JP7108133B2 - 触媒、触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は以下のとおりである。
Mo、Bi、Feを含む触媒であって、
X線回折分析において、2θ=22.9±0.2°のピーク強度をP、2θ=28.1±0.1°のピーク強度をQ、2θ=26.6±0.2°のピーク強度をRとした場合、0.10<P/R<0.18、0.06<Q/R<0.30である触媒。
[2]
式(1)で表される金属酸化物を含む、[1]に記載の触媒。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(式(1)中、Xは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、及びタングステンからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、
Yは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、
Zは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、
a、b、c、d及びeは、それぞれ、0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦4.0、0.1≦c≦10.0、0.1≦d≦3.0、及び0.01≦e≦2.0を満たし、
fは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。)
[3]
シリカを含有する担体をさらに含む、[1]又は[2]に記載の触媒。
[4]
Mo、Bi、Feを含む触媒の製造方法であって、
Mo、Bi、Feを含む乾燥粒子を焼成して得られる焼成粒子を準備する工程と、
前記焼成粒子から少なくとも一部のMo含有成分を除去するMo除去処理工程と、
前記Mo含有成分が除去された前記焼成粒子に含浸操作を施して含浸処理粒子を得る工程と、
前記含浸処理粒子を焼成する工程と、
を含む、請求項[1]~[3]の触媒の製造方法。
[5]
前記含浸操作により粒子に元素が含浸し、前記元素が、前記Mo除去処理において用いた溶媒へ溶出した元素を含む、[4]に記載の触媒の製造方法。
[6]
前記含浸操作を施す工程の後、得られた含浸処理粒子を空気中で焼成する工程を含む、[4]又は[5]に記載の触媒の製造方法。
[7]
[1]~[3]のいずれか一項に記載の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
[8]
流動床反応器により実施する、[7]に記載のアクリロニトリルの製造方法。
[9]
プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比は、プロピレン/アンモニア/空気の比で、1.0/(0.8~2.5)/(7.0~12.0)の範囲である、[7]又は[8]に記載のアクリロニトリルの製造方法。
[10]
反応を300~550℃の温度範囲で実施する、[7]~[9]のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
本実施形態の触媒は、Mo、Bi、Feを含む触媒であって、当該触媒のX線回折分析において、2θ=22.9±0.2°のピーク強度をP、2θ=28.1±0.1°のピーク強度をQ、2θ=26.6±0.2°のピーク強度をRとした場合、0.10<P/R<0.18、0.06<Q/R<0.30である触媒である。
また、2θ=28.1±0.1°のピーク強度Qとは、図1に示すように、回折パターン上の2θ=28.1±0.1°のピークトップである点Qと、点Qから垂線をベースラインへ下ろした際の交点Bにおける回折X線強度との差であり、線分QBの大きさに相当する。
さらに、2θ=26.6±0.2°のピーク強度Rとは、図1に示すように、回折パターン上の2θ=26.6±0.2°のピークトップである点Rと、点Rから垂線をベースラインへ下ろした際の交点Cにおける回折X線強度との差であり、線分RCの大きさに相当する。
なお、上記「ピークの無いポイント」とは、XRD測定において、縦軸に回折X線強度を取り、横軸に2θを取ったチャートにおけるいわゆるベースライン上のポイントを意味し、ピークの存在しないポイントを示す。通常、XRD測定においては、あるレベルのノイズ等を含むので、ピークの無い(回折点が無い)箇所でもあるレベルの回折X線強度を示す。そこで、測定機器の計算、すなわち、全体の分析結果からノイズ、バックグラウンドを計算することにより、回折X線強度がほぼゼロのラインを機械的に求め、これをベースラインとする。
また、ベースラインが2θを示すX軸に対して著しく傾いているような場合には、測定に用いたXRD装置付属の解析ソフトを用いて、ベースラインがX軸に対して平行になるよう適宜チャートを補正し、P、Q、R各々のピーク強度を定めることができる。
その他の元素としては、例えば、マグネシウム等やアルカリ金属等が挙げられる。
例えば、マグネシウムを含むことによって、結晶相を安定化させることができ、流動床反応に供した際の性能低下につながる結晶相のα化を抑える傾向にある。アルカリ金属を含むことによって、副生成物の生成を抑えたり、触媒の焼成温度を好ましい領域に保ったりする傾向にある。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
Yは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる1種以上の元素である。
Zは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる1種以上の元素である。
元素Xは適度の格子欠陥を有するモリブデートを形成し、酸素のバルク内移動を円滑にする役割を担っている。元素Yは鉄と同様に触媒におけるレドックス機能を担うことができる。さらに、元素Zは、触媒表面に存在する酸点をブロックすることで、主生成物、原料の分解反応を抑制する役割を担うことができる。
また、a、b、c、d及びeは、それぞれ、0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦4.0、0.1≦c≦10.0、0.1≦d≦3.0、及び0.01≦e≦2.0を満たす。
fは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。
なお、本実施形態の触媒は、上記以外の元素をさらに含んでいてもよい。
aが0.1以上2.0以下であることにより、アクリロニトリル及びシアン化水素の収率が高くなり、反応の安定性も優れる傾向にある。
モリブデン12原子に対する元素Xの原子比cは、0.1≦c≦10.0であり、好ましくは3.0≦c≦9.0であり、より好ましくは4.0≦c≦8.5である。
モリブデン12原子に対する元素Yの原子比dは、0.1≦d≦3.0であり、好ましくは0.2≦d≦2.0であり、より好ましくは0.3≦d≦1.5である。
モリブデン12原子に対する元素Zの原子比eは、0.01≦e≦2.0であり、好ましくは0.05≦e≦1.5である。
また、モリブデン12原子に対する酸素の原子比fは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数であればよい。
本実施形態の触媒のメジアン径は、分散媒を水とし、触媒0.6gを250mlの水に入れ、1分間の超音波分散処理を行った後、堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA-300を用いて相対屈折率1.40の条件で測定し、得られる。
本実施形態の一つは、Mo、Bi、Feを含む触媒の製造方法であって、Mo、Bi、Feを含む乾燥粒子を焼成して得られる焼成粒子を準備する工程(以下、工程Iともいう)と、焼成粒子から少なくとも一部のMo含有成分を除去する工程(以下、工程IIともいう)と、Mo含有成分が除去された焼成粒子に含浸操作を施して含浸処理粒子を得る工程(以下、工程IIIともいう)と、含浸処理粒子を焼成する工程(以下、工程IVともいう)と、を含む、触媒の製造方法である。本実施形態の製造方法によって、上述した本実施形態の触媒を製造することができる。
本実施形態の製造方法における工程Iは、Mo、Bi、Feを含む乾燥粒子を焼成して得られる焼成粒子を準備する工程である。上記焼成粒子は、既に製造されたものを入手することにより準備してもよく、Mo、Bi、Feを含むスラリーを噴霧乾燥し乾燥粒子とし、当該乾燥粒子を焼成することにより準備してもよい。
本実施形態の製造方法における工程IIは、工程Iにより得られた焼成粒子から少なくとも一部のMo含有成分を除去する工程であり、より具体的には焼成粒子の表面に存在するMo含有成分を除去または低減する工程である(以下、「Mo除去処理工程」と称する)。Mo含有成分の除去方法としては、特に制限されないが、例えば、工程Iにより得られた焼成粒子を溶媒又は溶液と接触させてMo除去処理又は低減処理された粒子を得る方法が挙げられる。工程IIを経ることにより、後述する工程III及び工程IVを効果的に行うことができ、シアン化水素の収率を高めることができる。Mo含有成分としては、Bi2Mo3O12及びFe2MO3O12を主成分とするモリブデート化合物が挙げられる。
溶媒又は溶液との接触の後これらの操作を行うことにより、次の工程IIIにおける含浸処理の効果を高めることができる。
本実施形態の製造方法における工程IIIは、工程IIにより得られた粒子に含浸操作を施して含浸処理粒子を得る工程である。ここで「含浸」とは、含浸する元素を溶媒処理された粒子に存在する細孔内部に浸み込ませることをいう。
細孔容積の測定は、MicroMeritics社製3-Flexを用い、触媒量として0.5g、吸着ガスとしてN2ガスを使用し、250℃、0.001mmHg以下の条件で18時間前処理後、1点法により測定することができる。
本実施形態の製造方法における工程IVは、工程IIIにより得られた含浸処理粒子を焼成する工程である。
本実施形態の製造方法では、本発明の作用効果を阻害しない範囲内で、工程IVの後の触媒に対し、Moを添加して反応させることを行ってもよい。添加するMoは特に限定されず、アンモニウム塩、酸化物、Moを多量に含んだ複合酸化物や触媒等を用いることができる。
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、本実施形態の触媒を用いる。すなわち、本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、本実施形態の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む。本実施形態の製造方法は、流動床アンモ酸化反応させることが好ましい。本実施形態のアクリロニトリルの製造方法によって、アクリロニトリル及びシアン化水素を製造することができる。
実施例及び比較例で得られた触媒のXRD分析は下記条件で実施した。触媒は、粉砕せずにそのまま測定した。触媒を粉砕した場合、衝撃によりβ型の2価の金属モリブデート結晶相がα型へ転移し、本来の回折パターンが得られなかった。
測定条件
検出器 :1次元半導体検出器LynxEye
キャプチャーアングル:3°
ピクセルサイズ :75μm
管球 :Cu
管電圧 :40kV
管電流 :40mA
発散スリット :0.3°
ステップ幅 :0.02°/step(10°~70°測定)
計測時間 :0.5sec/step
測定粒子数 :約250000個
試料回転 :15rpm
実施例及び比較例で得られた触媒を用いて、プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリル及びシアン化水素を製造した。その際に使用する反応管としては、10メッシュの金網を1cm間隔で16枚内蔵した内径25mmのパイレックス(登録商標)ガラス管を使用した。
反応によって生成するアクリロニトリル収率は、下記式のように定義される値とした。
その組成がMo12Bi0.39Fe1.7Ni4.2Co3.7Ce0.90Rb0.14Ofで表される金属酸化物を40質量%のシリカに担持した触媒(焼成粒子)を製造した。
具体的には、温水に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸セリウム、硝酸ルビジウムを16.6質量%の硝酸水溶液に溶解させた(B液)。担体となるシリカは、一次粒子の平均粒子直径が12nmのシリカを分散させたシリカゾルを使用した。シリカゾルにA液を添加し、その後B液を添加して撹拌混合した。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約230℃、出口温度約120℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、320℃で2時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、590℃で2時間の本焼成を施した。
得られた焼成粒子は球形であり、平均粒子径は54μmであった。平均粒子径は堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA-300を用いて測定した。
また、得られた焼成粒子を触媒として用いてプロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造したところ、アクリロニトリル(AN)収率は84.0%、シアン化水素(HCN)収率は3.1%であり、AN+3HCN(AN収率の値と、HCN収率を3倍にした値との和)は93.3であった。
製造例1により得られた焼成粒子を、表1に示す溶媒を用いて以下の(Mo除去処理操作)を行い、Mo除去処理操作を行った粒子を得た。次いで、表1に示す含浸元素を含有する水溶液を用いて、Mo除去処理操作を行った粒子に以下の(含浸操作)のとおり含浸操作を施して含浸処理粒子を得た。さらに、空気雰囲気下、580℃で2時間の焼成を施して触媒を得た。なお、各実施例及び比較例における含浸元素を含有する水溶液は、含浸元素がRbである場合硝酸ルビジウムを、含浸元素がKである場合硝酸カリウムを、含浸元素がMoである場合ヘプタモリブデン酸アンモニウムを、含浸元素がCaである場合硝酸カルシウムを、溶質に用いて調製した。このとき、含浸液の溶質の量は、Moのモル数12に対し0.06~0.4とした。
製造例1により得られた焼成粒子70gと溶媒560mLとを50℃に保持しながら1時間撹拌した。次いで、溶媒処理した触媒を濾別及び水洗し、真空中、80℃において15時間乾燥させた。
含浸する元素を含む溶液、即ち含浸液を、含浸を施す触媒(溶媒処理前)の細孔容積の1.6倍の溶液量になるよう調整した。次いで、含浸液を溶媒処理後触媒に加えて激しい振動を5分間与え、含浸液とMo除去処理操作後の触媒とをよく接触、混合した。その後、真空中、60℃における2時間の乾燥を行った。
Claims (10)
- Mo、Bi、Feを含む、プロピレンのアンモ酸化反応用触媒であって、
X線回折分析において、2θ=22.9±0.2°のピーク強度をP、2θ=28.1±0.1°のピーク強度をQ、2θ=26.6±0.2°のピーク強度をRとした場合、0.10<P/R<0.18、0.06<Q/R<0.30である、
プロピレンのアンモ酸化反応用触媒。 - 式(1)で表される金属酸化物を含む、請求項1に記載のプロピレンのアンモ酸化反応用触媒。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(式(1)中、Xは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、及びタングステンからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、
Yは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、
Zは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、
a、b、c、d及びeは、それぞれ、0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦4.0、0.1≦c≦10.0、0.1≦d≦3.0、及び0.01≦e≦2.0を満たし、
fは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。) - シリカを含有する担体をさらに含む、請求項1又は2に記載のプロピレンのアンモ酸化反応用触媒。
- Mo、Bi、Feを含む、プロピレンのアンモ酸化反応用触媒の製造方法であって、
Mo、Bi、Feを含む乾燥粒子を焼成して得られる焼成粒子を準備する工程と、
前記焼成粒子から少なくとも一部のMo含有成分を除去するMo除去処理工程と、
前記Mo含有成分が除去された前記焼成粒子に含浸操作を施して含浸処理粒子を得る工程と、
前記含浸処理粒子を焼成する工程と、
を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のプロピレンのアンモ酸化反応用触媒の製造方法。 - 前記含浸操作により粒子に元素が含浸し、前記元素が、前記Mo除去処理において用いた溶媒へ溶出した元素を含む、請求項4に記載のプロピレンのアンモ酸化反応用触媒の製造方法。
- 前記含浸操作を施す工程の後、得られた含浸処理粒子を空気中で焼成する工程を含む、請求項4又は5に記載のプロピレンのアンモ酸化反応用触媒の製造方法。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載のプロピレンのアンモ酸化反応用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
- 流動床反応器により実施する、請求項7に記載のアクリロニトリルの製造方法。
- プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比は、プロピレン/アンモニア/空気の比で、1.0/(0.8~2.5)/(7.0~12.0)の範囲である、請求項7又は8に記載のアクリロニトリルの製造方法。
- 反応を300~550℃の温度範囲で実施する、請求項7~9のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
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