为在球形载体、特别是二氧化硅、氧化铝等惰性载体上负载有催化剂活性成分且平均粒径为3.0mm以上且10.0mm以下、优选平均粒径为3.0mm以上且8.0mm以下的负载催化剂。作为负载方法，旋转造粒法、使用离心流涂装置的方法、洗涂法等是广为人知的，只要是能够将预煅烧粉末均匀地负载在载体上的方法就没有特别限制，在考虑到催化剂的制造效率等的情况下，优选旋转造粒法。具体而言为如下方法：在固定圆筒容器的底部具有平坦或带有凹凸的圆盘的装置中，使圆盘高速地旋转，由此利用载体自身的反复的自转运动和公转运动将装入容器内的载体剧烈地搅拌，并向其中添加预煅烧粉体，由此使粉体成分负载在载体上。需要说明的是，在负载时优选使用粘结剂。作为可以使用的粘结剂的具体例子，可以列举：水、乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇、作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，更优选乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等，进一步优选甘油的浓度为5质量％以上的水溶液。通过使用适量的甘油水溶液，成型性变得良好，能够得到机械强度高且高性能的催化剂。相对于100质量份的预煅烧粉末，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，在甘油水溶液的情况下，优选为15质量份～50质量份。在负载时，粘结剂和预煅烧粉末可以交替地供给至成型机中，也可以同时供给至成型机中。另外，在成型时可以添加少量的公知的添加剂例如石墨、滑石等。需要说明的是，无论有无将原料转化为某种其它产物的意义上的活性，在成型中添加的成型助剂、造孔剂、载体均不作为该第三方面中的活性成分的构成元素考虑。
对预煅烧方法、预煅烧条件或正式煅烧方法、正式煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。预煅烧、正式煅烧通常在空气等含氧气的气体流通下或非活性气体流通下在200℃以上且600℃以下、优选在300℃以上且550℃以下进行0.5小时以上、优选进行1小时以上且40小时以下。在此，非活性气体是指不使催化剂的反应活性降低的气体，具体而言，可以列举：氮气、二氧化碳、氦气、氩气等。需要说明的是，根据使用催化剂制造不饱和醛和/或不饱和羧酸时的反应条件等，特别是正式煅烧中的最佳条件不同，改变正式煅烧工序的工序参数、即气氛中的氧气含有率、最高到达温度、煅烧时间等，这对于本领域技术人员而言是公知的，因此落入该第三方面的范畴内。另外，正式煅烧工序在前述预煅烧工序之后实施，正式煅烧工序中的最高到达温度(正式煅烧温度)比前述预煅烧工序中的最高到达温度(预煅烧温度)高。对于煅烧的方法，不特别限定于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成型性、生产效率等来选择适当的范围。
通过该第三方面的催化剂的填充方法填充的反应管优选被用作用于制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯化合物的反应管，更优选被用作用于制造不饱和醛化合物的反应管，特别优选被用作用于由丙烯制造丙烯醛的催化剂。在制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯化合物这样的放热反应的工艺中，从反应管入口侧向反应管出口侧填充多层活性不同的催化剂种类，这对于本领域技术人员而言是公知的。
[关于第二段的催化剂]
在将通过该第三方面的填充方法填充的反应管用于第一段、即制造不饱和醛化合物的情况下，可以另外进行第二段的氧化反应，从而得到不饱和羧酸化合物。
在此情况下，作为第二段的催化剂，也可以使用本申请第三方面的催化剂，但优选包含由下式(III-2)表示的催化剂活性成分的催化剂。
Mo12Va6Wb6Cuc6Sbd6X6e6Y6f6Z6g6Oh6……(III-2)
(在式(III-2)中，Mo、V、W、Cu、Sb和O分别表示钼、钒、钨、铜、锑和氧，X6表示选自由碱金属和铊构成的组中的至少一种元素，Y6表示选自由镁、钙、锶、钡和锌构成的组中的至少一种元素，Z6表示选自由铌、铈、锡、铬、锰、铁、钴、钐、锗、钛和砷构成的组中的至少一种元素。另外，a6、b6、c6、d6、e6、f6、g6和h6表示各元素的原子比，相对于钼原子12，a6表示0＜a6≤10，b6表示0≤b6≤10，c6表示0＜c6≤6，d6表示0＜d6≤10，e6表示0≤e6≤0.5，f6表示0≤f6≤1，g6表示0≤g6＜6。另外，h6为满足上述各成分的价数所需的氧原子数。)。
在制造包含由上式(III-2)表示的催化剂活性成分的催化剂时，可以采用作为制备这种催化剂例如氧化物催化剂、具有杂多酸或其盐的结构的催化剂的方法通常已知的方法。对在制造催化剂时可以使用的原料没有特别限制，可以使用各种原料。例如，可以使用三氧化钼等钼氧化物；钼酸、钼酸铵等钼酸或其盐；磷钼酸、硅钼酸等含钼的杂多酸或其盐等。作为锑成分原料没有特别限制，优选三氧化二锑或乙酸锑。作为钒、钨、铜等其它元素的原料，可以使用各自的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐、卤化物、氢氧化物、氧化物、金属等。
这些含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
接着，对上述得到的浆液进行干燥，从而制成催化剂活性成分固体。干燥方法只要是能够完全干燥浆液的方法就没有特别限制，例如可以列举：滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等，优选能够在短时间内将浆液干燥成粉末或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆液的浓度、液体输送速度等而不同，干燥机的出口处的温度为约70℃～约150℃。另外，优选以使得此时得到的浆液干燥物的平均粒径为10μm～700μm的方式进行干燥。
以上述方式得到的第二段的催化剂活性成分固体可以直接用于包覆用混合物，不过，如果进行煅烧的话，有时成型性提高，因此是优选的。对煅烧方法、煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。煅烧的最佳条件根据所使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，煅烧温度通常为100℃～350℃，优选为150℃～300℃，煅烧时间为1小时～20小时。需要说明的是，煅烧通常在空气气氛下进行，但是也可以在氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，还可以在非活性气体气氛下进行煅烧后根据需要进一步在空气气氛下进行煅烧。以这样的方式得到的煅烧后的固体优选在成型前进行粉碎。作为粉碎方法，没有特别限制，可以使用球磨机。
另外，在制备上述第二段的浆料时的含有活性成分的化合物不一定需要含有全部的活性成分，可以在下述成型工序前使用一部分成分。
对上述第二段的催化剂的形状没有特别限制，为了在氧化反应中减小反应气体的压力损失，成型为柱状物、药片状、环形、球形等并使用。其中，从能够期待选择性的提高、反应热的除去的方面考虑，特别优选在惰性载体上负载催化剂活性成分固体而制成负载催化剂。该负载优选以下说明的旋转造粒法。该方法例如为如下方法：在固定容器内的底部具有平坦或带有凹凸的圆盘的装置中，使圆盘以高速旋转，由此利用反复的自转运动和公转运动而将容器内的载体剧烈地搅拌，向其中添加粘结剂和催化剂活性成分固体以及根据需要向其中添加其它添加剂例如成型助剂、强度增强剂而得到负载用混合物，并将该负载用混合物负载在载体上。粘结剂的添加方法可以任意地采用如下方法：1)预先混合在上述负载用混合物中；2)在将负载用混合物添加到固定容器内的同时添加；3)在将负载用混合物添加到固定容器内之后添加；4)在将负载用混合物添加到固定容器内之前添加；5)将负载用混合物和粘结剂各自分批并适当组合2)～4)的方法而添加全部量；等。其中，在5)中，优选以使得在不产生例如负载用混合物在固定容器壁上的附着、负载用混合物彼此的聚集的情况下在载体上负载规定量的方式使用自动进料器等调节添加速度来进行。作为粘结剂，可以列举：水、乙醇、多元醇、作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇、结晶纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素类、作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选纤维素类和乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等，特别优选甘油的浓度为5质量％以上的水溶液。相对于100质量份的负载用混合物，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，优选为10质量份～50质量份。
作为上述负载中的载体的具体例子，可以列举：碳化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、莫来石、刚铝石等直径为1mm～15mm、优选直径为2.5mm～10mm的球形载体等。关于这些载体，通常使用具有10％～70％的孔隙率的载体。关于载体与负载用混合物的比例，通常使用负载用混合物/(负载用混合物+载体)＝10质量％～75质量％、优选为15质量％～60质量％的量。在负载用混合物的比例大的情况下，虽然负载催化剂的反应活性增大，但是具有机械强度减小的倾向。相反，在负载用混合物的比例小的情况下，虽然机械强度大，但是具有反应活性减小的倾向。需要说明的是，在上述中，作为根据需要使用的成型助剂，可以列举：硅胶、硅藻土、氧化铝粉末等。相对于100质量份的催化剂活性成分固体，成型助剂的使用量通常为1质量份～60质量份。另外，进一步根据需要使用对催化剂活性成分固体和反应气体为惰性的无机纤维(例如，陶瓷纤维或晶须等)作为强度增强剂，这对于提高催化剂的机械强度是有用的，优选玻璃纤维。相对于100质量份的催化剂活性成分固体，这些纤维的使用量通常为1质量份～30质量份。需要说明的是，在第一段的催化剂的成型中，无论有无将原料转化为某种其它产物的意义上的活性，所添加的成型助剂、造孔剂、载体均不作为该第三方面中的活性成分的构成元素考虑。
以上述方式得到的负载催化剂可以直接作为催化剂用于气相催化氧化反应，不过，如果进行煅烧的话，有时催化剂活性提高，因此是优选的。对煅烧方法、煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。煅烧的最佳条件根据所使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，煅烧温度通常为100℃～450℃，优选为270℃～420℃，煅烧时间为1小时～20小时。需要说明的是，煅烧通常在空气气氛下进行，但是也可以在氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，还可以在非活性气体气氛下进行煅烧后根据需要进一步在空气气氛下进行煅烧。
在将该第三方面的催化剂用于以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的反应、特别是利用分子氧或含分子氧的气体对丙烯进行气相催化氧化而制造丙烯醛、丙烯酸的反应的情况下，能够提高催化剂活性并且提高收率，与公知的方法相比，对提高产品的价格竞争力非常有效。另外，还能够期待热点温度的降低等伴随放热的部分氧化反应的工艺稳定性提高的效果。此外，该第三方面的催化剂对于减少对环境、最终产品的品质产生不良影响的副产物例如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、乙醛、乙酸、甲醛也是有效的。
以这样的方式得到的该第三方面的催化剂例如能够在使用含分子氧的气体对丙烯进行气相催化氧化来制造丙烯醛和/或丙烯酸时使用。在该第三方面的制造方法中，原料气体的流通方法可以是通常的单向流通法、或者也可以是循环法，可以在通常使用的条件下实施，没有特别限制。例如，将包含作为起始原料物质的在常温下为1体积％～10体积％、优选为4体积％～9体积％的丙烯；3体积％～20体积％、优选为4体积％～18体积％的分子氧；0体积％～60体积％、优选为4体积％～50体积％的水蒸气；20体积％～80体积％、优选为30体积％～60体积％的二氧化碳、氮气等非活性气体的混合气体在250℃～450℃下、在常压～10个大气压的压力下以300小时-1～5000小时-1的空速引入到填充在反应管中的该第三方面的催化剂上并进行反应。
在该第三方面中，除非另有说明，催化剂活性的提高是指在相同的反应浴温度下进行催化反应并进行比较时原料转化率高。
在该第三方面中，除非另有说明，收率高是指在以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料进行氧化反应的情况下，相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的合计收率高。另外，除非另有说明，收率是指后述的有效收率。
在该第三方面中，除非另有说明，催化剂活性成分的构成元素是指在上述催化剂制造工序中使用的所有元素，但是在正式煅烧工序的最高温度以下的温度下消失、升华、挥发、燃烧的原料及其构成元素不包含在催化剂活性成分的构成元素中。另外，成型工序中的成型助剂或载体中所含的硅和构成其它无机材料的元素也不包含在催化剂活性成分的构成元素中。
在该第三方面中，热点温度是指在多管式反应管内的长轴方向上设置热电偶并测定的催化剂填充层内的温度分布的最高温度，反应浴温度是指为了冷却反应管的放热而使用的热介质的设定温度。对上述温度分布的测定的点数没有特别限制，例如将催化剂填充长度均等地分为10～1000。
在该第三方面中，不饱和醛和不饱和醛化合物是指在分子内具有至少一个双键和至少一个醛基的有机化合物，例如为丙烯醛、甲基丙烯醛。在本发明中，不饱和羧酸和不饱和羧酸化合物是指在分子内具有至少一个双键和至少一个羧基或其酯基的有机化合物，例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯。在本发明中，共轭二烯是指双键被一个单键隔开并化学共轭的二烯烃，例如为1,3-丁二烯。
在该第三方面中，除非另有说明，Bi是指上述催化剂活性成分的构成元素中的铋。同样地，Mo是指钼，Fe是指铁，Co是指钴，Ni是指镍，K是指钾，Cs是指铯。
实施例
[[第一方面的实施例]]
以下，通过实施例对本发明的第一方面更具体地进行说明。需要说明的是，在实施例中，根据下式计算出原料转化率、有效收率、丁二烯的收率、有效选择率、负载率。
原料转化率(％)＝(发生了反应的丙烯、叔丁醇、异丁烯或丁烯的摩尔数)/(所供给的丙烯、叔丁醇、异丁烯或丁烯的摩尔数)×100
有效收率(％)＝(生成的丙烯醛和丙烯酸的合计摩尔数或生成的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计摩尔数)/(所供给的丙烯、叔丁醇或异丁烯的摩尔数)×100
丁二烯收率(％)＝(生成的丁二烯的合计摩尔数)/(所供给的丁烯的摩尔数)×100
有效选择率(％)＝(生成的丙烯醛和丙烯酸的合计摩尔数、生成的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计摩尔数或生成的丁二烯的合计摩尔数)/(发生了反应的丙烯、叔丁醇、异丁烯或正丁烯的摩尔数)×100
负载率(质量％)＝(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)/{(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)+(在成型中使用的载体的质量)}×100
另外，X射线衍射(XRD)角度(2θ)的测定使用理学株式会社制造的UltimaIV在X射线CuKα射线(λ＝0.154nm)、输出功率40kV、30mA、测定范围10°～60°、测定速度每分钟10°的条件下实施。另外，以下在各实施例中记载的煅烧时间表示不将升温时间和降温时间计算在内的从到达各煅烧温度时起算的保持时间。
[实施例I-1]
将100质量份的以MoO3计纯度为81％的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.17质量份的纯度为99.0％的硝酸钾溶解在1.9质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将37质量份的纯度为99.5％的硝酸铁、90质量份的纯度为99.0％的硝酸钴和33质量份的纯度为99.9％的硝酸镍溶解在加热至60℃的85质量份的纯水中，并滴加到母液1中。接着，在加热至60℃的17质量份的纯水中加入4.1质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解16质量份的纯度为99.5％的硝酸铋，并滴加到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.7：2.0：6.5：2.4：0.04)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在530℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂I-1。进行催化剂I-1的X射线衍射角度(2θ)的测定。
[实施例I-2]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.37质量份的硝酸钾溶解在3.5质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将28质量份的硝酸铁、81质量份的硝酸钴和47质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的82质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的24质量份的纯水中加入5.8质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解23质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，并在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.0：1.5：5.9：3.4：0.08)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在510℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂I-2。进行催化剂I-2的X射线衍射角度(2θ)的测定。
[实施例I-3]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.37质量份的硝酸钾溶解在3.5质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将31质量份的硝酸铁、81质量份的硝酸钴和44质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的82质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的24质量份的纯水中加入5.8质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解23质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.0：1.6：5.9：3.2：0.08)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在510℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂I-3。进行催化剂I-3的X射线衍射角度(2θ)的测定。图1为表示催化剂I-3的X射线衍射图的图。
[实施例I-4]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.37质量份的硝酸钾溶解在3.5质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将33质量份的硝酸铁、70质量份的硝酸钴和49质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的81质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的24质量份的纯水中加入5.8质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解23质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.0：1.8：5.1：3.6：0.08)添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在520℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂I-4。进行催化剂I-4的X射线衍射角度(2θ)的测定。
[实施例I-5]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.56质量份的硝酸钾溶解在5.3质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将33质量份的硝酸铁、81质量份的硝酸钴和44质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的84质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的24质量份的纯水中加入5.8质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解23质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.0：1.8：5.9：3.2：0.12)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在520℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂I-5。进行催化剂I-5的X射线衍射角度(2θ)的测定。
[比较例I-1]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.33质量份的硝酸钾溶解在3.4质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将31质量份的硝酸铁、103质量份的硝酸钴和23质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的85质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的19质量份的纯水中加入5.0质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解18质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.8：1.6：7.5：1.7：0.07)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在480℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂I-6。进行催化剂I-6的X射线衍射角度(2θ)的测定。
[比较例I-2]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.19质量份的硝酸钾溶解在1.9质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将31质量份的硝酸铁、82质量份的硝酸钴和32质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的77质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的15质量份的纯水中加入3.5质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解14质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.6：1.6：6.0：2.3：0.04)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在530℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂I-7。进行催化剂I-7的X射线衍射角度(2θ)的测定。
[比较例I-3]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.17质量份的硝酸钾溶解在1.9质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将37质量份的硝酸铁、90质量份的硝酸钴和33质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的85质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的17质量份的纯水中加入4.1质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解16质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.7：2.0：6.5：2.4：0.04)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在550℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂I-8。进行催化剂I-8的X射线衍射角度(2θ)的测定。
[制造例I-1]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.45质量份的硝酸钾溶解在45质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将33质量份的硝酸铁、72质量份的硝酸钴和38质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的76质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的41质量份的纯水中加入9.7质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解38质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.7：1.8：5.2：2.8：0.10)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在530℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂I-9。进行催化剂I-9的X射线衍射角度(2θ)的测定，结果为S＝39.1、S1＝21.9、S2＝17.3、S3＝0、S4＝11.4。
使用催化剂I-1～催化剂I-8通过以下的方法实施丙烯的氧化反应，并求出原料转化率和有效收率。在内径为28.4mm的不锈钢反应管的气体入口侧填充催化剂I-9，并在气体出口侧填充催化剂I-1～催化剂I-8的各催化剂，以相对于反应管内的全部催化剂的丙烯空速为100小时-1引入混合气体，所述混合气体的气体体积比率为丙烯：氧气：水蒸气：氮气＝1.0：2.6：8.3：7.4，从而实施丙烯的氧化反应。在反应浴温度315℃下进行从反应开始起算20小时以上的熟化反应，然后通过在反应浴温度320℃下的反应管出口气体的分析，求出表1中所示的原料转化率和有效收率。另外，在表1中一并示出上述S、S1、S2、S3、S4。
表1
Figure BDA0003376590990000761
由表1可知，S在该第一方面的范围内的催化剂I-1～催化剂I-5显示出显著高的有效收率。此外，发明人等阐明了有效收率与S的关系由向上凸的曲线表示，从有效收率的观点考虑，S具有优选的范围。
[实施例I-6]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将1.38质量份的硝酸铯溶解在15.0质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将37质量份的硝酸铁、99质量份的硝酸钴和11质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的78质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的36质量份的纯水中加入8.7质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解34质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.5：2.0：7.2：0.8：0.15)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为4.4mm的球形成型品在520℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂I-10。进行催化剂I-10的X射线衍射角度(2θ)的测定。
[比较例I-5]
在加热至60℃的300质量份的纯水中加入16.5质量份的硝酸(60质量％)中，向其中加入0.42质量份的硝酸铯、10质量份的硝酸铋、11质量份的硝酸铁、28质量份的硝酸钴、3质量份的硝酸镍，搅拌使其完全溶解，并自然冷却(母液1)。接着，通过初湿含浸法将母液1负载在30质量份的富士硅化学制造的CARiACT Q-50C(粒径4.4mm)上，在440℃、4小时的条件下进行预煅烧。通过初湿含浸法将使100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中而得到的母液进一步负载在由此得到的催化剂前体上，在440℃、4小时的条件下进行预煅烧，然后在520℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂I-11。进行催化剂I-11的X射线衍射角度(2θ)的测定。需要说明的是，由投入原料计算出的催化剂I-11的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.5：2.0：7.2：0.8：0.15。
[实施例I-6A、I-6B、比较例I-5]
通过以下的方法对催化剂I-10进行反应评价。将34ml的各催化剂填充到不锈钢反应管中，使用气体体积比率为异丁烯：氧气：氮气：水蒸气＝1：2.2：12.5：1.0的混合气体，在出口压力为50kPaG下、在GHSV为1200小时-1的条件下，在350℃的反应浴温度下进行TOS20小时以上的熟化反应，然后将反应浴温度设定为330℃，在反应管出口利用冷凝器将冷凝液成分与气体成分分离，利用安装有氢火焰离子化检测器和热传导检测器的气相色谱仪分别对气体和冷凝液中的各成分进行定量分析。对利用气相色谱仪得到的各数据进行系数修正，求出表2中所示的原料转化率和有效收率。另外，在表2中一并示出上述S、S1、S2、S3、S4。
表2
Figure BDA0003376590990000771
通过以下的方法对催化剂I-10和催化剂I-11进行反应评价。将53ml的各催化剂填充到不锈钢反应管中，使用气体体积比率为1-丁烯：氧气：氮气：水蒸气＝1：1：7：1的混合气体，在常压下、在GHSV为1200小时-1的条件下，改变反应浴温度以使得能够保持转化率＝98.0％±1.0％，进行TOS20小时以上的熟化反应，然后将反应浴温度设定为370℃，在反应管出口利用冷凝器将液体成分与气体成分分离，利用安装有氢火焰离子化检测器和热传导检测器的气相色谱仪分别对气体成分中的各成分进行定量分析。对利用气相色谱仪得到的各数据进行系数修正，求出表3中所示的原料转化率和丁二烯收率。另外，在表3中一并示出上述的S、S1、S2、S3、S4。
表3
Figure BDA0003376590990000781
根据表2和表3，发明人等阐明了除了丙烯的部分氧化反应以外，在异丁烯的部分氧化反应和丁烯的氧化脱氢反应中，从收率的观点考虑，S也具有优选的范围。
[实施例I-7]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.48质量份的硝酸钾溶解在48.0质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将38质量份的硝酸铁、88质量份的硝酸钴和34质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的85质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的19质量份的纯水中加入4.7质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解18质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.8：2.0：6.4：2.5：0.10)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在535℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂I-12。进行催化剂I-12的X射线衍射角度(2θ)的测定。
[比较例I-6]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.48质量份的硝酸钾溶解在48.0质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将88质量份的硝酸钴和34质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的65质量份的纯水中，从而制成母液2。接着，在加热至60℃的39质量份的纯水中加入4.7质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解18质量份的硝酸铋和38质量份的硝酸铁，从而制成母液3。在母液1中添加37质量份的母液2，经过30分钟(工序6a)后，接着添加20质量份的母液3，经过30分钟(工序6b)，此后重复合计4次的工序6a～工序6b的操作，由此进行调配。通过喷雾干燥法对由此得到的调配液进行干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.8：2.0：6.4：2.5：0.10)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在535℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂I-13。进行催化剂I-13的X射线衍射角度(2θ)的测定。
使用催化剂I-12和催化剂I-13通过以下的方法实施丙烯的氧化反应，并求出原料转化率和有效收率。将各催化剂填充到内径为28.4mm不锈钢反应管中，以相对于反应管内的全部催化剂的丙烯空速为160小时-1引入混合气体，所述混合气体的气体体积比率为丙烯：氧气：水蒸气：氮气＝1.0：1.7：1.3：9.0，从而实施丙烯的氧化反应。在320℃的反应浴温度下进行从反应开始起算20小时以上的熟化反应，然后通过在反应浴温度325℃下的反应管出口气体的分析，求出表4中所示的原料转化率和有效收率。另外，在表4中一并示出上述的S、S1、S2、S3、S4。
表4
Figure BDA0003376590990000801
根据表4，发明人等阐明了在丙烯的部分氧化反应中，即使在与表1不同的反应条件和使用方法的情况下，S的最佳范围也同样成立。
[[第二方面的实施例]]
以下，通过实施例对本发明的第二方面更具体地进行说明。需要说明的是，在实施例中，根据下式计算出原料转化率、有效选择率、丁二烯选择率、负载率和出口氧气浓度。
原料转化率(％)＝(发生了反应的丙烯、叔丁醇、异丁烯或丁烯的摩尔数)/(所供给的丙烯、叔丁醇、异丁烯或丁烯的摩尔数)×100
有效选择率(％)＝(生成的丙烯醛和丙烯酸的合计摩尔数或生成的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计摩尔数)/(发生了反应的丙烯、叔丁醇或异丁烯的摩尔数)×100
丁二烯选择率(％)＝(生成的丁二烯的合计摩尔数)/(发生了反应的丁烯的摩尔数)×100
负载率(质量％)＝(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)/{(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)+(在成型中使用的载体的质量)}×100
出口氧气浓度(体积％)＝(反应管出口的氧气摩尔数)/(包含水蒸气的反应管出口的全部气体的摩尔数)×100
另外，X射线衍射(XRD)角度(2θ)的测定使用理学株式会社制造的UltimaIV在X射线CuKα射线(λ＝0.154nm)、输出40kV、30mA、测定范围10°～60°、测定速度每分钟10°的条件下实施。另外，以下在各实施例中记载的煅烧时间表示不将升温时间和降温时间计算在内的从到达各煅烧温度时起算的保持时间。
此外，后述的熟化处理是指在指定粗度的反应管中填充催化剂并以指定的流量使丙烯流动从而进行指定期间的氧化反应。此时的反应浴的温度为任意的温度，但是下限为300℃。
[制造例II-1]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.46质量份的硝酸钾溶解在4.1质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将38质量份的硝酸铁、89质量份的硝酸钴和33质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的85质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的17质量份的纯水中加入4.1质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解16质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.7：2.0：6.5：2.4：0.10)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在540℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂II-1-1。进行催化剂II-1-1的X射线衍射角度(2θ)的测定。图2为表示催化剂II-1-1的X射线衍射图的图。需要说明的是，S3为13.5。
[实施例II-1]
将催化剂II-1-1填充到内径为25mm的不锈钢反应管中，在丙烯浓度为8体积％、相对于反应管内的全部催化剂的丙烯空速为160小时-1的条件下进行6600小时的熟化处理。进行熟化处理期间的反应管内的催化剂层的温度的最高值为428℃，反应管出口的气体的氧气浓度的最低值为4.2体积％。然后，将催化剂从反应管中取出，从而得到了催化剂II-1-2。进行催化剂II-1-2的X射线衍射角度(2θ)的测定。图3为表示催化剂II-1-2的X射线衍射图的图。
[比较例II-1]
将催化剂II-1-1填充到内径为25mm的不锈钢反应管中，在丙烯浓度为8体积％、相对于反应管内的全部催化剂的丙烯空速为160小时-1的条件下进行1300小时的熟化处理。进行熟化处理期间的反应管内的催化剂层的温度的最高值为444℃，反应管出口的气体的氧气浓度的最低值为4.8体积％。然后，将催化剂从反应管中取出，从而得到了催化剂II-1-3。进行催化剂II-1-3的X射线衍射角度(2θ)的测定。图4为表示催化剂II-1-3的X射线衍射图的图。
使用催化剂II-1-1和在熟化处理后从反应管中取出的催化剂II-1-2和II-1-3，通过以下的方法实施丙烯的氧化反应，并求出原料转化率和有效选择率。将各催化剂填充到内径为18.4mm不锈钢反应管中，以相对于反应管内的全部催化剂的丙烯空速为400小时-1引入混合气体，所述混合气体的气体体积比率为丙烯：氧气：水蒸气＝1：1.7：3.0，从而实施丙烯的氧化反应。在从开始引入丙烯起100小时～150小时的期间进行反应管出口气体的分析。将催化剂II-1-1的反应浴温度、原料转化率、有效选择率和XRD测定的结果示于表5中，将催化剂II-1-2和II-1-3的反应浴温度、原料转化率、有效选择率和XRD测定的结果示于表6中。
表5
Figure BDA0003376590990000831
表6
Figure BDA0003376590990000832
将上述考虑了氧化反应进行的反应时间T(小时)的每1000小时反应时间的有效选择率的降低量、Q1、D1示于表7中。
表7
Figure BDA0003376590990000833
[制造例II-2]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.17质量份的硝酸钾溶解在1.5质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将38质量份的硝酸铁、89质量份的硝酸钴和33质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的85质量份的纯水中，并滴加到母液1中。接着，在加热至60℃的23质量份的纯水中加入5.4质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解21质量份的硝酸铋，并滴加到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.93：2.0：6.5：2.4：0.040)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在550℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂II-2-1。进行催化剂II-2-1的X射线衍射角度(2θ)的测定。需要说明的是，S3为11.3。
[实施例II-2]
将催化剂II-2-1填充到内径为25mm的不锈钢反应管中，在丙烯浓度为8体积％、相对于反应管内的全部催化剂的丙烯空速为95小时-1的条件下进行26000小时的熟化处理。进行熟化处理期间的反应管内的催化剂层的温度的最高值为384℃，反应管出口的气体的氧气浓度的最低值为3.9体积％。然后，将催化剂从反应管中取出，从而得到了催化剂II-2-2。进行催化剂II-2-2的X射线衍射角度(2θ)的测定。
对于催化剂II-2-1和II-2-2，也同样地将各催化剂填充到内径为18.4mm不锈钢反应管中，以相对于反应管内的全部催化剂的丙烯空速为400小时-1引入混合气体，所述混合气体的气体体积比率为丙烯：氧气：水蒸气＝1：1.7：3.0，从而实施丙烯的氧化反应。在从开始引入丙烯起100小时～150小时的期间，进行反应管出口气体的分析。将催化剂II-2-1的反应浴温度、原料转化率、有效选择率和XRD测定的结果示于表8中，将催化剂II-2-2的反应浴温度、原料转化率、有效选择率和XRD测定的结果示于表9中，将上述考虑了氧化反应进行的反应时间T(小时)的每1000小时反应时间的有效选择率的降低量、Q1、D1示于表10中。
表8
Figure BDA0003376590990000851
表9
Figure BDA0003376590990000852
表10
Figure BDA0003376590990000853
[制造例II-3]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.18质量份的硝酸钾溶解在1.6质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将38质量份的硝酸铁、89质量份的硝酸钴和33质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的85质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的17质量份的纯水中加入4.1质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解16质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.7：2.0：6.5：2.4：0.04)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在540℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂II-3-1。进行催化剂II-3-1的X射线衍射角度(2θ)的测定。需要说明的是，F1为69.54。
[参考例II-1]
在多根内径为22mm的不锈钢反应管中，在反应管出口侧填充250cm的催化剂II-3-1，在反应管入口侧填充100cm的催化剂II-1-1，为了测定催化剂槽内的温度分布，将外径为3.2mm的温度夹套设置在各个反应管面内的中心。在丙烯浓度为8体积％、相对于反应管内的全部催化剂的丙烯空速为95小时-1的条件下进行12000小时的连续运行。在此期间的1000小时、催化剂层的温度的最高值为391℃，反应管出口的气体的氧气浓度的最低值为3.9体积％。此外，在此期间的丙烯空速频繁变化，达到140小时-1的运行为3次，总计为2500小时。压差平均为30kPaG。然后，从反应管中取出催化剂，得到了反应管入口侧的催化剂的入口侧一半作为催化剂II-1-4，得到了出口侧一半作为催化剂II-1-5，并且得到了反应管出口侧的催化剂的入口侧50cm的部分作为催化剂II-3-2。进行各催化剂的X射线衍射角度(2θ)的测定。
对于催化剂II-1-4，同样地将各催化剂填充到内径为22mm的不锈钢反应管中，以相对于反应管内的全部催化剂的丙烯空速为70小时-1引入混合气体，所述混合气体的气体体积比率为丙烯：氧气：水蒸气＝1：1.7：3.0，从而实施丙烯的氧化反应。在从开始引入丙烯起20小时～24小时的期间进行反应管出口气体的分析。将各催化剂在使用前后的活性和收率、Q1、D1示于表11中。
[参考例II-2]
对于在参考例II-1中得到的催化剂II-1-5完全同样地实施丙烯的氧化反应。在从开始引入丙烯起20小时～24小时的期间进行反应管出口气体的分析。将各催化剂在使用前后的活性和收率、Q1和D1示于表11中。
[参考例II-3]
对于在参考例II-1中得到的催化剂II-3-2完全同样地实施丙烯的氧化反应。在从开始引入丙烯起20小时～24小时的期间进行反应管出口气体的分析。将各催化剂在使用前后的活性和收率、Q1和D1示于表11中。
表11
Figure BDA0003376590990000871
[参考例II-4]
在多根内径为25mm的不锈钢反应管中，在反应管出口侧填充190cm的催化剂II-3-1，在反应管入口侧填充170cm的催化剂II-1-1，为了测定催化剂槽内的温度分布，将外径为3.2mm的温度夹套设置在各个反应管面内的中心。在丙烯浓度为8体积％、相对于反应管内的全部催化剂的丙烯空速为190小时-1的条件下进行13000小时的连续运行。在此期间的600小时，催化剂层的温度的最高值为429℃，反应管出口的气体的氧气浓度的最低值为5.0体积％。另外，在反应中反应管内的压差的平均值为50kPaG，在反应中实施合计4次约700小时的换算为SV500小时-1的氮气吹扫。在反应后，取出催化剂，从而得到反应管入口侧的催化剂作为催化剂II-1-6。进行各催化剂的X射线衍射角度(2θ)的测定。
对于催化剂II-1-6，同样地将各个催化剂填充到内径为22mm的不锈钢反应管中，以相对于反应管内的全部催化剂的丙烯空速为70小时-1引入混合气体，所述混合气体的气体体积比率为丙烯：氧气：水蒸气＝1：1.7：3.0，从而实施丙烯的氧化反应。在从开始引入丙烯起20小时～24小时的期间进行反应管出口气体的分析。将各催化剂在使用前后的活性和收率、Q1和D1示于表12中。
表12
Figure BDA0003376590990000881
[[第三方面的实施例]]
以下，通过实施例对本发明的第三方面更具体地进行说明。需要说明的是，在实施例中，根据下式计算出转化率、有效收率、有效选择率、负载率。
转化率(％)＝(发生了反应的丙烯、叔丁醇、异丁烯或正丁烯的摩尔数)/(所供给的丙烯、叔丁醇、异丁烯或正丁烯的摩尔数)×100
有效收率(％)＝(生成的丙烯醛和丙烯酸的合计摩尔数、生成的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计摩尔数或生成的丁二烯的合计摩尔数)/(所供给的丙烯、叔丁醇、异丁烯或正丁烯的摩尔数)×100
有效选择率(％)＝(生成的丙烯醛和丙烯酸的合计摩尔数、生成的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计摩尔数或生成的丁二烯的合计摩尔数)/(发生了反应的丙烯、叔丁醇、异丁烯或正丁烯的摩尔数)×100
负载率(质量％)＝(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)/{(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)+(在成型中使用的载体的质量)}×100
另外，X射线衍射(XRD)角度(2θ)的测定使用理学株式会社制造的UltimaIV在X射线CuKα射线(λ＝0.154nm)、输出40kV、30mA、测定范围10°～60°、测定速度每分钟10°的条件下实施。另外，以下在各实施例中记载的煅烧时间表示不将升温时间和降温时间计算在内的从到达各煅烧温度起算的保持时间。
[催化剂制造例III-1]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.38质量份的硝酸铯溶解在4.2质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将37质量份的硝酸铁、90质量份的硝酸钴和33质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的85质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的23质量份的纯水中加入5.4质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在所述硝酸水溶液中溶解21质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：0.8：2.0：6.5：2.3：0.04)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在540℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂III-1。进行催化剂III-1的X射线衍射角度(2θ)的测定，结果为S＝91.7、S1＝36.4、S2＝21.4、S3＝33.9、S4＝14.7。图5为表示催化剂III-1的X射线衍射图的图。
[催化剂制造例III-2]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.37质量份的硝酸钾溶解在3.5质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将34质量份的硝酸铁、81质量份的硝酸钴和44质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的82质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的24质量份的纯水中加入5.8质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在所述硝酸水溶液中溶解21质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.9：1.8：5.9：3.2：0.08)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在510℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂III-2。进行催化剂III-2的X射线衍射角度(2θ)的测定，结果为S＝69.4、S1＝22.1、S2＝17.1、S3＝30.2、S4＝12.3。图6为表示催化剂III-2的X射线衍射图的图。
[催化剂制造例III-3]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.17质量份的硝酸钾溶解在1.9质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将37质量份的硝酸铁、90质量份的硝酸钴和33质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的85质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的17质量份的纯水中加入4.1质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解16质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.7：2.0：6.5：2.4：0.04)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在550℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂III-3。进行催化剂III-3的X射线衍射角度(2θ)的测定，结果为S＝113.6、S1＝42.9、S2＝23.8、S3＝46.9、S4＝12.7。
[实施例III-1]
沿铅垂方向准备反应器，所述反应器包含1根总长度为5000mm的不锈钢制反应管和包覆该不锈钢制反应管的用于使热介质流动的壳体。从反应气体入口侧向出口侧，以(第一层)800mm的以催化剂III-1为80质量％且粒径为5.3mm的惰性载体为20质量％的方式混合而成的稀释催化剂层、(第二层)800mm的催化剂III-1、(第三层)1900mm的催化剂III-2的方式从反应管上部起依次下降，由此在反应管内填充全部层长度为3500mm的反应带。在丙烯：氧气＝1：1.7(加入氮气和水蒸气作为非活性气体，将丙烯浓度调节至8％)、丙烯空速为100小时-1(标准状态)的条件下引入到填充有催化剂的反应管中，将热介质的温度保持在325℃并进行熟化，然后改变反应浴温度而进行丙烯氧化反应。将结果示于表14中。
[比较例III-1]
在实施例III-1中，除了将第三层设定为催化剂III-3以外，完全同样地将催化剂填充到不锈钢制反应管中。然后，与实施例III-1完全同样地进行熟化，进行丙烯氧化反应。将结果示于表14中。
[催化剂制造例III-4]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.18质量份的硝酸钾溶解在2.0质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将37质量份的硝酸铁、90质量份的硝酸钴和33质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的85质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的23质量份的纯水中加入5.4质量份的硝酸(60质量％)而制备的硝酸水溶液，在所述硝酸水溶液中溶解21质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.8：2.0：6.5：2.3：0.04)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在550℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂III-4。进行催化剂III-4的X射线衍射角度(2θ)的测定，结果为S＝95.9、S1＝35.8、S2＝25.9、S3＝34.2、S4＝11.3。
[实施例III-2]
在内径为28.4mm的不锈钢反应管的气体入口侧填充催化剂III-1、在气体出口侧填充催化剂III-2，以相对于反应管内的全部催化剂的丙烯空速为100小时-1引入混合气体，所述混合气体的气体体积比率为丙烯：氧气：水蒸气：氮气＝1.00：1.65：1.27：9.53，从而实施丙烯的氧化反应。在反应浴温度315℃下进行从反应开始起算20小时以上的熟化反应，然后通过在反应浴温度320℃下的反应管出口气体的分析，求出表14中所示的原料转化率和有效收率。
[比较例III-2]
除了在实施例III-2中将气体出口侧设定为催化剂III-4以外，完全同样地填充催化剂，并实施丙烯的氧化反应。将结果示于表14中。
表13
Figure BDA0003376590990000931
表14
Figure BDA0003376590990000932
由表14可知，通过以反应管出口侧的催化剂活性成分的将Mo设为12时的Bi的原子比高于反应管入口侧的催化剂活性成分的将Mo设为12时的Bi的原子比的方式填充催化剂，显示出显著高的有效收率。从另一观点可知，通过以反应管出口侧的XRD参数S低于反应管入口侧的XRD参数S的方式填充催化剂，显示出显著高的有效收率。
[催化剂制造例III-5]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.56质量份的硝酸钾溶解在5.0质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将33质量份的硝酸铁、81质量份的硝酸钴和44质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的85质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的24质量份的纯水中加入5.8质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解23质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.0：1.8：5.9：3.2：0.12)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在520℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂III-5。进行催化剂III-5的X射线衍射角度(2θ)的测定，结果为S＝91.2、S1＝28.8、S2＝22.9、S3＝39.5、S4＝10.6。
[实施例III-3]
除了在实施例III-2中将气体出口侧设定为催化剂III-5以外，完全同样地填充催化剂，并实施丙烯的氧化反应。将结果示于表16中。
[催化剂制造例III-6]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.44质量份的硝酸钾溶解在4.0质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将33质量份的硝酸铁、71质量份的硝酸钴和38质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的76质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的41质量份的纯水中加入9.7质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解38质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.7：1.8：5.2：2.8：0.10)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.2mm的球形成型品在505℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂III-6。进行催化剂III-6的X射线衍射角度(2θ)的测定，结果为S＝39.1、S1＝21.9、S2＝17.3、S3＝0.0、S4＝11.4。
[比较例III-3]
除了在实施例III-2中将气体入口侧设定为催化剂III-6、将气体出口侧设定为催化剂III-5以外，完全同样地填充催化剂，并实施丙烯的氧化反应。将结果示于表16中。
[催化剂制造例III-7]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.37质量份的硝酸钾溶解在3.3质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将28质量份的硝酸铁、81质量份的硝酸钴和47质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的82质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的24质量份的纯水中加入5.8质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解23质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.0：1.5：5.9：3.4：0.08)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在530℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂III-7。进行催化剂III-7的X射线衍射角度(2θ)的测定，结果为S＝55.2、S1＝14.8、S2＝12.2、S3＝28.2、S4＝9.4。
[实施例III-4]
除了在实施例III-2中将气体出口侧设定为催化剂III-7以外，完全同样地填充催化剂，并实施丙烯的氧化反应。将结果示于表16中。
[比较例III-4]
除了在比较例III-3中将气体出口侧设定为催化剂III-7以外，完全同样地填充催化剂，并实施丙烯的氧化反应。将结果示于表16中。
[催化剂制造例III-8]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.27质量份的硝酸钾溶解在2.5质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将49质量份的硝酸铁、78质量份的硝酸钴和33质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的85质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的23质量份的纯水中加入5.6质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在所述硝酸水溶液中溶解22质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.0：2.6：5.7：2.4：0.06)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在540℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂III-8。进行催化剂III-8的X射线衍射角度(2θ)的测定，结果为S＝45.7、S1＝26.5、S2＝19.2、S3＝0.0、S4＝13.0。
[实施例III-5]
除了在实施例III-2中将气体出口侧设定为催化剂III-8以外，完全同样地填充催化剂，并实施丙烯的氧化反应。将结果示于表16中。
[比较例III-5]
除了在比较例III-3中将气体出口侧设定为催化剂III-8以外，完全同样地填充催化剂，并实施丙烯的氧化反应。将结果示于表16中。
[催化剂制造例III-9]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.65质量份的硝酸钾溶解在5.7质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将49质量份的硝酸铁、87质量份的硝酸钴和33质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的90质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的30质量份的纯水中加入7.1质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在所述硝酸水溶液中溶解28质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.2：2.6：6.3：2.4：0.14)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在540℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂III-9。进行催化剂III-9的X射线衍射角度(2θ)的测定，结果为S＝54.1、S1＝29.3、S2＝24.8、S3＝0.0、S4＝15.0。
[实施例III-6]
除了在实施例III-2中将气体出口侧设定为催化剂III-9以外，完全同样地填充催化剂，并实施丙烯的氧化反应。将结果示于表16中。
[比较例III-6]
除了在比较例III-3中将气体出口侧设定为催化剂III-9以外，完全同样地填充催化剂，并实施丙烯的氧化反应。将结果示于表16中。
[催化剂制造例III-10]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.37质量份的硝酸钾溶解在3.3质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将48质量份的硝酸铁、62质量份的硝酸钴和38质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的78质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的32质量份的纯水中加入7.6质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在所述硝酸水溶液中溶解30质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.3：2.5：4.5：2.8：0.08)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在530℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂III-10。进行催化剂III-10的X射线衍射角度(2θ)的测定，结果为S＝70.4、S1＝0.0、S2＝24.8、S3＝45.5、S4＝19.0。
[实施例III-7]
除了在实施例III-2中将气体出口侧设定为催化剂III-10以外，完全同样地填充催化剂，并实施丙烯的氧化反应。将结果示于表16中。
[比较例III-7]
除了在比较例III-3中将气体出口侧设定为催化剂III-10以外，完全同样地填充催化剂，并实施丙烯的氧化反应。将结果示于表16中。
[催化剂制造例III-11]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.22质量份的硝酸钾溶解在2.0质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将36质量份的硝酸铁、77质量份的硝酸钴和44质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的83质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的32质量份的纯水中加入7.6质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在所述硝酸水溶液中溶解30质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.3：1.9：5.6：3.2：0.05)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在540℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂III-11。进行催化剂III-11的X射线衍射角度(2θ)的测定，结果为S＝68.8、S1＝0.0、S2＝16.8、S3＝52.0、S4＝0.0。
[实施例III-8]
除了在实施例III-2中将气体出口侧设定为催化剂III-11以外，完全同样地填充催化剂，并实施丙烯的氧化反应。将结果示于表16中。
[比较例III-8]
除了在比较例III-3中将气体出口侧设定为催化剂III-11以外，完全同样地填充催化剂，并实施丙烯的氧化反应。将结果示于表16中。
[催化剂制造例III-12]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.22质量份的硝酸钾溶解在2.0质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将31质量份的硝酸铁、77质量份的硝酸钴和44质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的80质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的24质量份的纯水中加入5.8质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在该硝酸水溶液中溶解23质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.0：1.6：5.6：3.2：0.05)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在520℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂III-12。进行催化剂III-12的X射线衍射角度(2θ)的测定，结果为S＝70.0、S1＝27.8、S2＝14.0、S3＝28.2、S4＝13.5。
[实施例III-9]
除了在实施例III-2中将气体出口侧设定为催化剂III-12以外，完全同样地填充催化剂，并实施丙烯的氧化反应。将结果示于表16中。
[比较例III-9]
除了在比较例III-3中将气体出口侧设定为催化剂III-12以外，完全同样地填充催化剂，并实施丙烯的氧化反应。将结果示于表16中。
表15
Figure BDA0003376590990001011
表16
Figure BDA0003376590990001021
由表16可知，通过以反应管出口侧的催化剂活性成分的将Mo设为12时的Bi的原子比高于反应管入口侧的催化剂活性成分的将Mo设为12时的Bi的原子比的方式填充催化剂，显示出显著高的有效收率。从另一观点可知，通过以反应管出口侧的XRD参数S低于反应管入口侧的XRD参数S的方式填充所述催化剂，显示出显著高的有效收率。
虽然详细并且参考特定的方式对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
需要说明的是，本申请基于2020年1月10日提出的日本专利申请(日本特愿2020-002507和日本特愿2020-002509)和2020年3月12日提出的日本专利申请(日本特愿2020-42592)，以引用的方式援引其全部内容。另外，将所引用的所有参考整体并入本申请中。
产业实用性
通过使用本发明，在通过部分氧化反应制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯化合物的情况下，能够得到高收率。

Claims (17)

1.一种催化剂，其中，所述催化剂含有钼、铋和钴作为必要成分，并且通过将CuKα射线作为X射线源而得到的所述催化剂的X射线衍射图中的由下式表示的峰强度比之和(S)为42以上且113以下，
S＝{(2θ＝14.1°±0.1°的峰强度)+(2θ＝25.4°±0.1°的峰强度)+(2θ＝28.5°±0.1°的峰强度)}÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的由下式表示的峰强度比(S4)为2以上且16以下，
S4＝(2θ＝27.4°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，催化剂活性成分的组成由下式(I-1)表示，
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1……(I-1)
(在式(I-1)中，Mo、Bi、Ni、Co和Fe分别表示钼、铋、镍、钴和铁，X是指选自钨、锑、锡、锌、铬、锰、镁、硅、铝、铈和钛中的至少一种元素，Y是指选自钠、钾、铯、铷和铊中的至少一种元素，Z是指属于元素周期表的第1族至第16族并且选自除上述Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X和Y以外的元素中的至少一种元素，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1分别表示钼、铋、镍、钴、铁、X、Y、Z和氧的原子数，当a1＝12时，0＜b1≤7、0≤c1≤10、0＜d1≤10、0＜c1+d1≤20、0≤e1≤5、0≤f1≤2、0≤g1≤3、0≤h1≤5、以及i1＝由各元素的氧化态确定的值)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为在惰性载体上负载有催化剂活性成分的催化剂。
5.如权利要求4所述的催化剂，其中，所述惰性载体为二氧化硅、氧化铝或二氧化硅与氧化铝的组合。
6.如权利要求1～5中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为用于制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯中的至少一种化合物的催化剂。
7.一种不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯中的至少一种化合物的制造方法，其中，所述制造方法使用了权利要求1～6中任一项所述的催化剂。
8.如权利要求7所述的制造方法，其中，所述不饱和醛化合物为丙烯醛，所述不饱和羧酸化合物为丙烯酸，所述共轭二烯为1,3-丁二烯。
9.一种不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯，其中，所述不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯使用权利要求1～6中任一项所述的催化剂制造而得到。
10.一种催化剂填充方法，所述催化剂填充方法是将含有钼、铋和钴作为必要成分的复合金属氧化物催化剂通过沿管轴方向层叠2层以上而进行多层填充的催化剂填充方法，其中，
一个催化剂层中所含的复合金属氧化物催化剂的组成与其它催化剂层中的至少一层中所含的复合金属氧化物催化剂的组成不同，
管轴的最靠近气体入口侧的催化剂层的铋的成分量相对于钼的成分量之比小于管轴的最靠近气体出口侧的催化剂层的铋的成分量相对于钼的成分量之比，并且
在所有相邻的两个催化剂层中，都以管轴的气体入口侧的催化剂层的铋的成分量相对于钼的成分量之比小于等于管轴的气体出口侧的催化剂层的铋的成分量相对于钼的成分量之比的方式填充催化剂。
11.一种催化剂填充方法，所述催化剂填充方法是将含有钼、铋和钴作为必要成分的复合金属氧化物催化剂通过沿管轴方向层叠2层以上而进行多层填充的催化剂填充方法，其中，
以管轴的最靠近气体出口侧的催化剂层的峰强度比之和(S)小于管轴的最靠近气体入口侧的催化剂层的峰强度比之和(S)的方式填充催化剂，所述峰强度比之和(S)为通过将CuKα射线作为X射线源而得到的一个催化剂层中所含的催化剂的X射线衍射图中的由下式表示的峰强度比之和(S)，
S＝{(2θ＝14.1°±0.1°的峰强度)+(2θ＝25.4°±0.1°的峰强度)+(2θ＝28.5°±0.1°的峰强度)}÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
12.如权利要求10或11所述的催化剂填充方法，其中，以管轴的最靠近气体出口侧的催化剂层的峰强度比(S1)小于管轴的最靠近气体入口侧的催化剂层的峰强度比(S1)的方式填充催化剂，所述峰强度比(S1)为通过将CuKα射线作为X射线源而得到的一个催化剂层中所含的催化剂的X射线衍射图中的由下式表示的峰强度比(S1)，
S1＝(2θ＝14.1°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
13.如权利要求10～12中任一项所述的催化剂填充方法，其中，以管轴的最靠近气体出口侧的催化剂层的峰强度比(S2)小于管轴的最靠近气体入口侧的催化剂层的峰强度比(S2)的方式填充催化剂，所述峰强度比(S2)为通过将CuKα射线作为X射线源而得到的一个催化剂层中所含的催化剂的X射线衍射图中的由下式表示的峰强度比(S2)，
S2＝(2θ＝25.4°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
14.如权利要求10～13中任一项所述的催化剂填充方法，其中，以管轴的最靠近气体出口侧的催化剂层的峰强度比(S3)小于管轴的最靠近气体入口侧的催化剂层的峰强度比(S3)的方式填充催化剂，所述峰强度比(S3)为通过将CuKα射线作为X射线源而得到的一个催化剂层中所含的催化剂的X射线衍射图中的由下式表示的峰强度比(S3)，
S3＝(2θ＝28.5°±0.1°的峰强度)÷(2θ＝26.5°±0.1°的峰强度)×100
15.如权利要求10～14中任一项所述的催化剂填充方法，其中，被填充的所述催化剂为以丙烯、异丁烯或叔丁醇作为原料制造相应的不饱和醛或不饱和羧酸的气相催化氧化反应用催化剂或由丁烯类制造1,3-丁二烯的气相催化氧化反应用催化剂。
16.一种不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯中的至少一种化合物的制造方法，其中，所述制造方法使用了通过权利要求10～15中任一项所述的催化剂填充方法填充了催化剂的反应管。
17.如权利要求16所述的制造方法，其中，所述不饱和醛化合物为丙烯醛，所述不饱和羧酸化合物为丙烯酸，所述共轭二烯为1,3-丁二烯。
CN202180003590.1A 2020-01-10 2021-01-08 催化剂、催化剂填充方法和使用催化剂的化合物制造方法 Active CN113905818B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020002507 2020-01-10
JP2020002509 2020-01-10
JP2020-002507 2020-01-10
JP2020-002509 2020-01-10
JP2020-042592 2020-03-12
JP2020042592 2020-03-12
PCT/JP2021/000587 WO2021141133A1 (ja) 2020-01-10 2021-01-08 触媒、触媒の充填方法、および触媒を用いた化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113905818A true CN113905818A (zh) 2022-01-07
CN113905818B CN113905818B (zh) 2023-01-13

Family

ID=76787538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180003590.1A Active CN113905818B (zh) 2020-01-10 2021-01-08 催化剂、催化剂填充方法和使用催化剂的化合物制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230015502A1 (zh)
EP (1) EP3964288A4 (zh)
JP (2) JP6932292B1 (zh)
CN (1) CN113905818B (zh)
WO (1) WO2021141133A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240128939A (ko) * 2022-01-27 2024-08-27 미쯔비시 케미컬 주식회사 촉매, 촉매의 제조 방법, 그리고 이것을 사용한 α,β-불포화 알데히드 및/또는 α,β-불포화 카르복실산의 제조 방법
WO2024072760A1 (en) * 2022-09-28 2024-04-04 Rohm And Haas Company (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid production with reduced amount of high boiling point byproduct

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101269333A (zh) * 2007-03-22 2008-09-24 住友化学株式会社 用于生产不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法
WO2014051090A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法
JP2014094353A (ja) * 2012-11-09 2014-05-22 Asahi Kasei Chemicals Corp 酸化物触媒
CN107848920A (zh) * 2015-07-10 2018-03-27 日本化药株式会社 不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法
CN108136377A (zh) * 2015-10-19 2018-06-08 日本化药株式会社 共轭二烯制造用催化剂及其制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3943291B2 (ja) 1999-08-04 2007-07-11 株式会社日本触媒 アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
WO2010038677A1 (ja) 2008-09-30 2010-04-08 株式会社日本触媒 アクロレインおよび／またはアクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法
US9162855B1 (en) 2011-10-19 2015-10-20 Wheelfloat, Inc. Wheel lifting dolly
US9440904B2 (en) 2013-07-18 2016-09-13 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid
SG11201600350RA (en) 2013-07-18 2016-02-26 Nippon Kayaku Kk Method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid
JP6674441B2 (ja) 2015-02-27 2020-04-01 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法並びに不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
JP6205044B2 (ja) 2016-10-24 2017-09-27 旭化成株式会社 酸化物触媒の製造方法
US10479760B2 (en) * 2017-02-08 2019-11-19 Clariant Corporation Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts
JP6961358B2 (ja) 2017-02-27 2021-11-05 旭化成株式会社 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法及び不飽和アルデヒドの製造方法
JP2020002507A (ja) 2018-06-29 2020-01-09 小林製薬株式会社 ハウスダストの飛散抑制用処理剤
CN109080488A (zh) 2018-08-28 2018-12-25 爱驰汽车有限公司 基于燃料电池的电动车充电系统、方法、设备及存储介质

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101269333A (zh) * 2007-03-22 2008-09-24 住友化学株式会社 用于生产不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法
WO2014051090A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法
JP2014094353A (ja) * 2012-11-09 2014-05-22 Asahi Kasei Chemicals Corp 酸化物触媒
CN107848920A (zh) * 2015-07-10 2018-03-27 日本化药株式会社 不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法
CN108136377A (zh) * 2015-10-19 2018-06-08 日本化药株式会社 共轭二烯制造用催化剂及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6932292B1 (ja) 2021-09-08
CN113905818B (zh) 2023-01-13
JPWO2021141133A1 (zh) 2021-07-15
EP3964288A1 (en) 2022-03-09
US20230015502A1 (en) 2023-01-19
EP3964288A4 (en) 2022-09-07
WO2021141133A1 (ja) 2021-07-15
JP2021192908A (ja) 2021-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2018140993A (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
JP5973999B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒及びそれを用いたメタクリル酸の製造方法
JP7418252B2 (ja) 触媒前駆体、それを用いた触媒、及びその製造方法
CN113905818B (zh) 催化剂、催化剂填充方法和使用催化剂的化合物制造方法
KR102618400B1 (ko) 촉매 및 그의 제조 방법, 그리고 당해 촉매를 이용한 직결 2단 접촉 기상 산화 방법 및 그의 이용
CN113613782A (zh) 催化剂制造用干燥颗粒、催化剂以及化合物的制造方法
CN113573811B (zh) 不饱和醛的制造方法
WO2017010159A1 (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
CN113939364B (zh) 催化剂、使用该催化剂的化合物的制造方法和化合物
JP3939187B2 (ja) 不飽和アルデヒドの製造方法
CN111936458A (zh) 不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造方法以及不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造用催化剂
JP2015120133A (ja) アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JP7209901B1 (ja) 触媒、およびそれを用いた気相酸化反応による化合物の製造方法
JP7325688B1 (ja) 触媒、及びそれを用いた化合物の製造方法
JP7105395B1 (ja) 触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法
WO2023100856A1 (ja) 触媒、及びそれを用いた化合物の製造方法
JP7224351B2 (ja) 触媒及びそれを用いた化合物の製造方法
JP2023112677A (ja) 触媒、およびそれを用いた気相酸化反応による化合物の製造方法
WO2024135497A1 (ja) 触媒及びそれを用いた化合物の製造方法
JP2022124634A (ja) イソプレン製造用触媒及びその用途
CN116803968A (zh) 不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法
JP2023081301A (ja) 触媒、及びそれを用いた化合物の製造方法
JP2019210228A (ja) メタクロレインの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant