JP2014094353A

JP2014094353A - 酸化物触媒

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Publication number: JP2014094353A
Application number: JP2012247831A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Yoshida; 淳吉田; Tatsuo Yamaguchi; 辰男山口
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2014-05-22
Anticipated expiration: 2032-11-09
Also published as: JP6122278B2

Abstract

【課題】プロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種を気相接触酸化させる反応において、不飽和アルデヒドを高選択率及び高収率で得ること。
【解決手段】プロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種を気相接触酸化することにより不飽和アルデヒドを製造する際に用いる酸化物触媒であって、
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びセリウムを含有し、
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて、２閨≠Q６．５ア０．３ーの位置に現れるＣｏＭｏＯ_４の回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する、２閨≠Q７．７６ア０．３ーに現れるβ-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／Ｐｈが０．４≦Ｒｉ≦２．０である、酸化物触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン及び／又はアルコールから不飽和アルデヒドを製造する際に用いられる酸化物触媒に関する。

プロピレン、イソブチレン、イソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種を原料とし、不飽和アルデヒドを中間体として、酸化的エステル化反応によって、アクリル酸メチル、又はメタクリル酸メチルを製造する方法は、直メタ法と呼ばれる２つの反応工程からなる方法と、直酸法と呼ばれる３つの反応工程からなる方法とが知られている。「石油化学プロセス」（石油学会編、第１７２〜１７６頁、講談社サイエンティフィク）によると、直酸法は３つの工程でアクリル酸メチル、又はメタクリル酸メチルを製造するプロセスであり、第１酸化工程はプロピレン、イソブチレン及びｔ−ブチルアルコールから選ばれる少なくとも一つの出発物質を、触媒の存在下で分子状酸素と気相接触酸化反応させて、アクロレイン、又はメタクロレインを製造する工程である。第２酸化工程は、第１酸化工程で得られたアクロレイン、又はメタクロレインを触媒の存在下で分子状酸素と気相接触酸化反応させて、アクリル酸、又はメタクリル酸を製造する工程である。エステル化工程は、第２酸化工程で得られたアクリル酸、又はメタクリル酸をさらにエステル化して、その際にアルコールとしてメタノールを用いた場合には、アクリル酸メチル、又はメタクリル酸メチルを得る工程である。
これに対し、直メタ法は、プロピレン、イソブチレン、イソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種を原料とし、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化反応させて、アクロレイン、又はメタクロレインを製造する第１反応工程と、得られたアクロレイン、又はメタクロレインと、例えばアルコールとしてメタノールと分子状酸素とを反応させて、一挙にアクリル酸メチル、又はメタクリル酸メチルを製造する第２反応工程の２つの触媒反応工程からなる方法である。

不飽和アルデヒドを主成分として製造する際に用いられる触媒として、これまでに数多くの報告があり、古くはソハイオ社によって見出された、必須成分としてＭｏ、Ｂｉを含む複合酸化物触媒が数多く報告されている。
非特許文献１には、モリブデン−ビスマス系の複合酸化物であって、触媒活性はＭｏ／Ｂｉ比が１／２から３／２の範囲でのみ発現する３種の複合酸化物が存在することが記載されている。具体的には、以下の表１に示すように、カチオン空孔をもった欠陥シーライト構造を有するＢｉ_２（ＭｏＯ_４）_２(α相)、準安定な斜方晶系の層状構造を有するＢｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９(β相)、及びＭｏ八面体と酸化ビスマスの層で構成される層状構造(コクリナイト構造)を有するＢｉ_２ＭｏＯ_６(γ相)の３種の結晶相を形成することが記載されている。

特許文献１には、触媒収率を向上させる目的で、触媒を構成する金属として、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｒｂに着目した触媒について記載されている。
特許文献２には、α相の結晶構造に着目し、主成分として、β―ＣｏＭｏＯ_４、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_２を有し、第２成分としてＢｉ_２（ＭｏＯ_４）_２を含有することを特徴とする触媒について記載されている。また、モリブデンとビスマス系の複合酸化物は、α相として存在することが記載されている。

触媒ＶＯｌ４５、Ｎｏ１２００３２３−２５

国際公開９５／３５２７３号パンフレット特開２０００−１６９１４９号公報

直酸法においては、最終酸化生成物が不飽和カルボン酸であるため、中間体の不飽和アルデヒドを得る工程においてメタクリル酸を減らすことのメリットは小さく、メタクロレインとメタクリル酸の合計収率が高いほど望ましい触媒といえる。これに対し、直メタ法においては、第１反応工程で不飽和アルデヒドを生成させた後、第２反応工程で不飽和カルボン酸エステルを生成させるので、不飽和カルボン酸を目的化合物とする工程が存在しない。従って、直メタ法の第一反応工程においては、不飽和アルデヒドのみが生成するのが好ましく、不飽和カルボン酸の生成は好ましいものではない。すなわち、不飽和アルデヒドの収率が高く、且つ、不飽和カルボン酸の収率は低い触媒が、直メタ法の第一反応工程においては望ましいことになる。ところが、不飽和アルデヒドの生産性を向上させるべく、高いイソブチレン濃度・高い反応温度の条件で反応を行うと、不飽和カルボン酸が生成するため、不飽和アルデヒドの収率が下がるという問題がある。従って、従来知られている触媒では、高いイソブチレン濃度・高い反応温度の条件で反応させることができず、直メタ法の第一反応工程における不飽和アルデヒドの生産性を向上させる上で大きな課題となっている。

上述の観点から、当分野で利用されているビスモリ系（Ｂｉ−Ｍｏ）や、特許文献１及び２に記載されているような不飽和アルデヒド製造用触媒を検討した結果、当該触媒中にα相が存在していることがＸ線回折等から分かってきた。更に、α相は比較的酸化力が強いために、不飽和アルデヒドを更に酸化させて不飽和カルボン酸を生成させてしまい、不飽和アルデヒドの選択率を下げてしまうことがわかった。
ビスモリ系（Ｂｉ−Ｍｏ）触媒と呼ばれるように、ＢｉはＭｏと共に活性種の形成のための必須元素であるため、活性と選択率の観点から多く含まれていることが有利であるが、Ｂｉ含有量を多くすると触媒が不均質になる。例えば、従来、工業的に使用されているＢｉ原料である硝酸Ｂｉは難水溶解性物質であり、硝酸Ｂｉを溶解させるためには大量の硝酸を必要とし、その結果、焼成後の触媒組成が不均質になり、α相のような不飽和アルデヒドの生成に不利な結晶構造が生成していると推測できる。

そこで、触媒の酸化力を適切にすべく本発明者らが鋭意検討した結果、ＭｏとＢｉの複合酸化物がβ相を含むと、安定に酸化力を保持することが可能になり、不飽和カルボン酸の生成が抑えられ、不飽和アルデヒドの選択率が向上することを発見した。同時に、β相を選択的に合成する手段も発見し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
プロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種を気相接触酸化することにより不飽和アルデヒドを製造する際に用いる酸化物触媒であって、
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びセリウムを含有し、
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２６．５±０．３°の位置に現れるＣｏＭｏＯ_４の回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する、２θ＝２７．７６±０．３°に現れるβ-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／Ｐｈが０．４≦Ｒｉ≦２．０である、酸化物触媒。
［２］
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図における回折角（２θ）が、少なくとも１４．８８ °±０．３°、２７．７６°±０．３°、３１．８２°±０．３°、３３．１１°±０．３°、４６．５８°±０．３°、５４．２８°±０．３°の範囲に回折ピークを有する、上記［１］記載の酸化物触媒。
［３］
下記組成式（１）で表される組成を有する金属酸化物を含む、上記［１］又は［２］記載の酸化物触媒。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＣｅ_ｄＡ_ｅＢ_ｆＯ_ｇ（１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｃｅはセリウム、Ａはカリウム、セシウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂはニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、鉛、ランタン、プラセオジウム、ネオジム及びユウロピウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｆは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、１．５≦ａ≦６、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦８、０．５≦ｄ≦６、０．０１≦ｅ≦２、０≦ｆ＜２であり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
［４］
酸化物触媒の製造方法であって、
触媒を構成する原料を混合して原料スラリーを得る工程と、
得られた原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る工程と、
得られた乾燥体を室温から２００℃〜３００℃まで徐々に昇温し、２００℃〜３００℃の範囲の温度で保持して第１焼成体を得る工程と、
前記第１焼成体を４００〜４６０℃まで徐々に昇温し、４００℃〜４６０℃の範囲の温度で保持して第２焼成体を得る工程と、
前記第２焼成体を４６０℃〜７００℃の範囲の温度で保持して酸化物触媒を得る工程と、
を含む製造方法。
［５］
前記原料スラリーのｐＨが２．０〜７．０である、上記［４］記載の酸化物触媒の製造方法。
［６］
上記［１］〜［３］のいずれか記載の酸化物触媒を用いて、プロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化する工程を含む、不飽和アルデヒドの製造方法。

本発明の酸化物触媒は、プロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種を気相接触酸化反応させる際に用いることにより、不飽和アルデヒドを高選択率及び高収率で得ることができる。

実施例１と比較例１のＸＲＤの結果を示す。実施例１と比較例１のＸＲＤの２θ＝２５〜３５°の範囲の拡大図を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

本実施形態における酸化物触媒は、
プロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種を気相接触酸化することにより不飽和アルデヒドを製造する際に用いる酸化物触媒であって、
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びセリウムを含有し、
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２６．５±０．３°の位置に現れるＣｏＭｏＯ_４の回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する、２θ＝２７．７６±０．３°に現れるβ-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／Ｐｈが０．４≦Ｒｉ≦２．０である。

［酸化物触媒］
（１）組成
本実施形態における酸化物触媒において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅは必須である。ＢｉとＭｏは、β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の複合酸化物を形成させるために必須であり、Ｍｏ１２原子に対して、Ｂｉの原子比ａは、好ましくは１．５≦ａ≦６となるようにする。目的生成物の選択率をより高める観点で、より好ましくは２≦ａ≦５であり、さらに好ましくは２≦ａ≦４である。Ｃｅは、上記ＭｏとＢｉの複合酸化物の構造安定化に寄与すると考えられており、必須の元素である。耐熱性を高める観点で、Ｃｅの原子比ｄは、好ましくは０．５≦ｄ≦６であり、より好ましくは１≦ｄ≦５、さらに好ましくは１．５≦ｄ≦３である。

目的生成物の選択率を低下させることなく触媒活性を高める観点から、ＦｅはＭｏ、Ｂｉと同様に、工業的に目的生成物を合成する上で必須の元素である。Ｆｅは、Ｆｅ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２などの複合酸化物を形成し、気相から酸素を触媒の構造内に取り込み、反応で消費される格子酸素を補い、触媒が過還元されて劣化するのを抑制する働きがある。本実施形態における酸化物触媒のＭｏ１２原子に対するＦｅの原子比ｂは、好ましくは２≦ｂ≦６であり、より好ましくは２．５≦ｂ≦５、さらに好ましくは３≦ｂ≦４である。

本実施形態における酸化物触媒において、Ｃｏは、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅと同様に工業的に目的生成物を合成する上で必須の元素である。Ｃｏは、複合酸化物ＣｏＭｏＯ_４を形成し、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ等の活性種を高分散させるための担体としての役割と、気相から酸素を取り込み、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ等に供給する役割を果たしている。不飽和アルデヒドを高収率で得るには、ＣｏをＭｏと複合化させ、複合酸化物ＣｏＭｏＯ_４を形成させる必要がある。Ｃｏ_３Ｏ_４やＣｏＯ等の単独酸化物の形成を少なくする観点から、Ｃｏの原子比ｃは、好ましくは２≦ｃ≦８であり、より好ましくは２．５≦ｃ≦６、さらに好ましくは３≦ｃ≦５である。

（２）結晶構造
本実施形態における酸化物触媒は、ＣｕＫα線をＸ線源としてＸ線回折（ＸＲＤ）でＸ線回折角２θ＝５°〜６０°の範囲を測定すると、２θ＝２６．５±０．３°の位置に現れるＣｏＭｏＯ_４の回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する、２θ＝２７．７６±０．３°に現れるβ-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／Ｐｈが０．４≦Ｒｉ≦２．０の範囲となる。ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２６．５±０．３°の位置に現れる回折ピークはＣｏＭｏＯ_４の（００２）に相当し、２θ＝２７．７６°±０．３°の位置に現れる回折ピークはβ-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の（３２０）に相当する。

本実施形態における酸化物触媒において、β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶が生成したことは、本焼成の後にＸ線回折を測定することによって確認できる。触媒のＸ線回折で２θ＝５°〜６０°の範囲を測定すると、１４．８８°±０．３°、２７．７６°±０．３°、３１．８２°±０．３°、３３．１１°±０．３°、４６．５８°±０．３°、５４．２８°±０．３°の範囲に回折ピークを示す。しかしながら、酸化物触媒にはβ-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９以外にも様々な結晶構造が含まれるため、ＸＲＤの回折ピークは極めて複雑になり、必ずしも全てのピークを検出できるとは限らない。この点について、本発明者らが鋭意検討したところ、２θ＝２７．７６±０．３°の位置に検出される回折ピークは、β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９に固有のものであり、β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶構造の生成の指標とみなせることがわかった。従って、２θ＝２６．５±０．３°の位置に現れるＣｏＭｏＯ_４の回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する、２θ＝２７．７６±０．３°に現れるβ-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／Ｐｈが０．４以上であれば、β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶構造が充分に生成したと判断することができる。

本実施形態における酸化物触媒において、Ｒｉは０．４≦Ｒｉ≦２．０の範囲にある。Ｒｉの値が０．４未満であると、β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶量が少なく、触媒として使用した場合に不飽和カルボン酸の収率が高くなる。一方、Ｒｉの値が２．０を超えると、相対的に気相酸素を取り込む役割とされているＣｏＭｏＯ_４の量が減るため、活性が低下する。高活性、かつ、高収率で目的生成物を得る観点から、Ｒｉは、好ましくは０．６≦Ｒｉ≦１．５であり、より好ましくは０．８≦Ｒｉ≦１．２である。

本実施形態における酸化物触媒は、好ましくは、下記組成式（１）で表される組成を有する金属酸化物を含む。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＣｅ_ｄＡ_ｅＢ_ｆＯ_ｇ（１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｃｅはセリウム、Ａはカリウム、セシウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂはニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、鉛、ランタン、プラセオジウム、ネオジム及びユウロピウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｆは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、１．５≦ａ≦６、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦８、０．５≦ｄ≦６、０．０１≦ｅ≦２、０≦ｆ＜２であり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）

上記組成式（１）において、Ａはカリウム、セシウム及び／又はルビジウムを示し、酸化物触媒において、触媒で複合化されなかったＭｏＯ_３等の酸点を中和する役割を示すと考えられる。カリウム、セシウム及び／又はルビジウムを含有するか否かは、後述するβ-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶構造には影響しない。Ｍｏ１２原子に対する元素Ａの原子比は、触媒活性の観点から、好ましくは０．０１≦ｅ≦２である。Ａの原子比ｅをこの範囲に調整することにより、触媒が塩基性となるのを防ぎ、原料であるオレフィンやアルコールが触媒へ適度に吸着されるため、充分な触媒活性を発現する傾向にある。

上記組成式（１）において、Ｂは、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、鉛、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、及びユウロピウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、鉛は酸化物中で一部のコバルトに置換し、触媒中のＣｏＭｏＯ_４の結晶構造を安定化させる傾向があり、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、ユウロピウムはモリブデンと複合酸化物を形成し、活性を向上させる傾向がある。触媒性能を示すβ-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９結晶の生成とのバランスを保つ観点で、Ｂの原子比ｆの上限は、ｆ＜２であることが好ましい。Ｂで示される元素は、触媒中のＣｏＭｏＯ_４の結晶構造を安定化させるもの、又は触媒の活性を向上させるものであるため、β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶構造には影響せず、含有量がゼロ（ｆ＝０）でもよい任意成分として位置づけられる。

Ａ及びＢで示される元素は、触媒中に含まれていても含まれていなくても、β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶構造とは別に結晶構造を形成するため、β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶構造には影響を及ぼさない。

（３）金属酸化物以外の成分
本実施形態における不飽和アルデヒド製造用の酸化物触媒は、金属酸化物を担持するための担体を含有してもよい。担体を含む触媒は金属酸化物の高分散化及び担持された金属酸化物に、高い耐摩耗性を与えるという点で好ましいが、固定床反応器で不飽和アルデヒドを製造する際に、打錠成型した触媒を用いる場合には担体を含まなくてよい。押し出し成型法により触媒を成型する場合には、担体成分を含むことが好ましい。担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられる。一般的にシリカは、他の担体に比べそれ自身不活性であり、目的生成物に対する選択性を低下させることなく、金属酸化物に対して良好なバインド作用を有する点で好ましい担体である。さらに、シリカ担体は、担持された金属酸化物に、高い耐摩耗性を与え易いという点でも好ましい。押し出し成型法により触媒を成型する場合、触媒全体に対する担体の含有量は５〜１０質量％であることが好ましい。

触媒を流動床反応器で用いる場合も、上記と同様の観点から、シリカを担体として用いることが好ましい。β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶構造への影響と、見掛比重を適切にして流動性を良好にする観点から、触媒中の担体の含有量は、触媒の全質量に対して８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。流動床反応用触媒のような強度を要する場合には、実用上十分な耐破砕正や耐摩耗性等を有する観点から、担体の含有量は、触媒の全質量に対して２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。

［２］酸化物触媒の製造方法
上述のように、本発明者らは、β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶を得ることに着目し、その組成比や調製方法、焼成方法を総合的に検討した。

本発明者らはβ相を選択的に合成するため、試行錯誤を重ねたところ、特定の焼成方法の要件を満たした新たな触媒製造技術によって、α相やγ相の生成を抑制し、β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶が選択的に形成されることを初めて見出した。

本実施態様における酸化物触媒は、例えば、原料スラリーを調製する第１の工程、原料スラリーを乾燥する第２の工程、第２の工程で得られた乾燥体を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。以下、第１〜第３の工程を有する酸化物触媒の製造方法の好ましい態様について説明する。

（１）原料スラリーの調製
第１の工程では、触媒を構成する各金属元素の触媒原料を混合して原料スラリーを得る。モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、コバルト、カリウム、ルビジウム、セシウム、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、鉛、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、ユウロピウムの各元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩を挙げることができ、酸化物や水酸化物、炭酸塩等でもよい。酸化物の場合は、水又は有機溶媒に分散された分散液が好ましく、より好ましくは水に分散された酸化物であり、水に分散されている場合、酸化物を分散させるために高分子等の分散安定剤が含まれていてもよい。酸化物の粒子径は、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。シリカ担体を含有する触媒を製造する場合は、原料スラリーにシリカ原料としてシリカゾルを添加するのが好ましい。

原料スラリー中には、スラリーを均一に分散化させる観点から、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマーや、アミン類、アミノカルボン酸類、しゅう酸、マロン酸、コハク酸などの多価カルボン酸、グリコール酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸を適宜添加することもできる。水溶性ポリマーや有機酸の添加量は特に限定されないが、均一性と生産量のバランスの観点から、金属酸化物に対して０〜３０質量％の範囲で添加することが好ましい。

原料スラリーの調製方法は、通常用いられる方法であれば特に限定されず、例えば、モリブデンのアンモニウム塩を温水に溶解させた溶液と、ビスマス、セリウム、鉄、コバルト、アルカリ金属を硝酸塩として水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を混合することにより調製することができる。混合後の原料スラリー中の金属元素濃度は、均一性と生産量のバランスの観点から、通常１〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。

アンモニウム塩と硝酸塩を混合すると沈殿を生じ、スラリーとなる。スラリーのｐＨを調整する前に、ホモジナイザー等を使用してスラリー中の固形分を粉砕するのが好ましい。上述したとおり、Ｂｉ含有量の多い組成にすると、スラリー中の硝酸含有量も高くなる傾向にあり、分散性が低くなり易いことから、ホモジナイザー処理が特に有効である。固形分をより小さく粉砕し、各元素を複合化させ易くする観点から、ホモジナイザーの回転数は、５０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、１００００〜２００００ｒｐｍであることがより好ましく、１５０００〜２００００ｒｐｍであることがさらに好ましい。ホモジナイザー処理の時間は、回転数や固形分量にもよるが、一般的には５分〜２時間とするのが好ましい。ホモジナイザー処理をしない場合、単純酸化物が生成し易くなる。

原料スラリーが均質でない場合、焼成後の触媒組成が不均質になり、均質に複合化された結晶構造は形成され難くなるため、得られた酸化物の複合化が十分でない場合に、スラリーの調製工程の適正化を試みるのは好ましい態様である。なお、上述の原料スラリーの調製工程は一例であって限定的なものではなく、各元素源の添加の順序を変えてもよく、また、硝酸濃度を調整したり、アンモニア水をスラリー中に添加することによりスラリーのｐＨや粘度を改質させてもよい。より多くのβ-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶構造を形成させるには、均質なスラリーにすることが重要であり、この観点から、原料スラリーのｐＨは８．０以下に調整することが好ましい。原料スラリーのｐＨは、より好ましくは２．０〜７．０であり、さらに好ましくは３．０〜６．０である。原料スラリーのｐＨが８．０を超えると、ビスマス化合物の沈殿や単純酸化物が生成し、β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶構造の生成が妨げられる傾向にあり、２．０未満の場合はα相やγが生成され易くなる傾向にある。

（２）乾燥
第２の工程では、第１の工程で得られた原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る。乾燥方法としては、特に制限はなく一般に用いられている方法によって行うことができ、蒸発乾涸法、噴霧乾燥法、減圧乾燥法などの任意の方法で行なうことができる。噴霧乾燥法では、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等の方法によって行うことができ、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。この際、噴霧乾燥装置の乾燥機入口の温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃である。

（３）焼成
第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥体を焼成する。焼成は、回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。乾燥体の焼成方法は、用いる原料によっても異なる。例えば、原料に硝酸イオンを含む場合には、以下の３段階焼成を行うことが好ましい。

[１]第１焼成
第１焼成においては、乾燥体を室温から２００℃〜３００℃の温度範囲まで昇温し、２００℃〜３００℃の範囲の温度で保持することにより第１焼成体を得る。第１焼成においては、好ましくは２２０〜２８０℃、さらに好ましくは２４０℃〜２６０℃の温度範囲まで昇温する。昇温時間は、好ましくは１ｈ〜１０ｈ、さらに好ましくは２ｈ〜５ｈである。第１焼成は、乾燥体中に残存している硝酸アンモニウムや原料の金属硝酸塩由来の硝酸を徐々に燃焼させることを目的としており、２００℃〜３００℃の温度範囲で保持する時間は、好ましくは１〜１０ｈ、さらに好ましくは２〜５ｈである。第１焼成の温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、第１焼成の段階で単純酸化物が成長し易くなるため、後述の第２焼成や第３焼成において、β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶構造が生成し難くなってしまう。よって、第１焼成における温度及び時間の上限は、単純酸化物の生成が起こらない程度に設定するのが好ましい態様である。

[２]第２焼成
第２焼成においては、第１焼成において得られた第１焼成体を、４００℃〜４６０℃まで徐々に昇温し、４００℃〜４６０℃の範囲の温度で保持して第２焼成体を得る。第２焼成においては、好ましくは１ｈ〜１０ｈかけて設定温度まで昇温する。昇温レートは常に一定である必要はない。昇温時間は、好ましくは１ｈ〜５ｈ、より好ましくは２ｈ〜４ｈである。第２焼成は、β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９を均一に形成し易くすることを目的としている。本発明者らの知見によると、結晶構造は焼成温度と焼成時間の積の影響を受けるため、焼成温度と焼成時間を適切に設定することが好ましい。β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶を生成しやくする観点から、第２焼成における温度は、好ましくは４２０〜４５０℃、より好ましくは４３０℃〜４５０℃である。第２焼成における保持時間は、好ましくは０．５〜６ｈ、より好ましくは０．５〜５ｈ、さらに好ましくは０．５〜３ｈである。第２焼成の保持時間が長すぎる場合、後述の第３焼成において、β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶構造が成長し難くなってしまう。よって、第２焼成の温度及び時間の上限は、α相やγ相の生成が起こらない程度に設定するのが好ましい態様である。

[３]第３焼成
第３焼成においては、第２焼成において得られた第２焼成体を、４６０℃〜７００℃の範囲の温度で保持して酸化物触媒を得る。第３焼成における温度は、好ましくは５００〜６００℃、より好ましくは５２０〜５５０℃である。第３焼成は、第２焼成体で得られた結晶を成長させることを目的とする。第３焼成における保持時間は、通常３〜４８時間、好ましくは３〜２４時間、より好ましくは３〜１０時間である。６００℃以上の高温の場合、表面積が小さくなりすぎて触媒の活性が下がってしまうのを防ぐ観点から、１時間以下の短時間で保持して焼成を行うことが好ましい。
以上の工程を全て行うことで、β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶構造が形成される。

第３焼成工程後に、β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶構造が生成したことは、焼成の後にＸ線回折を測定することによって確認することができる。β-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の結晶構造が充分に成長していれば、Ｒｉ＝Ｐｉ／Ｐｈが０．４以上となる。

［３］不飽和アルデヒドの製造方法
本実施形態における酸化物触媒を用い、プロピレン、イソブチレン、イソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化反応に供することにより、不飽和アルデヒドを製造することができる。以下、その具体例について説明するが、本実施形態の製造方法は、以下の具体例に限定されるものではない。

（１）メタクロレイン又はアクロレインの製造方法
メタクロレインは、例えば、本実施形態の酸化物触媒を用いて、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応を行うことにより得ることができる。気相接触酸化反応は、固定床反応器内の触媒層に、１〜１０容量％の、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、プロピレン単独か、若しくはこれらの混合ガスに対して分子状酸素濃度が１〜２０容量％になるように、分子状酸素含有ガスと希釈ガスを添加した混合ガスからなる原料ガスを導入する。イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、プロピレン、若しくはこれらの混合ガスの濃度は、通常１〜１０容量％、好ましくは６〜１０容量％、より好ましくは７〜９容量％である。反応温度は３００〜４８０℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃、より好ましくは４００℃〜４５０℃である。圧力は、常圧〜５気圧であり、空間速度４００〜４０００／ｈｒ［Ｎｏｒｍａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｒｅｓｓｕｒｅ（ＮＴＰ）条件下］で原料ガスを導入することで行うことができる。酸素と、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、プロピレン単独か、若しくはこれらの混合ガスのモル比は、不飽和アルデヒドの収率を向上させるために反応器の出口酸素濃度を制御する観点から、通常１．０〜２．０であり、好ましくは１．１〜１．８、より好ましくは１．２〜１．８である。

分子状酸素含有ガスとしては、例えば、純酸素ガス、及びＮ_２Ｏ、空気等の酸素を含むガスが挙げられ、工業的観点から空気が好ましい。希釈ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気及びこれらの混合ガスが挙げられる。混合ガスにおける、分子状酸素含有ガスと希釈ガスの混合比は、体積比で０．０１＜分子状酸素／（分子状酸素含有ガス＋希釈ガス）＜０．３の条件を満足することが好ましい。さらに、原料ガスにおける分子状酸素の濃度は１〜２０容量％であることが好ましい。

原料ガス中の水蒸気は、触媒へのコーキングを防ぐ観点からは必要であるが、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸等のカルボン酸の副生を抑制するために、できるだけ希釈ガス中の水蒸気濃度を下げることが好ましい。原料ガス中の水蒸気は、通常０〜３０容量％の範囲で使用される。

以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。なお、酸化物触媒における酸素原子の原子比は、他の元素の原子価条件により決定されるものであり、実施例及び比較例においては、触媒の組成を表す式中、酸素原子の原子比は省略する。また、酸化物触媒における各元素の組成比は、仕込みの組成比から算出した。

＜Ｘ線回折角度の測定＞
ＸＲＤの測定は、ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｔａｎｄａｒｄｓ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙが標準参照物質６６０として定めるところのＬａＢ_６化合物の（１１１）面、（２００）面を測定し、それぞれの値を３７．４４１°、４３．５０６°となるように規準化した。
ＸＲＤの装置としては、ブルカー社製：Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥを用いた。ＸＲＤの測定条件は、Ｘ線出力：４０ｋＶ−４０ｍＡ、発散スリット（ＤＳ）：０．３°、Ｓｔｅｐ幅：０．０２°／ｓｔｅｐ、計数Ｔｉｍｅ：２．０ｓｅｃ、測定範囲：２θ＝５°〜６０°とした。

実施例及び比較例において、反応成績を示すために用いた転化率、選択率、及び収率はそれぞれ次式で定義される。
転化率＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
選択率＝（生成した化合物のモル数／反応した原料のモル数）×１００
収率＝（生成した化合物のモル数／供給した原料のモル数）×１００

［実施例１］
約９０℃の温水２０６．７ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６８．９ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３７．８ｇ、硝酸セリウム２２．４ｇ、硝酸鉄４１．９ｇ、硝酸セシウム０．５６ｇ、及び硝酸コバルト３８．１ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．１ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９７．１ｇを添加した（Ｂ液）。
Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．６に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体（乾燥体）を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、３時間保持して第１焼成体を得た。得られた第１焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、４３０℃まで２ｈかけて昇温し、２ｈ保持することで第２焼成体を得た。第２焼成体を５３０℃で６時間焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表２に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
触媒の反応評価として、触媒４．２ｇを直径１４ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に充填し、反応温度４３０℃でイソブチレン８容量％、酸素１２．８容量％、水蒸気３．０容量％及び窒素容量７６．２％からなる混合ガスを１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。

［実施例２］
約９０℃の温水２０７．７ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６９．３ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３６．４ｇ、硝酸セリウム２１．１ｇ、硝酸鉄３９．４ｇ、硝酸セシウム０．５０ｇ、硝酸カリウム０．３３ｇ、及び硝酸コバルト４３．０ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．２ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９６．２ｇを添加した（Ｂ液）。
Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．２に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で室温から２６０℃まで２時間かけて昇温し、３時間保持して第１焼成体を得た。得られた第１焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、４４０℃まで３ｈかけて昇温し、２ｈ保持することで第２焼成体を得た。第２焼成体を５３０℃で５時間焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表２に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
触媒の反応評価として、触媒４．５ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。

［実施例３］
約９０℃の温水１８２．１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６０．７ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス６２．４ｇ、硝酸セリウム１８．５ｇ、硝酸鉄４３．８ｇ、硝酸セシウム０．４４ｇ、及び硝酸コバルト２２．６ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．３ｇに溶解させ、約９０℃の温水１８２．１ｇを添加した（Ｂ液）。
Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを６．１に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、３時間保持して第１焼成体を得た。得られた第１焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、４３０℃まで２ｈかけて昇温し、２ｈ保持することで第２焼成体を得た。第２焼成体を５１０℃で５時間焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表２に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
触媒の反応評価として、触媒５．５ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。

［実施例４］
約９０℃の温水２０１．９ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．３ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４３．０ｇ、硝酸セリウム２４．６ｇ、硝酸鉄４７．３ｇ、硝酸セシウム０．４９ｇ、及び硝酸コバルト２６．０ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．１ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０２．８ｇを添加した（Ｂ液）。
Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを２．４に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、３時間保持して第１焼成体を得た。得られた第１焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、４５０℃まで２ｈかけて昇温し、２ｈ保持することで第２焼成体を得た。第２焼成体を５３０℃で５時間焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表２に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
触媒の反応評価として、触媒４．９ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。

［実施例５］
約９０℃の温水１９２．０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６４．０ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４９．７ｇ、硝酸セリウム２８．６ｇ、硝酸鉄３６．４ｇ、硝酸セシウム０．４７ｇ、及び硝酸コバルト２６．５ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水２１２．３ｇを添加した（Ｂ液）。
Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを１．２に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、３時間保持して第１焼成体を得た。得られた第１焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、４５０℃まで１ｈかけて昇温し、２ｈ保持することで第２焼成体を得た。第２焼成体を５３０℃で５時間焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表２に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
触媒の反応評価として、触媒５．３ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。

［実施例６］
約９０℃の温水２００．５ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６６．８ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４５．８ｇ、硝酸セリウム１３．６ｇ、硝酸ランタン９．５ｇ、硝酸鉄４３．１ｇ、硝酸セシウム０．５５ｇ、及び硝酸コバルト２７．７ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．０ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０３．２ｇを添加した（Ｂ液）。
Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．５に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、３時間保持して第１焼成体を得た。得られた第１焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、４５０℃まで２ｈかけて昇温し、２ｈ保持することで第２焼成体を得た。第２焼成体を５４０℃で３時間焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表２に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
触媒の反応評価として、触媒５．０ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。

［実施例７］
約９０℃の温水１８６．８ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６２．３ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４８．４ｇ、硝酸セリウム２７．８ｇ、硝酸鉄４３．７ｇ、硝酸ルビジウム１．２８ｇ、硝酸ニッケル８．６ｇ、硝酸マグネシウム３．８ｇ及び硝酸コバルト１７．２ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．５ｇに溶解させ、約９０℃の温水２２０．４ｇを添加した（Ｂ液）。
Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．４に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、３時間保持して第１焼成体を得た。得られた第１焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、４６０℃まで０．５ｈかけて昇温し、２ｈ保持することで第２焼成体を得た。第２焼成体を５３０℃で５時間焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表２に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
触媒の反応評価として、触媒５．８ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。

［実施例８］
約９０℃の温水２１０．０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７０．０ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３６．８ｇ、硝酸セリウム２１．３ｇ、硝酸鉄４１．２ｇ、硝酸セシウム０．８９ｇ、及び硝酸コバルト３７．６ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９２．１ｇを添加した（Ｂ液）。
Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．４に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、３時間保持して第１焼成体を得た。得られた第１焼成体を空気中で、４４０℃まで２ｈかけて昇温し、２ｈ保持することで第２焼成体を得た。第２焼成体を５６０℃で５時間焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表２に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
触媒の反応評価として、触媒５．６ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。

［比較例１］
約９０℃の温水２２１．４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７３．８ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス２７．０ｇ、硝酸セリウム６．０ｇ、硝酸鉄１４．０ｇ、硝酸セシウム２．６８ｇ、硝酸カリウム０．７０ｇ、及び硝酸コバルト８１．４ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．４ｇに溶解させ、約９０℃の温水１７５．３ｇを添加した（Ｂ液）。
Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．２に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で室温から２６０℃まで２時間かけて昇温し、３時間保持して第１焼成体を得た。得られた第１焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、４４０℃まで３ｈかけて昇温し、２ｈ保持することで第２焼成体を得た。第２焼成体を５２０℃で５時間焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表２に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
また、図１に実施例１と比較例１のＸＲＤの結果を示し、図２に実施例１と比較例１のＸＲＤの２θ＝２５〜３５°の範囲の拡大図を示す。
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて、実施例１の触媒では、２θ＝２６．４２°の位置に現れるＣｏＭｏＯ_４の回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する、２θ＝２７．７５°に現れるβ−Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／Ｐｈ＝１．１であり、α−Ｂｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_９の回折ピークが観察されなかった。
これに対して、比較例１の触媒では、２θ＝２６．３９°の位置に現れるＣｏＭｏＯ_４の回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する、２θ＝２７．８１°に現れるβ−Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／Ｐｈ＝０．１であり、２９．１４°にはα−Ｂｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_９の回折ピークが観察された。
触媒の反応評価として、触媒４．８ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。

［比較例２］
約９５℃の温水２２６．３ｇと、ヘプタモリブデン酸アンモニウム７３．８ｇ、酸化アンチモン４．４ｇの混合液に３０％の過酸化水素水１７．０ｇを滴下し、溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス９．５ｇ、硝酸セリウム２．３ｇ、硝酸鉄３２．９ｇ、硝酸セシウム２．７４ｇ、硝酸カリウム０．３６ｇ、及び硝酸コバルト８３．２ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．６ｇに溶解させ、約９０℃の温水１３５．４ｇを添加した（Ｂ液）。
Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．２に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で室温から２６０℃まで２時間かけて昇温し、３時間保持して第１焼成体を得た。得られた第１焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、４４０℃まで３ｈかけて昇温し、２ｈ保持することで第２焼成体を得た。第２焼成体を５２０℃で５時間焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表２に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
触媒の反応評価として、触媒５．６ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。

［比較例３］
約９０℃の温水１５９．１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム５３．０ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス７６．３ｇ、硝酸セリウム３２．３ｇ、硝酸鉄３０．２ｇ、硝酸セシウム０．３９ｇ、及び硝酸コバルト１１．０ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．０ｇに溶解させ、約９０℃の温水２４９．５ｇを添加した（Ｂ液）。
Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを６．１に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、３時間保持して第１焼成体を得た。得られた第１焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、４３０℃まで２ｈかけて昇温し、２ｈ保持することで第２焼成体を得た。第２焼成体を５１０℃で５時間焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表２に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
触媒の反応評価として、触媒６．７ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。

［比較例４］
実施例１と同じ方法により酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、３時間保持して第１焼成体を得た。得られた第１焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、５３０℃で６時間焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表２に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
触媒の反応評価として、触媒４．５ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。

［実施例９］
約９０℃の温水２０７．３ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６９．１ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３７．９ｇ、硝酸セリウム２２．５ｇ、硝酸鉄４２．０ｇ、硝酸セシウム０．１９ｇ、及び硝酸コバルト３８．１ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．１ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９６．６ｇを添加した（Ｂ液）。
Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．４に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、３時間保持して第１焼成体を得た。得られた第１焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、４４０℃まで２ｈかけて昇温し、２ｈ保持することで第２焼成体を得た。第２焼成体を５３０℃で５時間焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表２に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
触媒の反応評価として、触媒４．８ｇを直径１４ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に充填し、反応温度４３０℃でプロピレン８容量％、酸素１２．８容量％、水蒸気３．０容量％及び窒素容量７６．２％からなる混合ガスを１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、アクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表５に示す。

［比較例５］
実施例９と同じ方法により酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、３時間保持して第１焼成体を得た。得られた第１焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、第１焼成体を５３０℃で５時間焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表２に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
触媒の反応評価として、触媒５．５ｇを反応管に充填し、実施例８と同じ条件で、アクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表５に示す。

［比較例６］
約９０℃の温水２１８．０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム７２．７ｇ、酸化アンチモン３．９ｇ、パラタングステンアンモニウム３．４ｇ、硝酸セシウム３．３０ｇ、酸化ビスマス１０．０ｇ、を溶解させた（Ａ液）。また硝酸鉛４．６ｇ、硝酸鉄３０．３ｇ、硝酸ニッケル１１．０ｇ、リン酸０．６７ｇ及び硝酸コバルト６６．１ｇを１８質量％の硝酸水溶液３８．４ｇに溶解させ、約９０℃の温水１２６．２ｇを添加した（Ｂ液）。
Ａ液とＢ液の両液を混合し、９５℃にて３時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２２０℃、出口温度約１７０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で室温から３００℃まで１時間かけて昇温し、１時間保持して第１焼成体を得た。得られた第１焼成体を直径５ｍｍ、高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５００℃で６時間焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表２に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。
触媒の反応評価として、触媒５．８ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。

表４及び５に示された結果から、本実施形態における酸化物触媒は、プロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種を気相接触酸化反応させる際に用いることにより、不飽和アルデヒドを高選択率及び高収率で得ることができる。

本発明は、オレフィン及び／又はアルコールから不飽和アルデヒドを製造する際に用いられる酸化物触媒としての産業上利用可能性を有する。

Claims

プロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種を気相接触酸化することにより不飽和アルデヒドを製造する際に用いる酸化物触媒であって、
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びセリウムを含有し、
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２６．５±０．３°の位置に現れるＣｏＭｏＯ_４の回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する、２θ＝２７．７６±０．３°に現れるβ-Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９の回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／Ｐｈが０．４≦Ｒｉ≦２．０である、酸化物触媒。
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図における回折角（２θ）が、少なくとも１４．８８ °±０．３°、２７．７６°±０．３°、３１．８２°±０．３°、３３．１１°±０．３°、４６．５８°±０．３°、５４．２８°±０．３°の範囲に回折ピークを有する、請求項１記載の酸化物触媒。
下記組成式（１）で表される組成を有する金属酸化物を含む、請求項１又は２記載の酸化物触媒。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＣｅ_ｄＡ_ｅＢ_ｆＯ_ｇ（１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｃｅはセリウム、Ａはカリウム、セシウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂはニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、鉛、ランタン、プラセオジウム、ネオジム及びユウロピウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｆは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、１．５≦ａ≦６、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦８、０．５≦ｄ≦６、０．０１≦ｅ≦２、０≦ｆ＜２であり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
酸化物触媒の製造方法であって、
触媒を構成する原料を混合して原料スラリーを得る工程と、
得られた原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る工程と、
得られた乾燥体を室温から２００℃〜３００℃まで徐々に昇温し、２００℃〜３００℃の範囲の温度で保持して第１焼成体を得る工程と、
前記第１焼成体を４００〜４６０℃まで徐々に昇温し、４００℃〜４６０℃の範囲の温度で保持して第２焼成体を得る工程と、
前記第２焼成体を４６０℃〜７００℃の範囲の温度で保持して酸化物触媒を得る工程と、
を含む製造方法。
前記原料スラリーのｐＨが２．０〜７．０である、請求項４記載の酸化物触媒の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項記載の酸化物触媒を用いて、プロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化する工程を含む、不飽和アルデヒドの製造方法。