TWI728323B - 觸媒、觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種觸媒，其係包含Mo、Bi、Fe者，且於X射線繞射分析中，於將2θ=22.9±0.2°之峰強度設為P、將2θ=26.6±0.2°之峰強度設為R之情形時，P/R為0.10以下。

Description

觸媒、觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法
本發明係關於一種觸媒、觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法。
作為製造丙烯腈之方法，已知有使丙烯氨氧化之方法。又，藉由該氨氧化，可與丙烯腈一起獲得氰化氫。 作為氨氧化用之觸媒，利用包含鉬、鉍及鐵之氧化物觸媒或包含銻及鐵之氧化物觸媒，對具有該等基本組成之觸媒，以提高氨氧化反應之效率為目的加以各種改良。
例如，專利文獻1所記載之於X射線回析分析中形成特定之峰狀態之觸媒顯示較高之丙烯腈選擇率，即便於長時間之反應中亦不易降低活性、選擇率。又，專利文獻2所記載之包含特定金屬且於X射線繞射分析中具有特定之峰狀態之觸媒於丙烯、異丁烯或三級丁醇之氨氧化反應中，可抑制作為反應副產物產生之CO2 及CO之生成反應，抑制目標物選擇率之降低。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-120468號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-245484號公報
[發明所欲解決之問題]
於丙烯腈及氰化氫之製造中，一般而言，需對原料丙烯過量地使用氨。由於過量地使用氨，導致丙烯腈及氰化氫之製造成本變高。因此，使氨高效率地反應，提昇丙烯腈及氰化氫之生產性成為課題。
本發明係鑒於上述問題而完成者，其目的在於，於製造丙烯腈及氰化氫之氨氧化反應中，有效率地轉換氨，提昇丙烯腈及氰化氫之生產性。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題，反覆進行銳意研究，結果發現，至少包含特定種類之金屬且X射線繞射分析中之峰強度之比為特定範圍的觸媒可於製造丙烯腈及氰化氫之氨氧化反應中有效率地轉換氨，從而完成本發明。 即，本發明如下所述。
[1] 一種觸媒，其係包含Mo、Bi、Fe者，且 於X射線繞射分析中，於將2θ=22.9±0.2°之峰強度設為P、將2θ=26.6±0.2°之峰強度設為R之情形時，P/R為0.10以下。 [2] 如[1]記載之觸媒，其係包含Mo、Bi、Fe者，且 於X射線繞射分析中，於將2θ=28.0±0.1°之峰強度設為Q、將2θ=26.6±0.2°之峰強度設為R之情形時，Q/R為0.06以上。 [3] 如[1]或[2]記載之觸媒，其以式(1)表示。 Mo12 Bia Feb Xc Yd Ze Of (1) (式(1)中，X為選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇及鎢所組成之群中之1種以上之元素， Y為選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素， Z為選自由鈉、鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素， a、b、c、d及e分別滿足0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦4.0、0.1≦c≦10.0、0.1≦d≦3.0、及0.01≦e≦2.0， f為滿足所存在之其他元素之原子價要求所需之氧之原子數) [4] 如[3]記載之觸媒，其中於式(1)中，a滿足0.1≦a≦0.7。 [5] 如[1]至[4]中任一項記載之觸媒，其進而包含二氧化矽。 [6] 一種如[1]至[5]中任一項記載之觸媒之製造方法，其包括如下步驟：將包含Mo、Bi、Fe之漿料進行噴霧乾燥，獲得乾燥粒子；及 將上述乾燥粒子於空氣中進行焙燒，進而於包含氧與氨且水分量為0.1~9體積%之氣體之存在下進行處理。 [7] 一種如[1]至[5]中任一項記載之觸媒之製造方法，其包括如下步驟：將包含Mo、Bi、Fe之漿料進行噴霧乾燥，獲得乾燥粒子；及 將上述乾燥粒子於空氣中進行焙燒，進而於還原氣體及氧存在下進行處理。 [8] 如[7]記載之觸媒之製造方法，其中氧相對於還原氣體之量(氧/還原氣體之比)為還原氣體完全燃燒之化學計量比之0.3~0.95倍。 [9] 一種丙烯腈之製造方法，其包括如下步驟：於如[1]至[5]中任一項記載之觸媒之存在下，使丙烯、分子狀氧及氨進行反應。 [10] 如[9]記載之丙烯腈之製造方法，其藉由流體床反應器實施。 [11] 如[9]或[10]記載之丙烯腈之製造方法，其中氨及空氣相對於丙烯之莫耳比以丙烯/氨/空氣之比計，為1.0/(0.8~2.5)/(7.0~12.0)之範圍。 [12] 如[9]至[11]中任一項記載之丙烯腈之製造方法，其中於300~550℃之溫度範圍實施反應。 [發明之效果]
根據本發明之觸媒，於包括使丙烯氨氧化之步驟之製造方法中，可使氨有效率地反應，可提高作為丙烯氨氧化之產物之丙烯腈及氰化氫之生產性。
以下，對本發明之實施形態(以下，稱為「本實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限制於以下之本實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。再者，於本說明書中，於使用「~」在其前後插入數值或物性值而表達之情形時，視為包括其前後之值而使用。例如「1~100」之數值範圍之表述包含其上限值「100」及下限值「1」兩者。又，其他數值範圍之表述亦相同。
[觸媒] 本實施形態之觸媒係包含Mo、Bi、Fe者，且於該觸媒之X射線繞射分析中，於將2θ=22.9±0.2°之峰強度設為P、將2θ=26.6±0.2°之峰強度設為R之情形時，P/R為0.10以下。 藉由將本實施形態之觸媒用於丙烯之氨氧化，可使作為反應受質之氨有效率地反應。
又，本實施形態之觸媒於該觸媒之X射線繞射分析中，於將2θ=28.0±0.1°之峰強度設為Q、將2θ=26.6±0.2°之峰強度設為R之情形時，Q/R較佳為0.03以上。
本實施形態之觸媒於X射線繞射分析中顯示特有之波峰。 本實施形態之X射線繞射分析中，於對陰極以CuKα射線為X射線源，獲得如圖1模式性地所示之光譜。此時，縱軸為繞射X射線強度，橫軸為2θ值。再者，圖1所示之光譜係用於說明本實施形態之觸媒之X射線繞射分析中之峰強度P、Q、R的模式圖，並非意欲限定本發明。 本實施形態中所謂2θ=22.9±0.2°之峰強度P，意指如圖1所示，繞射圖樣上之2θ=22.9±0.2°之峰頂即點P與自點P向基準線作垂線時之交點A處之繞射X射線強度的差，相當於線段PA之大小。 又，所謂2θ=28.0±0.1°之峰強度Q，意指如圖1所示，繞射圖樣上之2θ=28.0±0.1°之峰頂即點Q與自點Q向基準線作垂線時之交點B處之繞射X射線強度的差，相當於線段QB之大小。 進而，所謂2θ=26.6±0.2°之峰強度R，意指如圖1所示，繞射圖樣上之2θ=26.6±0.2°之峰頂即點R與自點R向基準線作垂線時之交點C處之繞射X射線強度的差，相當於線段RC之大小。 本說明書中之峰頂係指於規定之2θ之範圍內之光譜中表示極大值之位置。於在規定之2θ之範圍內存在複數個峰頂時，本說明書中之峰頂係極大值最大之波峰之峰頂。
所謂基準線，意指例如連結2θ=10°~15°附近無峰值之點與2θ=35°~40°無峰值之點之線。 再者，上述「無峰值之點」係指於XRD(X ray diffraction，X射線繞射)測定中，取繞射X射線強度為縱軸、取2θ為橫軸之圖中之所謂基準線上之點，表示不存在峰值之點。通常，於XRD測定中，由於包含某種等級之雜訊等，故而於無峰值(無繞射點)之部位亦顯示某種等級之繞射X射線強度。因此，藉由測定機器之計算、即由整體之分析結果對雜訊、背景進行計算，而自動地求出繞射X射線強度大致為零之線，將其設為基準線。 又，於基準線相對於表示2θ之X軸明顯傾斜之情形時，可使用用於測定之XRD裝置附帶之解析軟體，以基準線相對於X軸變得平行之方式適當對圖進行修正，確定P、Q、R各者之峰強度。
本實施形態之P/R係2θ=22.9±0.2°之峰強度P與2θ=26.6±0.2°之峰強度R之比，係上述峰強度P除以上述峰強度R所得之值。P/R為0.10以下，較佳為0.09以下，更佳為0.08以下，進而較佳為0.07以下。P/R之下限無特別限制，通常為0以上即可。又，P/R之下限可為0.01以上，可為0.03以上，亦可為0.05以上。藉由將P/R設為0.10以下，可提高氨轉換效率及氰化氫之產率。 又，P/R之範圍可為0以上0.10以下，可為0.01以上0.10以下，可為0.03以上0.10以下，可為0.05以上0.10以下，亦可為0.05以上0.09以下。
本實施形態之Q/R係2θ=28.0±0.1°之峰強度Q與2θ=26.6±0.2°之峰強度R之比，係上述峰強度Q除以上述峰強度R所得之值。Q/R較佳為0.03以上，更佳為0.06以上，進而較佳為0.08以上，進而更佳為0.10以上。Q/R之上限無特別限制，通常為0.30以下即可。Q/R之上限可為0.28以下，亦可為0.25以下。 又，Q/R之範圍可為0.03以上0.30以下，可為0.06以上0.30以下，可為0.08以上0.30以下，可為0.10以上0.30以下，亦可為0.10以上0.28以下。
藉由將P/R、或P/R及Q/R設為上述範圍，可提高氨轉換效率及氰化氫之產率，並且提高丙烯腈產率與氰化氫產率之合計中之丙烯腈產率之比率。又，藉由將Q/R設為0.06以上，可進一步提高丙烯腈產率與氰化氫產率之合計中之丙烯腈產率之比率。 作為將P/R控制為0.10以下、及將Q/R控制為0.03以上之方法，例如可列舉以提高包含Mo、Bi、Fe之觸媒之還原度之方式進行調整之方法等。
本實施形態之觸媒若至少包含Mo、Bi、Fe則無特別限制，亦可包含其他元素。 作為其他元素，例如可列舉：鎂等或鹼金屬等。 例如，藉由包含鎂，有可使結晶相穩定化，抑制導致供於流體床反應時之性能降低的結晶相之α化之傾向。藉由包含鹼金屬，有抑制副產物之生成，或將觸媒之焙燒溫度保持於較佳之區域之傾向。
本實施形態之觸媒較佳為式(1)所表示之觸媒。 Mo12 Bia Feb Xc Yd Ze Of (1)
式(1)中，X為選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇及鎢所組成之群中之1種以上之元素， Y為選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素， Z為選自由鈉、鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素， a、b、c、d及e分別滿足0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦4.0、0.1≦c≦10.0、0.1≦d≦3.0、及0.01≦e≦2.0， f為滿足所存在之其他元素之原子價要求所需之氧之原子數。 再者，本實施形態之觸媒亦可進而包含上述以外之元素。
鉍相對於鉬(12個原子)之原子比a為0.1≦a≦2.0，較佳為0.1≦a≦0.7，更佳為0.15≦a≦0.7。 藉由使a為0.1以上2.0以下，有製造丙烯腈及氰化氫之產率變高，反應之穩定性亦優異之傾向。
鐵相對於鉬(12個原子)之原子比b為0.1≦b≦4.0，較佳為0.5≦b≦3.5，更佳為1.0≦b≦3.5。 元素X相對於鉬(12個原子)之原子比c為0.1≦c≦10.0，較佳為3.0≦c≦9.0，更佳為4.0≦c≦8.5。元素X為選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇及鎢所組成之群中之1種以上。 元素Y相對於鉬(12個原子)之原子比d為0.1≦d≦3.0，較佳為0.2≦d≦2.0，更佳為0.3≦d≦1.5。元素Y為選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵及銦所組成之群中之1種以上。 元素Z相對於鉬(12個原子)之原子比e為0.01≦e≦2.0，較佳為0.05≦e≦1.5。元素Z為選自由鈉、鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素。 又，氧相對於鉬(12個原子)之原子比f為滿足所存在之其他元素之原子價要求所需之氧之原子數即可。
本實施形態之觸媒可為金屬氧化物擔載於載體者。作為氨氧化用觸媒之載體，可使用二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等氧化物，就目標物選擇性之降低較小，所形成之觸媒粒子之耐磨耗性、粒子強度變得良好之觀點而言，較佳為二氧化矽。即，本實施形態之觸媒之較佳態樣之一為進而包含二氧化矽之觸媒。 二氧化矽載體之量相對於二氧化矽載體與金屬氧化物之合計質量，通常於20質量%~80質量%、較佳為於30質量%~70質量%、進而較佳為於40質量%~60質量%之範圍內使用。 作為二氧化矽載體之原料，並無特別限定，例如可列舉：矽溶膠(亦稱為膠體二氧化矽)、粉末狀二氧化矽等。作為二氧化矽載體之原料，就操作之容易性之觀點而言，較佳為矽溶膠。矽溶膠中所含之二氧化矽之平均一次粒徑並無特別限定。又，作為二氧化矽載體，亦可混合具有不同之平均一次粒徑之矽溶膠使用。
[觸媒之製造方法] 本實施形態之觸媒可藉由包括如下步驟之製造方法(以下，亦稱為第一製造方法)製造：將包含Mo、Bi、Fe之漿料進行噴霧乾燥，獲得乾燥粒子；及將上述乾燥粒子於空氣中進行焙燒，進而於包含氧與氨且水分量為0.1~9體積%之氣體之存在下進行處理。
又，本實施形態之觸媒亦可藉由包括如下步驟之製造方法(以下，亦稱為第二製造方法)製造：將包含Mo、Bi、Fe之漿料進行噴霧乾燥，獲得乾燥粒子；及將上述乾燥粒子於空氣中進行焙燒，進而於還原氣體及氧存在下進行處理。
第一及第二製造方法中之包含Mo、Bi、Fe之漿料可藉由混合觸媒之原料與溶劑而獲得。溶劑較佳為水，上述漿料較佳為水性漿料。於載體使用二氧化矽之情形時，較佳為使用如下製備法：於包含二氧化矽之水溶液中混合包含鉬之水溶液並進行攪拌，其後混合包含鉍及其他金屬之溶液並進行攪拌。 又，亦可於製備各原料之溶液或漿料時添加添加劑。作為添加劑，例如可列舉有機酸等。
用於製備漿料之鉬、鉍、鐵及可任意包含之鈰、鎳、鈷、鎂、鋅、鉀、銣、及銫等構成觸媒之各元素之原料為可溶於水或硝酸之鹽即可，可列舉：各金屬之銨鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等。 作為包含鉬之原料，可較佳地使用銨鹽，作為包含鉍、鈰、鐵、鎳、鎂、鋅、鉀、銣、及銫之原料，可較佳地使用硝酸鹽。
將第一及第二製造方法中之包含Mo、Bi、Fe之漿料進行噴霧乾燥，製備乾燥粒子。 噴霧乾燥中，將上述漿料進行噴霧乾燥而獲得球狀之粒子。水性漿料之噴霧可藉由工業上常用之離心方式、二流體噴嘴方式、高壓噴嘴方式等方法進行，較佳為藉由離心方式進行。乾燥較佳為使用經加熱之空氣，作為用於乾燥之熱源，可列舉：蒸汽、電加熱器等。乾燥機之入口溫度較佳為100℃~400℃，更佳為150℃~300℃。乾燥機之出口溫度較佳為100℃~180℃，更佳為110℃~170℃。
將以上述方式獲得之乾燥粒子於空氣中進行焙燒。 乾燥粒子於空氣中之焙燒較佳為於150℃~750℃之範圍之溫度下進行焙燒，條件無特別限制，較佳為分為前段焙燒、後段焙燒下進行焙燒。於前段焙燒中，較佳為於150℃~450℃、30分鐘~10小時之條件下進行焙燒，於後段焙燒中，較佳為於500℃~700℃、較佳為520℃~650℃、1小時~20小時之條件下進行焙燒。使用空氣作為焙燒時之環境氣體。於空氣中之焙燒可使用電爐等焙燒爐。
如上所述，本實施形態之觸媒之P/R為0.10以下。作為獲得此種觸媒之方法，例如可列舉以提高包含Mo、Bi、Fe之觸媒之還原度之方式進行調整之方法等。
具體而言，例如可列舉：繼焙燒後，供給包含氧與氨(氨氣)且水分量為0.1~9體積%之氣體，於該等氣體之存在下進行處理之方法(第一製造方法)。作為氧，較佳為使用空氣。又，上述氣體亦可包含氧、氨、水分以外之氣體。
上述「於包含氧與氨且水分量為0.1~9體積%之氣體之存在下進行處理」係指使焙燒後之乾燥粒子與包含氧及氨且水分量為0.1~9體積%之氣體接觸。上述處理具體而言係藉由在包含氧與氨且水分量為0.1~9體積%之氣體之存在下加熱焙燒後之乾燥粒子而較佳地進行。加熱溫度較佳為430℃~550℃。又，處理時間較佳為0.5小時至72小時。於包含氧與氨氣且水分量為0.1~9體積%之氣體之存在下之處理可藉由用於空氣中之焙燒之焙燒爐連續進行、可使用流動層裝置進行等，較佳為使用流動層裝置進行。
第一製造方法中氣體中所含之氧之量無特別限制，通常為5~50體積%，較佳為10~30體積%，更佳為12~20體積%。又，第一製造方法中氣體中所含之氨之量無特別限制，通常為5~50體積%，較佳為10~30體積%，更佳為12~20體積%。
第一製造方法中氨與氧之體積比即氨/氧無特別限制，較佳為0.005~2.5，更佳為0.01~2.3，進而較佳為0.02~2.0。
與焙燒後之乾燥粒子接觸之氣體中所含之水分量較佳為0.1~9體積%，更佳為0.15~8體積%，進而更佳為0.2~7體積%，最佳為0.25~6體積%。藉由將水分量設為上述範圍，於使用觸媒進行氨氧化反應之情形時，有氨之使用效率提高，丙烯腈及氰化氫之產率優異之傾向。與焙燒後之乾燥粒子接觸之氣體中所含之水分量對所獲得之觸媒之結構(P/R等)產生之影響雖不明確，但推定若水分量為上述範圍，則會適度地進行觸媒中所含之Fe之還原或Mo之逸散，形成本實施形態之觸媒之結晶結構。
作為提高還原度之方法，此外亦可列舉：繼焙燒後，於還原氣體及氧存在下進行處理(第二製造方法)。 上述還原氣體係顯示還原性之氣體狀化合物，例如可列舉：氨氣、氫氣、一氧化碳氣體等。該等還原氣體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。該等還原氣體中較佳為氨氣。 上述「於還原氣體及氧存在下進行處理」係指使焙燒後之乾燥粒子與還原氣體及分子狀氧接觸。作為分子狀氧源，較佳為使用空氣。上述處理具體而言係藉由在還原氣體及氧存在下加熱焙燒後之乾燥粒子而較佳地進行。加熱溫度較佳為350℃~500℃。又，處理時間較佳為0.5小時~72小時。 於還原氣體及氧存在下之處理較佳為藉由用於空氣中之焙燒之焙燒爐連續進行。
還原氣體及氧係被供給至焙燒爐。氧相對於還原氣體之量以還原氣體完全燃燒之化學計量比之通常0.3~0.95倍、較佳為0.4~0.9倍、更佳為0.5~0.85倍供給。藉由將氧相對於還原氣體之量設為上述範圍，於使用觸媒進行氨氧化反應之情形時，有氨之使用效率提高，丙烯腈及氰化氫之產率優異之傾向。
又，作為提高還原度之方法，亦可於製備漿料時添加還原劑，於惰性氣體環境下進行焙燒。還原劑係指於氧化還原反應中對其他化學物種供給電子之物質。還原劑之還原力之強度可以標準電極電位為標準。基於三價或二價鐵之標準電極電位，還原劑之標準電極電位較佳為0.77 V/SHE(SHE：標準氫電極)以下。還原劑之標準電極電位之下限無特別限定，例如為-3.0 V/SHE以上。還原劑可於漿料製備步驟之任一階段添加，較佳為於將金屬成分及載體等構成氨氧化用觸媒之成分全部混合後，最後添加還原劑。又，添加還原劑後之漿料之氧化還原電位較佳為300 mV/AgCl以下、-300 mV/AgCl以上。再者，氧化還原電位可藉由使用複合電極(鉑電極及氯化銀電極)之氧化還原電位(ORP)計進行測定。
作為還原劑，並無特別限制，較佳為於其後之噴霧乾燥步驟或焙燒步驟中，於加熱下分解，來自還原劑之成分不會殘存於最終獲得之觸媒粉中的還原劑。就該觀點而言，作為還原劑，具體而言，可列舉：沒食子酸、草酸、甲酸、抗壞血酸、包含肼水合物及/或肼鹽等之肼衍生物等。該等還原劑中，較佳為肼衍生物。
將添加有還原劑之漿料進行噴霧乾燥後，進行焙燒時之氣體環境較佳為惰性氣體環境下。作為惰性氣體，可列舉氮氣等。於惰性氣體環境下之焙燒中，為了使伴隨著觸媒粉中之金屬鹽或還原劑及添加劑之分解而產生之氣體擴散，對焙燒系統中持續供給惰性氣體並排出之狀況較佳。 惰性氣體環境下之焙燒可使用電爐等焙燒爐。
作為本實施形態之觸媒之形狀及粒子之大小，並無特別限制，於用作流體床觸媒之情形時，就流動性之觀點而言，較佳為球狀，較佳為具有10~150 μm之粒徑。
[丙烯腈及氰化氫之製造方法] 本實施形態之丙烯腈之製造方法係使用本實施形態之觸媒者。即，本實施形態之丙烯腈之製造方法包括如下步驟：於本實施形態之觸媒之存在下，使丙烯、分子狀氧及氨進行反應。本實施形態之製造方法較佳為進行流體床氨氧化反應。 藉由本實施形態之製造方法，可製造丙烯腈及氰化氫。
本實施形態之丙烯腈之製造方法較佳為例如於常用之流動層反應器內進行。原料之丙烯及氨並非必須為高純度，可使用工業級者。又，作為分子狀氧源，通常較佳為使用空氣，亦可使用將氧與空氣混合等而提高氧濃度之氣體。
於本實施形態之丙烯腈之製造方法中分子狀氧源為空氣之情形時，原料氣體之組成(氨及空氣相對於丙烯之莫耳比)以丙烯/氨/空氣之比計，較佳為1.0/(0.8~2.5/(7.0~12.0)之範圍，更佳為1/(0.8~1.4)/(8~11)之範圍。
本實施形態之丙烯腈之製造方法中之反應溫度較佳為300~550℃之範圍，更佳為400~500℃之範圍。反應壓力較佳為常壓~0.3 MPa之範圍。原料氣體與觸媒之接觸時間較佳為0.5~20(sec・g/cc)，更佳為1~10(sec・g/cc)。
於藉由使用本實施形態之觸媒而使丙烯、分子狀氧及氨進行反應之方法中，可提高作為丙烯氨氧化之產物之氰化氫之產率，且可使氨有效率地轉換。此處，氨使用效率係以AN產率與獲得該AN產率時之氨/丙烯之莫耳比(N/C)的比「AN產率/N/C」表示。若AN產率/N/C大，則意味著氨使用效率較高，若AN產率/N/C小，則意味著效率較低。
又，於丙烯腈及氰化氫之製造中，將作為主要目標產物之丙烯腈之比率表示為「AN比率」。其係以下式算出之值。 AN比率=100×(丙烯腈產率/(丙烯腈產率+氰化氫產率) 於上述製造中，較佳為於不明顯降低作為主要目標產物之丙烯腈之產率之情況下提高氰化氫之產率。即，若AN比率之數值大，則表示產物中之丙烯腈之比率較高，若數值小，則意味著比率較低。
較佳為丙烯腈之產率、氰化氫之產率各者之值較大，上述N/C之值較小，上述AN比率之值較大之狀態。 [實施例]
以下，列舉實施例更具體地說明本實施形態，但本實施形態不受該等實施例任何限定。又，各種物性之評價方法如下所示。
[X射線繞射分析(XRD分析)] 實施例及比較例中所獲得之觸媒之XRD分析係於下述條件下實施。觸媒未經粉碎而直接進行測定。於將觸媒粉碎之情形時，由於受到衝擊，導致β型之二價金屬鉬酸鹽結晶相向α型轉變，無法獲得原本之繞射圖樣。 測定條件 檢測器：半導體檢測器 球管：Cu 管電壓：40 kV 管電流：40 mA 發散狹縫：0.3° 步長：0.02°/step 測量時間：0.5 sec/step
[利用丙烯之氨氧化反應所獲得之丙烯腈及氰化氫之製造條件及產率] 使用實施例及比較例中所獲得之觸媒，藉由丙烯之氨氧化反應製造丙烯腈及氰化氫。作為此時所使用之反應管，使用以1 cm間隔內置有16片10目之金屬絲網的內徑25 mm之Pyrex(註冊商標)玻璃管。 設定為觸媒量50 cc、反應溫度430℃、反應壓力0.17 MPa，以全部氣體流量計，以250~450 cc/sec(NTP(normal temperature and pressure，正常溫度與壓力)換算)供給丙烯/氨/空氣之混合氣體，實施反應。此時，混合氣體中之丙烯之含量設為9容積%，丙烯/氨/空氣之莫耳比設為1/(0.7~1.4)/(8.0~13.5)，於該範圍內，以下述式所定義之硫酸單位消耗率成為20±2 kg/T-AN之方式適當地變更氨流量，又，以反應器出口氣體之氧濃度成為0.2±0.02容積%之方式適當地變更空氣流量。將此時之氨/丙烯之莫耳比定義為N/C。又，藉由變更混合氣體整體之流速，而變更下述式所定義之接觸時間，以下述式所定義之丙烯轉化率成為99.3±0.2%之方式設定。 藉由反應所生成之丙烯腈產率及氰化氫產率設為如下述式所定義之值。
[式1]
Figure 02_image001
又，AN比率係由丙烯腈產率與氰化氫產率，根據下式算出。 AN比率=100×(丙烯腈產率/(丙烯腈產率+氰化氫產率) 氨使用效率係將由AN產率與獲得該AN產率時之氨/丙烯之莫耳比(N/C)的比，根據「AN產率/N/C」算出之值為指標。
[實施例1] 首先，按照以下之程序製造於40質量%之二氧化矽(SiO2 )擔載有60質量%之金屬氧化物之觸媒，該金屬氧化物係以其組成成為Mo12 Bi0.25 Fe1.4 Ni3.0 Co5.8 Ce0.40 Rb0.12 Of 之方式調整原料之加入質量而製造。 將包含30質量%之一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 的水性矽溶膠666.7 g與包含40質量%之一次粒子之平均粒子直徑為41 nm之SiO2 的水性矽溶膠500 g進行混合，而獲得2種二氧化矽之混合液。 其次，將使486.2 g仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於870 g水所獲得之溶液添加至上述矽溶膠之混合液中。 其次，使28.09 g硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、131.1 g硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、202.9 g硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、392.6 g硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、39.62 g硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、4.038 g硝酸銣[RbNO3 ]溶解於400 g之16.6質量%濃度之硝酸液，將所獲得之溶液添加至上述混合液中，而獲得水性原料混合物(原料漿料)。其次，使用設置於乾燥器上部中央之具備盤型轉子之噴霧裝置，於入口溫度約為230℃、出口溫度約為120℃之條件下進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥。其次，使用電爐於空氣環境下、於320℃下對經乾燥之觸媒前驅物實施2小時預焙燒後，於空氣環境下、於600℃下實施2小時正式焙燒。進而，於包含16.3體積%之氧、17.3體積%之NH3 且水分量為5.2體積%之氣體之存在下，於490℃下實施4小時處理。 所獲得之觸媒之平均粒徑為54 μm。平均粒徑係使用崛場製作所製造之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-300進行測定。再者，其後之實施例及比較例中之觸媒之平均粒徑為52 μm~55 μm。 藉由上述記載之方法對所獲得之觸媒進行XRD分析，獲得P/R、Q/R之值。將P/R、Q/R之值示於表1。 又，使用所獲得之觸媒藉由丙烯之氨氧化反應製造丙烯腈，求出丙烯腈(AN)產率、氰化氫(HCN)產率、AN比率、AN產率與氨/丙烯之莫耳比(N/C)之比(AN產率/N/C)。將AN產率、HCN產率、AN比率、AN產率/N/C之結果示於表1。 於以下之實施例及比較例中，亦以與實施例1相同之方式，求出P/R、Q/R之值、AN產率、HCN產率、AN比率、AN產率/N/C。
[實施例2] 於包含15.8體積%之氧、16.8體積%之NH3 且水分量為8.1體積%之氣體之存在下，於460℃下實施5小時處理，除此以外，進行與實施例1相同之操作。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表1。
[實施例3] 首先，按照以下之程序製造於40質量%之二氧化矽(SiO2 )擔載有60質量%之金屬氧化物之觸媒，該金屬氧化物係以其組成成為Mo12 Bi0.39 Fe1.6 Ni7.0 Mg0.8 Ce0.63 Rb0.17 Of 之方式調整原料之加入質量而製造。 於包含30質量%之一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 的矽溶膠1333 g中，添加溶解於200 g水之草酸二水合物25.0 g，並於攪拌下添加溶解於873.5 g水之485.9 g仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，獲得包含鉬與二氧化矽之混合液。 其次，使43.1 g硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、148.0 g硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、464.7 g硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、45.5 g硝酸鎂[Mg(NO3 )2 ・6H2 O]、62.6 g硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、5.89 g硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%之硝酸396.7 g，將所獲得之溶液添加至上述混合液中，而獲得水性原料混合物(原料漿料)。其次，使用設置於乾燥器上部中央之具備盤型轉子之噴霧裝置，於入口溫度約為230℃、出口溫度約為120℃之條件下進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥。其次，對於經乾燥之觸媒前驅物，使用電爐於200℃下保持5分鐘，以2.5℃/分鐘自200℃升溫至450℃，於450℃下保持20分鐘，藉此實施預焙燒後，於空氣環境化、於580℃下實施2小時正式焙燒。進而，於包含16.3體積%之氧、17.4體積%之NH3 且水分量為4.8體積%之氣體之存在下，於480℃下實施3小時處理。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表1。
[實施例4] 首先，按照以下之程序製造於40質量%之二氧化矽(SiO2 )擔載有60質量%之金屬氧化物之觸媒，該金屬氧化物係以其組成成為Mo12 Bi0.30 Fe1.7 Ni3.5 Co4.4 Ce0.61 Rb0.14 Of 之方式調整原料之加入質量而製造。 將包含33質量%之一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 的水性矽溶膠952.4 g與包含40質量%之一次粒子之平均粒子直徑為41 nm之SiO2 的水性矽溶膠198 g進行混合，而獲得2種二氧化矽之混合液。於該2種二氧化矽混合溶液中添加溶解於287.5 g水之草酸二水合物25.0 g，並於攪拌下添加溶解於866.8 g水之485.6 g仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，獲得包含鉬與二氧化矽之混合液。 其次，使33.8 g硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、158.2 g硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、235.1 g硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、292.2 g硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、60.8 g硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、4.63 g硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%之硝酸396 g，將所獲得之溶液添加至上述混合液中，而獲得水性原料混合物(原料漿料)。其次，使用設置於乾燥器上部中央之具備盤型轉子之噴霧裝置，於入口溫度約為230℃、出口溫度約為120℃之條件下進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥。其次，使用電爐於空氣環境下、於320℃下對經乾燥之觸媒前驅物實施2小時預焙燒後，於空氣環境下、於605℃下實施2小時正式焙燒。進而，於包含16.5體積%之氧、17.6體積%之NH3 且水分量為3.9體積%之氣體之存在下，於465℃下實施9小時處理。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表1。
[實施例5] 首先，按照以下之程序製造於40質量%之二氧化矽(SiO2 )擔載有60質量%之金屬氧化物之觸媒，該金屬氧化物係以其組成成為Mo12 Bi0.29 Fe1.6 Ni3.3 Co4.1 Ce0.58 Rb0.12 Of 之方式調整原料之加入質量而製造。 將包含33質量%之一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 的水性矽溶膠952.4 g與包含40質量%之一次粒子之平均粒子直徑為41 nm之SiO2 的水性矽溶膠198 g進行混合，而獲得2種二氧化矽之混合液。 其次，將使494.886 g仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於883 g水所獲得之溶液添加至上述矽溶膠之混合液中。 其次，使32.61 g硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、152.6 g硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、225.4 g硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、281 g硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、58.62 g硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、4.145 g硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸液395 g，將所獲得之溶液添加至上述混合液中，獲得水性原料混合物(原料漿料)。其次，使用設置於乾燥器上部中央之具備盤型轉子之噴霧裝置，於入口溫度約為230℃、出口溫度約為120℃之條件下進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥。其次，使用電爐於空氣環境下、於320℃下對經乾燥之觸媒前驅物實施2小時預焙燒後，於空氣環境下、於590℃下實施2小時正式焙燒。於包含17.0體積%之氧、18.6體積%之NH3 且水分量為0.5體積%之氣體之存在下，於530℃下實施12小時處理。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表1。
[實施例6] 首先，按照以下之程序製造於40質量%之二氧化矽(SiO2 )擔載有60質量%之金屬氧化物之觸媒，該金屬氧化物係以其組成成為Mo12 Bi0.19 Fe2.1 Ni3.5 Co4.3 Ce0.37 Rb0.13 Of 之方式調整原料之加入質量而製造。 將包含33質量%之一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 的水性矽溶膠595.2 g與包含40質量%之一次粒子之平均粒子直徑為41 nm之SiO2 的水性矽溶膠495.1 g進行混合，而獲得2種二氧化矽之混合液。於該2種二氧化矽混合溶液中添加溶解於287.5 g水之草酸二水合物25.0 g，並於攪拌下添加溶解於879.34 g水之492.6 g仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，獲得包含鉬與二氧化矽之混合液。 其次，使21.2 g硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、195.0 g硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、237.0 g硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、295.6 g硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、37.6 g硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、4.36 g硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%之硝酸398.9 g，將所獲得之溶液添加至上述混合液中，獲得水性原料混合物(原料漿料)。其次，使用設置於乾燥器上部中央之具備盤型轉子之噴霧裝置，於入口溫度約為230℃、出口溫度約為120℃之條件下進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥。其次，使用電爐於空氣環境下、於320℃下對經乾燥之觸媒前驅物實施2小時預焙燒後，於空氣環境下、於605℃下實施2小時正式焙燒。進而，於包含16.5體積%之氧、17.5體積%之NH3 且水分量為4.1體積%之氣體之存在下，於500℃下實施3小時處理。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表1。
[實施例7] 首先，按照以下之程序製造於40質量%之二氧化矽(SiO2 )擔載有60質量%之金屬氧化物之觸媒，該金屬氧化物係以其組成成為Mo12 Bi0.18 Fe2.0 Ni3.3 Co4.1 Ce0.35 Rb0.12 Of 之方式調整原料之加入質量而製造。 於攪拌下，於包含33質量%之一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 的水性矽溶膠1190.5 g中添加溶解於895.4 g水之501.6 g仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，獲得包含鉬與二氧化矽之混合液。 其次，使20.46 g硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、187.9 g硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、228.4 g硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、284.9 g硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、36.23 g硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、4.201 g硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸液398 g，將所獲得之溶液添加至上述混合液中，獲得水性原料混合物(原料漿料)。其次，使用設置於乾燥器上部中央之具備盤型轉子之噴霧裝置，於入口溫度約為230℃、出口溫度約為120℃之條件下進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥。其次，使用電爐於空氣環境下、於320℃下對經乾燥之觸媒前驅物實施2小時預焙燒後，於空氣環境下、於595℃下實施2小時正式焙燒。進而，於包含16.6體積%之氧、18.5體積%之NH3 且水分量為2.7體積%之氣體之存在下，於515℃下實施7小時處理。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表1。
[比較例1] 未對觸媒實施於存在氧、NH3 、水分量之氣體環境下之處理，除此以外，進行與實施例1相同之操作。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表1。
[比較例2] 於包含0體積%之氧、91.9體積%之NH3 且水分量為8.1體積%之氣體之存在下，於460℃下實施5小時處理，除此以外，進行與實施例1相同之操作。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表1。
[比較例3] 於包含15.5體積%之氧、15.8體積%之NH3 且水分量為10.3體積%之氣體之存在下，於480℃下實施3小時處理，除此以外，進行與實施例3相同之操作。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表1。
[比較例4] 於包含17.2體積%之氧、17.9體積%之NH3 且水分量為0體積%之氣體之存在下，於465℃下實施9小時處理，除此以外，進行與實施例4相同之操作。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表1。
[比較例5] 於包含20.9體積%之氧、0體積%之NH3 且水分量為0.5體積%之氣體之存在下，於530℃下實施12小時處理，除此以外，進行與實施例5相同之操作。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表1。
[實施例8] 對於以與實施例1相同之方式獲得之正式焙燒後之觸媒前驅物，進而使用NH3 作為還原氣體，於氧/NH3 之比為0.6之氣體環境下，於470℃下實施5小時處理。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表2。
[實施例9] 對於以與實施例3相同之方式獲得之正式焙燒後之觸媒前驅物，進而使用NH3 作為還原氣體，於氧/NH3 之比為0.65之氣體環境下，於485℃下實施5小時處理。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表2。
[實施例10] 對於以與實施例4相同之方式獲得之正式焙燒後之觸媒前驅物，進而使用NH3 作為還原氣體，於氧/NH3 之比為0.7之氣體環境下，於465℃下實施8小時處理。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表2。
[實施例11] 對於以與實施例5相同之方式獲得之正式焙燒後之觸媒前驅物，進而使用NH3 作為還原氣體，於氧/NH3 之比為0.7之氣體環境下，於450℃下實施5小時處理。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表2。
[實施例12] 對於以與實施例6相同之方式獲得之正式焙燒後之觸媒前驅物，進而使用H2 作為還原氣體，於氧/H2 之比為0.4之氣體環境下，於460℃下實施4小時處理。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表2。
[實施例13] 對於以與實施例7相同之方式獲得之正式焙燒後之觸媒前驅物，進而使用H2 作為還原氣體，於氧/H2 之比為0.36之氣體環境下，於450℃下實施5小時處理。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表2。
[比較例8] 未對觸媒實施於存在NH3 與氧之氣體環境下之處理，除此以外，進行與實施例9相同之操作。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表2。
[比較例9] 對於以與實施例4相同之方式獲得之正式焙燒後之觸媒前驅物，進而於空氣環境下、於465℃下實施8小時處理。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表2。
[比較例10] 對於以與實施例5相同之方式獲得之正式焙燒後之觸媒前驅物，進而使用NH3 作為還原氣體，於氧/NH3 之比為1.2之氣體環境下，於450℃下實施5小時處理。將所獲得之觸媒之各種特性之測定結果示於表2。
[實施例14] 首先，按照以下之程序製造於40質量%之二氧化矽(SiO2 )擔載有60質量%之金屬氧化物之觸媒，該金屬氧化物係以其組成成為Mo12 Bi0.33 Ce0.73 Fe3.97 Ni2.40 Co2.99 Rb0.08 之方式調整原料之加入質量而製造。 將含有30質量%之SiO2 之矽溶膠200.0 g保持為40℃。於另一容器中加入72.3 g仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]，溶解於109.1 g之60℃之溫水中。冷卻至45℃後，添加15質量%之氨水溶液5.4 g，製成鉬水溶液。進而，於又一容器中，使10.8 g硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、54.8 g硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、24.0 g硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、29.7 g硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、及0.38 g硝酸銣[RbNO3 ]溶解於60.5 g水後，與使5.6 g硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]及3.1 g乳酸溶解於30 g水所獲得之溶液混合，製成金屬鹽水溶液。一面攪拌上述矽溶膠一面添加上述鉬水溶液，獲得二氧化矽-鉬水溶液。進而，一面攪拌二氧化矽-鉬水溶液一面添加上述金屬鹽水溶液，製備漿料。其後，添加20.6 g肼一水合物(肼之標準電極電位：-0.33 V/SHE)，將漿料於60℃下攪拌90分鐘，藉此製備前驅物漿料。其次，使用設置於乾燥器上部中央之具備盤形轉子之噴霧裝置，於入口溫度約為230℃、出口溫度約為120℃之條件下進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥。其次，於真空下、於90℃下將經乾燥之觸媒前驅物保持15小時。進而，於真空下將保持後之觸媒前驅物於氮氣環境下自30℃歷經9小時升溫至640℃，於640℃下焙燒3小時30分鐘，而獲得觸媒。 所獲得之觸媒之P/R為0.09，Q/R為0.05。又，AN產率為83.2%，HCN產率為3.5%，AN比率為96.2%，N/C為1.19，AN產率/N/C為70。
[表1]
Figure 108108171-A0304-0001
[表2]
Figure 108108171-A0304-0002
本申請案係基於2018年3月30日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2018-068563號)者，將其內容作為參考引入本文中。 [產業上之可利用性]
本發明之觸媒於包括使丙烯氨氧化之步驟之丙烯腈及氰化氫之製造中具有產業上之可利用性。
A‧‧‧自點P向基準線作垂線時之交點 B‧‧‧自點Q向基準線作垂線時之交點 C‧‧‧自點R向基準線作垂線時之交點 P‧‧‧2θ=22.9±0.2°之峰強度 Q‧‧‧2θ=28.0±0.1°之峰強度 R‧‧‧2θ=26.6±0.2°之峰強度
圖1係模式性地表示本發明之觸媒之藉由X射線繞射分析所得之光譜的圖。
A‧‧‧自點P向基準線作垂線時之交點
B‧‧‧自點Q向基準線作垂線時之交點
C‧‧‧自點R向基準線作垂線時之交點
P‧‧‧2θ=22.9±0.2°之峰強度
Q‧‧‧2θ=28.0±0.1°之峰強度
R‧‧‧2θ=26.6±0.2°之峰強度

Claims (15)

  1. 一種觸媒，其係包含Mo、Bi、Fe者，且於X射線繞射分析中，於將2θ=22.9±0.2°之峰強度設為P、將2θ=26.6±0.2°之峰強度設為R之情形時，P/R為0.10以下。
  2. 如請求項1之觸媒，其係包含Mo、Bi、Fe者，且於X射線繞射分析中，於將2θ=28.0±0.1°之峰強度設為Q、將2θ=26.6±0.2°之峰強度設為R之情形時，Q/R為0.06以上。
  3. 如請求項1之觸媒，其以式(1)表示：Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)(式(1)中，X為選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇及鎢所組成之群中之1種以上之元素，Y為選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素，Z為選自由鈉、鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素，a、b、c、d及e分別滿足0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦4.0、0.1≦c≦10.0、0.1≦d≦3.0、及0.01≦e≦2.0，f為滿足所存在之其他元素之原子價要求所需之氧之原子數)。
  4. 如請求項2之觸媒，其以式(1)表示：Mo12BiaFebXcYdZeOf (1) (式(1)中，X為選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇及鎢所組成之群中之1種以上之元素，Y為選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素，Z為選自由鈉、鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上之元素，a、b、c、d及e分別滿足0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦4.0、0.1≦c≦10.0、0.1≦d≦3.0、及0.01≦e≦2.0，f為滿足所存在之其他元素之原子價要求所需之氧之原子數)。
  5. 如請求項3之觸媒，其中於式(1)中，a滿足0.1≦a≦0.7。
  6. 如請求項4之觸媒，其中於式(1)中，a滿足0.1≦a≦0.7。
  7. 如請求項1至6中任一項之觸媒，其進而包含二氧化矽。
  8. 一種如請求項1至7中任一項之觸媒之製造方法，其包括如下步驟：將包含Mo、Bi、Fe之漿料進行噴霧乾燥，獲得乾燥粒子；及將上述乾燥粒子於空氣中進行焙燒，進而於包含氧與氨且水分量為0.1~9體積%之氣體之存在下進行處理。
  9. 一種如請求項1至7中任一項之觸媒之製造方法，其包括如下步驟：將包含Mo、Bi、Fe之漿料進行噴霧乾燥，獲得乾燥粒子；及將上述乾燥粒子於空氣中進行焙燒，進而於還原氣體及氧存在下進 行處理。
  10. 如請求項9之觸媒之製造方法，其中氧相對於還原氣體之量(氧/還原氣體之比)為還原氣體完全燃燒之化學計量比之0.3~0.95倍。
  11. 一種丙烯腈之製造方法，其包括如下步驟：於如請求項1至7中任一項之觸媒之存在下，使丙烯、分子狀氧及氨進行反應。
  12. 如請求項11之丙烯腈之製造方法，其藉由流體床反應器實施。
  13. 如請求項11之丙烯腈之製造方法，上述分子狀氧之供給源為空氣，其中氨及空氣相對於丙烯之莫耳比以丙烯/氨/空氣之比計，為1.0/(0.8~2.5)/(7.0~12.0)之範圍。
  14. 如請求項12之丙烯腈之製造方法，上述分子狀氧之供給源為空氣，其中氨及空氣相對於丙烯之莫耳比以丙烯/氨/空氣之比計，為1.0/(0.8~2.5)/(7.0~12.0)之範圍。
  15. 如請求項11至14中任一項之丙烯腈之製造方法，其中於300~550℃之溫度範圍實施反應。
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