JP2020506862A - 大きくされた比表面積およびエタンからエチレンへの酸化的脱水素化に対するより高い活性を有するＭｏＶＮｂＴｅ触媒の合成 - Google Patents

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Abstract

本発明は、元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルルを含み、Ｃｕ−Ｋα線を使用した際、ＸＲＤにおいて、回折反射ｈ、ｉ、ｋおよびｌを有し、それらのピークが回折角（２θ）２６．２°±０．５°（ｈ）、２７．０°±０．５°（ｉ）、７．８°±０．５°（ｋ）および２８．０°±０．５°（ｌ）に位置する、混合酸化物材料であって、０．１ｃｍ３／ｇより大きい細孔容積を有することを特徴とする、混合酸化物材料に関する。本発明による混合酸化物材料は、ａ）モリブデン、バナジウム、ニオブおよび含テルル出発化合物として二酸化テルル、ならびにジカルボン酸およびジオールからなる群から選択される、シュウ酸およびさらに別のオキソ配位子を含有する出発化合物の混合物を製造するステップ、ｂ）１００〜３００℃の温度において、出発化合物の混合物を水熱処理するステップ、ｃ）ステップｂ）から結果として生じる懸濁液中に含有されている混合酸化物材料を分離して乾燥するステップを含む方法によって製造される。

Description

本発明は、モリブデン、バナジウム、テルルおよびニオブを含有する新規混合酸化物材料、ならびにエタンをエテンへと酸化的脱水素化またはプロパンをアクリル酸へと酸化するための触媒としての当該混合酸化物材料の使用、ならびに当該混合酸化物材料の製造方法に関する。
プロパンをアクリル酸へと酸化するため、またはエタンをエテンへと酸化的脱水素化するためのＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は従来技術である。２００を超える特許および多数の科学出版物が、ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物ベースの触媒を題材としている。周期表の他の金属を有するこの混合酸化物の助触媒作用は公知である。その際、すでに記載されたアクリル酸最高収率は、６０％であり、エテンの場合はおよそ８０％である。
触媒用の、４つの元素に基づくＭｏＶＮｂＴｅ基本系は、まず三菱によって、プロパンからアクリルニトリルへのアンモ酸化（１９８９年、ＥＰ３１８２９５Ａ１（特許文献１））およびアクリル酸への酸化のために提案された（１９９４年、ＥＰ６０８８３８Ａ２（特許文献２））。ＪＰ Ｈ０７−０５３４１４（三菱）（特許文献３）では、低温でのエタンの酸化的水素化によって、高収量および高選択性でエチレンを製造するための触媒法が開示される。触媒組成物の存在下に、高めた温度において、エタンを分子酸素含有ガスと接触させることによりエチレンを製造するためのこの方法は、触媒組成物が、混合金属酸化物を含有することを含み、その混合金属酸化物は、本質的な成分としてモリブデン、バナジウム、テルルおよび酸素を有し、以下の相対ピーク強度：２θ（＋−０．４°）、相対強度：２２．１°（１００）、２８．２°（４００〜３）、３６．２°（８０〜３）、４５．１°（４０〜３）、５０°（５０〜３）を本質的に有する粉末Ｘ線回折図を示す。
ＭｏＶＮｂＴｅ触媒は、主に、「Ｍ１」および「Ｍ２」と呼ばれる２つの斜方晶相からなる（Ｔ． Ｕｓｈｉｋｕｂｏ、Ｋ． Ｏｓｈｉｍａ、Ａ， Ｋａｙｏｕ、Ｍ． Ｈａｔａｎｏ、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １１２、（１９９７）、４７３（非特許文献１））。Ｍ１相が、選択酸化反応において本質的に重要なようである。
Ｐ． Ｄｅ Ｓａｎｔｏ等、Ｚ． Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ． ２１９（２００４）１５２（非特許文献２）によると、選択酸化用の、ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物中の主要相Ｍ１およびＭ２は、例えば、以下の構造式：
Ｍ１：Ｍｏ１Ｖ０．１５Ｔｅ０．１２Ｎｂ０．１２８Ｏ３．７またはＭｏ７．８Ｖ１．２Ｔｅ０．９３７Ｎｂ１Ｏ２８．９
Ｍ２：＊Ｍｏ１Ｖ０．３２Ｔｅ０．４２Ｎｂ０．０８Ｏ４．６またはＭｏ４．３１Ｖ１．３６Ｔｅ１．８１Ｎｂ０．３３Ｏ１９．８１
で記載できる。
両主要相は、いくぶん異なる化学量論比でも起こり得る。バナジウム同様にモリブデンも、酸素原子からなる八面体の中心にあるためその構造内で部分的に交換可能であり、同一構造、例えば、Ｍ１相が、より高いバナジウム含有量でも可能である。この関連の詳細な研究は、Ｐ． Ｂｏｔｅｌｌａ等、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ７（２００５）５０７〜５１９（非特許文献３）に見出される。特別には、Ｍ２相は、エタンの酸化的脱水素化に関しては活性がない（Ｊ．Ｓ． Ｖａｌｅｎｔｅ等、ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ４（２０１４）、１２９２〜１３０１（特別には１２９３頁）（非特許文献４）を参照）。したがって、エタンの酸化的脱水素化に関しては、できる限り純粋なＭ１相からなる触媒が望ましい。それゆえ、この結晶相を純粋かつ別個に製造することも試みられる。
ＥＰ５２９８５３Ａ２（特許文献４）は、アルカンからニトリルを製造するために適切な触媒を開示し、その触媒は、実験式ＭｏＶｂＴｅｃＸｘＯｎを有し、式中、Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＢおよびＣｅのうちの少なくとも１つであり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｃは０．０１〜１．０であり、ｘは０．０１〜１．０であり、ｎはそれにより金属元素の総原子価が満たされる数であり、かつその触媒は、そのＸ線回折パターン中で以下の２θ角においてＸ線回折ピークを有する：２θでの回折角（２２．１°＋／−０．３°、２８．２°＋／−０．３°、３６．２°＋／−０．３°、４５．２°＋／−０．３°、５０．０°＋／−０．３°）。
ＪＰ Ｈ０７−２３２０７１（特許文献５）は、原料としてのアルカンおよび特定の触媒の使用下に、比較的低い温度において、かつ高収量でニトリルを製造するための触媒法を開示する。触媒の主要成分は、モリブデン、バナジウム、テルル、酸素およびＸ（Ｘは、ニオブ、タンタル等からなる群から選択される１つまたは複数の元素）からなる混合金属酸化物であり、主要成分（すなわち酸素を除く）の比率が、式Ｉ〜ＩＶ：Ｉ）０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８、ＩＩ）０．００３＜ｒＶ＜０．５０、ＩＩＩ）０．００３＜ｒＴｅ＜０．５０、ＩＶ）０≦ｒＸ＜０．５（ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＴｅおよびｒＸは、それぞれ、モリブデン、バナジウム、テルルおよびＸのモル部である）で表され、ならびに、ＸＲＤでは、異なる２θ角９．０°±０．３°、２２．１°±０．３°、２７．３°±０．３°、２９．２°±０．３°および３５．４°±０．３°において、この混合酸化物のＸＲＤバンドが現れる。それによると、アルカンが、ハロゲン化物質の存在なしに、例えば、水等と共に反応系中で、低温において高収量で変換されることによって、ニトリルが製造され得る。
純粋なＭ１相を製造する他の成功した試みは、相混合物からのＭ２相の分離に基づく。これらの試みは、例えば、ＥＰ１３０１４５７Ａ２（特許文献６）、ＥＰ１５５８５６９Ａ１（特許文献７）またはＷＯ２００９１０６４７４Ａ２（特許文献８）に記載されている。
Ａ．Ｃ． Ｓａｎｆｉｚ等、Ｔｏｐ． Ｃａｔａｌ． ５０（２００８）１９〜３２（非特許文献５）は、ＭｏＶＮｂＴｅ酸化物の水熱合成を記載する。これらの合成では、もっぱら可溶性化合物を起点とする。テルルの可溶性化合物としては、通常、テルル酸Ｔｅ（ＯＨ）６を使用する。最も慣用される酸化物テルル化合物ＴｅＯ２中では、テルルは、酸化数＋４を有する。あいにく二酸化テルル（ＴｅＯ２）は、水溶性が低い。しかしながら、テルル酸中では、テルルが、酸化数＋６を有する。つまり、テルル酸を製造する際には、テルルを高度に酸化する必要がある。慣用の合成は、過酸化水素を用いた酸化テルルの酸化によって行われ、それは、ラージスケールでは安全性の問題を伴うが、なぜなら、過酸化水素は自然分解して水および酸素へと不均化し得るからである。それゆえ、テルル酸を大量に製造するのは非常に困難である。
ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物の合成において使用されるＮｂ成分は、通常、シュウ酸ニオブアンモニウムである。それに対して、酸化ニオブは難溶性であるため、出発化合物としては条件付きでのみ適している。
Ｗａｔａｎａｂｅ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌ． Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ、１９４〜１９５（２０００）４７９〜４８５（非特許文献６））は、とりわけ、わずかに可溶性の前駆体、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、およびＴｅＯ２からの水熱合成を記載する。水熱合成は、公知の乾式法により製造される触媒と比べて、焼成後に２倍高い活性を有するアンモ酸化触媒用の前駆体をもたらす。固体反応によって製造される混合酸化物は、むしろ低い活性を示す。水熱合成によって製造された触媒のより高い活性が、とりわけ、より大きい表面積と関連することが提案された。
つまり、テルル酸を使用しないＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物の合成も、明らかにより低コストである可能性がある。
ＷＯ２００５１２０７０２Ａ１（特許文献９）は、本質的には、酸化物多金属材料の元素成分に関して、酸化物、酸化物水和物、オキシ酸、および水酸化物の群からなる出発原料のみを使用して、ＭｏおよびＶからなる多金属材料を水熱製造するための方法を記載し、出発原料中に含有される元素成分の部分量は、最大酸化数未満の酸化数を有する。
ＷＯ２０１３０２１０３４Ａ１（特許文献１０）は、ａ）モリブデン（Ｍｏ）、ｂ）バナジウム（Ｖ）、ｃ）ニオブ（Ｎｂ）、ｄ）テルル（Ｔｅ）、ｅ）マンガン（Ｍｎ）およびコバルトを含み、マンガンおよびコバルトから選択される少なくとも１つの元素の、モリブデンに対するモル比が、０．０１〜０．２、より好ましくは０．０２〜０．１５、特に好ましくは０．０３：１〜０．１：１の範囲にある、炭化水素を酸化および／または酸化的脱水素化、とりわけプロパンをアクリル酸へと選択酸化するための触媒材料に関する。炭化水素を酸化および／または酸化的脱水素化するための触媒、その触媒材料または触媒の使用、炭化水素を酸化および／または酸化的脱水素化するための触媒材料の製造方法、ならびにプロパンをアクリル酸へと選択酸化する方法がさらに記載される。
ＷＯ２００８０６８３３２Ａ１（特許文献１１）は、新規メソポーラス混合金属酸化物触媒、およびそれらの製造方法、ならびに炭化水素または部分酸化された炭化水素を酸化するための触媒としてのそれらの使用に関する。とりわけ、その開示は、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの異なる金属種を含有する（ただし、そのうちの少なくとも１つは遷移金属群に属する）メソポーラス混合酸化物触媒と、そのような触媒を製造するための、「中性テンプレート」ルートを介する製造ステップおよび本質的には無酸素の雰囲気中での３００〜７００℃の間の温度における焼成ステップを含む方法と、酸化された炭化水素を製造するため、ならびにとりわけプロパンからアクリル酸およびアクリルニトリルへと選択酸化またはアンモ酸化するための酸化触媒としての、そのような触媒の使用とに関する。好ましい触媒は、元素Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＮｂを含む。
従来技術で記載されるＭ１相の合成に共通することは、出発材料の反応後に、Ｍ１相が、典型的には５００℃を上回る、不活性ガス中での高温処理の枠内で初めて形成されることである（活性化）。本発明の枠内では、最終的な高温処理が省略される、高純度のＭ１相を調製するための合成方法が見出された。
ＥＰ３１８２９５Ａ１ ＥＰ６０８８３８Ａ２ ＪＰ Ｈ０７−０５３４１４ ＥＰ５２９８５３Ａ２ ＪＰ Ｈ０７−２３２０７１ ＥＰ１３０１４５７Ａ２ ＥＰ１５５８５６９Ａ１ ＷＯ２００９１０６４７４Ａ２ ＷＯ２００５１２０７０２Ａ１ ＷＯ２０１３０２１０３４Ａ１ ＷＯ２００８０６８３３２Ａ１
Ｔ． Ｕｓｈｉｋｕｂｏ、Ｋ． Ｏｓｈｉｍａ、Ａ， Ｋａｙｏｕ、Ｍ． Ｈａｔａｎｏ、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １１２、（１９９７）、４７３ Ｐ． Ｄｅ Ｓａｎｔｏ等、Ｚ． Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ． ２１９（２００４）１５２ Ｐ． Ｂｏｔｅｌｌａ等、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ７（２００５）５０７〜５１９ Ｊ．Ｓ． Ｖａｌｅｎｔｅ等、ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ４（２０１４）、１２９２〜１３０１ Ａ．Ｃ． Ｓａｎｆｉｚ等、Ｔｏｐ． Ｃａｔａｌ． ５０（２００８）１９〜３２ Ｗａｔａｎａｂｅ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌ． Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ、１９４〜１９５（２０００）４７９〜４８５
したがって、本発明の課題は、Ｍ１相およびできるだけ大きい比表面積を有する、モリブデン、バナジウム、テルルおよびニオブを含む混合酸化物材料（「ＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物」）を見出すことであった。さらに本発明の課題は、触媒材料として、アルカンの酸化にできるだけ高い活性を有するＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物を見出すことであった。
当該課題は、元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルルを含み、ＸＲＤにおいて、Ｃｕ−Ｋα線を使用した際、回折反射ｈ、ｉ、ｋおよびｌを有し、それらのピークが回折角（２θ）２６．２°±０．５°（ｈ）、２７．０°±０．５°（ｉ）、７．８°±０．５°（ｋ）および２８．０°±０．５°（ｌ）に位置する、混合酸化物材料であって、０．１ｃｍ３／ｇより大きい細孔容積を有することを特徴とする、混合酸化物材料によって解決される。
本発明によるＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物は、
ａ）モリブデン、バナジウム、ニオブ、およびテルルが酸化状態＋４で存在する含テルル出発化合物、ならびにシュウ酸および少なくとも１つのさらに別のオキソ配位子を含有する、出発化合物の混合物を製造するステップ、
ｂ）１００〜３００℃の温度において出発化合物の混合物を水熱処理して、生成物懸濁液を得るステップ、
ｃ）ステップｂ）から生じた生成物懸濁液中に含有されている混合酸化物材料を分離して乾燥するステップ、
を含む混合酸化物材料の製造方法によって製造される。
出発化合物は、モリブデン、バナジウム、テルルおよびニオブを含有する、水熱合成の出発材料である（前駆体化合物）。これらの出発化合物は、それぞれ、元素モリブデン、バナジウム、テルルまたはニオブの１つまたは複数を含有する。
含モリブデン出発化合物は、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムまたは三酸化モリブデンであり得、含バナジウム出発化合物は、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルまたは五酸化バナジウムであり得、含ニオブ出発化合物は、例えば、シュウ酸ニオブアンモニウムまたはシュウ酸ニオブまたは酸化ニオブであり得る。本発明による含テルル出発化合物は、例えば、二酸化テルルまたは式Ｍｘ ｎ＋ＴｅＯ３（式中、ｎ＝１または２およびｘ＝２／ｎであり、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である）の化合物中のように、テルルが酸化状態＋４で、つまりテルル（ＩＶ）カチオンとして存在する化合物、例えば、Ｎａ２ＴｅＯ３のような化合物である。特に好ましくは、含テルル出発化合物は、任意の水和度で存在し得る二酸化テルルである。
本発明による製造方法の利点は、低価格の不溶性酸化物、例えば、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｅＯ２からのＭ１相の合成、ならびにシュウ酸と少なくとも１つのさらに別のオキソ配位子との組合せの合成が成功することである。さらに別のオキソ配位子（すなわち、シュウ酸以外）としては、ジカルボン酸およびジオール、ならびにそれぞれ１つのヒドロキシ基を有する、２つの隣接する炭素原子を有する有機化合物が特に適切であると判明した。さらに別のオキソ配位子として特に好ましいのは、クエン酸とグリコールの混合物の使用である。
シュウ酸は、好ましくは、出発化合物の混合物中において、１：０．０１〜１：１、好ましくは１：０．０８〜１：０．４、さらに好ましくは１：０．１５〜１：０．２５というＭｏ／シュウ酸比で存在するのが望ましい。
さらに別の少なくとも１つのオキソ配位子またはさらに別のすべてのオキソ配位子は合わせて、好ましくは、出発化合物の混合物中において、１：０．０１〜１：１、好ましくは１：０．０２５〜１：０．２、さらに好ましくは１：０．０５〜１：０．１というＭｏ／オキソ配位子比で存在するのが望ましい。
また驚くべきことに、本発明による合成は、水熱合成および乾燥後にすでに、４００℃を超える温度でのエネルギー大量消費型高温処理を必要とせずにＭ１相をもたらす。本発明による合成の場合決定的なのは、この方法では、水熱合成後の窒素下での焼成が、文献とは異なり、必要でないことである。
本発明によるＭ１相の合成のさらなる利点は、水熱合成による、出発原料の高い変換効率である。出発材料の化学量論がＭｏ／Ｖ／Ｎｂ／Ｔｅ＝１：０．２２：０．１：０．１〜１：０．３：０．１７：０．１７の範囲で変動する限り、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＴｅは、ほとんど完全にＭ１相に変換され、その結果、全ての金属のうち母液中に残るのは１００ｐｐｍ未満である。
Ｍ１相の可能な化学量論は、文献から十分公知であり、式Ｍｏ１ＶａＮｂｂＴｅｃＯｘ（式中、ａ＝０．２〜０．３、ｂ＝０．１〜０．２、ｃ＝０．１〜０．２５であり、ｘは金属（Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＴｅ）の酸化状態に応じて電荷平衡をもたらす大きさである）によって表すことができる。
電荷を平衡にする大きさとする。
好ましくは、合成中にアンモニウムイオンは存在しない。本発明による製造方法は、Ｍ１相を有するＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物の合成を可能にする。その際、乾燥後に、０．１ｃｍ３／ｇより大きい細孔容積、および２０ｍ２／ｇより大きい、特に好ましくは３０ｍ２／ｇより大きい、大きい比表面積を有するＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物を生成する。したがって、触媒用途には、一般に大きい細孔容積および大きい比表面積が望まれるため、本発明によるＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は、特に触媒材料として適している。
出発化合物の混合物は、好ましくは水性懸濁液として存在し、続いて水熱処理される。用語「水熱」は、主に、水の存在下ならびに高めた温度および／または高めた圧力下において、例えば、オートクレーブ中で触媒材料を製造するための反応条件に関する。その際、圧力は５〜３０バール、好ましくは１０〜２７バールの範囲にあり得る。模範的な圧力範囲は、１１〜２０バールである。
水熱処理（ステップｂ））により、ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物を固体として含有する生成物懸濁液が得られる。本発明による方法では、本発明によるＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物である、懸濁液の固体のステップｃ）での分離を、１ステップまたは複数ステップのろ過において、例えば、母液のろ別によって行うことができる。乾燥は、１ステップまたは２ステップにおいて、流動空気または静的空気中で行ってもよい。その際、第１の乾燥ステップは、好ましくは６０〜１５０℃（特に好ましくは８０〜１２０℃）であり、第２の乾燥ステップは、２００〜４００℃において行ってもよい。本発明による方法のステップｃ）は、洗浄、焼成（熱処理）、および／または粉砕の１ステップまたは複数ステップを付加的に含み得る。焼成は、空気中で、２００〜５００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃において行ってもよい。
本発明によるＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は、炭化水素を酸化および／または酸化的脱水素化（「ＯＤＨ」）するため、とりわけエタンをエチレンへと酸化的に脱水素化するための触媒材料として使用できる。
触媒または触媒材料は、本発明の方法により製造され、様々な様式で、市販触媒中で使用できる、ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物である。例えば、それを打錠によって触媒錠剤へと加工することができ、次に触媒錠剤を反応器内へと充填できる。
好ましくは、本発明による方法により得られるＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物は、さらなる焼成なしに、すなわち乾燥後、触媒材料として直接使用される。
前記触媒材料は、適切なバインダと共に押出成形物（錠剤、成形体、ハニカム体等）へと加工することもできる。バインダとしては、当業者には周知であり適切と思われるすべてのバインダを使用できる。好ましいバインダは、とりわけ擬ベーマイトおよび珪質バインダ、例えば、コロイド状酸化ケイ素またはシリカゾルである。
触媒材料は、他の成分、好ましくはバインダ、特に好ましくは有機バインダ、例えば、有機の接着剤、ポリマー、樹脂またはワックスと共に、ウォッシュコートへとさらに加工し、これを金属担体またはセラミック担体上へと塗布することができる。場合によっては、付加的な含浸ステップまたは焼成ステップを行ってもよい。
本発明によるＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は、例において触媒材料として使用されるため、実験の記載では、部分的には触媒と呼ばれる。
例１からの本発明による触媒のＸ線回折図。 比較例１からの比較触媒のＸ線回折図。 活性化後の比較例２からの比較触媒のＸ線回折図。 活性化前の比較例２からの比較触媒のＸ線回折図。 例１による触媒の細孔分布。 比較例１による触媒の細孔分布。 比較例２による触媒の細孔分布。 エタンのＯＤＨ反応における触媒の活性。 例２による触媒の細孔分布。 ＯＤＨ反応における例２からの触媒の活性。
図１の本発明による触媒のＸ線回折図（ＸＲＤ）が、（２θ＝）２６．２°±０．５°（ｈ）、２７．０°±０．５°（ｉ）、７．８°±０．５°（ｋ）および２８．０°±０．５°（ｌ）においてＭ１相の典型的な反射を有する（Ｃｕ−Ｋα線を使用した際）ことが見て取れる。これらの反射は、活性化によって処理された比較例（図２および図３）におけるよりも、より幅広い。このより広い幅は、より大きい比表面積を伴う、より小さい結晶子サイズによって説明される。図４では、活性化なしでは、面間隔を描写する、２２．５°における反射のみ明らかに同定できることが分かる。活性化の後で初めて（図３）この触媒もＭ１相の典型的な反射を示す。
特性分析方法：
本発明による触媒のパラメータを決定するために、以下の方法を使用する：
１．ＢＥＴ表面積：
ＤＩＮ ６６１３１に準拠するＢＥＴ法により決定する。ＢＥＴ法に関する出版物は、J. Am. Chem. Soc. 60、309（1938）にも見出される。測定は、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０装置を用いて、７７Ｋにおいて行った。測定前に、試料を２ｈ、５２３Ｋにおいて真空化した。ＢＥＴ法による、等温線の線形回帰は、ｐ／ｐ０＝０．０１〜０．３（ｐ０＝７３０トル）の圧力範囲で行った。
２．Ｎ２−細孔分布
細孔サイズ分布は、窒素吸着測定により、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ装置またはＴｒｉＳｔａｒ３０００装置を用いて７７Ｋにおいて行った。測定前に、試料を２ｈ、５２３Ｋにおいて真空化した。吸着だけでなく脱着等温線も決定し、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（ＢＪＨ）による評価に用いた。
３．粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）
Ｘ線回折図を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）およびシェラー式による評価により作成した。
回折図は、Ｍｅｄｉｐｉｘ ＰＩＸｃｅｌ ３Ｄ検出器を搭載したＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎで、２θ＝５〜７０°という角度範囲のθ−θ幾何（θ−θＧｅｏｍｅｔｒｉｅ）で記録した。Ｘ線管は、Ｃｕ−Ｋ線を生成した。Ｃｕ−Ｋβ線は、入射Ｘ線の光線路におけるＮｉフィルターの使用により抑制したため、試料では、１５．４ｎｍの波長を有するＣｕ−Ｋα線（Ｅ＝８．０４７７８ｋｅＶ）のみが回折された。ソース側光線路の高さは、自動発散スリット（ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ−ＰＤＳ）を用いて、角度範囲全体にわたって、試料が１２ｍｍの長さで照射されるように調整した。検出器側のＸ線の幅は、固定絞りにより、１０ｍｍに限定した。水平発散は、０．４ｒａｄのソーラースリットを使用して最小限に抑えた。検出器側光線路の高さは、ソース側の光線路と類似に、自動散乱防止スリット（ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ａｎｔｉ−ｓｃａｔｔｅｒ ｓｌｉｔ−ＰＡＳＳ）を用いて、角度範囲全体にわたって、試料上の１２ｍｍの長さで反射されたＸ線が検出されるように調整した。
試料は、存在する量に応じて、アモルファスシリコンサンプルプレート上で、またはフラットベッドサンプルとして打錠するかのいずれか一方で調製した。
例示的実施形態：
例１：
１００ｍＬのＰＴＦＥビーカーに２回蒸留水７５ｍＬを入れて、モノエチレングリコール１７７．８ｍｇを滴加してから、ＭｏＯ３５３９７．９ｍｇ、Ｖ２Ｏ５１０２３．９ｍｇ、ＴｅＯ２５９９．１ｍｇ、Ｎｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ（Ｎｂ＝６３．４５重量％）５４９．５ｍｇ、クエン酸５４０．９ｍｇおよびシュウ酸３３８．３ｍｇを懸濁させた。テフロンビーカーに栓をして、特殊鋼製オートクレーブボンベ（Ｅｄｅｌｓｔａｈｌａｕｔｏｋｌａｖｅｎｂｏｍｂｅ）内に移した。このボンベを圧密に閉め、１９０℃へと予熱した炉の中の水平回転軸上に固定した。４８時間後に、オートクレーブボンベを、炉から取り出し、直ちに流水下で急冷し、続いて氷浴で４５分間冷却した。
生じた生成物懸濁液を、ろ紙（細孔幅３μｍ）を通してろ別し、固体を２回蒸留水２００ｍＬで洗浄した。
そのように獲得した生成物を、１６ｈ、乾燥棚中で８０℃において乾燥させてから、手動の乳鉢で細砕した。
６．２ｇの固体収量が達成された。生成物のＢＥＴ表面積は、８３．３ｍ２／ｇであり、生成物は、０．２ｃｍ３／ｇの細孔容積、および図５に示す細孔分布を有した。
例２：
８０℃における１６ｈの乾燥の後、４００℃において３ｈのさらなる乾燥ステップを行った以外は、例１に記載した通り合成を行った。生成物のＢＥＴ表面積は、５９．０ｍ２／ｇであり、生成物は、０．１７６ｃｍ３／ｇの細孔容積、および図９に示す細孔分布を有した。
図１０から、４２０℃において９×１０−６ｍｏｌ ｇ−１ 触媒 ｓ−１のエチレン生成速度を有する触媒が、８０℃で乾燥しただけの例１からの触媒（図８）とほぼ同じ活性を備えていたことが見て取れる。つまり、活性の損失は、４００℃を超える温度範囲において初めて起こる。
比較例１：
例１に記載した触媒を、管状炉中で熱処理（活性化）した。そのためには、乾燥させた固体１ｇを、磁器製ボートに移して、その床がおよそ２ｍｍの高さの粉末で覆われるようにした。
活性化は、６００℃において２ｈ（加熱速度１０℃／分 Ｎ２：１００ｍＬ／分）行った。この処理後、ＢＥＴ表面積は、７．３ｍ２／ｇであり、生成物は、０．０１３ｃｍ３／ｇの細孔容積、および図６に示す細孔分布を有した。
比較例２：
オートクレーブ（４０Ｌ）中に蒸留水３．３Ｌを入れ、撹拌下に８０℃へと加熱した。その間に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ製）７２５．５８ｇを中に入れ、溶解した（ＡＨＭ溶液）。３つの５Ｌビーカー中で、それぞれ１．６５Ｌの蒸留水を、温度調節付きマグネチックスターラー上で撹拌しながら同じく８０℃に加熱した。次いで、これらのガラスビーカーに、それぞれ、硫酸バナジル水和物４０５．１０ｇ（ＧｆＥ製、Ｖ含有量：２１．２％）、シュウ酸ニオブアンモニウム１８５．５９ｇ（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ−Ｎｂ含有量：２０．６％）およびテルル酸９４．１４ｇ（Ｖ溶液、Ｔｅ溶液およびＮｂ溶液）を添加して溶解した。
続いてＶ溶液、次にＴｅ溶液、最後にＮｂ溶液を、蠕動ポンプを用いてＡＨＭ溶液中へと圧送した（圧送時間：Ｖ溶液：１９０ｒｐｍで４．５分、ホース直径：８×５ｍｍ、Ｎｂ溶液：１３０ｒｐｍで６分、ホース直径：８×５ｍｍ）。
生じた懸濁液を、ここで１０分間、８０℃においてさらに撹拌した。沈殿時の撹拌器の速度は、９０ｒｐｍであった。
続いて、オートクレーブ中で窒素を加えて圧力をおよそ６バールまで上昇させ、圧力下にＮ２がオートクレーブを貫流するまでドレンバルブを開くことによって、窒素で覆った（５分）。最後に、ベントバルブを介して、１バールの残圧まで再び圧力解放した。
水熱合成は、４０Ｌのオートクレーブ中、１７５℃において、２０ｈ（加熱時間：３ｈ）、アンカースターラーを用いて９０ｒｐｍの撹拌器速度で行った。
合成後に、真空ポンプを利用して、青色帯フィルター（Ｂｌａｕｂａｎｄｆｉｌｔｅｒ）でろ別し、フィルターケーキを蒸留水５Ｌで洗浄した。
乾燥棚中、８０℃において３日間乾燥させてから、インパクトミルで粉砕し、０．８ｋｇの固体収量を得た。
焼成は、２８０℃において４時間行った（加熱速度５℃／分、空気：１Ｌ／分）。
活性化は、レトルト内で、６００℃において２ｈ、Ｎ２流量下で行った（加熱速度５℃／分Ｎ２：０．５Ｌ／分）。
生成物は、１３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．０５５ｃｍ３／ｇの細孔容積、および図７に示す細孔分布を有した。
比較例３：
比較例２からの触媒を、２８０℃における４ｈの焼成後に直接使用した。窒素中での６００℃における２ｈの活性化は行わなかった。
例３：
例１ならびに比較例１および２からの触媒の、エタンの酸化的脱水素化（「ＯＤＨ」）における触媒活性を、管型反応器（Ｒｏｈｒｒｅａｋｔｏｒ）中で、大気圧下、３３０〜４２０℃の温度範囲において調べた。それには、それぞれ２５ｍｇ（例１および比較例１）または２００ｍｇ（比較例２）の触媒（粒径１５０〜２１２μｍ）を、炭化ケイ素（粒径１５０〜２１２μｍ）により、質量比１：５で希釈した。触媒床の下側および上側に、それぞれ２５０ｍｇの同一粒径の炭化ケイ素でできた層を充填し、管型反応器の末端を、石英ウール栓で密封した。
実験開始前に反応器を不活性ガスですすぎ、続いて５０ｓｃｃｍのヘリウム流中で３３０℃へと加熱した。望みの温度に達してから１時間安定であった後に、反応ガス混合物へと切り替えた。
入力ガス組成は、５０ｓｃｃｍの総体積流量においてＣ２Ｈ６／Ｏ２／Ｈｅ＝９．１／９．１／８１．８（ｖ／ｖ）であった。
生成物ガス流の分析は、Ｈａｙｓｅｐ ＮカラムおよびＨａｙｓｅｐ Ｑカラム、分子ふるいカラム５Ａ、ならびに熱伝導度検出器を装備したガスクロマトグラフで決定した。
上記の条件下でのエチレン生成速度を図８に示す。
触媒活性は、触媒質量に対して標準化され、可溶性前駆体化合物からなる従来技術による触媒（比較例２）は、最も低い活性を示す。比較例１はこの特許の新規な方法によって製造されたが、さらに６００℃において焼成された。最終的な高温処理を行わない本発明による触媒が、触媒として最も高い活性を示す。
表１は、本発明による触媒のＢＥＴ表面積および細孔容積を比較例と比較する。

Claims (14)

  1. 元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルルを含み、ＸＲＤにおいて、Ｃｕ−Ｋα線を使用した際、回折反射ｈ、ｉ、ｋおよびｌを有し、それらのピークが回折角（２θ）２６．２°±０．５°（ｈ）、２７．０°±０．５°（ｉ）、７．８°±０．５°（ｋ）および２８．０°±０．５°（ｌ）に位置する混合酸化物材料であって、０．１ｃｍ３／ｇより大きい細孔容積を有することを特徴とする、混合酸化物材料。
  2. ３０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載の混合酸化物材料。
  3. ０．２ｃｍ３／ｇ超の、１０ｎｍより小さい細孔の容積を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の混合酸化物材料。
  4. モル比Ｍｏ：Ｔｅ≦１１であり、モル比Ｍｏ：Ｎｂ≦１１であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の混合酸化物材料。
  5. ａ）モリブデン、バナジウム、ニオブ、およびテルルが酸化状態＋４で存在するテルル含有出発化合物、ならびにシュウ酸および少なくとも１つのさらに別のオキソ配位子を含有する、出発化合物の混合物を製造するステップ、
    ｂ）１００℃〜３００℃の温度において出発化合物の混合物を水熱処理して、生成物懸濁液を得るステップ、
    ｃ）ステップｂ）から生じた生成物懸濁液中に含有されている混合酸化物材料を分離して乾燥するステップ、
    を含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の混合酸化物材料の製造方法。
  6. テルル含有出発化合物が、二酸化テルルまたは式Ｍｘ ｎ＋ＴｅＯ３（式中、ｎ＝１または２およびｘ＝２／ｎであり、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である）の化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 出発化合物の混合物が、水性懸濁液として存在することを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
  8. 出発化合物の混合物が、さらに別のオキソ配位子としてジカルボン酸、ジオール、または隣接位に２つのヒドロキシ基を有する別の化合物を含むことを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一つに記載の方法。
  9. 出発化合物の混合物が、三酸化モリブデンを含むことを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一つに記載の方法。
  10. 出発化合物の混合物が、五酸化バナジウムを含むことを特徴とする、請求項５〜９のいずれか一つに記載の方法。
  11. 出発化合物の混合物が、さらに別のオキソ配位子としてクエン酸を含むことを特徴とする、請求項５〜１０のいずれか一つに記載の方法。
  12. 出発化合物の混合物が、さらに別のオキソ配位子としてクエン酸とグリコールとを含むことを特徴とする、請求項５〜１１のいずれか一つに記載の方法。
  13. エタンからエテンへの酸化的脱水素化のための触媒材料としての、請求項１〜４のいずれか一つに記載の混合酸化物材料の使用。
  14. プロパンをアクリル酸へと酸化するための触媒材料としての、請求項１〜４のいずれか一つに記載の混合酸化物材料の使用。
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