JPWO2020213362A1 - 触媒、触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含む触媒であって、Ｘ線回折分析において、２θ＝２２．９±０．２°のピーク強度をＰ、２θ＝２８．１±０．１°のピーク強度をＱ、２θ＝２６．６±０．２°のピーク強度をＲとした場合、０．１０＜Ｐ／Ｒ＜０．１８、０．０６＜Ｑ／Ｒ＜０．３０である触媒。

Description

本発明は、触媒、触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法に関する。

アクリロニトリルを製造する方法として、プロピレンをアンモ酸化する方法が知られている。また、このアンモ酸化によって、アクリロニトリルと共にシアン化水素を得ることができる。アンモ酸化用の触媒としては、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒や、アンチモン及び鉄を含む酸化物触媒が利用されており、これらの基本的な組成を有する触媒に対して、アンモ酸化反応の効率を向上させることを目的に様々な改良が加えられている。

例えば、特許文献１に記載の、Ｘ線回析分析において特定のピーク状態を形成する触媒は、高いアクリロニトリル選択率を示し、長時間の反応においても活性、選択率が低下しにくいとされている。また、特許文献２に記載の特定の金属を含み、且つ、Ｘ線回折分析において特定のピーク状態を有する触媒は、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールのアンモ酸化反応において、副反応生成物として生じるＣＯ_２及びＣＯの生成反応を抑制し、目的物の選択率の低下を抑制できるとされている。

特開２０１６−１２０４６８号公報 特開２０１２−２４５４８４号公報

上述したように、アンモ酸化によるアクリロニトリルの製造においては、シアン化水素も同様に製造される。アンモ酸化によるアクリロニトリルの製造では、アクリロニトリルに加えて、シアン化水素の生産性も向上させることが課題となっている。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。アクリロニトリルの収率を高めることと、シアン化水素の収率を高めることはトレードオフの関係にあり、両者の収率をともに高めることは困難である。そこで、本発明は、アクリロニトリル及びシアン化水素を製造するアンモ酸化反応において、アクリロニトリルの収率の低減を抑制しつつ、シアン化水素の収率を向上させることを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の金属種を少なくとも含み、Ｘ線回折分析におけるピーク強度の比が特定の範囲である触媒をアンモ酸化反応に用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。

［１］
Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含む触媒であって、
Ｘ線回折分析において、２θ＝２２．９±０．２°のピーク強度をＰ、２θ＝２８．１±０．１°のピーク強度をＱ、２θ＝２６．６±０．２°のピーク強度をＲとした場合、０．１０＜Ｐ／Ｒ＜０．１８、０．０６＜Ｑ／Ｒ＜０．３０である触媒。
［２］
式（１）で表される金属酸化物を含む、［１］に記載の触媒。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＸ_ｃＹ_ｄＺ_ｅＯ_ｆ （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦４．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、
ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
［３］
シリカを含有する担体をさらに含む、［１］又は［２］に記載の触媒。
［４］
Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含む触媒の製造方法であって、
Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含む乾燥粒子を焼成して得られる焼成粒子を準備する工程と、
前記焼成粒子から少なくとも一部のＭｏ含有成分を除去するＭｏ除去処理工程と、
前記Ｍｏ含有成分が除去された前記焼成粒子に含浸操作を施して含浸処理粒子を得る工程と、
前記含浸処理粒子を焼成する工程と、
を含む、請求項[１]〜[３]の触媒の製造方法。
［５］
前記含浸操作により粒子に元素が含浸し、前記元素が、前記Ｍｏ除去処理において用いた溶媒へ溶出した元素を含む、［４］に記載の触媒の製造方法。
［６］
前記含浸操作を施す工程の後、得られた含浸処理粒子を空気中で焼成する工程を含む、［４］又は［５］に記載の触媒の製造方法。
［７］
［１］〜［３］のいずれか一項に記載の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
［８］
流動床反応器により実施する、［７］に記載のアクリロニトリルの製造方法。
［９］
プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比は、プロピレン／アンモニア／空気の比で、１．０／（０．８〜２．５）／（７．０〜１２．０）の範囲である、［７］又は［８］に記載のアクリロニトリルの製造方法。
［１０］
反応を３００〜５５０℃の温度範囲で実施する、［７］〜［９］のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。

本発明の触媒によれば、プロピレンをアンモ酸化する工程を含むアクリロニトリル及びシアン化水素の製造方法において、アクリロニトリルの収率の低減を抑制しつつ、シアン化水素の収率を向上できる。

本発明の触媒のＸ線回折分析によって得られるスペクトルを模式的に表した図である。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。

［触媒］
本実施形態の触媒は、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含む触媒であって、当該触媒のＸ線回折分析において、２θ＝２２．９±０．２°のピーク強度をＰ、２θ＝２８．１±０．１°のピーク強度をＱ、２θ＝２６．６±０．２°のピーク強度をＲとした場合、０．１０＜Ｐ／Ｒ＜０．１８、０．０６＜Ｑ／Ｒ＜０．３０である触媒である。

本実施形態の触媒を、プロピレンをアンモ酸化する工程を含むアクリロニトリル及びシアン化水素の製造方法において用いると、アクリロニトリルの収率の低減を抑制しつつ、シアン化水素の収率を向上することができる。

プロピレンのアンモ酸化において生成するシアン化水素は、アクリロニトリルの分解を主な生成ルートとして得られると考えられる。アクリロニトリルからシアン化水素が生成する際、３炭素を含むアクリロニトリルから、１炭素を含むシアン化水素が３分子生成することが、炭素利用の効率性が高く、効率的にシアン化水素を製造する上で重要となる。本発明においては、アクリロニトリルの収率の値と、シアン化水素の収率の３倍の値との和が炭素利用の効率性の指標となり、これを指標とすることによりアクリロニトリルの収率の低減を抑制することと、シアン化水素の収率を向上することとが両立できていることを判断できる。

本実施形態の触媒は、Ｘ線回折分析において特有のピークを示す。本実施形態におけるＸ線回折分析では、対陰極にＣｕＫα線をＸ線源とし、図１に模式的に示すようなスペクトルが得られる。このとき、縦軸は回折Ｘ線強度であり、横軸は２θ値である。なお、図１に示すスペクトルは、本実施形態の触媒のＸ線回折分析におけるピーク強度Ｐ、Ｑ、Ｒを説明するための模式図であり、本発明を限定することを意図としていない。

本実施形態における２θ＝２２．９±０．２°のピーク強度Ｐとは、図１に示すように、回折パターン上の２θ＝２２．９±０．２°のピークトップである点Ｐと、点Ｐから垂線をベースラインへ下ろした際の交点Ａにおける回折Ｘ線強度との差であり、線分ＰＡの大きさに相当する。
また、２θ＝２８．１±０．１°のピーク強度Ｑとは、図１に示すように、回折パターン上の２θ＝２８．１±０．１°のピークトップである点Ｑと、点Ｑから垂線をベースラインへ下ろした際の交点Ｂにおける回折Ｘ線強度との差であり、線分ＱＢの大きさに相当する。
さらに、２θ＝２６．６±０．２°のピーク強度Ｒとは、図１に示すように、回折パターン上の２θ＝２６．６±０．２°のピークトップである点Ｒと、点Ｒから垂線をベースラインへ下ろした際の交点Ｃにおける回折Ｘ線強度との差であり、線分ＲＣの大きさに相当する。

本明細書におけるピークトップとは、所定の２θの範囲内のスペクトルにおいて、極大値を示す位置を意味する。所定の２θの範囲内にピークトップが複数存在するとき、本明細書におけるピークトップは、最も極大値が大きいピークにおけるピークトップである。

ベースラインとは、例えば２θ＝１０°〜１５°付近のピークの無いポイントと、２θ＝３５°〜４０°のピークの無いポイントを結んだ線である。
なお、上記「ピークの無いポイント」とは、ＸＲＤ測定において、縦軸に回折Ｘ線強度を取り、横軸に２θを取ったチャートにおけるいわゆるベースライン上のポイントを意味し、ピークの存在しないポイントを示す。通常、ＸＲＤ測定においては、あるレベルのノイズ等を含むので、ピークの無い（回折点が無い）箇所でもあるレベルの回折Ｘ線強度を示す。そこで、測定機器の計算、すなわち、全体の分析結果からノイズ、バックグラウンドを計算することにより、回折Ｘ線強度がほぼゼロのラインを機械的に求め、これをベースラインとする。
また、ベースラインが２θを示すＸ軸に対して著しく傾いているような場合には、測定に用いたＸＲＤ装置付属の解析ソフトを用いて、ベースラインがＸ軸に対して平行になるよう適宜チャートを補正し、Ｐ、Ｑ、Ｒ各々のピーク強度を定めることができる。

本実施形態におけるＰ／Ｒは、２θ＝２２．９±０．２°のピーク強度Ｐと、２θ＝２６．６±０．２°のピーク強度Ｒとの比であり、上記ピーク強度Ｐを上記ピーク強度Ｒで除した値である。Ｐ／Ｒは、０．１０より大きく、好ましくは０．１１以上である。また、Ｐ／Ｒの上限は、０．１８未満であり、好ましくは０．１７以下であり、より好ましくは０．１５以下である。Ｐ／Ｒを０．１０より大きくすることにより、アクリロニトリルの収率の低減を抑制しつつ、シアン化水素の収率を向上できる。

また、Ｐ／Ｒの範囲は、０．１０超過０．１８未満であり、０．１０超過０．１７以下であってもよく、０．１０超過０．１５以下であってもよく、０．１１以上０．１５以下であってもよい。

本実施形態におけるＱ／Ｒは、２θ＝２８．１±０．１°のピーク強度Ｑと、２θ＝２６．６±０．２°のピーク強度Ｒとの比であり、上記ピーク強度Ｑを上記ピーク強度Ｒで除した値である。Ｑ／Ｒは、０．０６より大きく、好ましくは０．０７以上であり、より好ましくは０．０８以上である。Ｑ／Ｒの上限は、０．３０未満であり、好ましくは０．２５以下であり、より好ましくは０．２０以下である。

また、Ｑ／Ｒの範囲は、０．０６超過０．３０未満であり、０．０６超過０．２５以下であってもよく、０．０７以上０．２５以下であってもよく、０．０８以上０．２５以下であってもよい。

Ｐ／Ｒ及びＱ／Ｒを上記の範囲とすることにより、プロピレンをアンモ酸化する工程を含むアクリロニトリル及びシアン化水素の製造方法において、アクリロニトリルの収率の低減を抑制しつつ、シアン化水素の収率を向上できる。

Ｐ／Ｒを０．１０超過０．１８未満に、且つＱ／Ｒを０．０６超過０．３０未満に制御する方法としては、例えば、後述する触媒の製造方法が挙げられる。

本実施形態の触媒は、少なくともＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含んでいれば特に制限されず、その他の元素を含んでいてもよい。
その他の元素としては、例えば、マグネシウム等やアルカリ金属等が挙げられる。
例えば、マグネシウムを含むことによって、結晶相を安定化させることができ、流動床反応に供した際の性能低下につながる結晶相のα化を抑える傾向にある。アルカリ金属を含むことによって、副生成物の生成を抑えたり、触媒の焼成温度を好ましい領域に保ったりする傾向にある。

本実施形態の触媒は、式（１）で表される金属酸化物を含む触媒であることが好ましい。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＸ_ｃＹ_ｄＺ_ｅＯ_ｆ （１）

式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上の元素である。
Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素である。
Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素である。
元素Ｘは適度の格子欠陥を有するモリブデートを形成し、酸素のバルク内移動を円滑にする役割を担っている。元素Ｙは鉄と同様に触媒におけるレドックス機能を担うことができる。さらに、元素Ｚは、触媒表面に存在する酸点をブロックすることで、主生成物、原料の分解反応を抑制する役割を担うことができる。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦４．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たす。
ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。
なお、本実施形態の触媒は、上記以外の元素をさらに含んでいてもよい。

モリブデン１２原子に対するビスマスの原子比ａは、０．１≦ａ≦２．０、好ましくは０．１≦ａ≦０．７であり、より好ましくは０．１５≦ａ≦０．７である。
ａが０．１以上２．０以下であることにより、アクリロニトリル及びシアン化水素の収率が高くなり、反応の安定性も優れる傾向にある。

モリブデン１２原子に対する鉄の原子比ｂは、０．１≦ｂ≦４．０、好ましくは０．５≦ｂ≦３．５であり、より好ましくは１．０≦ｂ≦３．５である。
モリブデン１２原子に対する元素Ｘの原子比ｃは、０．１≦ｃ≦１０．０であり、好ましくは３．０≦ｃ≦９．０であり、より好ましくは４．０≦ｃ≦８．５である。
モリブデン１２原子に対する元素Ｙの原子比ｄは、０．１≦ｄ≦３．０であり、好ましくは０．２≦ｄ≦２．０であり、より好ましくは０．３≦ｄ≦１．５である。
モリブデン１２原子に対する元素Ｚの原子比ｅは、０．０１≦ｅ≦２．０であり、好ましくは０．０５≦ｅ≦１．５である。
また、モリブデン１２原子に対する酸素の原子比ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数であればよい。

本実施形態の触媒は、金属酸化物が担体に担持されたものであってもよい。アンモ酸化用触媒の担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が用いられるが、目的物の選択性の低下が小さく、形成した触媒粒子の耐摩耗性、粒子強度が良好となる観点から、シリカが好適である。すなわち、本実施形態の触媒の好ましい態様の一つは、さらにシリカを含む触媒である。

シリカ担体の量は、シリカ担体と金属酸化物の合計質量に対して、通常２０質量％〜８０質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％、さらに好ましくは４０質量％〜６０質量％の範囲で用いられる。

シリカ担体の原料としては特に限定されないが、例えば、シリカゾル（コロイダルシリカとも呼ばれる）、粉末状シリカ等が挙げられる。シリカ担体の原料としては、取り扱いの容易さの観点から、シリカゾルが好ましい。シリカゾルに含まれるシリカの平均一次粒子径は特に限定されない。また、シリカ担体としては、異なる平均一次粒子径を有するシリカゾルを混合して使用してもよい。

本実施形態の触媒の形状としては、特に制限はないが、流動床触媒として使用する場合流動性の観点から、球状が好ましい。また、本実施形態の触媒の粒子の大きさとしては、メジアン径で１０〜１５０μｍであることが好ましい。
本実施形態の触媒のメジアン径は、分散媒を水とし、触媒０．６ｇを２５０ｍｌの水に入れ、１分間の超音波分散処理を行った後、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００を用いて相対屈折率１．４０の条件で測定し、得られる。

［触媒の製造方法］
本実施形態の一つは、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含む触媒の製造方法であって、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含む乾燥粒子を焼成して得られる焼成粒子を準備する工程（以下、工程Ｉともいう）と、焼成粒子から少なくとも一部のＭｏ含有成分を除去する工程（以下、工程ＩＩともいう）と、Ｍｏ含有成分が除去された焼成粒子に含浸操作を施して含浸処理粒子を得る工程（以下、工程ＩＩＩともいう）と、含浸処理粒子を焼成する工程（以下、工程ＩＶともいう）と、を含む、触媒の製造方法である。本実施形態の製造方法によって、上述した本実施形態の触媒を製造することができる。

（工程Ｉ）
本実施形態の製造方法における工程Ｉは、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含む乾燥粒子を焼成して得られる焼成粒子を準備する工程である。上記焼成粒子は、既に製造されたものを入手することにより準備してもよく、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含むスラリーを噴霧乾燥し乾燥粒子とし、当該乾燥粒子を焼成することにより準備してもよい。

上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含むスラリーは、触媒の原料と、溶媒とを混合することにより得られる。溶媒は水であることが好ましく、上記スラリーは水性スラリーであることが好ましい。担体にシリカを用いる場合は、シリカを含んだ水溶液に対してモリブデンを含んだ水溶液を混合撹拌し、その後、ビスマス及び他の金属を含んだ溶液を混合撹拌する調製法が好ましく用いられる。

また、各原料の溶液やスラリー調製時に添加剤を加えることも可能である。添加剤としては、例えば、有機酸等が挙げられる。

スラリーを調製するためのモリブデン、ビスマス、鉄、また、任意で含んでいてもよい、セリウム、ニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、カルシウム、及びセシウム等の、触媒を構成する各元素の原料は、水又は硝酸に可溶な塩であればよく、各金属のアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。

モリブデンを含む原料としてはアンモニウム塩が好適に用いられ、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、及びセシウムを含む原料としては硝酸塩が好適に用いられる。

Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含むスラリーは噴霧乾燥され、乾燥粒子が調製される。噴霧乾燥では、上記スラリーを噴霧乾燥して球状の粒子が得られる。水性スラリーの噴霧は、工業的に通常用いられる遠心方式、二流体ノズル方式、高圧ノズル方式等の方法により行うことができ、遠心方式により行うことが好ましい。乾燥には加熱された空気を用いることが好ましく、乾燥のための熱源としてはスチーム、電気ヒーター等が挙げられる。乾燥機の入口温度は、好ましくは１００℃〜４００℃、より好ましくは１５０℃〜３００℃である。乾燥機の出口温度は、好ましくは１００℃〜１８０℃、より好ましくは１１０℃〜１７０℃である。

上述のように得られた乾燥粒子は、焼成される。このとき乾燥粒子は空気中で焼成されることが好ましい。乾燥粒子の空気中での焼成は、好ましくは１５０℃〜７５０℃の範囲の温度で焼成され、特に条件の制限はないが、好ましくは前段焼成、後段焼成に分けて焼成が行われる。前段焼成においては、１５０℃〜４５０℃、３０分〜１０時間の条件で焼成が行われるのが好ましく、後段焼成においては、５００℃〜７００℃、好ましくは５２０℃〜６５０℃、１時間〜２０時間の条件で焼成が行われるのが好ましい。焼成の際の雰囲気ガスとしては、空気が用いられる。空気中での焼成には、電気炉等の焼成炉を用いることができる。

（工程ＩＩ）
本実施形態の製造方法における工程ＩＩは、工程Ｉにより得られた焼成粒子から少なくとも一部のＭｏ含有成分を除去する工程であり、より具体的には焼成粒子の表面に存在するＭｏ含有成分を除去または低減する工程である（以下、「Ｍｏ除去処理工程」と称する）。Ｍｏ含有成分の除去方法としては、特に制限されないが、例えば、工程Ｉにより得られた焼成粒子を溶媒又は溶液と接触させてＭｏ除去処理又は低減処理された粒子を得る方法が挙げられる。工程ＩＩを経ることにより、後述する工程ＩＩＩ及び工程ＩＶを効果的に行うことができ、シアン化水素の収率を高めることができる。Ｍｏ含有成分としては、Ｂｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２及びＦｅ_２ＭＯ_３Ｏ_１２を主成分とするモリブデート化合物が挙げられる。

ここで、焼成粒子の表面とは、プロピレン、アンモニア、酸素及び空気などの気体や後述する溶媒及び溶液等の液体が接触可能な部分である、したがって、焼成粒子が球形の場合には、前記焼成粒子全体の外縁を成す球状の表面のみならず、焼成粒子内に形成された細孔構造の表面も含む。

Ｍｏ除去処理工程により、工程Ｉにより得られた焼成粒子の表面に存在するＭｏ含有成分を除去又は低減することにより、工程ＩＶ（焼成工程）において、処理後の焼成粒子の表面にＢｉ_３ＦｅＭｏ_２Ｏ_１２相を良好に形成し成長させることができる。より具体的には、工程Ｉにより得られた焼成粒子の表面に存在するＢｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２やＦｅ_２ＭＯ_３Ｏ_１２を主成分とするモリブデート化合物を除去又は低減することにより、工程ＩＶ（焼成工程）において、処理後の焼成粒子の表面にＢｉ_３ＦｅＭｏ_２Ｏ_１２相を良好に形成し成長させることができる。すなわち、本発明で定めるように０．１０＜Ｐ／Ｒ＜０．１８、０．０６＜Ｑ／Ｒ＜０．３０である触媒を最終的に得ることができる。このように処理後の焼成粒子の表面にＢｉ_３ＦｅＭｏ_２Ｏ_１２相を良好に形成し成長させておくことで、本発明の触媒を用いたアンモ酸化反応においてアクリロニトリルの収率の低減を抑制しつつ、シアン化水素の収率を向上させることができる。

Ｂｉ_３ＦｅＭｏ_２Ｏ_１２相を良好に形成し成長させるためには、工程ＩＶの焼成工程前の粒子表面のＭｏ含有成分が不足していればよく、Ｍｏ除去処理工程に用いられる手法は、以下に説明する態様に限られない。以下、焼成粒子を溶媒又は溶液と接触させてＭｏ含有成分を除去又は低減する処理を例に取り上げて説明する。

Ｍｏ除去処理工程に用いる溶媒は、特に制限されず、水、アルコール等が挙げられる。溶媒としては、水を好適に用いることができる。また、溶液を用いる場合は、溶媒として水が好ましく、溶質としては、塩基性化合物が好ましく、塩基性無機化合物がより好ましい。溶質としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア等が挙げられる。これらの溶質は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶液中の溶質の含有量は、特に制限されず、用いる溶質によって適宜調整すればよい。溶液中の溶質の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上０．５質量％以下である。また、溶液のｐＨは、好ましくは９〜１３、より好ましくは、１０〜１２である。溶質の含有量を０．０１質量％以上１０質量％以下とすることにより、溶液へ焼成粒子中の元素が適度に溶出し、その後の工程の含浸が十分に起こる。そのため、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル及びシアン化水素の製造において、アクリロニトリルの収率の低減をより抑制しつつ、シアン化水素の収率をより向上できる触媒を得られる傾向にある。

焼成粒子と溶媒又は溶液との接触は、焼成粒子と溶媒又は溶液とを混合することにより行うことができる。必要に応じて溶媒又は溶液中で焼成粒子を攪拌してもよい。溶媒量又は溶液量（ｍＬ）に対する焼成粒子量（ｇ）は、特に制限されないが、通常０．０１ｇ／ｍＬ以上１０ｇ／ｍＬ以下であり、好ましくは０．０５ｇ／ｍＬ以上５ｇ／ｍＬ以下であり、より好ましくは０．０５ｇ／ｍＬ以上１ｇ／ｍＬ以下である。溶媒量又は溶液量（ｍＬ）に対する焼成粒子量を０．０１ｇ／ｍＬ以上１０ｇ／ｍＬ以下とすることにより、溶媒又は溶液へ焼成粒子中の元素が適度に溶出し、その後の工程の含浸が十分に起こる。そのため、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル及びシアン化水素の製造において、アクリロニトリルの収率の低減をより抑制しつつ、シアン化水素の収率をより向上できる触媒を得られる傾向にある。

焼成粒子と溶媒又は溶液との接触させる際の温度は、特に制限されないが、溶媒又は溶液へ焼成粒子中の元素が溶出することを進行させる観点から、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは２０〜８０℃であり、さらに好ましくは３０〜７０℃である。また、焼成粒子と溶媒又は溶液とを接触させる時間は、特に限定されないが、溶媒又は溶液へ焼成粒子中の元素が溶出することを進行させる観点から、好ましくは１分〜２４時間であり、より好ましくは１０分〜１０時間であり、さらに好ましくは３０分〜２時間である。

溶媒又は溶液との接触の後、処理した粒子は、溶媒又は溶液と濾別することによりＭｏ除去処理された粒子として得ることができる。このとき、Ｍｏ除去処理された粒子は水洗して溶媒又は溶液を除去してもよい。また、Ｍｏ除去処理された粒子を、大気圧下もしくは真空中、好ましくは真空中において、１０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃において１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間乾燥させてもよい。
溶媒又は溶液との接触の後これらの操作を行うことにより、次の工程ＩＩＩにおける含浸処理の効果を高めることができる。

（工程ＩＩＩ）
本実施形態の製造方法における工程ＩＩＩは、工程ＩＩにより得られた粒子に含浸操作を施して含浸処理粒子を得る工程である。ここで「含浸」とは、含浸する元素を溶媒処理された粒子に存在する細孔内部に浸み込ませることをいう。

含浸処理は、具体的には、工程ＩＩにより得られた粒子と含浸液とを混合し、激しい振動を加えることにより行うことができる。含浸液は、含浸する元素を含む溶液であり、当該元素として工程ＩＩによって溶出した元素を含むことが好ましい。したがって、含浸液中は、モリブデン、ビスマス、鉄、また、任意で含んでいてもよい、セリウム、ニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、カルシウム、及びセシウム等の元素を含むことが好ましい。これらの中でも、ルビジウム、モリブデン、カルシウムがより好ましい。各元素の原料は、水又は硝酸に可溶な塩であればよく、各金属のアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を用いることができる。含浸液の元素の濃度は、特に制限されないが、含浸処理を施される工程Ｉにより得られた焼成粒子のＭｏのモル数１２に対し、元素の原料である各金属の塩を基質として、モル数として通常０．０１〜１．０であり、好ましくは０．０５〜０．６である。

含浸液の量は、溶媒処理前の焼成粒子の細孔容積の０．５倍以上１０倍以下であることが好ましく、１．０倍以上５．０倍以下であることが好ましく、１．３倍以上２．０倍以下であることがさらに好ましい。含浸液の量を細孔容積の０．５倍以上１０倍以下とすることにより、含浸が十分に起こり、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル及びシアン化水素の製造において、アクリロニトリルの収率の低減をより抑制しつつ、シアン化水素の収率をより向上できる触媒を得られる傾向にある。

また、焼成粒子の細孔容積は０．０７ｃｃ／ｇ以上０．３０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、０．１０ｃｃ／ｇ以上０．２０ｃｃ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
細孔容積の測定は、ＭｉｃｒｏＭｅｒｉｔｉｃｓ社製３−Ｆｌｅｘを用い、触媒量として０．５ｇ、吸着ガスとしてＮ_２ガスを使用し、２５０℃、０．００１ｍｍＨｇ以下の条件で１８時間前処理後、１点法により測定することができる。

含浸のために激しい振動を加えることは、例えば、手動で激しく振動させて攪拌すること、ボルテックスミキサー、超音波等を用いて攪拌すること、その他一般的な含浸装置を用いることにより行うことができる。含浸操作は大気圧下であっても、真空下であっても、加圧下であっても構わない。この振動を加える時間は、特に限定されないが、通常１０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜１０分である。

得られた含浸処理粒子は、大気圧下もしくは真空中、好ましくは真空中において１０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃において１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間乾燥させてもよい。乾燥を行うことにより、溶媒処理された粒子表面及び細孔内部に元素を定着させることができる。

（工程ＩＶ）
本実施形態の製造方法における工程ＩＶは、工程ＩＩＩにより得られた含浸処理粒子を焼成する工程である。

含浸処理粒子は空気中で焼成されることが好ましい。含浸処理粒子の焼成は、好ましくは１５０℃〜７５０℃の範囲の温度で行われる。焼成の時間は、１０分〜１０時間の条件で焼成が行われるのが好ましい。空気中での焼成には、電気炉等の焼成炉を用いることができる。

（その他の工程）
本実施形態の製造方法では、本発明の作用効果を阻害しない範囲内で、工程ＩＶの後の触媒に対し、Ｍｏを添加して反応させることを行ってもよい。添加するＭｏは特に限定されず、アンモニウム塩、酸化物、Ｍｏを多量に含んだ複合酸化物や触媒等を用いることができる。

［アクリロニトリル及びシアン化水素の製造方法］
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、本実施形態の触媒を用いる。すなわち、本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、本実施形態の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む。本実施形態の製造方法は、流動床アンモ酸化反応させることが好ましい。本実施形態のアクリロニトリルの製造方法によって、アクリロニトリル及びシアン化水素を製造することができる。

本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、例えば、通常用いられる流動層反応器内で行われることが好ましい。原料のプロピレン及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。また、分子状酸素源としては、通常空気を用いることが好ましく、酸素を空気と混合する等して酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。

本実施形態に係るアクリロニトリルの製造方法における分子状酸素源が空気である場合、原料ガスの組成（プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比）は、プロピレン／アンモニア／空気の比で、好ましくは１．０／（０．８〜２．５）／（７．０〜１２．０）の範囲であり、より好ましくは１．０／（０．８〜１．４）／（８〜１１）の範囲である。

本実施形態に係るアクリロニトリルの製造方法における反応温度は、好ましくは３００〜５５０℃の範囲であり、より好ましくは４００〜５００℃の範囲である。反応圧力は、好ましくは常圧〜０．３ＭＰａの範囲である。原料ガスと触媒との接触時間は、好ましくは０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。

以下に実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また、各種物性の評価方法は下記に示すとおりである。

［Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）］
実施例及び比較例で得られた触媒のＸＲＤ分析は下記条件で実施した。触媒は、粉砕せずにそのまま測定した。触媒を粉砕した場合、衝撃によりβ型の２価の金属モリブデート結晶相がα型へ転移し、本来の回折パターンが得られなかった。
測定条件
検出器 ：１次元半導体検出器ＬｙｎｘＥｙｅ
キャプチャーアングル：３°
ピクセルサイズ ：７５μｍ
管球 ：Ｃｕ
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
発散スリット ：０．３°
ステップ幅 ：０．０２°／ｓｔｅｐ（１０°〜７０°測定）
計測時間 ：０．５ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
測定粒子数 ：約２５００００個
試料回転 ：１５ｒｐｍ

［プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造反応条件及び収率］
実施例及び比較例で得られた触媒を用いて、プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリル及びシアン化水素を製造した。その際に使用する反応管としては、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。

触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン／アンモニア／空気の混合ガスを全ガス流量として２５０〜４５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）で供給して反応を実施した。その際、混合ガス中のプロピレンの含有量は９容積％とし、プロピレン／アンモニア／空気のモル比は１／（０．７〜１．４）／（８．０〜１３．５）として、その範囲内で、下記式で定義される硫酸原単位が２０±２ｋｇ／Ｔ−ＡＮとなるようにアンモニア流量を、また、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように空気流量を、適宜変更した。この時のアンモニア／プロピレンのモル比をＮ／Ｃと定義した。また、混合ガス全体の流速を変更することにより、下記式で定義される接触時間を変更し、下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。
反応によって生成するアクリロニトリル収率は、下記式のように定義される値とした。

［製造例１］
その組成がＭｏ_１２Ｂｉ_０．３９Ｆｅ_１．７Ｎｉ_４．２Ｃｏ_３．７Ｃｅ_０．９０Ｒｂ_０．１４Ｏ_ｆで表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒（焼成粒子）を製造した。
具体的には、温水に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸セリウム、硝酸ルビジウムを１６．６質量％の硝酸水溶液に溶解させた（Ｂ液）。担体となるシリカは、一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのシリカを分散させたシリカゾルを使用した。シリカゾルにＡ液を添加し、その後Ｂ液を添加して撹拌混合した。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施した。
得られた焼成粒子は球形であり、平均粒子径は５４μｍであった。平均粒子径は堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００を用いて測定した。
また、得られた焼成粒子を触媒として用いてプロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造したところ、アクリロニトリル（ＡＮ）収率は８４．０％、シアン化水素（ＨＣＮ）収率は３．１％であり、ＡＮ＋３ＨＣＮ（ＡＮ収率の値と、ＨＣＮ収率を３倍にした値との和）は９３．３であった。

［実施例１〜１３及び比較例１〜９］
製造例１により得られた焼成粒子を、表１に示す溶媒を用いて以下の（Ｍｏ除去処理操作）を行い、Ｍｏ除去処理操作を行った粒子を得た。次いで、表１に示す含浸元素を含有する水溶液を用いて、Ｍｏ除去処理操作を行った粒子に以下の（含浸操作）のとおり含浸操作を施して含浸処理粒子を得た。さらに、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の焼成を施して触媒を得た。なお、各実施例及び比較例における含浸元素を含有する水溶液は、含浸元素がＲｂである場合硝酸ルビジウムを、含浸元素がＫである場合硝酸カリウムを、含浸元素がＭｏである場合ヘプタモリブデン酸アンモニウムを、含浸元素がＣａである場合硝酸カルシウムを、溶質に用いて調製した。このとき、含浸液の溶質の量は、Ｍｏのモル数１２に対し０．０６〜０．４とした。

（Ｍｏ除去処理操作）
製造例１により得られた焼成粒子７０ｇと溶媒５６０ｍＬとを５０℃に保持しながら１時間撹拌した。次いで、溶媒処理した触媒を濾別及び水洗し、真空中、８０℃において１５時間乾燥させた。

（含浸操作）
含浸する元素を含む溶液、即ち含浸液を、含浸を施す触媒（溶媒処理前）の細孔容積の１．６倍の溶液量になるよう調整した。次いで、含浸液を溶媒処理後触媒に加えて激しい振動を５分間与え、含浸液とＭｏ除去処理操作後の触媒とをよく接触、混合した。その後、真空中、６０℃における２時間の乾燥を行った。

なお、表１に示すように、比較例９については、上記（溶媒処理操作）を行わず、比較例１〜８については、上記（含浸操作）及びその後の焼成を行わなかった。得られた触媒についてＸＲＤ分析を前記記載の方法により行い、Ｐ／Ｒ、Ｑ／Ｒの値を求めた。Ｐ／Ｒ、Ｑ／Ｒの値を表１に示す。また、得られた触媒を用いてプロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造した。ＡＮ収率、ＨＣＮ収率、ＡＮ＋３ＨＣＮの値、及び製造例１で得られた焼成粒子におけるＡＮ＋３ＨＣＮの値との差を表１に示す。

本発明の触媒は、プロピレンをアンモ酸化する工程を含むアクリロニトリル及びシアン化水素の製造において産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

1. Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含む触媒であって、
   Ｘ線回折分析において、２θ＝２２．９±０．２°のピーク強度をＰ、２θ＝２８．１±０．１°のピーク強度をＱ、２θ＝２６．６±０．２°のピーク強度をＲとした場合、０．１０＜Ｐ／Ｒ＜０．１８、０．０６＜Ｑ／Ｒ＜０．３０である触媒。
2. 式（１）で表される金属酸化物を含む、請求項１に記載の触媒。
   Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＸ_ｃＹ_ｄＺ_ｅＯ_ｆ （１）
   （式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
   Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
   Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦４．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、
   ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
3. シリカを含有する担体をさらに含む、請求項１又は２に記載の触媒。
4. Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含む触媒の製造方法であって、
   Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含む乾燥粒子を焼成して得られる焼成粒子を準備する工程と、
   前記焼成粒子から少なくとも一部のＭｏ含有成分を除去するＭｏ除去処理工程と、
   前記Ｍｏ含有成分が除去された前記焼成粒子に含浸操作を施して含浸処理粒子を得る工程と、
   前記含浸処理粒子を焼成する工程と、
   を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
5. 前記含浸操作により粒子に元素が含浸し、前記元素が、前記Ｍｏ除去処理において用いた溶媒へ溶出した元素を含む、請求項４に記載の触媒の製造方法。
6. 前記含浸操作を施す工程の後、得られた含浸処理粒子を空気中で焼成する工程を含む、請求項４又は５に記載の触媒の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
8. 流動床反応器により実施する、請求項７に記載のアクリロニトリルの製造方法。
9. プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比は、プロピレン／アンモニア／空気の比で、１．０／（０．８〜２．５）／（７．０〜１２．０）の範囲である、請求項７又は８に記載のアクリロニトリルの製造方法。
10. 反応を３００〜５５０℃の温度範囲で実施する、請求項７〜９のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。

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