TWI723839B - 觸媒、觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種觸媒，其係包含Mo、Bi、Fe者，且 X射線繞射分析中，於將2θ＝22.9±0.2°之峰強度設為P、將2θ＝28.1±0.1°之峰強度設為Q、將2θ＝26.6±0.2°之峰強度設為R之情形時，0.10＜P/R＜0.18、0.06＜Q/R＜0.30。

Description

觸媒、觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法
本發明係關於一種觸媒、觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法。
作為製造丙烯腈之方法，已知有使丙烯氨氧化之方法。又，藉由該氨氧化，可與丙烯腈一起獲得氰化氫。作為氨氧化用之觸媒，可利用包含鉬、鉍及鐵之氧化物觸媒或包含銻及鐵之氧化物觸媒，可對該等具有基本組成之觸媒進行各種改良以提昇氨氧化反應之效率。
例如，專利文獻1所記載之於X射線繞射分析中形成特定之峰狀態之觸媒顯示出較高之丙烯腈選擇率，即便於長時間之反應中，活性、選擇率易不易降低。又，專利文獻2所記載之包含特定之金屬且於X射線繞射分析中具有特定之峰狀態之觸媒於丙烯、異丁烯或三級丁醇之氨氧化反應中可抑制作為副反應產物生成之CO2 及CO之生成反應，而抑制目標物之選擇率之降低。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-120468號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-245484號公報
[發明所欲解決之問題]
如上所述，利用氨氧化之丙烯腈之製造中，亦同樣地製造氰化氫。利用氨氧化之丙烯腈之製造中，除丙烯腈以外，提昇氰化氫之生產性亦成為課題。
本發明係鑒於上述問題而完成者。提高丙烯腈之產率與提高氰化氫之產率係取捨之關係，同時提高兩者之產率較為困難。因此，本發明係以於製造丙烯腈及氰化氫之氨氧化反應中，抑制丙烯腈之產率之降低並且提昇氰化氫之產率為目的。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而反覆進行認真研究，結果發現，藉由於氨氧化反應中使用至少包含特定之金屬種類且X射線繞射分析中之峰強度之比為特定之範圍之觸媒，可解決上述問題，從而完成了本發明。 即，本發明如下所述。
[1] 一種觸媒，其係包含Mo、Bi、Fe者，且 X射線繞射分析中，於將2θ＝22.9±0.2°之峰強度設為P、將2θ＝28.1±0.1°之峰強度設為Q、將2θ＝26.6±0.2°之峰強度設為R之情形時，0.10＜P/R＜0.18、0.06＜Q/R＜0.30。 [2] 如[1]之觸媒，其包含式(1)所表示之金屬氧化物。 Mo12 Bia Feb Xc Yd Ze Of (1) (式(1)中，X係選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇、及鎢所組成之群之1種以上之元素， Y係選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵及銦所組成之群之1種以上之元素， Z係選自由鈉、鉀、銣及銫所組成之群之1種以上之元素， a、b、c、d及e分別滿足0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦4.0、0.1≦c≦10.0、0.1≦d≦3.0、及0.01≦e≦2.0， f係滿足存在之其他元素之原子價要求所需要之氧之原子數) [3] 如[1]或[2]之觸媒，其進而包含含有氧化矽之載體。 [4] 一種如技術方案[1]至[3]之觸媒之製造方法，其係包含Mo、Bi、Fe之觸媒之製造方法，包含如下步驟： 準備對包含Mo、Bi、Fe之乾燥粒子進行焙燒而得之焙燒粒子之步驟、 從上述焙燒粒子中去除至少一部分含Mo成分之Mo去除處理步驟、 對已去除上述含Mo成分之上述焙燒粒子實施含浸操作而獲得含浸處理粒子之步驟、及 對上述含浸處理粒子進行焙燒之步驟。 [5] 如[4]之觸媒之製造方法，其中藉由上述含浸操作將元素含浸於粒子中，上述元素包含溶出至上述Mo去除處理中使用之溶劑之元素。 [6] 如[4]或[5]之觸媒之製造方法，其包含於實施上述含浸操作之步驟後，於空氣中對所得之含浸處理粒子進行焙燒之步驟。 [7] 一種丙烯腈之製造方法，其包含於如[1]至[3]中任一項之觸媒之存在下，使丙烯、分子氧、與氨反應之步驟。 [8] 如[7]之丙烯腈之製造方法，其係藉由流體床反應器實施。 [9] 如[7]或[8]之丙烯腈之製造方法，其中相對於丙烯之氨及空氣之莫耳比以丙烯/氨/空氣之比計為1.0/(0.8～2.5)/(7.0～12.0)之範圍。 [10] 如[7]至[9]中任一項之丙烯腈之製造方法，其係於300～550℃之溫度範圍內實施反應。 [發明之效果]
根據本發明之觸媒，可於包含使丙烯氨氧化之步驟之丙烯腈及氰化氫之製造方法中，抑制丙烯腈之產率之降低，並且提昇氰化氫之產率。
以下，對本發明之實施方式(以下，稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。再者，本發明不受以下之本實施方式限制，可於其主旨之範圍內進行各種變化來實施。再者，本說明書中，於使用「～」並於其前後插入數值或物性值而表現之情形時，作為包含其前後之值者使用。例如「1～100」之數值範圍之記法包含其上限值「100」及下限值「1」兩者。又，其他數值範圍之記法亦相同。
[觸媒] 本實施方式之觸媒係包含Mo、Bi、Fe者，且於該觸媒之X射線繞射分析中，於將2θ＝22.9±0.2°之峰強度設為P、將2θ＝28.1±0.1°之峰強度設為Q、將2θ＝26.6±0.2°之峰強度設為R之情形時，0.10＜P/R＜0.18、0.06＜Q/R＜0.30。
若於包含使丙烯氨氧化之步驟之丙烯腈及氰化氫之製造方法中使用本實施方式之觸媒，則可抑制丙烯腈之產率之降低，並且提昇氰化氫之產率。
認為於丙烯之氨氧化中生成之氰化氫係以丙烯腈之分解為主要生成路徑而獲得。從丙烯腈中生成氰化氫時，係從包含3個碳之丙烯腈中生成3分子之包含1個碳之氰化氫，其於碳利用之效率性較高、有效率地製造氰化氫方面較為重要。本發明中，丙烯腈之產率之值與氰化氫之產率之3倍之值的和為碳利用之效率性之指標，藉由以此為指標，可判斷出能夠兼顧抑制丙烯腈之產率之降低與提昇氰化氫之產率。
本實施方式之觸媒於X射線繞射分析中顯示出特有之峰。於本實施方式之X射線繞射分析中，於對陰極上以CuKα射線為X射線源，可得到圖1所模式性地表示之光譜。此時，縱軸係繞射X射線強度，橫軸係2θ值。再者，圖1所示之光譜係用於說明本實施方式之觸媒之X射線繞射分析中之峰強度P、Q、R之模式圖，並不意欲限定本發明。
本實施方式中之所謂2θ＝22.9±0.2°之峰強度P，如圖1所示，係繞射圖案上之2θ＝22.9±0.2°之峰頂即點P與從點P向基線作垂線時之交點A之繞射X射線強度之差，相當於線段PA之大小。 又，所謂2θ＝28.1±0.1°之峰強度Q，如圖1所示，係繞射圖案上之2θ＝28.1±0.1°之峰頂即點Q與從點Q向基線作垂線時之交點B之繞射X射線強度之差，相當於線段QB之大小。 進而，所謂2θ＝26.6±0.2°之峰強度R，如圖1所示，係繞射圖案上之2θ＝26.6±0.2°之峰頂即點R與從點R向基線作垂線時之交點C之繞射X射線強度之差，相當於線段RC之大小。
本說明書中之所謂峰頂意指於規定之2θ之範圍內之光譜中表示極大值之位置。於規定之2θ之範圍內存在複數個峰頂時，本說明書中之峰頂係極大值最大之峰之峰頂。
所謂基線，係連接例如2θ＝10°～15°附近之無峰之點與2θ＝35°～40°之無峰之點而得之線。 再者，上述所謂「無峰之點」意指於XRD(X ray diffraction，X射線繞射)測定中，於縱軸上取繞射X射線強度、於橫軸上取2θ而得之圖中之所謂之基線上之點，表示不存在峰之點。通常，XRD測定中包含某位準之雜訊等，故而，即便係無峰之(無繞射點之)部位亦表示某位準之繞射X射線強度。因此，藉由測定機器之計算，即，藉由從整體之分析結果計算雜訊、背景，機械性地求出繞射X射線強度幾乎為零之線，並將其作為基線。 又，於基線相對於表示2θ之X軸顯著傾斜之情形時，可使用測定中使用之XRD裝置附帶之解析軟體，適當地修正圖以使基線平行於X軸，而確定P、Q、R各自之峰強度。
本實施方式中之P/R係2θ＝22.9±0.2°之峰強度P與2θ＝26.6±0.2°之峰強度R之比，係上述峰強度P除以上述峰強度R而得之值。P/R大於0.10，較佳為0.11以上。又，P/R之上限未達0.18，較佳為0.17以下，更佳為0.15以下。藉由使P/R大於0.10，可抑制丙烯腈之產率之降低，並且提昇氰化氫之產率。
又，P/R之範圍為超過0.10未達0.18，可為超過0.10且為0.17以下，可為超過0.10且為0.15以下，亦可為0.11以上0.15以下。
本實施方式中之Q/R係2θ＝28.1±0.1°之峰強度Q與2θ＝26.6±0.2°之峰強度R之比，係上述峰強度Q除以上述峰強度R而得之值。Q/R大於0.06，較佳為0.07以上，更佳為0.08以上。Q/R之上限未達0.30，較佳為0.25以下，更佳為0.20以下。
又，Q/R之範圍為超過0.06未達0.30，可為超過0.06且為0.25以下，可為0.07以上0.25以下，亦可為0.08以上0.25以下。
藉由使P/R及Q/R為上述範圍內，可於包含使丙烯氨氧化之步驟之丙烯腈及氰化氫之製造方法中，抑制丙烯腈之產率之降低，並且提昇氰化氫之產率。
作為將P/R控制為超過0.10未達0.18且將Q/R控制為超過0.06未達0.30之方法，例如可列舉後述之觸媒之製造方法。
本實施方式之觸媒只要至少包含Mo、Bi、Fe，便不特別限制，亦可包含其他元素。 作為其他元素，例如可列舉鎂等或鹼金屬等。 例如，藉由包含鎂，有可使結晶相穩定化而抑制與供於流體床反應時之性能降低相關聯之結晶相之α化之傾向。藉由包含鹼金屬，有抑制副產物之生成或者將觸媒之焙燒溫度保持於較佳之區域之傾向。
本實施方式之觸媒較佳為包含式(1)所表示之金屬氧化物之觸媒。 Mo12 Bia Feb Xc Yd Ze Of (1)
式(1)中，X係選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇及鎢所組成之群之1種以上之元素。 Y係選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵及銦所組成之群之1種以上之元素。 Z係選自由鈉、鉀、銣及銫所組成之群之1種以上之元素。 元素X發揮形成具有適度之晶格缺陷之鉬酸鹽，使氧於主體內順利地移動之作用。元素Y可與鐵同樣地發揮觸媒中之氧化還原功能。進而，元素Z可藉由阻擋存在於觸媒表面之酸點而發揮抑制主產物、原料之分解反應之作用。 又，a、b、c、d及e分別滿足0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦4.0、0.1≦c≦10.0、0.1≦d≦3.0、及0.01≦e≦2.0。 f係滿足存在之其他元素之原子價要求所需要之氧之原子數。 再者，本實施方式之觸媒可進而包含上述以外之元素。
相對於鉬12個原子之鉍之原子比a為0.1≦a≦2.0，較佳為0.1≦a≦0.7，更佳為0.15≦a≦0.7。 藉由使a為0.1以上2.0以下，有丙烯腈及氰化氫之產率提高，反應之穩定性亦優異之傾向。
相對於鉬12個原子之鐵之原子比b為0.1≦b≦4.0，較佳為0.5≦b≦3.5，更佳為1.0≦b≦3.5。 相對於鉬12個原子之元素X之原子比c為0.1≦c≦10.0，較佳為3.0≦c≦9.0，更佳為4.0≦c≦8.5。 相對於鉬12個原子之元素Y之原子比d為0.1≦d≦3.0，較佳為0.2≦d≦2.0，更佳為0.3≦d≦1.5。 相對於鉬12個原子之元素Z之原子比e為0.01≦e≦2.0，較佳為0.05≦e≦1.5。 又，相對於鉬12個原子之氧之原子比f可為滿足存在之其他元素之原子價要求所需要之氧之原子數。
本實施方式之觸媒可為金屬氧化物擔載於載體而得者。作為氨氧化用觸媒之載體，可使用氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等氧化物，就目標物之選擇性之降低減小，形成之觸媒粒子之耐磨性、粒子強度良好之觀點而言，氧化矽較佳。即，本實施方式之觸媒之較佳之態樣之一係進而包含氧化矽之觸媒。
氧化矽載體之量相對於氧化矽載體與金屬氧化物之合計質量，通常於20質量%～80質量%，較佳為30質量%～70質量%，進而較佳為40質量%～60質量%之範圍內使用。
氧化矽載體之原料未特別限定，例如可列舉氧化矽溶膠(亦稱為膠體氧化矽)、粉末狀氧化矽等。作為氧化矽載體之原料，就使用之容易性之觀點而言，較佳為氧化矽溶膠。氧化矽溶膠中包含之氧化矽之平均一次粒徑未特別限定。又，作為氧化矽載體，可混合具有不同之平均一次粒徑之氧化矽溶膠而使用。
本實施方式之觸媒之形狀未特別限制，就作為流體床觸媒使用之情形時之流動性之觀點而言，較佳為球狀。又，本實施方式之觸媒之粒子之大小較佳為10～150 μm，其為中值粒徑。 本實施方式之觸媒之中值粒徑係將分散介質設為水，將觸媒0.6 g放入250 ml之水中，進行1分鐘之超音波分散處理後，使用堀場製作所製造之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-300於相對折射率為1.40之條件下進行測定而得。
[觸媒之製造方法] 本實施方式之一係一種包含Mo、Bi、Fe之觸媒之製造方法，該製造方法包含如下步驟：準備對包含Mo、Bi、Fe之乾燥粒子進行焙燒而得之焙燒粒子之步驟(以下，亦稱為步驟I)、從焙燒粒子中去除至少一部分含Mo成分之步驟(以下，亦稱為步驟II)、對已去除含Mo成分之焙燒粒子實施含浸操作而獲得含浸處理粒子之步驟(以下，亦稱為步驟III)、及對含浸處理粒子進行焙燒之步驟(以下，亦稱為步驟IV)。藉由本實施方式之製造方法，可製造上述本實施方式之觸媒。
(步驟I) 本實施方式之製造方法中之步驟I係準備對包含Mo、Bi、Fe之乾燥粒子進行焙燒而得之焙燒粒子之步驟。上述焙燒粒子可藉由獲取已製造者而準備，亦可藉由將包含Mo、Bi、Fe之漿料進行噴霧乾燥而製成乾燥粒子，對該乾燥粒子進行焙燒而準備。
上述包含Mo、Bi、Fe之漿料係藉由混合觸媒之原料與溶劑而獲得。溶劑較佳為水，上述漿料較佳為水性漿料。於使用氧化矽作為載體之情形時，較佳為使用如下之製備法：於包含氧化矽之水溶液中混合攪拌包含鉬之水溶液，其後，混合攪拌包含鉍及其他金屬之溶液。
又，亦可於各原料之溶液或漿料製備時加入添加劑。作為添加劑，例如可列舉有機酸等。
用於製備漿料之鉬、鉍、鐵，另外，可任意包含之鈰、鎳、鈷、鎂、鋅、鉀、銣、鈣、及銫等構成觸媒之各元素之原料可為可溶於水或硝酸之鹽，可列舉各金屬之銨鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等。
作為包含鉬之原料，可較佳地使用銨鹽，作為包含鉍、鈰、鐵、鎳、鎂、鋅、鉀、銣、及銫之原料，較佳地可使用硝酸鹽。
包含Mo、Bi、Fe之漿料可經噴霧乾燥而製備乾燥粒子。於噴霧乾燥中，將上述漿料進行噴霧乾燥而獲得球狀之粒子。水性漿料之噴霧可藉由工業上通常使用之離心方式、二流體噴嘴方式、高壓噴嘴方式等方法進行，較佳為藉由離心方式進行。乾燥較佳為使用經加熱之空氣，作為用於乾燥之熱源，可列舉蒸汽、電熱器等。乾燥機之入口溫度較佳為100℃～400℃，更佳為150℃～300℃。乾燥機之出口溫度較佳為100℃～180℃，更佳為110℃～170℃。
對如上所述獲得之乾燥粒子進行焙燒。此時，較佳為於空氣中對乾燥粒子進行焙燒。乾燥粒子之空氣中之焙燒較佳為於150℃～750℃之範圍之溫度下進行焙燒，雖無特別之條件之限制，但較佳為分為前段焙燒、後段焙燒而進行焙燒。前段焙燒中，較佳為於150℃～450℃、30分鐘～10小時之條件下進行焙燒，後段焙燒中，較佳為於500℃～700℃、較佳為520℃～650℃、1小時～20小時之條件下進行焙燒。作為焙燒時之氛圍氣體，可使用空氣。空氣中之焙燒可使用電爐等焙燒爐。
(步驟II) 本實施方式之製造方法中之步驟II係從藉由步驟I而得之焙燒粒子中去除至少一部分含Mo成分之步驟，更具體而言，係去除或減少存在於焙燒粒子之表面之含Mo成分之步驟(以下，稱為「Mo去除處理步驟」)。作為含Mo成分之去除方法，未特別限制，例如可列舉使藉由步驟I而得之焙燒粒子與溶劑或溶液接觸而獲得經Mo去除處理或減少處理之粒子之方法。藉由經過步驟II，可有效地進行後述之步驟III及步驟IV，可提高氰化氫之產率。作為含Mo成分，可列舉以Bi2 Mo3 O12 及Fe2 MO3 O12 為主成分之鉬酸鹽化合物。
此處，所謂焙燒粒子之表面，係丙烯、氨、氧及空氣等氣體及後述之溶劑及溶液等液體可接觸之部分，因此，於焙燒粒子為球形之情形時，不僅包括構成上述焙燒粒子整體之外緣之球狀之表面，還包括於焙燒粒子內形成之細孔結構之表面。
藉由Mo去除處理步驟，去除或減少存在於藉由步驟I而得之焙燒粒子之表面之含Mo成分，藉此，於步驟IV(焙燒步驟)中，可於處理後之焙燒粒子之表面良好地形成Bi3 FeMo2 O12 相並使其生長。更具體而言，藉由去除或減少存在於藉由步驟I而得之焙燒粒子之表面之以Bi2 Mo3 O12 或Fe2 MO3 O12 為主成分之鉬酸鹽化合物，於步驟IV(焙燒步驟)中，可於處理後之焙燒粒子之表面良好地形成Bi3 FeMo2 O12 相並使其生長。即，可最終獲得如本發明所規定之0.10＜P/R＜0.18、0.06＜Q/R＜0.30之觸媒。藉由以此方式於處理後之焙燒粒子之表面良好地形成Bi3 FeMo2 O12 相並使其生長，可於使用本發明之觸媒之氨氧化反應中抑制丙烯腈之產率之降低，並且提昇氰化氫之產率。
為了使Bi3 FeMo2 O12 相良好地形成並生長，只要步驟IV之焙燒步驟前之粒子表面之含Mo成分不足即可，Mo去除處理步驟中所使用之方法不受以下說明之態樣限定。以下，以使焙燒粒子與溶劑或溶液接觸而去除或減少含Mo成分之處理為例進行說明。
Mo去除處理步驟中使用之溶劑未特別限制，可列舉水、醇等。作為溶劑，可較佳地使用水。又，於使用溶液之情形時，作為溶劑，較佳為水，作為溶質，較佳為鹼性化合物，更佳為鹼性無機化合物。作為溶質，具體而言，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨等。該等溶質可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
溶液中之溶質之含量未特別限制，可根據使用之溶質適當調整。溶液中之溶質之含量較佳為0.01質量%以上10質量%以下，更佳為0.02質量%以上1質量%以下，進而較佳為0.02質量%以上0.5質量%以下。又，溶液之pH值較佳為9～13，更佳為10～12。藉由使溶質之含量為0.01質量%以上10質量%以下，焙燒粒子中之元素適度地向溶液溶出，而使其後之步驟之含浸充分地進行。因此，於利用丙烯之氨氧化之丙烯腈及氰化氫之製造中，有獲得可更加抑制丙烯腈之產率之降低，並且更加提昇氰化氫之產率之觸媒之傾向。
焙燒粒子與溶劑或溶液之接觸可藉由混合焙燒粒子與溶劑或溶液而進行。亦可視需要於溶劑或溶液中攪拌焙燒粒子。相對於溶劑量或溶液量(mL)之焙燒粒子量(g)未特別限制，通常為0.01 g/mL以上10 g/mL以下，較佳為0.05 g/mL以上5 g/mL以下，更佳為0.05 g/mL以上1 g/mL以下。藉由使相對於溶劑量或溶液量(mL)之焙燒粒子量為0.01 g/mL以上10 g/mL以下，焙燒粒子中之元素適度地向溶劑或溶液溶出，使其後之步驟之含浸充分地進行。因此，於利用丙烯之氨氧化之丙烯腈及氰化氫之製造中，有獲得可更加抑制丙烯腈之產率之降低，並且更加提昇氰化氫之產率之觸媒之傾向。
使焙燒粒子與溶劑或溶液接觸時之溫度未特別限制，就使焙燒粒子中之元素向溶劑或溶液溶出進行之觀點而言，較佳為10～100℃，更佳為20～80℃，進而較佳為30～70℃。又，使焙燒粒子與溶劑或溶液接觸之時間未特別限定，就使焙燒粒子中之元素向溶劑或溶液溶出進行之觀點而言，較佳為1分鐘～24小時，更佳為10分鐘～10小時，進而較佳為30分鐘～2小時。
與溶劑或溶液接觸後，經處理之粒子可藉由與溶劑或溶液過濾分離，而以經Mo去除處理之粒子之形式獲得。此時，經Mo去除處理之粒子可進行水洗而去除溶劑或溶液。又，亦可使經Mo去除處理之粒子於大氣壓下或真空中、較佳為於真空中，於10～200℃、較佳為50～100℃下，乾燥1～50小時、較佳為5～30小時。 藉由於與溶劑或溶液接觸後進行該等操作，可提高下一步驟III中之含浸處理之效果。
(步驟III) 本實施方式之製造方法中之步驟III係對藉由步驟II而得之粒子實施含浸操作而獲得含浸處理粒子之步驟。此處，所謂「含浸」係指使要含浸之元素滲入至存在於經溶劑處理之粒子中之細孔內部。
含浸處理具體而言可藉由混合藉由步驟II而得之粒子與含浸液並施加劇烈之振動而進行。含浸液係包含要含浸之元素之溶液，該元素較佳為包含藉由步驟II溶出之元素。因此，含浸液中，較佳為包含鉬、鉍、鐵，又，可任意包含之鈰、鎳、鈷、鎂、鋅、鉀、銣、鈣、及銫等元素。該等之中，更佳為銣、鉬、鈣。各元素之原料可為可溶於水或硝酸之鹽，可使用各金屬之銨鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等。含浸液之元素之濃度未特別限制，相對於要被實施含浸處理之藉由步驟I而獲得之焙燒粒子之Mo之莫耳數12，以作為元素之原料之各金屬之鹽為基質，以莫耳數計通常為0.01～1.0，較佳為0.05～0.6。
含浸液之量較佳為溶劑處理前之焙燒粒子之細孔容積之0.5倍以上10倍以下，較佳為1.0倍以上5.0倍以下，進而較佳為1.3倍以上2.0倍以下。藉由使含浸液之量為細孔容積之0.5倍以上10倍以下，含浸充分地進行，於利用丙烯之氨氧化之丙烯腈及氰化氫之製造中，有獲得可更加抑制丙烯腈之產率之降低，並且更加提昇氰化氫之產率之觸媒之傾向。
又，焙燒粒子之細孔容積較佳為0.07 cc/g以上0.30 cc/g以下，進而較佳為0.10 cc/g以上0.20 cc/g以下。 細孔容積之測定係使用MicroMeritics公司製造之3-Flex，使用觸媒量0.5 g，使用氮氣作為吸附氣體，於250℃、0.001 mmHg以下之條件下進行18小時預處理後，藉由單點法進行測定。
為了含浸而施加之劇烈之振動可藉由例如手動進行劇烈振動並攪拌，使用旋渦混合器、超音波等進行攪拌，或使用其他一般之含浸裝置而進行。含浸操作可於大氣壓下進行，可於真空下進行，亦可於加壓下進行。施加該振動之時間未特別限定，通常為10秒～30分鐘，較佳為1分鐘～10分鐘。
所得之含浸處理粒子可於大氣壓下或真空中、較佳為真空中，於10～200℃、較佳為30～100℃下乾燥1～50小時、較佳為5～30小時。藉由進行乾燥，可使元素固定於經溶劑處理之粒子表面及細孔內部。
(步驟IV) 本實施方式之製造方法中之步驟IV係對藉由步驟III而得之含浸處理粒子進行焙燒之步驟。
較佳為於空氣中對含浸處理粒子進行焙燒。含浸處理粒子之焙燒較佳為於150℃～750℃之範圍之溫度下進行。關於焙燒之時間，較佳為於10分鐘～10小時之條件下進行焙燒。空氣中之焙燒可使用電爐等焙燒爐。
(其他步驟) 本實施方式之製造方法中，可於不阻礙本發明之作用效果之範圍內，對步驟IV後之觸媒添加Mo並使其反應而進行。添加之Mo未特別限定，可使用含有大量銨鹽、氧化物、Mo之複合氧化物或觸媒等。
[丙烯腈及氰化氫之製造方法] 本實施方式之丙烯腈之製造方法係使用本實施方式之觸媒。即，本實施方式之丙烯腈之製造方法包含於本實施方式之觸媒之存在下，使丙烯、分子氧、與氨反應之步驟。本實施方式之製造方法較佳為進行流體床氨氧化反應。藉由本實施方式之丙烯腈之製造方法，可製造丙烯腈及氰化氫。
本實施方式之丙烯腈之製造方法較佳為例如於通常使用之流動層反應器內進行。原料之丙烯及氨未必為高純度，可使用工業等級者。又，作為分子狀氧源，較佳為通常使用空氣，亦可使用藉由將氧與空氣混合等而提高了氧濃度之氣體。
本實施方式之丙烯腈之製造方法中之分子狀氧源為空氣之情形時，原料氣體之組成(相對於丙烯之氨及空氣之莫耳比)以丙烯/氨/空氣之比計較佳為1.0/(0.8～2.5)/(7.0～12.0)之範圍，更佳為1.0/(0.8～1.4)/(8～11)之範圍。
本實施方式之丙烯腈之製造方法中之反應溫度較佳為300～550℃之範圍，更佳為400～500℃之範圍。反應壓力較佳為常壓～0.3 MPa之範圍。原料氣體與觸媒之接觸時間較佳為0.5～20(sec･g/cc)，更佳為1～10(sec･g/cc)。 [實施例]
以下列舉實施例更具體地說明本實施方式，但本實施方式不受該等實施例任何限定。又，各種物性之評價方法如下所示。
[X射線繞射分析(XRD分析)] 實施例及比較例中獲得之觸媒之XRD分析於下述條件下實施。觸媒係不粉碎而直接測定。於粉碎觸媒之情形時，由於衝擊，β型之二價金屬鉬酸鹽結晶相向α型轉變，無法獲得原來之繞射圖案。 測定條件 檢測器：一維半導體檢測器LynxEye 捕獲角度：3° 像素尺寸：75 μm 球管：Cu 管電壓：40 kV 管電流：40 mA 發散狹縫：0.3° 步寬：0.02°/step(10°～70°測定) 測量時間：0.5 sec/step 測定粒子數：約250000個 試樣旋轉：15 rpm
[利用丙烯之氨氧化反應之丙烯腈製造反應條件及產率] 使用實施例及比較例中獲得之觸媒，利用丙烯之氨氧化反應製造丙烯腈及氰化氫。作為此時使用之反應管，使用以1 cm間距內置有16片10目之金屬絲網之內徑25 mm之Pyrex(註冊商標)玻璃管。
設定觸媒量為50 cc、反應溫度為430℃、反應壓力為0.17 MPa，將丙烯/氨/空氣之混合氣體以總氣體流量計為250～450 cc/sec(NTP(Normal Temperature and Pressure，標準溫度壓力)換算)之速度供給，實施反應。此時，混合氣體中之丙烯之含量為9容積%，丙烯/氨/空氣之莫耳比為1/(0.7～1.4)/(8.0～13.5)，於此範圍內，適當變更氨流量以使下式所定義之硫酸單耗成為20±2 kg/T-AN，又，適當變更空氣流量以使反應器出口氣體之氧濃度成為0.2±0.02容積%。將此時之氨/丙烯之莫耳比定義為N/C。又，藉由變更混合氣體整體之流速，而變更下式所定義之接觸時間，下式所定義之丙烯轉化率設定為99.3±0.2%。 藉由反應生成之丙烯腈產率為如下式所定義之值。
[數1]
Figure 02_image001
[製造例1] 製造將其組成由Mo12 Bi0.39 Fe1.7 Ni4.2 Co3.7 Ce0.90 Rb0.14 Of 表示之金屬氧化物擔載於40質量%之氧化矽而得之觸媒(焙燒粒子)。 具體而言，使七鉬酸銨溶解於溫水中(A液)。又，使硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鈰、硝酸銣溶解於16.6質量%之硝酸水溶液中(B液)。作為載體之氧化矽係使用分散有一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之氧化矽之氧化矽溶膠。於氧化矽溶膠中添加A液，其後添加B液並攪拌混合。其次，使用設置於乾燥器上部中央之具備盤型轉子之噴霧裝置，於入口溫度約為230℃、出口溫度約為120℃之條件下進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥。其次，對經乾燥之觸媒前驅物使用電爐，於空氣氛圍下，於320℃下實施2小時之預焙燒後，於空氣氛圍下，於590℃下實施2小時之正式焙燒。 所得之焙燒粒子為球形，平均粒徑為54 μm。平均粒徑係使用堀場製作所製造之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-300進行測定。 又，使用所得之焙燒粒子作為觸媒，藉由丙烯之氨氧化反應製造丙烯腈時，丙烯腈(AN)產率為84.0%，氰化氫(HCN)產率為3.1%，AN＋3HCN(AN產率之值與HCN產率之3倍之值的和)為93.3。
[實施例1～13及比較例1～9] 對藉由製造例1獲得之焙燒粒子使用表1所示之溶劑進行以下之(Mo去除處理操作)，獲得進行過Mo去除處理操作之粒子。其次，使用含有表1所示之含浸元素之水溶液，對進行過Mo去除處理操作之粒子如以下之(含浸操作)所述實施含浸操作，而獲得含浸處理粒子。進而，於空氣氛圍下，於580℃下實施2小時之焙燒而獲得觸媒。再者，各實施例及比較例中之含有含浸元素之水溶液係於含浸元素為Rb之情形時使用硝酸銣作為溶質，於含浸元素為K之情形時使用硝酸鉀作為溶質，於含浸元素為Mo之情形時使用七鉬酸銨作為溶質，於含浸元素為Ca之情形時使用硝酸鈣作為溶質而製備。此時，含浸液之溶質之量相對於Mo之莫耳數12為0.06～0.4。
(Mo去除處理操作) 將藉由製造例1獲得之焙燒粒子70 g及溶劑560 mL保持於50℃並且攪拌1小時。其次，將經溶劑處理之觸媒進行過濾分離及水洗，於真空中，於80℃下乾燥15小時。
(含浸操作) 將包含要含浸之元素之溶液、即含浸液調整為實施含浸之觸媒(溶劑處理前)之細孔容積之1.6倍之溶液量。其次，將含浸液加入溶劑處理後之觸媒中，給予劇烈振動5分鐘，使含浸液與Mo去除處理操作後之觸媒充分接觸、混合。其後，於真空中，進行60℃下之2小時之乾燥。
再者，如表1所示，對於比較例9，不進行上述(溶劑處理操作)，對於比較例1～8，不進行上述(含浸操作)及其後之焙燒。對於所得之觸媒，藉由上述記載之方法進行XRD分析，求出P/R、Q/R之值。將P/R、Q/R之值表示於表1中。又，使用所得之觸媒藉由丙烯之氨氧化反應製造丙烯腈。將AN產率、HCN產率、AN＋3HCN之值、及與製造例1中獲得之焙燒粒子之AN＋3HCN之值之差表示於表1中。
[表1]
   溶劑處理及含浸條件 X射線繞射 反應評價結果
處理溶劑 含浸元素 P/R Q/R AN產率[%] HCN產率[%] AN＋3HCN 與製造例1之AN＋3HCN之差
實施例1 水 Rb 0.12 0.08 82.1 4.3 95.0 1.7
實施例2 水 K 0.12 0.07 81.8 4.1 94.1 0.8
實施例3 0.05%NaOH水溶液 Rb 0.11 0.08 81.1 4.6 94.9 1.6
實施例4 0.05%NH3 水溶液 Rb 0.11 0.09 80.2 4.9 94.9 1.6
實施例5 0.1%NH3 水溶液 Rb 0.11 0.08 76.7 5.8 94.1 0.8
實施例6 水 Rb，Mo 0.11 0.07 83.8 3.5 94.3 1.0
實施例7 水 Rb，Ca 0.12 0.07 78.3 5.7 95.4 2.1
實施例8 0.1%NH3 水溶液 Rb，Mo 0.11 0.13 81.3 4.6 95.1 1.8
實施例9 水 Rb 0.16 0.09 81.8 4.3 94.7 1.4
實施例10 水 K 0.14 0.19 81.3 4.5 94.8 1.5
實施例11 0.05%NaOH水溶液 Rb 0.12 0.13 80.4 4.8 94.8 1.5
實施例12 0.05NH3 水溶液 Rb 0.11 0.27 80.0 4.9 94.7 1.4
實施例13 0.1%NH3 水溶液 Rb 0.16 0.27 80.7 4.7 94.8 1.5
比較例1 水 - 0.13 0.05 69.5 6.3 88.4 -4.9
比較例2 0.05%NaOH水溶液 - 0.11 0.04 68.9 6.4 88.1 -5.2
比較例3 0.05%NH3 水溶液 - 0.12 0.04 68.4 6.6 88.2 -5.1
比較例4 水 - 0.20 0.19 73.3 5.4 89.5 -3.8
比較例5 0.05%NaOH水溶液 - 0.16 0.04 72.2 5.7 89.3 -4.0
比較例6 0.05%NH3 水溶液 - 0.09 0.12 71.8 5.7 88.9 -4.4
比較例7 0.05%NaOH水溶液 - 0.09 0.27 77.4 4.6 91.2 -2.1
比較例8 0.05%NH3 水溶液 - 0.13 0.33 78.9 4.4 92.1 -1.2
比較例9 - - 0.18 0.08 84.2 3.0 93.2 -0.1
[產業上之可利用性]
本發明之觸媒於包含使丙烯氨氧化之步驟之丙烯腈及氰化氫之製造中具有產業上之可利用性。
圖1係模式性地表示本發明之觸媒之藉由X射線繞射分析而得之光譜之圖。

Claims (11)

  1. 一種觸媒，其係包含Mo、Bi、Fe者，且 X射線繞射分析中，於將2θ＝22.9±0.2°之峰強度設為P、將2θ＝28.1±0.1°之峰強度設為Q、將2θ＝26.6±0.2°之峰強度設為R之情形時，0.10＜P/R＜0.18、0.06＜Q/R＜0.30。
  2. 如請求項1之觸媒，其包含式(1)所表示之金屬氧化物， Mo12 Bia Feb Xc Yd Ze Of (1) (式(1)中，X係選自由鎳、鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇、及鎢所組成之群之1種以上之元素， Y係選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵及銦所組成之群之1種以上之元素， Z係選自由鈉、鉀、銣及銫所組成之群之1種以上之元素， a、b、c、d及e分別滿足0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦4.0、0.1≦c≦10.0、0.1≦d≦3.0、及0.01≦e≦2.0， f係滿足存在之其他元素之原子價要求所需要之氧之原子數)。
  3. 如請求項1或2之觸媒，其進而包含含有氧化矽之載體。
  4. 一種如請求項1至3中任一項之觸媒之製造方法，其係包含Mo、Bi、Fe之觸媒之製造方法，包含如下步驟： 準備對包含Mo、Bi、Fe之乾燥粒子進行焙燒而得之焙燒粒子之步驟、 從上述焙燒粒子中去除至少一部分含Mo成分之Mo去除處理步驟、 對已去除上述含Mo成分之上述焙燒粒子實施含浸操作而獲得含浸處理粒子之步驟、及 對上述含浸處理粒子進行焙燒之步驟。
  5. 如請求項4之觸媒之製造方法，其中藉由上述含浸操作將元素含浸於粒子中，上述元素包含溶出至上述Mo去除處理中使用之溶劑之元素。
  6. 如請求項4或5之觸媒之製造方法，其包含於實施上述含浸操作之步驟後，於空氣中對所得之含浸處理粒子進行焙燒之步驟。
  7. 一種丙烯腈之製造方法，其包含於如請求項1至3中任一項之觸媒之存在下，使丙烯、分子氧、與氨反應之步驟。
  8. 如請求項7之丙烯腈之製造方法，其係藉由流體床反應器實施。
  9. 如請求項7之丙烯腈之製造方法，其中相對於丙烯之氨及空氣之莫耳比以丙烯/氨/空氣之比計為1.0/(0.8～2.5)/(7.0～12.0)之範圍。
  10. 如請求項8之丙烯腈之製造方法，其中相對於丙烯之氨及空氣之莫耳比以丙烯/氨/空氣之比計為1.0/(0.8～2.5)/(7.0～12.0)之範圍。
  11. 如請求項7至10中任一項之丙烯腈之製造方法，其係於300～550℃之溫度範圍內實施反應。
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