CN110557941A - 催化剂、催化剂的制造方法、丙烯腈的制造方法 - Google Patents

催化剂、催化剂的制造方法、丙烯腈的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110557941A
CN110557941A CN201980001543.6A CN201980001543A CN110557941A CN 110557941 A CN110557941 A CN 110557941A CN 201980001543 A CN201980001543 A CN 201980001543A CN 110557941 A CN110557941 A CN 110557941A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
equal
oxygen
ammonia
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980001543.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110557941B (zh
Inventor
饭塚千博
福泽章喜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN110557941A publication Critical patent/CN110557941A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110557941B publication Critical patent/CN110557941B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/18—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia or amines with compounds containing carbon-to-carbon multiple bonds other than in six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/14—Rubidium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3712—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/54—Bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/845—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种催化剂，其是含有Mo、Bi、Fe的催化剂，在X射线衍射分析中，将2θ＝22.9±0.2°的峰强度设为P，将2θ＝26.6±0.2°的峰强度设为R时，P/R为0.10以下。

Description

催化剂、催化剂的制造方法、丙烯腈的制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂、催化剂的制造方法、丙烯腈的制造方法。
背景技术
作为制造丙烯腈的方法，已知使丙烯氨氧化的方法。另外，通过该氨氧化，能够在获得丙烯腈的同时获得氰化氢。
作为氨氧化用的催化剂，使用了含有钼、铋和铁的氧化物催化剂、含有锑和铁的氧化物催化剂，为了提高氨氧化反应的效率，针对具有这些基本组成的催化剂进行了各种各样的改良。
例如，专利文献1中所述的、在X射线衍射分析中形成特定的峰状态的催化剂显示高的丙烯腈选择率，即使在长时间的反应中活性、选择率也不容易降低。另外，专利文献2中所述的、含有特定的金属且在X射线衍射分析中具有特定的峰状态的催化剂，在丙烯、异丁烯或叔丁醇的氨氧化反应中，能够抑制作为副反应产物产生的CO2和CO的生成反应，抑制目标产物的选择率的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-120468号公报
专利文献2：日本特开2012-245484号公报
发明内容
发明要解决的问题
丙烯腈和氰化氢的制造中，通常需要相对于原料丙烯使用过量的氨。过量使用氨会导致丙烯腈和氰化氢的制造相关的成本增加。因此，使氨高效反应，提高丙烯腈和氰化氢的生产率成为需要解决的技术问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于在制造丙烯腈和氰化氢的氨氧化反应中，使氨有效地转化，提高丙烯腈和氰化氢的生产率。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述技术问题进行了不断研究，其结果，发现至少含有特定的金属种类、在X射线衍射分析中的峰强度的比为特定的范围的催化剂，在制造丙烯腈和氰化氢的氨氧化反应中，能够使氨有效地转化，从而完成了本发明。
即，本发明为如下所述。
[1]
一种催化剂，其是含有Mo、Bi、Fe的催化剂，
在X射线衍射分析中，将2θ＝22.9±0.2°的峰强度设为P，将2θ＝26.6±0.2°的峰强度设为R时，P/R为0.10以下。
[2]
根据[1]所述的催化剂，其是含有Mo、Bi、Fe的催化剂，
在X射线衍射分析中，将2θ＝28.0±0.1°的峰强度设为Q，将2θ＝26.6±0.2°的峰强度设为R时，Q/R为0.06以上。
[3]
根据[1]或[2]所述的催化剂，其由式(1)表示，
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
式(1)中，X为选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶、钡和钨组成的组中的1种以上元素，
Y为选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、硼、镓和铟组成的组中的1种以上元素，
Z为选自由钠、钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素，
a、b、c、d和e分别满足0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤4.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0和0.01≤e≤2.0，
f是为了满足存在的其它元素的化合价要求所需的氧的原子数。
[4]
根据[3]所述的催化剂，其中，式(1)中，a满足0.1≤a≤0.7。
[5]
根据[1]～[4]中的任一项所述的催化剂，其还含有二氧化硅。
[6]
一种[1]～[5]中的任一项所述的催化剂的制造方法，其包括：
对含有Mo、Bi、Fe的浆料进行喷雾干燥，得到干燥颗粒的工序；和
将所述干燥颗粒在空气中焙烧，并在含有氧气和氨、且含水量为0.1～9体积％的气体的存在下进行处理的工序。
[7]
一种[1]～[5]中的任一项所述的催化剂的制造方法，其包括：
对含有Mo、Bi、Fe的浆料进行喷雾干燥，得到干燥颗粒的工序；和
将所述干燥颗粒在空气中焙烧，并在还原性气体和氧气的存在下进行处理的工序。
[8]
根据[7]所述的催化剂的制造方法，其中，氧气相对于还原性气体的量(氧气/还原性气体比)为还原性气体完全燃烧的化学计量比的0.3～0.95倍。
[9]
一种丙烯腈的制造方法，其包括：在[1]～[5]中的任一项所述的催化剂的存在下，使丙烯、分子态氧和氨反应的工序。
[10]
根据[9]所述的丙烯腈的制造方法，其通过流化床反应器实施。
[11]
根据[9]或[10]所述的丙烯腈的制造方法，氨和空气相对于丙烯的摩尔比以丙烯/氨/空气之比计为1.0/(0.8～2.5)/(7.0～12.0)的范围。
[12]
根据[9]～[11]中的任一项所述的丙烯腈的制造方法，其中，在300～550℃的温度范围内实施反应。
发明的效果
根据本发明的催化剂，在包括使丙烯氨氧化的工序的制造方法中，能够使氨有效地反应，提高作为丙烯的氨氧化的产物的丙烯腈和氰化氢的生产率。
附图说明
图1是示意性地示出根据本发明的催化剂的X射线衍射分析得到的光谱的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的本实施方式，在其主旨范围内可以进行各种变形后实施。需要说明的是，本说明书中，使用“～”在其前后包括数值或物性值的情况下，表示包含其前后的数值。例如“1～100”这一数值范围标记表示包含其上限值“100”和下限值“1”两者。其它数值范围的标记也一样。
[催化剂]
本实施方式的催化剂是含有Mo、Bi、Fe的催化剂，在该催化剂的X射线衍射分析中，将2θ＝22.9±0.2°的峰强度设为P，将2θ＝26.6±0.2°的峰强度设为R时，P/R为0.10以下。
通过将本实施方式的催化剂用于丙烯的氨氧化中，能够使作为反应基质的氨有效地反应。
另外，本实施方式的催化剂优选在该催化剂的X射线衍射分析中，将2θ＝28.0±0.1°的峰强度设为Q，将2θ＝26.6±0.2°的峰强度设为R时，Q/R为0.03以上。
本实施方式的催化剂在X射线衍射分析中显示特有的峰。
本实施方式中的X射线衍射分析中，针对对阴极以CuKα射线作为X射线源，可得到图1示意性地示出的光谱。此时，纵轴为衍射X射线强度，横轴为2θ值。需要说明的是，图1所示的光谱是用于说明本实施方式的催化剂的X射线衍射分析中的峰强度P、Q、R的示意图，本发明并不限于此。
如图1所示，本实施方式中的2θ＝22.9±0.2°的峰强度P是指，衍射图上作为2θ＝22.9±0.2°的峰顶的点P与从点P向基线画垂线时的交点A的衍射X射线强度之差，相当于线段PA的大小。
另外，如图1所示，2θ＝28.0±0.1°的峰强度Q是指，衍射图上作为2θ＝28.0±0.1°的峰顶的点Q与从点Q向基线画垂线时的交点B的衍射X射线强度之差，相当于线段QB的大小。
此外，如图1所示，2θ＝26.6±0.2°的峰强度R是指，衍射图上作为2θ＝26.6±0.2°的峰顶的点R与从点R向基线画垂线时的交点C的衍射X射线强度之差，相当于线段RC的大小。
本说明书中的峰顶是指在规定的2θ的范围内的光谱中，显示极大值的位置。规定的2θ的范围内存在多个峰顶时，本说明书中的峰顶是指极大值最大的峰中的峰顶。
基线是指例如2θ＝10°～15°附近无峰的点与2θ＝35°～40°无峰的点连成的线。
需要说明的是，上述“无峰的点”是指在XRD测定中，以纵轴表示衍射X射线强度、横轴表示2θ的图表中的所谓基线上的点，表示不存在峰的点。由于通常，XRD测定中会包含一定程度的噪声等，因此即使在无峰的(无衍射点的)部位也会显示一定程度的衍射X射线强度。为此，通过基于测定机器的计算，即根据整体的分析结果计算出噪声、背景，机械性地求出衍射X射线强度几乎为0的线，将其作为基线。
另外，当基线相对于表示2θ的X轴明显倾斜的情况下，可以使用测定中使用的XRD装置附带的解析软件，对图表进行适当修正，使基线与X轴平行，确定P、Q、R各自的峰强度。
本实施方式中的P/R是2θ＝22.9±0.2°的峰强度P与2θ＝26.6±0.2°的峰强度R之比，是上述峰强度P除以上述峰强度R得到的值。P/R为0.10以下，优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。P/R的下限没有特别限制，通常为0以上即可。另外，P/R的下限也可以为0.01以上，也可以为0.03以上，也可以为0.05以上。通过将P/R设为0.10以下，可以提高氨转化效率和氰化氢的收率。
另外，P/R的范围也可以为0以上且0.10以下，也可以为0.01以上且0.10以下，也可以为0.03以上且0.10以下，也可以为0.05以上且0.10以下，也可以为0.05以上且0.09以下。
本实施方式中的Q/R是2θ＝28.0±0.1°的峰强度Q与2θ＝26.6±0.2°的峰强度R之比，是上述峰强度Q除以上述峰强度R得到的值。Q/R优选为0.03以上，更优选为0.06以上，进一步优选为0.08以上，更进一步优选为0.10以上。Q/R的上限没有特别限制，通常为0.30以下即可。Q/R的上限也可以为0.28以下，也可以为0.25以下。
另外，Q/R的范围也可以为0.03以上且0.30以下，也可以为0.06以上且0.30以下，也可以为0.08以上且0.30以下，也可以为0.10以上且0.30以下，也可以为0.10以上且0.28以下。
通过将P/R、或P/R和Q/R设为上述的范围，可以提高氨转化效率和氰化氢的收率，同时可以提高相对于丙烯腈收率与氰化氢收率的总和的丙烯腈收率的比例。另外，通过将Q/R设为0.06以上，能够进一步提高相对于丙烯腈收率与氰化氢收率的总和的丙烯腈收率的比例。
作为将P/R控制为0.10以下、和将Q/R控制为0.03以上的方法，可列举出例如调高含有Mo、Bi、Fe的催化剂中的还原度的方法等。
本实施方式的催化剂只要至少含有Mo、Bi、Fe，则没有特别限制，也可以含有其它元素。
作为其它元素，可列举出例如镁等、碱金属等。
例如，通过含有镁，能够使晶相稳定，呈现抑制引起供给至流化床反应时的性能降低的晶相的α化的倾向。通过含有碱金属，呈现抑制副产物的产生、将催化剂的焙烧温度保持在优选的区间内的倾向。
本实施方式的催化剂优选为由式(1)所示的催化剂。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
式(1)中，X为选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶、钡和钨组成的组中的1种以上元素，
Y为选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、硼、镓和铟组成的组中的1种以上元素，
Z为选自由钠、钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素，
a、b、c、d和e分别满足0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤4.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0和0.01≤e≤2.0，
f是为了满足存在的其它元素的化合价要求所需的氧的原子数。
需要说明的是，本实施方式的催化剂也可以进一步含有除上述以外的元素。
铋与12个钼原子的原子比a为0.1≤a≤2.0，优选为0.1≤a≤0.7，更优选为0.15≤a≤0.7。
通过a为0.1以上且2.0以下，呈现制造丙烯腈和氰化氢的收率提高，反应的稳定性也优异的倾向。
铁与12个钼原子的原子比b为0.1≤b≤4.0，优选为0.5≤b≤3.5，更优选为1.0≤b≤3.5。
元素X与12个钼原子的原子比c为0.1≤c≤10.0，优选为3.0≤c≤9.0，更优选为4.0≤c≤8.5。元素X为选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶、钡和钨组成的组中的1种以上。
元素Y与12个钼原子的原子比d为0.1≤d≤3.0，优选为0.2≤d≤2.0，更优选为0.3≤d≤1.5。元素Y为选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、硼、镓和铟组成的组中的1种以上。
元素Z与12个钼原子的原子比e为0.01≤e≤2.0，优选为0.05≤e≤1.5。元素Z为选自由钠、钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素。
另外，氧与12个钼原子的原子比f是为了满足存在的其它元素的化合价要求所需的氧的原子数即可。
本实施方式的催化剂也可以是金属氧化物负载在载体上的催化剂。作为氨氧化用催化剂的载体，可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等氧化物，但从目标产物的选择性的降低小、形成的催化剂颗粒的耐摩耗性、颗粒强度良好的角度出发，优选二氧化硅。即，本实施方式的催化剂的一个优选方案是还含有二氧化硅的催化剂。
二氧化硅载体的量相对于二氧化硅载体与金属氧化物的总质量通常可以采用20质量％～80质量％的范围，优选为30质量％～70质量％的范围，进一步优选为40质量％～60质量％的范围。
对于二氧化硅载体的原料并不特别限定，可列举出例如，二氧化硅溶胶(也称为胶体二氧化硅)、粉末状二氧化硅等。作为二氧化硅载体的原料，从容易操作的角度出发，优选二氧化硅溶胶。对二氧化硅溶胶中所含的二氧化硅的平均一次粒径无特别限定。另外，作为二氧化硅载体，也可以混合使用具有不同的平均一次粒径的二氧化硅溶胶。
[催化剂的制造方法]
本实施方式的催化剂可以通过下述制造方法(以下，也称为第1制造方法)制造，该制造方法包括：对含有Mo、Bi、Fe的浆料进行喷雾干燥，得到干燥颗粒的工序；和将所述干燥颗粒在空气中焙烧，并在含有氧气和氨、且含水量为0.1～9体积％的气体的存在下进行处理的工序。
另外，本实施方式的催化剂也可以通过下述制造方法(以下，也称为第2制造方法)制造，该制造方法包括：对含有Mo、Bi、Fe的浆料进行喷雾干燥，得到干燥颗粒的工序；和将所述干燥颗粒在空气中焙烧，并在还原性气体和氧气的存在下进行处理的工序。
第1和第2制造方法中的含有Mo、Bi、Fe的浆料可以通过混合催化剂的原料和溶剂而得到。溶剂优选为水，上述浆料优选为水性浆料。使用二氧化硅作为载体的情况下，优选采用向含有二氧化硅的水溶液混合搅拌含有钼的水溶液，然后混合搅拌含有铋和其它金属的溶液的制备方法。
另外，在各原料的溶液、浆料的制备时也可以加入添加剂。作为添加剂，可列举出例如有机酸等。
用于制备浆料的钼、铋、铁以及可任意含有的铈、镍、钴、镁、锌、钾、铷和铯等构成催化剂的各元素的原料只要为可溶于水或硝酸的盐即可，可列举出各金属的铵盐、硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机酸盐等。
作为含有钼的原料，优选使用铵盐，作为含有铋、铈、铁、镍、镁、锌、钾、铷和铯的原料，优选使用硝酸盐。
对第1和第2制造方法中的含有Mo、Bi、Fe的浆料进行喷雾干燥，制备干燥颗粒。
喷雾干燥中，对上述浆料进行喷雾干燥，可得到球状的颗粒。水性浆料的喷雾可以通过工业上常用的离心法、双流体喷嘴法、高压喷嘴法等的方法实施，优选通过离心法实施。干燥时优选使用加热后的空气，作为用于干燥的热源，可列举出蒸汽、电加热器等。干燥机的入口温度优选为100℃～400℃，更优选为150℃～300℃。干燥机的出口温度优选为100℃～180℃，更优选为110℃～170℃。
如上得到的干燥颗粒在空气中焙烧。
干燥颗粒在空气中的焙烧优选在150℃～750℃范围的温度下进行焙烧，对条件无特别限制，但优选分成前段焙烧和后段焙烧进行焙烧。前段焙烧中，优选在150℃～450℃、30分钟～10小时的条件下进行焙烧，后段焙烧中，优选在500℃～700℃、优选为520℃～650℃、1小时～20小时的条件下进行焙烧。作为焙烧时的氛围气体，可以使用空气。在空气中的焙烧可以使用电气炉等焙烧炉。
如前所述，本实施方式中的催化剂的P/R为0.10以下。作为得到这种催化剂的手段，可列举出例如调高含有Mo、Bi、Fe的催化剂中的还原度的方法等。
具体而言，可列举出例如，在焙烧后，供给含有氧气和氨(氨气)、且含水量为0.1～9体积％的气体，在这些气体的存在下进行处理的方法(第1制造方法)。作为氧气，优选使用空气。另外，上述气体也可以含有除氧气、氨、水分外的其它气体。
上述“在含有氧气和氨、且含水量为0.1～9体积％的气体的存在下进行处理”是指将焙烧后的干燥颗粒与含有氧气和氨、且含水量为0.1～9体积％的气体接触。具体而言，上述处理优选通过将焙烧后的干燥颗粒在含有氧气和氨、且含水量为0.1～9体积％的气体的存在下加热而进行。加热温度优选为430℃～550℃。另外，处理的时间优选为0.5小时～72小时。含有氧气和氨气、且含水量为0.1～9体积％的气体的存在下的处理可以在空气中的焙烧中使用的焙烧炉中连续进行、使用流化床装置进行等，优选使用流化床装置进行。
第1制造方法中的气体中所含的氧气的量没有特别限制，通常为5～50体积％，优选为10～30体积％，更优选为12～20体积％。另外，第1制造方法中的气体中所含的氨的量没有特别限制，通常为5～50体积％，优选为10～30体积％，更优选为12～20体积％。
第1制造方法中的氨与氧气的体积比，即氨/氧气没有特别限制，优选为0.005～2.5，更优选为0.01～2.3，进一步优选为0.02～2.0。
与焙烧后的干燥颗粒接触的气体中的含水量优选为0.1～9体积％，更优选为0.15～8体积％，进一步优选为0.2～7体积％，最优选为0.25～6体积％。通过将含水量设为上述的范围，使用催化剂进行氨氧化反应时，呈现氨的使用效率提高，丙烯腈和氰化氢的收率优异的倾向。与焙烧后的干燥颗粒接触的气体中的含水量对得到的催化剂的结构(P/R等)产生的影响虽未明确，但推测含水量为上述范围时，催化剂中所含的Fe的还原、Mo的逸出适当进行，能形成本实施方式的催化剂的晶体结构。
作为提高还原度的方法，除此以外，还可列举出焙烧后在还原性气体和氧气的存在下进行处理的方法(第2制造方法)。
上述还原性气体是指显示还原性的气体状的化合物，可列举出例如，氨气、氢气、一氧化碳气体等。这些还原性气体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些还原性气体中，优选氨气。
上述“在还原性气体和氧气的存在下进行处理”是指使焙烧后的干燥颗粒与还原性气体和分子态氧接触。作为分子态氧源，优选使用空气。具体而言，上述处理优选通过将焙烧后的干燥颗粒在还原性气体和氧气的存在下加热而实施。加热温度优选为350℃～500℃。另外，处理的时间优选为0.5小时～72小时。
在还原性气体和氧气的存在下的处理优选在空气中的焙烧中使用的焙烧炉中连续进行。
还原性气体和氧气供给至焙烧炉。氧气相对于还原性气体的量供给通常为还原性气体完全燃烧的化学计量比的0.3～0.95倍，优选为0.4～0.9倍，更优选为0.5～0.85倍。通过将氧气相对于还原性气体的量设为上述的范围，在使用催化剂进行氨氧化反应的情况下，呈现氨的使用效率提高，丙烯腈和氰化氢的收率优异的倾向。
另外，作为提高还原度的方法，也可以在浆料的制备时添加还原剂，在惰性气体气氛下进行焙烧。还原剂是指氧化还原反应中向其它化学物种供给电子的物质。对于还原剂的还原力的强度，可以采用标准电极电位作为基准。基于3价或2价铁的标准电极电位，还原剂的标准电极电位优选为0.77V/SHE(SHE：标准氢电极)以下。还原剂的标准电极电位的下限无特别限定，但例如为-3.0V/SHE以上。还原剂可以在浆料制备工序的任一阶段添加，但优选在将金属成分和载体等构成氨氧化用催化剂的所有成分混合后，最后添加还原剂。另外，还原剂添加后的浆料的氧化还原电位优选为300mV/AgCl以下且-300mV/AgCl以上。需要说明的是，氧化还原电位可以通过使用复合电极(铂电极和氯化银电极)的氧化还原电位(ORP)计测定。
作为还原剂，无特别限定，但优选在后续的喷雾干燥工序、焙烧工序中，在加热下分解，且在最终得到的催化剂粉末中不会残留来源于还原剂的成分的还原剂。从该角度出发，作为还原剂，具体而言，可列举出没食子酸、草酸、甲酸、抗坏血酸、包括水合肼和/或肼盐等的肼衍生物等。这些还原剂中，优选肼衍生物。
对添加了还原剂的浆料进行喷雾干燥后，焙烧时的气体气氛优选为惰性气体气氛。作为惰性气体，可列举出氮等。在惰性气体气氛下的焙烧中，为了使伴随催化剂粉末中的金属盐或还原剂、和添加剂的分解而产生的气体扩散，优选为向焙烧体系中不断供给、排出惰性气体的状态。
在惰性气体气氛下的焙烧可以使用电炉等焙烧炉。
作为本实施方式的催化剂的形状和颗粒的大小，无特别限定，但作为流化床催化剂使用的情况下，从流动性的角度出发，优选为球状，优选具有10～150μm的粒径。
[丙烯腈和氰化氢的制造方法]
本实施方式的丙烯腈的制造方法是使用本实施方式的催化剂的制造方法。即，本实施方式的丙烯腈的制造方法包括在本实施方式的催化剂的存在下，使丙烯、分子态氧和氨反应的工序。本实施方式的制造方法优选发生流化床氨氧化反应。
通过本实施方式的制造方法，可以制造丙烯腈和氰化氢。
本实施方式的丙烯腈的制造方法优选在例如常用的流化床反应器内实施。作为原料的丙烯和氨，不需要一定为高纯度，可以使用工业级。另外，作为分子态氧源，通常优选使用空气，也可以使用通过将氧气与空气混合等而提高了氧气浓度的气体。
本实施方式涉及的丙烯腈的制造方法中的分子态氧源为空气的情况下，原料气体的组成(氨和空气相对于丙烯的摩尔比)以丙烯/氨/空气之比计优选为1.0/(0.8～2.5)/(7.0～12.0)的范围，更优选为1/(0.8～1.4)/(8～11)的范围。
本实施方式涉及的丙烯腈的制造方法中的反应温度优选为300～550℃的范围，更优选为400～500℃的范围。反应压力优选为常压～0.3MPa的范围。原料气体与催化剂的接触时间优选为0.5～20(秒·g/cc)，更优选为1～10(秒·g/cc)。
通过使用本实施方式的催化剂，能够在使丙烯、分子态氧和氨反应的方法中，提高作为丙烯的氨氧化的产物的氰化氢的收率，且使氨有效地转化。此处，氨使用效率是指AN收率与得到该AN收率时的氨/丙烯的摩尔比(N/C)之比，用“AN收率/N/C”表示。AN收率/N/C大表示氨使用效率高，小表示效率低。
另外，丙烯腈和氰化氢的制造中，作为主要目标产物的丙烯腈的比例表示为“AN比例”。这是通过下述式算出的值。
AN比例＝100×(丙烯腈收率/(丙烯腈收率+氰化氢收率)。在上述的制造中，优选提高氰化氢的收率，而不使作为主要目标产物的丙烯腈的收率显著降低。即，AN比例的数值大表示产物中的丙烯腈的比例高，数值小表示比例低。
优选如下的状态：丙烯腈的收率、氰化氢的收率的值均大，上述N/C的值小，上述AN比例的值大。
实施例
以下，列举实施例对本实施方式进行更具体的说明，但本实施方式并不限于这些实施例。另外，各种物性的评价方法为如下所示。
[X射线衍射分析(XRD分析)]
实施例和比较例中得到的催化剂的XRD分析在下述条件下实施。催化剂不粉碎，直接测定。对催化剂进行了粉碎的情况下，由于冲击，β型的2价金属钼酸盐晶相会转变为α型，无法得到原本的衍射图。
测定条件
检测器：半导体检测器
管球：Cu
管电压：40kV
管电流：40mA
发散狭缝：0.3°
步长：0.02°/step
测量时间：0.5秒/step
[基于丙烯的氨氧化反应的丙烯腈和氰化氢的制造条件和收率]
使用实施例和比较例中得到的催化剂，通过丙烯的氨氧化反应制造丙烯腈和氰化氢。作为此时使用的反应管，使用以1cm间隔内置有16张10目的金属丝网、内径为25mm的Pyrex(注册商标)玻璃管。
设定催化剂量为50cc，反应温度为430℃，反应压力为0.17MPa，以250～450cc/秒(NTP换算)的总气体流量供给丙烯/氨/空气的混合气体实施反应。此时，混合气体中的丙烯的含量设为9体积％，丙烯/氨/空气的摩尔比设为1/(0.7～1.4)/(8.0～13.5)，在该范围内，对氨流量进行适当变更以使下述式所定义的硫酸单位消耗量为20±2kg/T-AN，并且对空气流量进行适当变更以使反应器出口气体的氧气浓度为0.2±0.02体积％。将此时的氨/丙烯的摩尔比定义为N/C。另外，通过变更混合气体整体的流速，变更下述式所定义的接触时间，设定下述式所定义的丙烯转化率为99.3±0.2％。
通过反应生成的丙烯腈收率和氰化氢的收率采用下述式所定义的数值。
另外，AN比例根据丙烯腈收率和氰化氢收率，通过下述式算出。
AN比例＝100×(丙烯腈收率/(丙烯腈收率+氰化氢收率)。氨使用效率以根据AN收率与可得到该AN收率时的氨/丙烯的摩尔比(N/C)之比并通过“AN收率/N/C”算出的值作为指标。
[实施例1]
首先，按照下述的顺序制造将60质量％的通过对原料的添加质量进行调整使其组成为Mo12Bi0.25Fe1.4Ni3.0Co5.8Ce0.40Rb0.12Of而制造的金属氧化物负载在40质量％的二氧化硅(SiO2)上的催化剂。
将666.7g含有30质量％的一次颗粒的平均粒径为12nm的SiO2的水性二氧化硅溶胶与500g含有40质量％的一次颗粒的平均粒径为41nm的SiO2的水性二氧化硅溶胶混合，得到2种二氧化硅的混合液。
接着，将在870g的水中溶解有486.2g的仲钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕的液体加入至上述二氧化硅溶胶的混合液中。
接着，将在400g的16.6质量％浓度的硝酸液中溶解28.09g的硝酸铋〔Bi(NO3)3·5H2O〕、131.1g的硝酸铁〔Fe(NO3)3·9H2O〕、202.9g的硝酸镍〔Ni(NO3)2·6H2O〕、392.6g的硝酸钴〔Co(NO3)2·6H2O〕、39.62g的硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕、4.038g的硝酸铷〔RbNO3〕而得到的液体加入至上述的混合液中得到水性原料混合物(原料浆料)。接着，使用具备设置于干燥器上部中央的碟形转子的喷雾装置，在入口温度约230℃、出口温度约120℃的条件下进行上述水性原料混合物的喷雾干燥。接着，对干燥后的催化剂前体，使用电炉，在空气气氛下，在320℃下实施2小时的预焙烧后，在空气气氛下，在600℃下实施2小时的正式焙烧。此外，在含有16.3体积％的氧气、17.3体积％的NH3、且含水量为5.2体积％的气体的存在下，在490℃下实施4小时的处理。
得到的催化剂的平均粒径为54μm。平均粒径使用HORIBA制作所制造的激光衍射/散乱式粒度分布测定装置LA-300进行测定。需要说明的是，后述的实施例和比较例中的催化剂的平均粒径为52μm～55μm。
针对得到的催化剂，通过前述的方法进行XRD分析，得到P/R、Q/R的值。P/R、Q/R的值如表1所示。
另外，使用得到的催化剂通过丙烯的氨氧化反应制造丙烯腈，求出丙烯腈(AN)收率、氰化氢(HCN)收率、AN比例、AN收率与氨/丙烯的摩尔比(N/C)之比(AN收率/N/C)。AN收率、HCN收率、AN比例、AN收率/N/C的结果如表1所示。
以下的实施例和比较例中，也与实施例1同样地求出P/R、Q/R的值、AN收率、HCN收率、AN比例、AN收率/N/C。
[实施例2]
除了在含有15.8体积％的氧气、16.8体积％的NH3、且含水量为8.1体积％的气体的存在下，在460℃下实施5小时的处理以外，进行与实施例1同样的操作。得到的催化剂的各特性的测定结果如表1所示。
[实施例3]
首先，按照下述的顺序制造将60质量％的通过对原料的添加质量进行调整使其组成为Mo12Bi0.39Fe1.6Ni7.0Mg0.8Ce0.63Rb0.17Of而制造的金属氧化物负载在40质量％的二氧化硅(SiO2)上的催化剂。
向1333g含有30质量％的一次颗粒的平均粒径为12nm的SiO2的二氧化硅溶胶中加入25.0g溶解在200g的水中的草酸二水合物，在搅拌下加入485.9g溶解在873.5g的水中的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含有钼和二氧化硅的混合液。
接着，将在396.7g的16.6质量％的硝酸中溶解43.1g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、148.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、464.7g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、45.5g的硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、62.6g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、5.89g的硝酸铷[RbNO3]而得到的液体加入至上述的混合液中得到水性原料混合物(原料浆料)。接着，使用具备设置于干燥器上部中央的碟形转子的喷雾装置，在入口温度约230℃、出口温度约120℃的条件下进行上述水性原料混合物的喷雾干燥。接着，对干燥后的催化剂前体，通过使用电炉在200℃下保持5分钟，以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃，在450℃下保持20分钟实施预焙烧后，调整为空气气氛，在580℃下实施2小时的正式焙烧。此外，在含有16.3体积％的氧气、17.4体积％的NH3、且含水量为4.8体积％的气体的存在下，在480℃下实施3小时的处理。得到的催化剂的各特性的测定结果如表1所示。
[实施例4]
首先，按照下述的顺序制造将60质量％的通过对原料的添加质量进行调整使其组成为Mo12Bi0.30Fe1.7Ni3.5Co4.4Ce0.61Rb0.14Of而制造的金属氧化物负载在40质量％的二氧化硅(SiO2)上的催化剂。
将952.4g含有33质量％的一次颗粒的平均粒径为12nm的SiO2的水性二氧化硅溶胶与198g含有40质量％的一次颗粒的平均粒径为41nm的SiO2的水性二氧化硅溶胶混合，得到2种二氧化硅的混合液。向这2种二氧化硅混合溶液中加入25.0g溶解于287.5g的水中的草酸二水合物，在搅拌下加入485.6g溶解于866.8g的水中的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含有钼和二氧化硅的混合液。
接着，将在396g的16.6质量％的硝酸中溶解33.8g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、158.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、235.1g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、292.2g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、60.8g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.63g的硝酸铷[RbNO3]而得到的液体加入至上述的混合液中得到水性原料混合物(原料浆料)。接着，使用具备设置于干燥器上部中央的碟形转子的喷雾装置，在入口温度约230℃、出口温度约120℃的条件下进行上述水性原料混合物的喷雾干燥。接着，对干燥后的催化剂前体，使用电炉，在空气气氛下，在320℃下实施2小时的预焙烧后，在空气气氛下，在605℃下实施2小时的正式焙烧。此外，在含有16.5体积％的氧气、17.6体积％的NH3、且含水量为3.9体积％的气体的存在下，在465℃下实施9小时的处理。得到的催化剂的各特性的测定结果如表1所示。
[实施例5]
首先，按照下述的顺序制造将60质量％的通过对原料的添加质量进行调整使其组成为Mo12Bi0.29Fe1.6Ni3.3Co4.1Ce0.58Rb0.12Of而制造的金属氧化物负载在40质量％的二氧化硅(SiO2)上的催化剂。
将952.4g含有33质量％的一次颗粒的平均粒径为12nm的SiO2的水性二氧化硅溶胶与198g含有40质量％的一次颗粒的平均粒径为41nm的SiO2的水性二氧化硅溶胶混合，得到2种二氧化硅的混合液。
接着，将在883g的水中溶解有494.886g的仲钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕的液体加入至上述二氧化硅溶胶的混合液中。
接着，将在395g的16.6质量％浓度的硝酸液中溶解32.61g的硝酸铋〔Bi(NO3)3·5H2O〕、152.6g的硝酸铁〔Fe(NO3)3·9H2O〕、225.4g的硝酸镍〔Ni(NO3)2·6H2O〕、281g的硝酸钴〔Co(NO3)2·6H2O〕、58.62g的硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕、4.145g的硝酸铷〔RbNO3〕而得到的液体加入至上述的混合液中得到水性原料混合物(原料浆料)。接着，使用具备设置于干燥器上部中央的碟形转子的喷雾装置，在入口温度约230℃、出口温度约120℃的条件下进行上述水性原料混合物的喷雾干燥。接着，对干燥后的催化剂前体，使用电炉，在空气气氛下，在320℃下实施2小时的预焙烧后，在空气气氛下，在590℃下实施2小时的正式焙烧。在含有17.0体积％的氧气、18.6体积％的NH3、且含水量为0.5体积％的气体的存在下，在530℃下实施12小时的处理。得到的催化剂的各特性的测定结果如表1所示。
[实施例6]
首先，按照下述的顺序制造将60质量％的通过对原料的添加质量进行调整使其组成为Mo12Bi0.19Fe2.1Ni3.5Co4.3Ce0.37Rb0.13Of而制造的金属氧化物负载在40质量％的二氧化硅(SiO2)上的催化剂。
将595.2g含有33质量％的一次颗粒的平均粒径为12nm的SiO2的水性二氧化硅溶胶与495.1g含有40质量％的一次颗粒的平均粒径为41nm的SiO2的水性二氧化硅溶胶混合，得到2种二氧化硅的混合液。向这2种二氧化硅混合溶液中加入25.0g溶解于287.5g的水中的草酸二水合物，在搅拌下加入492.6g溶解于879.34g的水中的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含有钼和二氧化硅的混合液。
接着，将在398.9g的16.6质量％的硝酸中溶解21.2g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、195.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、237.0g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、295.6g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、37.6g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.36g的硝酸铷[RbNO3]而得到的液体加入至上述的混合液中得到水性原料混合物(原料浆料)。接着，使用具备设置于干燥器上部中央的碟形转子的喷雾装置，在入口温度约230℃、出口温度约120℃的条件下进行上述水性原料混合物的喷雾干燥。接着，对干燥后的催化剂前体，使用电炉，在空气气氛下，在320℃下实施2小时的预焙烧后，在空气气氛下，在605℃下实施2小时的正式焙烧。此外，在含有16.5体积％的氧气、17.5体积％的NH3、且含水量为4.1体积％的气体的存在下，在500℃下实施3小时的处理。得到的催化剂的各特性的测定结果如表1所示。
[实施例7]
首先，按照下述的顺序制造将60质量％的通过对原料的添加质量进行调整使其组成为Mo12Bi0.18Fe2.0Ni3.3Co4.1Ce0.35Rb0.12Of而制造的金属氧化物负载在40质量％的二氧化硅(SiO2)上的催化剂。
在搅拌下，向1190.5g含有33质量％的一次颗粒的平均粒径为12nm的SiO2的水性二氧化硅溶胶中加入501.6g溶解于895.4g的水中的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含有钼和二氧化硅的混合液。
接着，将在398g的16.6质量％浓度的硝酸液中溶解20.46g的硝酸铋〔Bi(NO3)3·5H2O〕、187.9g的硝酸铁〔Fe(NO3)3·9H2O〕、228.4g的硝酸镍〔Ni(NO3)2·6H2O〕、284.9g的硝酸钴〔Co(NO3)2·6H2O〕、36.23g的硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕、4.201g的硝酸铷〔RbNO3〕而得到的液体加入至上述的混合液中得到水性原料混合物(原料浆料)。接着，使用具备设置于干燥器上部中央的碟形转子的喷雾装置，在入口温度约230℃、出口温度约120℃的条件下进行上述水性原料混合物的喷雾干燥。接着，对干燥后的催化剂前体，使用电炉，在空气气氛下，在320℃下实施2小时的预焙烧后，在空气气氛下，在595℃下实施2小时的正式焙烧。此外，在含有16.6体积％的氧气、18.5体积％的NH3、且含水量为2.7体积％的气体的存在下，在515℃下实施7小时的处理。得到的催化剂的各特性的测定结果如表1所示。
[比较例1]
除了不对催化剂实施在氧气、NH3、含水量存在的气体气氛下的处理以外，进行与实施例1同样的操作。得到的催化剂的各特性的测定结果如表1所示。
[比较例2]
除了在含有0体积％的氧气、91.9体积％的NH3、且含水量为8.1体积％的气体的存在下，在460℃下实施5小时的处理以外，进行与实施例1同样的操作。得到的催化剂的各特性的测定结果如表1所示。
[比较例3]
除了在含有15.5体积％的氧气、15.8体积％的NH3、且含水量为10.3体积％的气体的存在下，在480℃下实施3小时的处理以外，进行与实施例3同样的操作。得到的催化剂的各特性的测定结果如表1所示。
[比较例4]
除了在含有17.2体积％的氧气、17.9体积％的NH3、且含水量为0体积％的气体的存在下，在465℃下实施9小时的处理以外，进行与实施例4同样的操作。得到的催化剂的各特性的测定结果如表1所示。
[比较例5]
除了在含有20.9体积％的氧气、0体积％的NH3、且含水量为0.5体积％的气体的存在下，在530℃下实施12小时的处理以外，进行与实施例5同样的操作。得到的催化剂的各特性的测定结果如表1所示。
[实施例8]
针对与实施例1同样地得到的正式焙烧后的催化剂前体，进一步使用NH3作为还原性气体，在氧气/NH3的比为0.6的气体气氛下，在470℃下实施5小时的处理。得到的催化剂的各特性的测定结果如表2所示。
[实施例9]
针对与实施例3同样地得到的正式焙烧后的催化剂前体，进一步使用NH3作为还原性气体，在氧气/NH3的比为0.65的气体气氛下，在485℃下实施5小时的处理。得到的催化剂的各特性的测定结果如表2所示。
[实施例10]
针对与实施例4同样地得到的正式焙烧后的催化剂前体，进一步使用NH3作为还原性气体，在氧气/NH3的比为0.7的气体气氛下，在465℃下实施8小时的处理。得到的催化剂的各特性的测定结果如表2所示。
[实施例11]
针对与实施例5同样地得到的正式焙烧后的催化剂前体，进一步使用NH3作为还原性气体，在氧气/NH3的比为0.7的气体气氛下，在450℃下实施5小时的处理。得到的催化剂的各特性的测定结果如表2所示。
[实施例12]
针对与实施例6同样地得到的正式焙烧后的催化剂前体，进一步使用H2作为还原性气体，在氧气/H2的比为0.4的气体气氛下，在460℃下实施4小时的处理。得到的催化剂的各特性的测定结果如表2所示。
[实施例13]
针对与实施例7同样地得到的正式焙烧后的催化剂前体，进一步使用H2作为还原性气体，在氧气/H2的比为0.36的气体气氛下，在450℃下实施5小时的处理。得到的催化剂的各特性的测定结果如表2所示。
[比较例6]
除了不对催化剂实施在NH3与氧气存在的气体气氛下的处理以外，进行与实施例9同样的操作。得到的催化剂的各特性的测定结果如表2所示。
[比较例7]
针对与实施例4同样地得到的正式焙烧后的催化剂前体，进一步在空气气氛下在465℃下实施8小时的处理。得到的催化剂的各特性的测定结果如表2所示。
[比较例8]
针对与实施例5同样地得到的正式焙烧后的催化剂前体，进一步使用NH3作为还原性气体，在氧气/NH3的比为1.2的气体气氛下，在450℃下实施5小时的处理。得到的催化剂的各特性的测定结果如表2所示。
[实施例14]
首先，按照下述的顺序制造将60质量％的通过对原料的添加质量进行调整使其组成为Mo12Bi0.33Ce0.73Fe3.97Ni2.40Co2.99Rb0.08而制造的金属氧化物负载在40质量％的二氧化硅(SiO2)上的催化剂。
将200.0g含有30质量％的SiO2的二氧化硅溶胶保持在40℃。向别的容器中加入72.3g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，使其溶解于109.1g的60℃的温水中。冷却至45℃后，添加5.4g的15质量％的氨水溶液，得到钼水溶液。此外，在别的容器中使10.8g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、54.8g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、24.0g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、29.7g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和0.38g的硝酸铷[RbNO3]溶解在60.5g的水中后，与将5.6g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]和3.1g的乳酸溶解于30g的水中的溶液混合，得到金属盐水溶液。一边搅拌上述二氧化硅溶胶，一边添加上述钼水溶液，得到二氧化硅·钼水溶液。此外，一边搅拌二氧化硅·钼水溶液，一边添加上述金属盐水溶液，制备浆料。之后，通过添加20.6g水合肼(肼的标准电极电位：-0.33V/SHE)，使浆料在60℃下搅拌90分钟，制备前体浆料。接着，使用具备设置于干燥器上部中央的碟形转子的喷雾装置，在入口温度约230℃、出口温度约120℃的条件下进行上述水性原料混合物的喷雾干燥。接着，将干燥后的催化剂前体在真空下，在90℃下保持15小时。此外，使在真空下保持后的催化剂前体在氮气氛下经过9小时从30℃升温至640℃，在640℃下焙烧3小时30分钟，得到催化剂。
得到的催化剂的P/R为0.09，Q/R为0.05。另外，AN收率为83.2％，HCN收率为3.5％，AN比例为96.2％，N/C为1.19，AN收率/N/C为70。
[表1]
[表2]
本申请是基于2018年3月30日申请的日本专利申请(日本特愿2018-068563号)的申请，其内容作为参考引入本文。
产业上的可利用性
本发明的催化剂在包括对丙烯进行氨氧化的工序的丙烯腈和氰化氢的制造中具有产业上的可利用性。

Claims (12)

1.一种催化剂，其是含有Mo、Bi、Fe的催化剂，
在X射线衍射分析中，将2θ＝22.9±0.2°的峰强度设为P，将2θ＝26.6±0.2°的峰强度设为R时，P/R为0.10以下。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其是含有Mo、Bi、Fe的催化剂，
在X射线衍射分析中，将2θ＝28.0±0.1°的峰强度设为Q，将2θ＝26.6±0.2°的峰强度设为R时，Q/R为0.06以上。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其由式(1)表示，
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
式(1)中，X为选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶、钡和钨组成的组中的1种以上元素，
Y为选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、硼、镓和铟组成的组中的1种以上元素，
Z为选自由钠、钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素，
a、b、c、d和e分别满足0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤4.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0和0.01≤e≤2.0，
f是为了满足存在的其它元素的化合价要求所需的氧的原子数。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，式(1)中，a满足0.1≤a≤0.7。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的催化剂，其还含有二氧化硅。
6.一种权利要求1～5中的任一项所述的催化剂的制造方法，其包括：
对含有Mo、Bi、Fe的浆料进行喷雾干燥，得到干燥颗粒的工序；和
将所述干燥颗粒在空气中焙烧，并在含有氧气和氨、且含水量为0.1～9体积％的气体的存在下进行处理的工序。
7.一种权利要求1～5中的任一项所述的催化剂的制造方法，其包括：
对含有Mo、Bi、Fe的浆料进行喷雾干燥，得到干燥颗粒的工序；和
将所述干燥颗粒在空气中焙烧，并在还原性气体和氧气的存在下进行处理的工序。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制造方法，其中，氧气相对于还原性气体的量(氧气/还原性气体比)为还原性气体完全燃烧的化学计量比的0.3～0.95倍。
9.一种丙烯腈的制造方法，其包括：在权利要求1～5中的任一项所述的催化剂的存在下，使丙烯、分子态氧和氨反应的工序。
10.根据权利要求9所述的丙烯腈的制造方法，其通过流化床反应器实施。
11.根据权利要求9或10所述的丙烯腈的制造方法，氨和空气相对于丙烯的摩尔比以丙烯/氨/空气之比计为1.0/(0.8～2.5)/(7.0～12.0)的范围。
12.根据权利要求9～11中的任一项所述的丙烯腈的制造方法，其中，在300～550℃的温度范围内实施反应。
CN201980001543.6A 2018-03-30 2019-02-21 催化剂、催化剂的制造方法、丙烯腈的制造方法 Active CN110557941B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018068563 2018-03-30
JP2018-068563 2018-03-30
PCT/JP2019/006650 WO2019187840A1 (ja) 2018-03-30 2019-02-21 触媒、触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110557941A true CN110557941A (zh) 2019-12-10
CN110557941B CN110557941B (zh) 2023-04-11

Family

ID=68059814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980001543.6A Active CN110557941B (zh) 2018-03-30 2019-02-21 催化剂、催化剂的制造方法、丙烯腈的制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10940463B2 (zh)
EP (1) EP3778012A4 (zh)
JP (2) JP6968182B2 (zh)
KR (1) KR102290739B1 (zh)
CN (1) CN110557941B (zh)
SA (1) SA519410383B1 (zh)
TW (1) TWI728323B (zh)
WO (1) WO2019187840A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113939364A (zh) * 2020-01-10 2022-01-14 日本化药株式会社 催化剂、使用该催化剂的化合物的制造方法和化合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3653301A4 (en) * 2017-07-14 2020-07-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha METHOD FOR PRODUCING CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED NITRILE
KR102519507B1 (ko) * 2019-09-30 2023-04-07 주식회사 엘지화학 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1346822A (zh) * 2000-09-28 2002-05-01 罗姆和哈斯公司 不饱和羧酸和不饱和腈的生产方法
CN1524615A (zh) * 2003-02-27 2004-09-01 ��ʽ�����ձ���ý 复合氧化物催化剂以及使用该催化剂的丙烯酸制备方法
CN1596149A (zh) * 2001-12-21 2005-03-16 旭化成化学株式会社 氧化物催化剂组合物
CN102892498A (zh) * 2010-03-23 2013-01-23 伊内奥斯美国公司 改良的混合金属氧化物氨氧化催化剂
CN104661747A (zh) * 2012-09-28 2015-05-27 旭化成化学株式会社 氧化物催化剂及其制造方法、以及不饱和醛、二烯烃和不饱和腈的制造方法
JP2015188802A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びにアクリロニトリルの製造方法
JP2016120468A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 旭化成ケミカルズ株式会社 アンモ酸化用触媒及びその製造方法、並びに、アクリロニトリルの製造方法
CN107614102A (zh) * 2016-01-25 2018-01-19 旭化成株式会社 流化床氨氧化反应催化剂及丙烯腈的制造方法
CN107708858A (zh) * 2016-01-25 2018-02-16 旭化成株式会社 流化床氨氧化反应催化剂及丙烯腈的制造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0412058A (ja) 1989-08-25 1992-01-16 Tonen Corp 安定化ジルコニア固体電解質及びその製法
KR20030035896A (ko) 2001-10-26 2003-05-09 롬 앤드 하스 캄파니 혼합 금속 산화물 촉매의 처리
US8420566B2 (en) 2010-03-23 2013-04-16 Ineos Usa Llc High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts
CN102892496B (zh) 2010-03-23 2015-04-29 伊内奥斯美国公司 高效氨氧化方法和混合金属氧化物催化剂
WO2012090979A1 (ja) 2010-12-27 2012-07-05 旭化成ケミカルズ株式会社 複合酸化物触媒及びその製造方法
JP5832785B2 (ja) 2011-05-30 2015-12-16 旭化成ケミカルズ株式会社 アンモ酸化用触媒、その製造方法及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法
JP2016213181A (ja) 2015-04-30 2016-12-15 旭化成株式会社 リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池
JP2017199631A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 出光興産株式会社 硫化物固体電解質、電極合材及びリチウムイオン電池
JP6487375B2 (ja) 2016-06-03 2019-03-20 トヨタ自動車株式会社 二次電池システム
EP3470140B1 (en) 2016-06-14 2020-12-23 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for manufacturing ammoxidation catalyst and method for manufacturingacrylonitrile
TWI636149B (zh) 2016-09-12 2018-09-21 日商Ｊｘ金屬股份有限公司 強磁性材濺鍍靶
JP6414343B2 (ja) 2016-09-14 2018-10-31 三菱ケミカル株式会社 メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造方法
JP6759909B2 (ja) 2016-09-14 2020-09-23 日本製鉄株式会社 結晶相の質量比率の補正方法
JP6611188B2 (ja) 2016-10-27 2019-11-27 株式会社サンセイアールアンドディ 遊技機

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1346822A (zh) * 2000-09-28 2002-05-01 罗姆和哈斯公司 不饱和羧酸和不饱和腈的生产方法
CN1596149A (zh) * 2001-12-21 2005-03-16 旭化成化学株式会社 氧化物催化剂组合物
CN1524615A (zh) * 2003-02-27 2004-09-01 ��ʽ�����ձ���ý 复合氧化物催化剂以及使用该催化剂的丙烯酸制备方法
CN102892498A (zh) * 2010-03-23 2013-01-23 伊内奥斯美国公司 改良的混合金属氧化物氨氧化催化剂
CN104661747A (zh) * 2012-09-28 2015-05-27 旭化成化学株式会社 氧化物催化剂及其制造方法、以及不饱和醛、二烯烃和不饱和腈的制造方法
JP2015188802A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びにアクリロニトリルの製造方法
JP2016120468A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 旭化成ケミカルズ株式会社 アンモ酸化用触媒及びその製造方法、並びに、アクリロニトリルの製造方法
CN107614102A (zh) * 2016-01-25 2018-01-19 旭化成株式会社 流化床氨氧化反应催化剂及丙烯腈的制造方法
CN107708858A (zh) * 2016-01-25 2018-02-16 旭化成株式会社 流化床氨氧化反应催化剂及丙烯腈的制造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113939364A (zh) * 2020-01-10 2022-01-14 日本化药株式会社 催化剂、使用该催化剂的化合物的制造方法和化合物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201941829A (zh) 2019-11-01
TWI728323B (zh) 2021-05-21
JP2020108888A (ja) 2020-07-16
KR20190115450A (ko) 2019-10-11
CN110557941B (zh) 2023-04-11
US10940463B2 (en) 2021-03-09
JP6968182B2 (ja) 2021-11-17
JPWO2019187840A1 (ja) 2020-04-30
SA519410383B1 (ar) 2023-07-09
KR102290739B1 (ko) 2021-08-19
US20200047163A1 (en) 2020-02-13
EP3778012A1 (en) 2021-02-17
EP3778012A4 (en) 2021-06-09
WO2019187840A1 (ja) 2019-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4954750B2 (ja) モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ含有複合酸化物触媒の製造方法
JP4242197B2 (ja) アクリロニトリル合成用触媒
JP5011176B2 (ja) アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法
CN109311003B (zh) 氨氧化用催化剂的制造方法及丙烯腈的制造方法
CN110557941B (zh) 催化剂、催化剂的制造方法、丙烯腈的制造方法
JP2013169482A (ja) アクリロニトリル製造用触媒、該アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法
WO2001028984A1 (fr) Procede de production d'acrylonitrile, catalyseur utilise et procede de preparation de celui-ci
KR20090094765A (ko) 아크릴로니트릴 제조용 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법
JP4588533B2 (ja) アクリロニトリル合成用触媒
KR101735862B1 (ko) 복합 산화물 촉매의 제조 방법
JP5409100B2 (ja) アクリロニトリル製造用触媒及びその製造方法
WO2000058272A1 (fr) Production de nitrile insature
JP5707841B2 (ja) 流動層触媒の製造方法、およびアクリロニトリルの製造方法
JP5378041B2 (ja) アクリロニトリル合成用複合酸化物触媒の製造方法
JP5042658B2 (ja) アクリロニトリル製造用触媒の製造方法、およびアクリロニトリルの製造方法
JP4823950B2 (ja) アクリロニトリル製造用触媒の製造方法
JP2002097017A (ja) シアン化水素の製造方法
JP7102286B2 (ja) アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法
JP2002097015A (ja) シアン化水素の製造法
JP2005029528A (ja) アクリロニトリルの製造方法
JP2004041839A (ja) 酸化反応触媒の製造方法
JP5609254B2 (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
TW202042904A (zh) 觸媒、觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法
JP2011255311A (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
JP2007326034A (ja) 酸化反応又はアンモ酸化反応用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant