CN113939364A - 催化剂、使用该催化剂的化合物的制造方法和化合物 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂，其中，所述催化剂含有钼、铋和钴作为必要成分，并且对于通过将CuKα射线作为X射线源而得到的所述催化剂的X射线衍射图中的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度，由下式(1)～(4)表示的每1000小时反应时间的变化率(Q1)为16以下。Q1＝{(U1/F1‑1)×100}/T×1000……(1)F1＝(氧化反应前的催化剂的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度值)÷(氧化反应前的催化剂的2θ＝26.5°±0.2°的峰强度值)×100……(2)U1＝(氧化反应后的催化剂的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度值)÷(氧化反应后的催化剂的2θ＝26.5°±0.2°的峰强度值)×100……(3)T＝氧化反应进行的时间(小时)……(4)。

Description

催化剂、使用该催化剂的化合物的制造方法和化合物
技术领域
本发明涉及催化剂、使用该催化剂的化合物的制造方法和化合物。
背景技术
在工业上广泛地实施以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法、由丁烯类制造1，3-丁二烯的气相催化氧化方法。
特别是，关于以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法，作为提高其收率、改善催化剂活性的手段，已有很多报道(例如专利文献1等)。
其中，在专利文献2中记载了：通过将在使用Cu-Kα射线而得到的催化剂活性成分的X射线衍射图中的、在2θ＝27.76°±0.1°出现的β-Bi2Mo2O9的衍射峰(i)的强度Pi相对于在2θ＝26.5°±0.1°出现的CoMoO4的衍射峰(h)的强度Ph之比Ri＝Pi/Ph控制在0.4以上且2.0以下的范围内，能够得到显示出高收率和高选择率的催化剂。
在专利文献3中记载了：通过将催化剂活性成分的通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析而测定的2θ＝5°以上且90°以下的范围内的结晶度T控制在4％以上且18％以下的范围内，能够提高催化剂活性、选择率等催化剂性能。
此外，在专利文献4中记载了：在2θ＝27.4°±0.2°出现的Bi10Mo3O24相的衍射峰(a)的强度Pa相对于在2θ＝26.4°±0.2°的位置出现的CoMoO4相的衍射峰(c)的强度Pc之比Ri＝Pa/Pc为0.2≤Ri≤1.0的氧化物催化剂的反应时的经时活性提高小，并且能够以高收率生成不饱和醛。
另一方面，在利用丙烯、异丁烯、叔丁醇等的部分氧化反应制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸、利用丁烯类的氧化脱氢反应制造共轭二烯时，要求进一步提高收率、改善催化剂活性。例如，目标产物的收率影响制造所需要的丙烯、异丁烯、叔丁醇和丁烯类等的使用量，对制造成本产生很大影响。另外，催化剂活性影响在制造目标产物时的反应浴温度，在使用活性低的催化剂的情况下，为了保持目标产物的产量，不得不提高反应浴温度。于是，催化剂受到热应力，有可能导致选择率或收率降低、催化剂寿命缩短。
特别是关于催化剂寿命，催化剂的物性或其经时变化与催化剂的寿命之间的关系不明确。现状是在使用催化剂并保持高收率和/或高选择率来制造不饱和醛、不饱和羧酸或共轭二烯时，使用具有何种特性的催化剂、以及应该根据何种指标进行管理尚不明确。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2016/136882号
专利文献2：日本特开2017-024009号公报
专利文献3：国际公开2010/038677号
专利文献4：日本特开2018-140326号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明提出在以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法；由丁烯类制造1，3-丁二烯的气相催化氧化方法中使用的、催化剂活性和目标产物的选择率高的催化剂。而且，通过使用本发明的催化剂，能够安全、稳定且低成本地进行气相催化氧化方法的长期运行。
用于解决问题的手段
一直以来，根据催化剂的种类，有时反应时的选择率的降低成为问题，虽然其原因尚不明确，但通过取出反应后的催化剂并进行评价，从而完成了本发明。即，由本发明人等首次发现在反应后的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度的变化率小的特征与抑制选择率降低有关。
即，本发明涉及以下1)～11)。
1)
一种催化剂，其中，所述催化剂含有钼、铋和钴作为必要成分，并且对于通过将CuKα射线作为X射线源而得到的所述催化剂的X射线衍射图中的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度，由下式(1)～(4)表示的每1000小时反应时间的变化率(Q1)为16以下，
Q1＝{(U1/F1-1)×100}/T×1000……(1)
F1＝(氧化反应前的催化剂的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度值)÷(氧化反应前的催化剂的2θ＝26.5°±0.2°的峰强度值)×100……(2)
U1＝(氧化反应后的催化剂的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度值)÷(氧化反应后的催化剂的2θ＝26.5°±0.2°的峰强度值)×100……(3)
T＝氧化反应进行的时间(小时)……(4)。
2)
如1)所述的催化剂，其中，对于通过将CuKα射线作为X射线源而得到的所述催化剂的X射线衍射图中的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度，由下式(5)和所述式(2)～(4)表示的每1000小时反应时间的变化量(D1)为4.1以下，
D1＝(U1-F1)/T×1000……(5)。
3)
如1)或2)所述的催化剂，其中，催化剂活性成分的组成由下式(A)表示，
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1……(A)
(在式(A)中，Mo、Bi、Ni、Co和Fe分别表示钼、铋、镍、钴和铁，X是指选自钨、锑、锡、锌、铬、锰、镁、硅、铝、铈和钛中的至少一种元素，Y是指选自钠、钾、铯、铷和铊中的至少一种元素，Z是指属于元素周期表的第1族至第16族并且选自除上述Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X和Y以外的元素中的至少一种元素，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1分别表示钼、铋、镍、钴、铁、X、Y、Z和氧的原子数，当a1＝12时，0＜b1≤7、0≤c1≤10、0＜d1≤10、0＜c1+d1≤20、0≤e1≤5、0≤f1≤2、0≤g1≤3、0≤h1≤5、以及i1＝由各元素的氧化态确定的值)。
4)
如1)～3)中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为在惰性载体上负载有催化剂活性成分的催化剂。
5)
如4)所述的催化剂，其中，所述惰性载体为二氧化硅、氧化铝或二氧化硅与氧化铝的混合物。
6)
如1)～5)中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为用于制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯中的至少一种化合物的催化剂。
7)
一种不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯中的至少一种化合物的制造方法，其中，所述制造方法使用了1)～6)中任一项所述的催化剂。
8)
如7)所述的制造方法，其中，所述不饱和醛化合物为丙烯醛，所述不饱和羧酸化合物为丙烯酸，所述共轭二烯为1，3-丁二烯。
9)
一种不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯，其中，所述不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯使用1)～6)中任一项所述的催化剂制造而得到。
10)
一种不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯中的至少一种化合物的制造方法，其中，所述制造方法使用含有钼、铋和钴作为必要成分的催化剂，并且对于通过将CuKα射线作为X射线源而得到的该催化剂的X射线衍射图中的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度，由下式(14)～(17)表示的每1000小时反应时间的变化率(Q4)为16以下，
Q4＝{(U4/F4-1)×100}/T×1000……(14)
U4＝(氧化反应后的催化剂的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度值)÷(氧化反应后的催化剂的2θ＝26.5°±0.2°的峰强度值)×100……(15)
F4＝(氧化反应前的催化剂的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度值)÷(氧化反应前的催化剂的2θ＝26.5°±0.2°的峰强度值)×100……(16)
T＝氧化反应进行的时间(小时)……(17)。
11)
如10)所述的不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯中的至少一种化合物的制造方法，其中，由下式(18)表示的每1000小时反应时间的变化量(D4)为4.1以下，
D4＝(U4-F4)/T×1000……(18)。
发明效果
本发明的催化剂对在气相催化氧化反应或气相催化氧化脱氢反应中保持高选择率、提高收率是有效的。特别是在以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的情况下是有用的。
附图说明
图1为表示实施例3的催化剂(催化剂3-1)的X射线衍射图的图。
图2为表示实施例3的催化剂(催化剂3-2)的X射线衍射图的图。
图3为表示比较例1的催化剂(催化剂4-1)的X射线衍射图的图。
图4为表示比较例1的催化剂(催化剂4-2)的X射线衍射图的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书中，有时将气相催化氧化反应和气相催化氧化脱氢反应一并简称为氧化反应。
[关于X射线衍射图中的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度的每1000小时反应时间的变化率(Q1)]
本实施方式的催化剂的特征在于，对于通过将CuKα射线作为X射线源而得到的X射线衍射图中的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度，由下式(1)～(4)表示的每1000小时反应时间的变化率(Q1)。
Q1＝{(U1/F1-1)×100}/T×1000……(1)
F1＝(氧化反应前的催化剂的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度值)÷(氧化反应前的催化剂的2θ＝26.5°±0.2°的峰强度值)×100……(2)
U1＝(氧化反应后的催化剂的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度值)÷(氧化反应后的催化剂的2θ＝26.5°±0.2°的峰强度值)×100……(3)
T＝氧化反应进行的时间(小时)……(4)
需要说明的是，峰强度(F1)和峰强度(U1)利用在2θ＝26.5°±0.2°处观察到的峰强度进行归一化而求出，但是对于变化率(Q1)而言，由于U1除以F1，因此实质上基于由(氧化反应后的催化剂的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度值)÷(氧化反应前的催化剂的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度值)求出的值来计算。
在此，对峰强度进行说明。2θ＝25.3°±0.2°的峰强度是指在2θ＝25.3°±0.2°的范围内观察到的信号的极大值，其本质表示α-CoMoO4的晶相的峰高。另外，2θ＝26.5°±0.2°的峰强度是指在2θ＝26.5°±0.2°的范围内观察到的信号的极大值，其本质表示β-CoMoO4的晶相的峰高。即，本发明基于以下发现：在相对于在2θ＝26.5°±0.2°处观察到的β-CoMoO4的晶相的峰强度的、在2θ＝25.3°μ0.2°处观察到的α-CoMoO4的晶相的峰强度的由氧化反应引起的每1000小时反应时间的变化率(Q1)为一定值以下的情况下、具体而言该变化率(Q1)为16以下的情况下，稳定在选择率高的状态下。
如后所述，根据催化剂的组成、制法，α-CoMoO4的晶相变化，另外，其稳定性也变化。这可以通过特别着眼于2θ＝25.3°±0.2°的峰强度的每1000小时反应时间的变化率(Q1)来确认。Q1的范围如上所述为16以下，作为其上限值，进一步优选的值依次为15、10、7.0、5.0、2.2、2.0、1.5、1.2、1.0、0.70、0.50，更优选为0.0，进一步优选为-5.0，最优选为-7.0。另外，可以不设定下限值，优选值依次为-100、-80、-60、-40、-20，更优选为-15，进一步优选为-10，最优选为-8.0。即，作为峰强度的每1000小时反应时间的变化率(Q1)的更优选的范围根据上述上限和下限而设定，例如为-40以上且15以下等，最优选为-8.0以上且-7.0以下。
需要说明的是，作为催化剂的X射线衍射角度(2θ)的测定方法，例如可以列举使用理学株式会社制造的UltimaIV在X射线CuKα射线(λ＝0.154nm)、输出40kV、30mA、测定范围10°～60°、测定速度每分钟10°的条件下进行X射线衍射角度(2θ)的测定，但是只要不脱离测定原理，就不限于此。另外，关于本实施方式的峰强度，在其计算之前对X射线衍射图进行在专利文献3中记载的背景和光晕图案除去之后实施。另外，在上述各个峰在对应的2θ的范围内不具有明确的极大值或者不具有峰形的情况下、或者在噪声过多而不能判断为明确的峰的情况下，在本实施方式中，规定该峰强度为0。
[关于X射线衍射图中的其它的峰的变化率]
还存在其它归属于α-CoMoO4的X射线衍射峰。对于在通过将CuKα射线作为X射线源而得到的催化剂的X射线衍射图中的2θ＝32.7°±0.2°的范围内观察到的峰强度，由下式(6)～(8)和前述式(4)表示的每1000小时反应时间的变化率(Q2)优选为4.8以下。需要说明的是，对于变化率(Q2)而言，由于U2除以F2，因此实质上基于由(氧化反应后的催化剂的2θ＝32.7°±0.2°的峰强度值)÷(氧化反应前的催化剂的2θ＝32.7°±0.2°的峰强度值)求出的值来计算。
Q2＝{(U2/F2-1)×100}/T×1000……(6)
F2＝(氧化反应前的催化剂的2θ＝32.7°±0.2°的峰强度值)÷(氧化反应前的催化剂的2θ＝26.5°±0.2°的峰强度值)×100……(7)
U2＝(氧化反应后的催化剂的2θ＝32.7°±0.2°的峰强度值)÷(氧化反应后的催化剂的2θ＝26.5°±0.2°的峰强度值)×100……(8)
作为在2θ＝32.7°±0.2°的范围内观察到的峰强度的每1000小时反应时间的变化率(Q2)的上限值的优选值依次为4.0、3.0、2.7、2.5、2.0、1.8、1.6，更优选为1.0，进一步优选为0.0，最优选为-10。另外，可以不设定下限值，优选值依次为-100、-80、-60、-40，更优选为-20，进一步优选为-15，最优选为-14。即，作为峰强度的变化率(Q2)的更优选的范围根据上述上限和下限而设定，例如为-40以上且4.0以下等，最优选为-14以上且-10以下。
除了上述归属于α-CoMoO4的X射线衍射峰以外，对于通过将CuKa射线作为X射线源而得到的催化剂的X射线衍射图中的在2θ＝47.4°±0.2°的范围内观察到的峰强度，由下式(9)～(11)和前述式(4)表示的每1000小时反应时间的变化率(Q3)优选为8.7以下。需要说明的是，对于变化率(Q3)而言，由于U3除以F3，因此实质上基于由(氧化反应后的催化剂的2θ＝47.4°±0.2°的峰强度值)÷(氧化反应前的催化剂的2θ＝47.4°±0.2°的峰强度值)求出的值来计算。
Q3＝{(U3/F3-1)×100}/T×1000……(9)
F3＝(氧化反应前的催化剂的2θ＝47.4°±0.2°的峰强度值)÷(氧化反应前的催化剂的2θ＝26.5°±0.2°的峰强度值)×100……(10)
U3＝(氧化反应后的催化剂的2θ＝47.4°±0.2°的峰强度值)÷(氧化反应后的催化剂的2θ＝26.5°±0.2°的峰强度值)×100……(11)
作为在2θ＝47.4°±0.2°的范围内观察到的峰强度的每1000小时反应时间的变化率(Q3)的上限值的优选值依次为8.0、3.0、2.2、2.0、1.7、1.5，更优选为1.0，进一步优选为0.5，最优选为0.3。另外，可以不设定下限值，优选值依次为-100、-80、-60、-40、-20、-10，更优选为-5.0，进一步优选为-1.0，最优选为0.0。即，作为峰强度的变化率(Q3)的更优选的范围根据上述上限和下限而设定，例如为-40以上且8.0以下等，最优选为0.0以上且0.3以下。
[关于X射线衍射图中的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度的每1000小时反应时间的变化量(D1)]
对于通过将CuKα射线作为X射线源而得到的本实施方式的催化剂的X射线衍射图中的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度，由下式(5)和上式(2)～(4)表示的每1000小时反应时间的变化量(D1)优选为4.1以下。
D1＝(U1-F1)/T×1000……(5)
本发明基于以下发现：在相对于2θ＝26.5°±0.2°的峰强度的、2θ＝25.3°±0.2°的峰强度的由氧化反应引起的每1000小时反应时间的变化量(D1)为一定值以下的情况下、具体而言该变化量(D1)小至4.1以下的情况下，稳定在选择率高的状态下。
如后所述，根据催化剂的组成、制法，α-CoMoO4的晶相变化，另外，其稳定性也变化。这可以通过特别着眼于2θ＝25.3°±0.2°的峰强度的每1000小时反应时间的变化量(D1)来确认。D1的范围如上所述优选为4.1以下，作为其上限值，进一步优选的值依次为3.0、2.0、1.9、1.5、1.0、0.50、0.30、0.20、0.10，更优选为0.0，进一步优选为-1.0，最优选为-1.3。另外，可以不设定下限值，优选值依次为-17、-15、-10，更优选为-5.0，进一步优选为-2.0，最优选为-1.5。即，作为峰强度的每1000小时反应时间的变化量(D1)的更优选的范围根据上述上限和下限而设定，例如为-10以上且3.0以下等，最优选为-1.5以上且-1.3以下。
[关于X射线衍射图中的其它的峰的变化量]
还存在其它归属于α-CoMoQ4的X射线衍射峰，对于通过将CuKα射线作为X射线源而得到的催化剂的X射线衍射图中的在2θ＝32.7°±0.2°的范围内观察到的峰强度，由下式(12)以及前述式(4)、(7)和(8)表示的每1000小时反应时间的峰强度的变化量(D2)优选为0.80以下。
D2＝(U2-F2)/T×1000……(12)
作为在2θ＝32.7°±0.2°的范围内观察到的峰强度的每1000小时反应时间的变化量(D2)的上限值的优选值依次为0.50、0.30、0.20，更优选为0.10，进一步优选为0.0，最优选为-1.0。另外，可以不设定下限值，优选值依次为-8.7、-8.0、-5.0，更优选为-3.0，进一步优选为-2.0，最优选为-1.2。即，作为峰强度的变化量(D2)的更优选的范围根据上述上限和下限而设定，例如为-5.0以上且0.50以下等，最优选为-1.2以上且-1.0以下。
除了上述归属于α-CoMoO4的X射线衍射峰以外，对于通过将CuKα射线作为X射线源而得到的催化剂的X射线衍射图中的在2θ＝47.4°±0.2°的范围内观察到的峰强度，由下式(13)以及前述的式(4)、(10)和(11)表示的每1000小时反应时间的变化量(D3)优选为1.2以下。
D3＝(U3-F3)/T×1000……(13)
作为在2θ＝47.4°±0.2°的范围内观察到的峰强度的每1000小时反应时间的变化量(D3)的上限值的优选值依次为1.0、0.50、0.30、0.20，更优选为0.10，进一步优选为0.050，最优选为0.030。另外，可以不设定下限值，优选值依次为-9.6、-9.0、-7.0、-5.0、-3.0、-2.0，更优选为-1.0，进一步优选为0.0，最优选为0.010。即，作为峰强度的变化量(D3)的更优选的范围根据上述上限和下限而设定，例如为-2.0以上且1.0以下等，最优选为0.010以上且0.050以下。
[关于氧化反应进行的时间T(小时)]
关于本实施方式中的氧化反应时间T(小时)，以300小时以上且30000小时以下的特定的时间进行判断，优选以800小时以上且3000小时以下、进一步优选以1000小时以上且1500小时以下、最优选以1300小时进行判断。
其中，作为本实施方式的催化剂的特性，在上述300小时以上且30000小时以内的任意的时间内，Q1为16以下的情况为特别优选的方式。需要说明的是，在代入上述计算公式时，可以利用2位有效数字进行计算。
本实施方式的催化剂优选在将CuKα射线作为X射线源而得到的X射线衍射图中，除了上述峰以外，还在2θ＝27.4°±0.2°处具有峰。另外，在其峰强度在特定范围内的情况下，为进一步优选的催化剂。在将该峰强度设为由下述表示的S3时，其下限优选依次为11.0、11.5、12.0，最优选为12.2，其上限优选依次为14.0、13.0、12.5，最优选为12.4。即，S3的优选的范围为11.0以上且14.0以下，最优选的范围为12.2以上且12.4以下。
S3＝(2θ＝27.4°±0.2°的峰强度值)÷(2θ＝26.5°±0.2°的峰强度值)×100
本实施方式通过在相同的评价条件下对氧化反应前的催化剂和氧化反应后的催化剂进行评价并比较，能够明确催化剂的效果。评价条件可以为任意的条件，但在丙烯空速大至300小时-1以上的条件下进行评价时，更容易看出来氧化反应前后的差异，因此是优选的。
在丙烯空速为300小时-1以上的条件下进行评价时，当使用规模小的反应器时，能够容易地进行评价，因此是优选的。当改变反应器时，在为了得到氧化反应后的催化剂而从反应管中取出催化剂时，可以将反应管在长度方向上等分为3个以上的区域，从各个位置等量取样，并混合之后进行评价。
[关于催化剂活性成分的组成]
在本实施方式的催化剂中所含的催化剂活性成分优选具有由下式(A)表示的组成。
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1……(A)
(在式(A)中，Mo、Bi、Ni、Co和Fe分别表示钼、铋、镍、钴和铁，X是指选自钨、锑、锡、锌、铬、锰、镁、硅、铝、铈和钛中的至少一种元素，Y是指选自钠、钾、铯、铷和铊中的至少一种元素，Z是指属于元素周期表的第1族至第16族并且选自除上述Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X和Y以外的元素中的至少一种元素，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1分别表示钼、铋、镍、钴、铁、X、Y、Z和氧的原子数，当a1＝12时，0＜b1≤7、0≤c1≤10、0＜d1≤10、0＜c1+d1≤20、0≤e1≤5、0≤g1≤2、0≤f1≤3、0≤h1≤5、以及i1＝由各元素的氧化态确定的值。)
在上式(A)中，b1～i1的优选的范围如下所述。
b1的下限优选依次为0.2、0.5、0.7、0.8，最优选为0.9，b1的上限优选依次为5、3、2、1.6、1.4、1.2，最优选为1.1。即，b1的最优选的范围为0.9≤b1≤1.1。
c1的下限优选依次为1、2、2.5、2.8、3.0，最优选为3.1，c1的上限优选依次为5、4、3.8、3.6、3.4，最优选为3.2。即，c1的最优选的范围为3.1≤c1≤3.2。
d1的下限优选依次为3、4、5、5.3、5.5、5.7，最优选为5.8，d1的上限优选依次为8、7、6.5、6.3、6.1，最优选为6.0。即，d1的最优选的范围为5.8≤d1≤6.0。
e1的下限优选依次为0.5、1、1.2、1.4，最优选为1.5，e1的上限优选依次为4、3、2.5、2、1.8，最优选为1.7。即，e1的最优选的范围为1.5≤e1≤1.7。
f1的上限优选依次为8、7、6、5。f1的最优选的范围为0≤f1≤5。
g1的下限优选依次为0、0.02、0.04、0.06，最优选为0.07，g1的上限优选依次为1.5、1、0.5、0.2、0.15，最优选为0.10。即，g1的最优选的范围为0.07≤g1≤0.10。
h1的上限优选依次为8、7、6、5。即，h1的最优选的范围为0≤h1≤5。
需要说明的是，优选含有两种以下的Y的情况，Y为一种的情况为特别优选的方式。另外，f1和h1为0的情况为特别优选的方式。
[关于负载]
通过将在制备催化剂活性成分后进行预煅烧而得到的预煅烧粉体负载在惰性载体上而得到的催化剂作为本实施方式的催化剂的效果特别优异。
作为惰性载体的材质，可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、碳化物以及它们的混合物等公知的物质，此外，惰性载体的粒径、吸水率、机械强度、各晶相的结晶度、混合比例等也没有特别限制，应该考虑最终的催化剂的性能、成型性、生产效率等来选择适当的范围。载体与预煅烧粉体的混合比例根据各原料的投料质量通过下式作为负载率计算。
负载率(质量％)＝(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)/{(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)+(在成型中使用的载体的质量)}×100
上述负载率的优选的上限为80质量％，进一步优选为60质量％。
另外，上述负载率的优选的下限为20质量％，进一步优选为30质量％。即，负载率的最优选的范围为30质量％以上且60质量％以下。
需要说明的是，作为惰性载体，优选二氧化硅和/或氧化铝，特别优选二氧化硅与氧化铝的混合物。
需要说明的是，在负载时优选使用粘结剂。作为可以使用的粘结剂的具体例子，可以列举：水、乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇、作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，优选乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等，优选甘油的浓度为5质量％以上的水溶液。通过使用适量的甘油水溶液，成型性变得良好，能够得到机械强度高且高性能的催化剂。相对于100质量份的预煅烧粉末，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，在甘油水溶液的情况下，优选为10质量份～30质量份。在负载时，粘结剂和预煅烧粉末可以交替地供给至成型机中，也可以同时供给至成型机中。
作为调节上述Q1、Q2、Q3、D1、D2、D3和/或S3的方法，可以通过改变后述的各制造工序中的各条件来进行控制，例如可以列举：(I)改变催化剂组成的方法、(II)改变煅烧条件的方法、(III)改变煅烧后的降温条件的方法、(IV)在催化剂制造的全部工序中以不对催化剂及其前体施加机械强度的方式进行控制的方法、(V)使用高纯度原料的方法、其它(VI)～(XI)的方法以及将(I)～(XI)组合的方法。需要说明的是，对于其它方法(VI)～方法(XI)的详细情况将在后面进行说明。
关于方法(I)，其为在上述组成式(A)中将d1/(b1+c1+e1)调节至特定的范围内的方法，上限为1.25，优选为1.20，进一步优选为1.10，下限优选依次为0.10、0.30、0.50、0.70、0.80、0.90、1.00。即，最优选的范围为1.00以上且1.10以下。
另外，e1/b1的上限为1.90，优选为1.80，e1/b1的下限优选依次为0.10、0.50、1.00、1.40、1.50，d1/b1的上限优选依次为9.0、8.0、7.0、6.0，d1/b1的下限优选依次为2.0、3.0、4.0、5.0、5.5，c1/e1的上限优选依次为4.0、3.0、2.5，c1/e1的下限优选依次为1.5、1.7、1.9，c1/d1的上限优选依次为2.0、1.0、0.8，c1/d1的下限优选依次为0.4、0.5，g1/d1的上限优选依次为0.20、0.19、0.18、0.17、0.16、0.15、0.14、0.10，g1/d1的下限优选依次为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05，g1/c1的上限优选依次为0.041、0.039、0.037、0.035、0.033、0.031、0.029、0.025、0.023，g1/c1的下限优选依次为0.017、0.019、0.021。此外，在上述组成式(A)中，c1+d1+e1的下限优选依次为7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5，c1+d1+e1的上限优选依次为13.0、12.5、12.0、11.5、11.0、10.5，b1+c1+d1+e1的下限优选依次为8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0，b1+c1+d1+e1的上限优选依次为14.0、13.5、13.0、12.5、12.0、11.5。
关于方法(II)，在后述的预煅烧和正式煅烧以及这两者中，设定为如下条件：200℃以上且600℃以下，优选为300℃以上且550℃以下，更优选为460℃以上且550℃以下；0.5小时以上，优选为1小时以上且40小时以下，更优选为2小时以上且15小时以下，最优选为2小时以上且9小时以下；作为其气氛，氧气浓度为0体积％以上且40体积％以下，优选为5体积％以上且30体积％以下，更优选为10体积％～25体积％，最优选为空气气氛。
关于方法(III)，在后述的预煅烧和正式煅烧以及这两者中，从煅烧工序中的最高到达温度(预煅烧温度或正式煅烧温度)降低至室温为止的催化剂表面的温度的降低速度(降温速度)为1℃/分钟以上且200℃/分钟以下，优选为5℃/分钟以上且150℃/分钟以下，更优选为10℃/分钟以上且120℃/分钟以下，最优选为50℃/分钟以上且100℃/分钟以下。为了达到上述降温速度范围而通常在工业上采用的降温方法，例如将从煅烧炉中取出的煅烧后的催化剂暴露在非活性气氛或由惰性溶剂产生的雾中的方法、将煅烧后的催化剂快速地转移至预先充分冷却后的室内的方法全部属于本发明实施的范畴。
关于方法(IV)，其为以不对后述的催化剂前体和/或在各工序中所形成的颗粒施加机械冲击和剪切应力等的方式进行控制的方法，作为该机械冲击和剪切应力等的优选的范围，控制在100kgf以下，优选控制在50kgf以下，更优选控制在20kgf以下，进一步优选控制在10kgf以下，最优选控制在5kgf以下。
关于方法(V)，只要是使用试剂级的高纯度原料的方法，则对其详细情况没有限制，例如硫及其化合物、锂、卤素及其化合物、铅的含量为10000质量ppm以下，优选为1000质量ppm以下，更优选为100质量ppm，最优选为10质量ppm以下。
关于方法(VI)，可以列举如后所述暂时以颗粒的形式得到催化剂前体并将其成型的方法。通过以颗粒的形式得到催化剂前体，能够更均匀地制造催化剂的各成分。
关于方法(VII)，其为在后述的催化剂的调配工序中以尽可能缩短钴原料和镍原料在调配釜中混合、反应、浆料化、滞留的时间的方式进行控制的方法，更具体而言为在调配釜中不存在除钼、碱金属以外的金属盐原料并缩短存在钴原料和镍原料的情况下的上述滞留时间的方法；或者在调配釜中的pH取特定的范围时缩短存在钴原料和镍原料的情况下的上述滞留时间的方法。作为上述滞留时间，优选为24小时，进一步优选为1小时，进一步优选为30分钟，最优选为10分钟。上述pH的范围为1以上且14以下，优选为2以上且10以下，更优选为2以上且8以下，最优选为3以上且7以下。对于铁原料和铋原料、钼原料和铋原料也同样。
关于方法(VIII)，其为在后述的催化剂的调配工序中在投入各原料时不一次性地投入需要量而分2次以上投入的方法。在投入一次分批的原料之后直至接着投入原料之前可以隔开一定的间隔，其时间优选为5秒以上且1小时以下，更优选为30秒以上且45分钟以下，进一步优选为1分钟以上且30分钟以下，最优选为3分钟以上且15分钟以下。作为一种原料的分批次数，优选为2次以上，更优选为3次以上，进一步优选为4次以上，最优选为5次以上。在一系列的调配工序中分批的原料可以为多种，可以将各原料单独分批，也可以在下述混合之后统一分批，也可以交替地投入单独分批的原料。
关于方法(IX)，在后述的催化剂的调配工序中，在将各原料的水溶液混合、搅拌而制成悬浊的浆料时，将在混合时使用的2种以上的水溶液的添加时间优选设定在1秒以上且30分钟以内，更优选设定在10秒以上且20分钟以内，进一步优选设定在30秒以上且5分钟以内，最优选设定在1分钟以上且5分钟以内来实施。
关于方法(X)，在后述的催化剂的调配工序中，在制备悬浊的最终状态的浆料之后到移送至下一工序的干燥工序为止的移送时间优选为10秒以上且1小时以内，更优选为30秒以上且10分钟以内，最优选为1分钟以上且5分钟以内。
关于方法(XI)，其为在后述的催化剂的调配工序中在添加各原料前后的任意时刻添加有机物的方法，相对于钼原料的该有机物的添加量的下限优选为0.001摩尔％以上，更优选为0.01摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上，最优选为1摩尔％以上，相对于钼原料的该有机物的添加量的上限优选为100摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下，最优选为60摩尔％以下。另外，作为所添加的有机物，可以为羧酸、醇，作为例子，可以列举：乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、硬脂酸、油酸、乙二胺四乙酸、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油等。
另外，如上所述，本发明的本质在于α-CoMoO4的晶相的峰强度的由氧化反应引起的每1000小时反应时间的变化率为一定值以下。在此基础上，在如上所述研究催化剂组成的同时，对不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯化合物的制造条件进行设计，对于稳定地保持反应工艺也是有用的。即，可以控制制造条件以使得α-CoMoO4的晶相的峰强度的由氧化反应引起的每1000小时反应时间的变化率为一定值以下。具体而言，可以列举：(XII)控制催化剂层的热点温度的方法、(XIII)控制反应管出口的氧气浓度的方法、(XIV)控制反应管入口的蒸汽浓度的方法、(XV)在反应中进行某种降温处理时控制其降温速度的方法、(XVI)抑制对催化剂施加的机械冲击的方法、以及将方法(XII)～方法(XVI)组合的方法。
关于方法(XII)，其为将制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和/或共轭二烯时的催化剂层的热点温度控制在427℃以下的方法，上限优选依次为420℃以下、410℃以下、400℃以下、390℃以下、380℃以下。即，最优选为380℃以下。另外，控制上述热点温度的时间为500小时以下，优选为300小时以下，更优选为200小时以下，进一步优选为100小时以下，最优选为50小时以下。
关于方法(XIII)，其为将制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和/或共轭二烯时的反应管出口的氧气浓度控制在4.0体积％以上的方法，下限优选为4.3体积％以上，更优选为4.5体积％以上，最优选为4.7体积％以上。
关于方法(XIV)，其为将制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和/或共轭二烯时的反应管入口的蒸汽浓度控制在30体积％以下的方法，上限优选依次为25体积％以下、20体积％以下、15体积％以下、10体积％以下、9体积％以下。即，最优选为9体积％以下。
关于方法(XV)，催化剂自身的温度从反应浴温度降低至100℃以下的降低速度(降温速度)为1℃/分钟以上且200℃/分钟以下，优选为5℃/分钟以上且150℃/分钟以下，更优选为10℃/分钟以上且120℃/分钟以下，最优选为50℃/分钟以上且100℃/分钟以下。为了达到上述降温速度范围而通常在工业上采用的降温方法全部属于本发明实施的范畴。
关于方法(XVI)，其为在从催化剂的填充到反应中的任意的工序中以不对催化剂本身施加机械冲击和剪切应力等的方式进行控制的方法，作为该机械冲击和剪切应力等的优选的范围，控制在100kgf以下，优选控制在50kgf以下，更优选控制在20kgf以下，进一步优选控制在10kgf以下，最优选控制在5kgf以下。
[关于催化剂的制造方法等]
作为构成本实施方式的催化剂、其预煅烧粉体的各元素的起始原料，没有特别限制，例如作为钼成分的原料，可以使用三氧化钼等钼氧化物；钼酸、仲钼酸铵、偏钼酸铵等钼酸或其盐；磷钼酸、硅钼酸等含钼的杂多酸或其盐等。
作为铋成分的原料，可以使用硝酸铋、碳酸铋、硫酸铋、乙酸铋等铋盐；三氧化二铋、金属铋等。这些原料可以以固体状态直接使用或者以水溶液或硝酸溶液、由它们的水溶液生成的铋化合物的浆料的形式使用，优选使用硝酸盐或其溶液或由其溶液生成的浆料。
作为其它成分元素的起始原料，可以组合使用通常用于这种催化剂的金属元素的铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、次碳酸盐、乙酸盐、氯化物、无机酸、无机酸的盐、杂多酸、杂多酸的盐、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐、氧化物或它们的混合物，可以优选使用铵盐和硝酸盐。
这些含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。可以通过将各种含有活性成分的化合物与水均匀地混合而得到浆液。浆液中的水的使用量只要是能够完全溶解全部量的所使用的化合物或能够均匀地混合的量，就没有特别限制。考虑干燥方法、干燥条件适当地确定水的使用量即可。通常相对于100质量份的浆料制备用化合物的合计质量，水的使用量为100质量份以上且2000质量份以下。水的量可以多，但是当水的量过多时，干燥工序的能源成本变高，另外还会产生不能完全干燥的情况等，缺点多。
上述各成分元素的供给源化合物的浆液优选通过以下方法制备：(a)将上述各供给源化合物一次性混合的方法、(b)将上述各供给源化合物一次性混合后进行熟化处理的方法、(c)将上述各供给源化合物分步混合的方法、(d)重复进行将上述各供给源化合物分步混合和熟化处理的方法、以及将(a)～(d)组合的方法。在此，上述熟化是指“在一定时间、一定温度等特定条件下对工业原料或半成品进行处理，从而实现所需的物理性质、化学性质的获得或提高、或者规定反应的进行等的操作”。需要说明的是，在本实施方式中，上述的一定时间是指5分钟以上且24小时以下的范围，上述一定温度是指室温以上且水溶液或水分散液的沸点以下的范围。其中，从最终得到的催化剂的活性和收率的方面考虑，优选(c)将上述各供给源化合物分步混合的方法，进一步优选制成分步与母液混合的各原料完全溶解的溶液的方法，最优选在将钼原料制成调配液或浆料的母液中混合碱金属溶液、硝酸盐的各种混合液的方法。但是，在该工序中不一定需要混合所有的催化剂构成元素，也可以在之后的工序中添加其中的一部分元素或一部分量。
在本实施方式中，在将必要的活性成分混合时所使用的搅拌器的搅拌叶片的形状没有特别限制，可以使用一级的螺旋桨叶片、涡轮叶片、桨式叶片、斜桨式叶片、螺旋叶片、锚式叶片、带式叶片、大型格栅式叶片等任意的搅拌叶片、或者在上下方向上使用两级以上的同一种叶片或不同种类的叶片。另外，可以根据需要在反应槽内设置挡板(折流板)。
接着，对以这样的方式得到的浆液进行干燥。干燥方法只要是能够完全干燥浆液的方法就没有特别限制，例如可以列举：滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等。其中，在本实施方式中，特别优选能够在短时间内将浆液干燥成粉末或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆液的浓度、液体输送速度等而不同，干燥机的出口处的温度为约70℃以上且约150℃以下。
通过对以上述方式得到的催化剂前体进行预煅烧、经过成型并进行正式煅烧，能够控制、保持成型形状，能够得到作为工业用途的机械强度特别优异的催化剂，能够表现出稳定的催化剂性能。
成型可以采用负载在二氧化硅等载体上的负载成型和不使用载体的非负载成型中的任一种成型方法。作为具体的成型方法，例如可以列举：压片成型、压制成型、挤出成型、造粒成型等。作为成型品的形状，例如可以考虑运行条件而适当选择圆柱形、环形、球形等，可以为在球形载体、特别是二氧化硅、氧化铝等惰性载体上负载有催化剂活性成分且平均粒径为3.0mm以上且10.0mm以下、优选平均粒径为3.0mm以上且8.0mm以下的负载催化剂。作为负载方法，旋转造粒法、使用离心流涂装置的方法、洗涂法等是广为人知的，只要是能够将预煅烧粉末均匀地负载在载体上的方法就没有特别限制，在考虑到催化剂的制造效率等的情况下，优选旋转造粒法。具体而言为如下方法：在固定圆筒容器的底部具有平坦或带有凹凸的圆盘的装置中，使圆盘高速地旋转，由此利用载体本身的反复的自转运动和公转运动将装入容器内的载体剧烈地搅拌，并向其中添加预煅烧粉体，由此使粉体成分负载在载体上。需要说明的是，在负载时优选使用粘结剂。作为可以使用的粘结剂的具体例子，可以列举：水、乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇、作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，更优选乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等，进一步优选甘油的浓度为5质量％以上的水溶液。通过使用适量的甘油水溶液，成型性变得良好，能够得到机械强度高且高性能的催化剂。相对于100质量份的预煅烧粉末，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，在甘油水溶液的情况下，优选为15质量份～50质量份。在负载时，粘结剂和预煅烧粉末可以交替地供给至成型机中，也可以同时供给至成型机中。另外，在成型时可以添加少量的公知的添加剂例如石墨、滑石等。需要说明的是，无论有无将原料转化为某种其它产物的意义上的活性，在成型中添加的成型助剂、造孔剂、载体均不作为本实施方式中的活性成分的构成元素考虑。
对预煅烧方法、预煅烧条件或正式煅烧方法、正式煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。预煅烧、正式煅烧通常在空气等含氧气的气体流通下或非活性气体流通下在200℃以上且600℃以下、优选在300℃以上且550℃以下进行0.5小时以上、优选进行1小时以上且40小时以下。在此，非活性气体是指不使催化剂的反应活性降低的气体，具体而言，可以列举：氮气、二氧化碳、氦气、氩气等。需要说明的是，根据使用催化剂制造不饱和醛和/或不饱和羧酸时的反应条件等，特别是正式煅烧中的最佳条件不同，进行正式煅烧工序的工序参数、即气氛中的氧气含有率、最高到达温度、煅烧时间等的改变，这对于本领域技术人员而言是公知的，因此落入本发明的范畴内。另外，正式煅烧工序在前述预煅烧工序之后实施，正式煅烧工序中的最高到达温度(正式煅烧温度)比前述预煅烧工序中的最高到达温度(预煅烧温度)高。对于煅烧的方法，不特别限定于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成型性、生产效率等来选择适当的范围。
本实施方式的催化剂优选被用作用于制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯化合物的催化剂，更优选被用作用于制造不饱和醛化合物的催化剂，特别优选被用作用于由丙烯制造丙烯醛的催化剂。在制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯化合物这样的放热反应的工艺中，为了防止在实际工厂设备中催化剂自身因反应产生的放热而劣化，以活性从反应管入口侧向反应管出口侧变高的方式填充多层不同种类的催化剂，这对于本领域技术人员而言是公知的。本实施方式的催化剂能够在反应管入口侧和反应管出口侧及其中间的催化剂层中的任一者中使用，最优选用于例如反应管的最靠近出口侧、即在反应管内的全部催化剂层中活性最高的催化剂。需要说明的是，在多层填充中，填充2层或3层为特别优选的方式。
[关于第二段的催化剂]
在将本实施方式的催化剂用作第一段的催化剂、即用于制造不饱和醛化合物的催化剂的情况下，可以进行第二段的氧化反应，从而得到不饱和羧酸化合物。
在此情况下，作为第二段的催化剂，也可以使用本申请实施方式的催化剂，但优选为包含由下式(B)表示的催化剂活性成分的催化剂。
Mo12Va2Wb2Cuc2Sbd2X2e2Y2f2Z2g2Oh2……(B)
(在式(B)中，Mo、V、W、Cu、Sb和O分别表示钼、钒、钨、铜、锑和氧，X2表示选自由碱金属和铊构成的组中的至少一种元素，Y2表示选自由镁、钙、锶、钡和锌构成的组中的至少一种元素，Z2表示选自由铌、铈、锡、铬、锰、铁、钴、钐、锗、钛和砷构成的组中的至少一种元素。另外，a2、b2、c2、d2、e2、f2、g2和h2表示各元素的原子比，相对于钼原子12，a2表示0＜a2≤10，b2表示0≤b2≤10，c2表示0＜c2≤6，d2表示0＜d2≤10，e2表示0≤e2≤0.5，f2表示0≤f2≤1，g2表示0≤g2＜6。另外，h2为满足上述各成分的价数所需的氧原子数。)。
在制造包含由上式(B)表示的催化剂活性成分的催化剂时，可以采用作为制备这种催化剂、例如氧化物催化剂、具有杂多酸或其盐的结构的催化剂的方法通常已知的方法。在制造催化剂时可以使用的原料没有特别限制，可以使用各种原料。例如，可以使用三氧化钼等钼氧化物；钼酸、钼酸铵等钼酸或其盐；磷钼酸、硅钼酸等含钼的杂多酸或其盐等。作为锑成分原料没有特别限制，优选三氧化二锑或乙酸锑。作为钒、钨、铜等其它元素的原料，可以使用各自的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐、卤化物、氢氧化物、氧化物、金属等。
这些含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
接着，对上述得到的浆液进行干燥，从而制成催化剂活性成分固体。干燥方法只要是能够完全干燥浆液的方法就没有特别限制，例如可以列举：滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等，优选能够在短时间内将浆液干燥成粉末或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆液的浓度、液体输送速度等而不同，通常干燥机的出口处的温度为约70℃～约150℃。另外，优选以使得此时得到的浆液干燥物的平均粒径为10μm～700μm的方式进行干燥。
以上述方式得到的第二段的催化剂活性成分固体可以直接用于包覆用混合物，不过如果进行煅烧的话，有时成型性提高，因此是优选的。对煅烧方法、煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。煅烧的最佳条件根据所使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，煅烧温度通常为100℃～350℃，优选为150℃～300℃，煅烧时间为1小时～20小时。需要说明的是，煅烧通常在空气气氛下进行，但是也可以在氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，还可以在非活性气体气氛下进行煅烧后根据需要进一步在空气气氛下进行煅烧。以这样的方式得到的煅烧后的固体优选在成型前进行粉碎。作为粉碎方法，没有特别限制，可以使用球磨机。
另外，在制备上述第二段的浆料时的含有活性成分的化合物不一定需要含有全部的活性成分，可以在下述成型工序前使用一部分成分。
对上述第二段的催化剂的形状没有特别限制，为了在氧化反应中减小反应气体的压力损失，成型为柱状物、药片状、环形、球形等并使用。其中，从能够期待选择性的提高、反应热的除去的方面考虑，特别优选在惰性载体上负载催化剂活性成分固体而制成负载催化剂。该负载优选以下说明的旋转造粒法。该方法例如为如下方法：在固定容器内的底部具有平坦或带有凹凸的圆盘的装置中，使圆盘以高速旋转，由此利用反复的自转运动和公转运动而将容器内的载体剧烈搅拌，向其中添加粘结剂和催化剂活性成分固体、以及根据需要向其中添加其它添加剂例如成型助剂、强度增强剂，将由此得到的负载用混合物负载在载体上。粘结剂的添加方法可以任意地采用如下方法：1)预先混合在上述负载用混合物中；2)在将负载用混合物添加到固定容器内的同时添加；3)在将负载用混合物添加到固定容器内之后添加；4)在将负载用混合物添加到固定容器内之前添加；5)将负载用混合物和粘结剂各自分批并适当组合2)～4)的方法而添加全部量等。其中，在5)中，优选以使得在不产生例如负载用混合物在固定容器壁上的附着、负载用混合物彼此的聚集的情况下在载体上负载规定量的方式使用自动进料器等调节添加速度来进行。作为粘结剂，可以列举：水；乙醇；多元醇；作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇；结晶纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素类；作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选纤维素类和乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等，特别优选甘油的浓度为5质量％以上的水溶液。相对于100质量份的负载用混合物，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，优选为10质量份～50质量份。
作为上述负载中的载体的具体例子，可以列举：碳化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、莫来石、刚铝石等直径为1mm～15mm、优选直径为2.5mm～10mm的球形载体等。对于这些载体，通常使用具有10％～70％的孔隙率的载体。对于载体与负载用混合物的比例，通常使用负载用混合物/(负载用混合物+载体)＝10质量％～75质量％、优选为15质量％～60质量％的量。在负载用混合物的比例大的情况下，虽然负载催化剂的反应活性增大，但是具有机械强度减小的倾向。相反，在负载用混合物的比例小的情况下，虽然机械强度大，但是具有反应活性减小的倾向。需要说明的是，在上述中，作为根据需要使用的成型助剂，可以列举：硅胶、硅藻土、氧化铝粉末等。相对于100质量份的催化剂活性成分固体，成型助剂的使用量通常为1质量份～60质量份。另外，进一步根据需要使用对催化剂活性成分固体和反应气体为惰性的无机纤维(例如，陶瓷纤维或晶须等)作为强度增强剂，这对于提高催化剂的机械强度是有用的，优选玻璃纤维。相对于100质量份的催化剂活性成分固体，这些纤维的使用量通常为1质量份～30质量份。需要说明的是，在第一段的催化剂的成型中，无论有无将原料转化为某种其它产物的意义上的活性，所添加的成型助剂、成孔剂、载体均不作为本实施方式中的活性成分的构成元素考虑。
以上述方式得到的负载催化剂可以直接作为催化剂用于气相催化氧化反应，不过，如果进行煅烧的话，有时催化剂活性提高，因此是优选的。对煅烧方法、煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。煅烧的最佳条件根据所使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，煅烧温度通常为100℃～450℃，优选为270℃～420℃，煅烧时间为1小时～20小时。需要说明的是，煅烧通常在空气气氛下进行，但是也可以在氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，还可以在非活性气体气氛下进行煅烧后根据需要进一步在空气气氛下进行煅烧。
在将本实施方式的催化剂用于以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的反应、特别是利用分子氧或含分子氧的气体对丙烯进行气相催化氧化而制造丙烯醛、丙烯酸的反应的情况下，能够提高催化剂活性并且提高收率，与公知的方法相比，对提高产品的价格竞争力非常有效。另外，还能够期待热点温度的降低等伴随放热的部分氧化反应的工艺稳定性也提高的效果。此外，本实施方式的催化剂对于减少对环境、最终产品的品质产生不良影响的副产物、例如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、乙醛、乙酸、甲醛也是有效的。
以这样的方式得到的本实施方式的催化剂例如能够在通过使用含分子氧的气体对丙烯进行气相催化氧化而制造丙烯醛和/或丙烯酸时使用。在本实施方式的制造方法中，原料气体的流通方法可以是通常的单向流通法、或者也可以是循环法，可以在通常使用的条件下实施，没有特别限制。例如，将包含作为起始原料物质的在常温下为1体积％～10体积％、优选为4体积％～9体积％的丙烯；3体积％～20体积％、优选为4体积％～18体积％的分子氧；0体积％～60体积％、优选为4体积％～50体积％的水蒸气；20体积％～80体积％、优选为30体积％～60体积％的二氧化碳、氮气等非活性气体的混合气体在250℃～450℃下、在常压～10个大气压的压力下以300小时-1～5000小时-1的空速引入到填充在反应管中的本实施方式的催化剂上并进行反应。
在本发明中，除非另有说明，催化剂活性的提高是指在相同的反应浴温度下进行催化反应并进行比较时原料转化率高。
在本发明中，除非另有说明，收率高是指在以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料进行氧化反应的情况下，相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的合计收率高。另外，除非另有说明，收率是指后述的有效收率。
在本发明中，除非另有说明，催化剂活性成分的构成元素是指在上述催化剂制造工序中使用的所有元素，但是在正式煅烧工序的最高温度以下的温度下消失、升华、挥发、燃烧的原料及其构成元素不包含在催化剂活性成分的构成元素中。另外，成型工序中的成型助剂、载体中所含的硅和构成其它无机材料的元素也不包含在催化剂活性成分的构成元素中。
在本发明中，热点温度是指在多管式反应管内的长轴方向上设置热电偶并测定的催化剂填充层内的温度分布的最高温度，反应浴温度是指为了冷却反应管的放热而使用的热介质的设定温度。对上述温度分布的测定的点数没有特别限制，例如将催化剂填充长度均等地分为10～1000。另外，在热点温度的测定中，为了使利用上述热电偶的测定稳定，在反应管长轴方向上设置温度夹套，并在其中设置热电偶，这对于本领域技术人员而言是公知的。对该温度夹套的外径没有限制，例如优选为7mm以下，更优选为6mm以下，进一步优选为3.5mm以下，对上述热电偶的外径也没有限制，例如优选为6mm以下，更优选为4mm以下，进一步优选为3mm以下。
在本发明中，不饱和醛和不饱和醛化合物是指在分子内具有至少一个双键和至少一个醛基的有机化合物，例如为丙烯醛、甲基丙烯醛。在本发明中，不饱和羧酸和不饱和羧酸化合物是指在分子内具有至少一个双键和至少一个羧基或其酯基的有机化合物，例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯。在本发明中，共轭二烯是指双键被一个单键隔开并化学共轭的二烯烃，例如为1，3-丁二烯。
本发明的催化剂还具有如下优点：(i)热点温度的降低和(ii)即使在反应浴温度为低温的情况下活性也稳定。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，在实施例中，根据下式计算出原料转化率、有效选择率、丁二烯选择率、负载率和出口氧气浓度。
原料转化率(％)＝(发生了反应的丙烯、叔丁醇、异丁烯或丁烯的摩尔数)/(所供给的丙烯、叔丁醇、异丁烯或丁烯的摩尔数)×100
有效选择率(％)＝(生成的丙烯醛和丙烯酸的合计摩尔数或生成的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计摩尔数)/(发生了反应的丙烯、叔丁醇或异丁烯的摩尔数)×100
丁二烯选择率(％)＝(生成的丁二烯的合计摩尔数)/(发生了反应的丁烯的摩尔数)×100
负载率(质量％)＝(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)/{(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)+(在成型中使用的载体的质量)}×100
出口氧气浓度(体积％)＝(反应管出口的氧气摩尔数)/(包含水蒸气的反应管出口的全部气体的摩尔数)×100
另外，X射线衍射(XRD)角度(20)的测定使用理学株式会社制造的UltimaIV在X射线CuKα射线(λ＝0.154nm)、输出功率40kV、30mA、测定范围10°～60°、测定速度每分钟10°的条件下实施。另外，以下各实施例中记载的煅烧时间表示不将升温时间和降温时间计算在内的从到达各煅烧温度起算的保持时间。
此外，后述的熟化处理是指在指定粗度的反应管中填充催化剂，以指定的流量使丙烯流动，并进行指定时间的氧化反应。此时的反应浴的温度为任意的温度，但是下限为300℃，上限为反应管内的催化剂层的温度为450℃以下的温度。
[实施例1]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.37质量份的硝酸钾溶解在3.3质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将31质量份的硝酸铁、81质量份的硝酸钴和44质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的83质量份的纯水中，并滴加到母液1中。接着，在加热至60℃的24质量份的纯水中加入5.8质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在所述硝酸水溶液中溶解23质量份的硝酸铋，并滴加到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo∶Bi∶Fe∶Co∶Ni∶K＝12∶1.0∶1.6∶5.9∶3.2∶0.080)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。对由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在510℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂1-1。进行催化剂1-1的X射线衍射角度(2θ)的测定。需要说明的是，S3为12.3。
将催化剂1-1填充到内径为25mm的不锈钢反应管中，在丙烯浓度为8体积％、相对于反应管内的全部催化剂的丙烯空速为160小时-1的条件下进行1300小时的熟化处理。进行熟化处理期间的反应管内的催化剂层的温度的最高值为444℃，反应管出口的气体的氧气浓度的最低值为4.8体积％。然后，将其从反应管中取出，从而得到了催化剂1-2。进行催化剂1-2的X射线衍射角度(2θ)的测定。
[实施例2]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.17质量份的硝酸钾溶解在1.5质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将38质量份的硝酸铁、89质量份的硝酸钴和33质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的85质量份的纯水中，并滴加到母液1中。接着，在加热至60℃的23质量份的纯水中加入5.4质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在所述硝酸水溶液中溶解21质量份的硝酸铋，并滴加到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo∶Bi∶Fe∶Co∶Ni∶K＝12∶0.93∶2.0∶6.5∶2.4∶0.040)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。对由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在550℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂2-1。进行催化剂2-1的X射线衍射角度(20)的测定。需要说明的是，S3为11.3。
将催化剂2-1填充到内径为25mm的不锈钢反应管中，在丙烯浓度为8体积％、相对于反应管内的全部催化剂的丙烯空速为95小时-1的条件下进行26000小时的熟化处理。进行熟化处理期间的反应管内的催化剂层的温度的最高值为384℃，反应管出口的气体的氧气浓度的最低值为3.9体积％。然后，将其从反应管中取出，从而得到了催化剂2-2。进行催化剂2-2的X射线衍射角度(2θ)的测定。
[实施例3]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.44质量份的硝酸钾溶解在4.0质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将34质量份的硝酸铁、71质量份的硝酸钴和38质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的76质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的41质量份的纯水中加入9.9质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在所述硝酸水溶液中溶解38质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo∶Bi∶Fe∶Co∶Ni∶K＝12∶1.7∶1.8∶5.2∶2.8∶0.095)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。对由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在530℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂3-1。进行催化剂3-1的X射线衍射角度(2θ)的测定。图1为表示催化剂3-1的X射线衍射图的图。需要说明的是，S3为12.0。
将催化剂3-1填充到内径为27mm的不锈钢反应管中，在丙烯浓度为8体积％、相对于反应管内的全部催化剂的丙烯空速为100小时-1的条件下进行24000小时的熟化处理。然后，将其从反应管中取出，从而得到了催化剂3-2。进行催化剂3-2的X射线衍射角度(2θ)的测定。图2为表示催化剂3-2的X射线衍射图的图。
[比较例1]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.46质量份的硝酸钾溶解在4.1质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将38质量份的硝酸铁、89质量份的硝酸钴和33质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的85质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的17质量份的纯水中加入4.1质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，在所述硝酸水溶液中溶解16质量份的硝酸铋，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo∶Bi∶Fe∶Co∶Ni∶K＝12∶0.7∶2.0∶6.5∶2.4∶0.10)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。对由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在540℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂4-1。进行催化剂4-1的X射线衍射角度(2θ)的测定。图3为表示比较例1的催化剂(催化剂4-1)的X射线衍射图的图。需要说明的是，S3为13.5。
将催化剂4-1填充到内径为25mm的不锈钢反应管中，在丙烯浓度为8体积％、相对于反应管内的全部催化剂的丙烯空速为160小时-1的条件下进行1300小时的熟化处理。进行熟化处理期间的反应管内的催化剂层的温度的最高值为444℃，反应管出口的气体的氧气浓度的最低值为4.8体积％。然后，将其从反应管中取出，从而得到了催化剂4-2。进行催化剂4-2的X射线衍射角度(2θ)的测定。图4为表示催化剂4-2的X射线衍射图的图。
使用催化剂1-1、催化剂2-1、催化剂3-1和催化剂4-1以及在熟化处理后从反应管中取出的催化剂1-2、催化剂2-2、催化剂3-2和4-2，利用以下的方法实施丙烯的氧化反应，求出原料转化率和有效选择率。将各催化剂填充到内径为18.4mm的不锈钢反应管中，以相对于反应管内的全部催化剂的丙烯空速为400小时-1引入混合气体，所述混合气体的气体体积比率为丙烯：氧气：水蒸气＝1∶1.7∶3.0，并实施丙烯的氧化反应。从开始引入丙烯起100小时～150小时的期间进行反应管出口气体的分析。将催化剂1-1、催化剂2-1、催化剂3-1和催化剂1-4的反应浴温度、原料转化率、有效选择率和XRD测定的结果示于表1中，将催化剂1-2、催化剂2-2、催化剂3-2和4-2的反应浴温度、原料转化率、有效选择率和XRD测定的结果示于表2中。
表1
Figure BDA0003364782570000331
表2
Figure BDA0003364782570000341
将上述考虑到进行氧化反应的反应时间T(小时)的每1000小时反应时间的有效选择率的降低量、Q1、Q2、Q3、D1、D2和D3示于表3中。
表3
Figure BDA0003364782570000342
虽然详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
需要说明的是，本申请基于2020年1月10日提出的日本专利申请(日本特愿2020-002508)，以引用的方式援引其全部内容。另外，将所引用的所有参考整体并入本申请中。
产业实用性
在通过使用本发明的催化剂并通过部分氧化反应制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯化合物的情况下，实现了高选择率，结果可以期待得到高收率。

Claims (9)

1.一种催化剂，其中，所述催化剂含有钼、铋和钴作为必要成分，并且对于通过将CuKα射线作为X射线源而得到的所述催化剂的X射线衍射图中的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度，由下式(1)～(4)表示的每1000小时反应时间的变化率(Q1)为16以下，
Q1＝{(U1/F1-1)×100}/T×1000……(1)
F1＝(氧化反应前的催化剂的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度值)÷(氧化反应前的催化剂的2θ＝26.5°±0.2°的峰强度值)×100……(2)
U1＝(氧化反应后的催化剂的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度值)÷(氧化反应后的催化剂的2θ＝26.5°±0.2°的峰强度值)×100……(3)
T＝氧化反应进行的时间(小时)……(4)。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，对于通过将CuKα射线作为X射线源而得到的所述催化剂的X射线衍射图中的2θ＝25.3°±0.2°的峰强度，由下式(5)和所述式(2)～(4)表示的每1000小时反应时间的变化量(D1)为4.1以下，
D1＝(U1-F1)/T×1000……(5)。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，催化剂活性成分的组成由下式(A)表示，
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1……(A)
(在式(A)中，Mo、Bi、Ni、Co和Fe分别表示钼、铋、镍、钴和铁，X是指选自钨、锑、锡、锌、铬、锰、镁、硅、铝、铈和钛中的至少一种元素，Y是指选自钠、钾、铯、铷和铊中的至少一种元素，Z是指属于元素周期表的第1族至第16族并且选自除上述Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X和Y以外的元素中的至少一种元素，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1分别表示钼、铋、镍、钴、铁、X、Y、Z和氧的原子数，当a1＝12时，0＜b1≤7、0≤c1≤10、0＜d1≤10、0＜c1+d1≤20、0≤e1≤5、0≤f1≤2、0≤g1≤3、0≤h1≤5、以及i1＝由各元素的氧化态确定的值)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为在惰性载体上负载有催化剂活性成分的催化剂。
5.如权利要求4所述的催化剂，其中，所述惰性载体为二氧化硅、氧化铝或二氧化硅与氧化铝的混合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为用于制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯中的至少一种化合物的催化剂。
7.一种不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯中的至少一种化合物的制造方法，其中，所述制造方法使用了权利要求1～6中任一项所述的催化剂。
8.如权利要求7所述的制造方法，其中，所述不饱和醛化合物为丙烯醛，所述不饱和羧酸化合物为丙烯酸，所述共轭二烯为1,3-丁二烯。
9.一种不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯，其中，所述不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯使用权利要求1～6中任一项所述的催化剂制造而得到。
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