KR102316669B1 - 에탄의 에틸렌으로의 산화 탈수소화를 위한, 비표면적이 증가하고 활성이 더 높은 MoVNbTe 촉매의 합성 - Google Patents
에탄의 에틸렌으로의 산화 탈수소화를 위한, 비표면적이 증가하고 활성이 더 높은 MoVNbTe 촉매의 합성 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102316669B1 KR102316669B1 KR1020197025651A KR20197025651A KR102316669B1 KR 102316669 B1 KR102316669 B1 KR 102316669B1 KR 1020197025651 A KR1020197025651 A KR 1020197025651A KR 20197025651 A KR20197025651 A KR 20197025651A KR 102316669 B1 KR102316669 B1 KR 102316669B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- mixed oxide
- oxide material
- tellurium
- mixture
- starting compounds
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 64
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 12
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 title description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N tellurium dioxide Chemical compound O=[Te]=O LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 25
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 21
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 7
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 14
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 3
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000014036 Castanea Nutrition 0.000 description 1
- 241001070941 Castanea Species 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000012154 double-distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- DKCWBFMZNUOFEM-UHFFFAOYSA-L oxovanadium(2+);sulfate;hydrate Chemical compound O.[V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O DKCWBFMZNUOFEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003498 tellurium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
- C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B01J35/1014—
-
- B01J35/1047—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
- B01J2523/55—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
- B01J2523/56—Niobium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
- B01J2523/64—Tellurium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
- B01J2523/68—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
- C07C2523/22—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/28—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- C07C2527/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 텔루륨 원소를 포함하는 혼합 산화물 재료로서, Cu-Kα 방사선을 사용하면 XRD 스펙트럼에서 회절 반사 h, i, k 및 l을 갖고, 상기 회절 반사는 회절 각 (2θ) 26.2°±0.5°(h), 27.0°±0.5°(i), 7.8°±0.5°(k) 및 28.0°±0.5°(l)에서 이의 피크를 대략 갖고, > 0.1㎤/g의 공극 용적을 갖는 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물 재료에 관한 것이다. 본 발명에 따른 혼합 산화물 재료는 a) 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 이산화텔루륨(텔루륨으로서)-함유 출발 화합물, 및 옥살산, 및 디카복실산과 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 옥소 리간드를 함유하는 출발 화합물들의 혼합물을 제조하는 단계, b) 출발 화합물들의 혼합물을 100℃ 내지 300℃의 온도에서 열수 처리는 단계, c) 단계 b)에서 생성된 현탁액에 함유된 혼합 산화물 재료를 분리 및 건조시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.
Description
본 발명은 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨 및 니오븀을 함유하는 신규한 혼합 산화물 재료; 및 에탄의 에텐으로의 산화 탈수소화(oxidative dehydrogenation) 또는 프로판의 아크릴산으로의 산화를 위한 촉매로서의 혼합 산화물 재료의 용도; 및 혼합 산화물 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
프로판의 아크릴산으로의 산화 또는 에탄의 에텐으로의 산화 탈수소화를 위한 MoVNbTe 혼합 산화물은 선행 기술이다. MoVNbTe 혼합 산화물 기반 촉매에 관한 200개가 넘는 특허와 다수의 과학 출판물들이 있다. 주기율표의 다른 금속들을 사용한 이들 혼합 산화물의 촉진이 공지되어 있다. 여기서, 이미 개시되어 있는 가장 높은 아크릴산 수율은 60%이고 에텐은 약 80%이다.
촉매에 대한 4개 원소에 기반한 MoVNbTe 기본 시스템이, 프로판의 아크릴로니트릴로의 암모산화(ammoxidation)(1989, EP 318295 A2) 및 아크릴산으로의 산화(1994, EP 608838 A2)를 위해 Mitsubishi에 의해 우선 제안되었다. JP H07-053414(Mitsubishi)에는 저온에서 에탄의 산화 수소화(oxidative hydrogenation)에 의해 에틸렌을 높은 수율 및 높은 선택성으로 제조하는 촉매 방법이 개시되어 있다. 에틸렌을 제조하는 이 방법은 승온에서 촉매 조성물의 존재하에 에탄을 분자 산소 함유 기체와 접촉시키는 것을 포함하며, 이때 촉매 조성물은 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨 및 산소를 주성분으로서 갖는 혼합 금속 산화물을 함유하고 본질적으로 다음과 같은 상대 피크 강도를 갖는 X-선 분말 회절 패턴을 나타낸다: 2θ (+-0.4°), rel. int.: 22.1°(100), 28.2°(400~3), 36.2°(80~3), 45.1°(40~3), 50°(50~3).
MoVNbTe 촉매는 "M1" 및 "M2"로 지칭되는 2개의 사방정 상(orthorhombic phase)으로 주로 이루어진다(T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou, M. Hatano, Studies in Surface Science and Catalysis 112, (1997), 473). M1 상은 선택적 산화 반응에서 중요한 역할을 하는 것으로 보인다.
문헌(P. De Santo et al., Z. Kristallogr. 219 (2004) 152)에 따르면, 선택적 산화를 위한 MoVNbTe 혼합 산화물 내의 주요 상(main phase)인 M1 및 M2는 예를 들면 하기 구조식으로 기재될 수 있다:
M1: Mo1V0.15Te0.12Nb0.128O3.7 또는 Mo7.8V1.2Te0.937Nb1O28.9
M2: *Mo1V0.32Te0.42Nb0.08O4.6 또는 Mo4.31V1.36Te1.81Nb0.33O19.81
2개 주요 상은 화학양론이 약간 상이한 경우에도 발생할 수 있다. 바나듐 및 몰리브덴은 둘 다 산소 원자의 팔면체(octahedron)의 중심에 존재하므로 구조 내에서 부분적으로 교환될 수 있어, 동일한 구조, 예를 들면 M1 상은 또한 더 높은 바나듐 함량을 갖는 것도 가능하다. 이들 관계에 대한 자세한 연구는 문헌(P. Botella et al., Solid State Science 7 (2005) 507-519)에서 찾을 수 있다. M2 상은 특히 에탄의 산화 탈수소화에서 활성이 아니다(J.S. Valente et al., ACS Catal. 4(2014), 1292-1301, 특히 p. 1293). 따라서, 매우 순수한 M1 상으로 이루어진 촉매가 에탄의 산화 탈수소화에 바람직하다. 따라서, 이들 결정 상을 깨끗하게 개별적으로 제조하고자 하는 시도가 있다.
EP 529853 A2에는 알칸으로부터 니트릴을 제조하는데 적합한 촉매가 개시되어 있으며, 이때 촉매는 실험식 MoVbTecXxOn을 가지며, 여기서 X는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B 및 Ce 중 적어도 하나이고, b는 0.01 내지 1.0이고, c는 0.01 내지 1.0이고, x는 0.01 내지 1.0이고, n은 금속 원소들의 총 원자가가 충족되는 수이고, 촉매는 이의 X-선 회절 패턴에서 하기 2θ 각도에서 X-선 회절 피크를 갖는다: 2θ에서의 회절 각 (22.1°+/-0.3°, 28.2°+/-0.3°, 36.2°+/-0.3°, 45.2°+/-0.3°, 50.0°+/-0.3°).
JP H07-232071에는 원료로서의 알칸 및 특정 촉매를 사용하여 니트릴을 비교적 저온에서 고수율로 제조하는 촉매 방법이 개시되어 있다. 촉매의 주요 성분은 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨, 산소 및 X(여기서, X는 니오븀, 탄탈륨 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이다)로 구성된 혼합 금속 산화물이며, 이때 주요 성분들, 즉, 산소를 제외한 성분들의 비는 식 I 내지 IV로 표현되며: I) 0.25 < rMo < 0.98, II) 0.003 < rV < 0.50, III) 0.003 < rTe < 0.50, IV) 0 ≤ rX < 0.5 (여기서, rMo, rV, rTe 및 rX는 각각의 경우 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨 및 X의 몰 부(molar part)이다), XRD에서 이 혼합 산화물의 XRD 밴드를 다양한 2θ 각도 9.0°±0.3°, 22.1°±0.3°, 27.3°±0.3°, 29.2°±0.3° 및 35.4°±0.3°에서 나타낸다. 이 문헌에 따르면, 니트릴은, 반응 시스템에서 할로겐화 물질의 부재하에 알칸을 예를 들면 물 등과 반응시킴으로써 저온에서 고수율로 제조될 수 있다.
순수한 M1 상을 제조하기 위한 다른 성공적인 시도는 상 혼합물로부터 M2 상을 용해시키는 것에 근거한다. 이들 실험은 예를 들면 EP 1301457 A2, EP 1558569 A1 또는 WO 2009106474 A2에 개시되어 있다.
문헌(A.C. Sanfiz et al., Top. Catal. 50 (2008) 19-32)에는 MoVNbTe 산화물의 열수 합성이 개시되어 있다. 이러한 합성은 가용성 화합물로부터 독점적으로 시작된다. 텔루르산 Te(OH)6은 일반적으로 텔루륨의 가용성 화합물로서 사용된다. 가장 쉽게 이용 가능한 산화성(oxidic) 텔루륨 화합물 TeO2에서, 텔루륨은 산화 상태 +4를 갖는다. 불행하게도, 이산화텔루륨(TeO2)은 물에 난용성(sparingly soluble)이다. 또한, 텔루르산 내의 텔루륨은 산화 상태 +6을 갖는다. 따라서 텔루르산의 제조시 텔루륨은 산화되어야 한다. 가장 널리 알려진 합성은 텔루륨 산화물을 과산화수소에 의해 산화시킴으로써 수행되는데, 이는, 과산화수소가 물과 산소로의 자발적 분해시에 불균화(disproportionation)될 수 있기 때문에 큰 규모에서는 안전 문제가 수반된다. 이러한 이유로, 텔루르산은 대량으로 제조되기는 어렵다.
MoVNbTe 혼합 산화물의 합성에 사용되는 Nb 성분은 일반적으로 암모늄 니오븀 옥살레이트이다. 한편, 니오븀 산화물은 난용성이므로 출발 화합물로서의 제한된 적합성만을 갖는다.
문헌(Watanabe, Applied Catal. A General, 194-195 (2000) 479-485)에는, 그 중에서도, 난용성 전구체 MoO3, V2O5, 및 TeO2로부터의 열수 합성이 개시되어 있다. 열수 합성은, 공지된 건조 방법으로 제조된 촉매에 비해 하소 후 2배 더 높은 활성을 갖는, 암모산화 촉매를 위한 전구체를 제공한다. 고체-상 반응에 의해 제조된 혼합 산화물은 다소 낮은 활성을 나타낸다. 열수 합성으로 제조된 촉매의 더 높은 활성은 무엇보다도 더 큰 표면적에 기인하는 것으로 제안되어 있다.
따라서 텔루르산을 사용하지 않고 MoVNbTe 혼합 산화물을 합성하는 것은 상당히 더 저렴할 가능성이 있다.
WO 2005120702 A1에는 산화성 다금속(multimetal) 조성물의 원소 성분을 위한 산화물, 산화물 수화물, 옥시산(oxy acid) 및 수산화물의 그룹으로부터의 출발 재료들을 본질적으로 독점적으로 사용하는, Mo 및 V로 이루어진 다금속 조성물의 열수 제조 방법이 개시되어 있으며, 여기서 출발 재료들에 존재하는 원소 성분들의 일부는 최대 산화수(oxidation number)보다 낮은 산화수를 갖는다.
WO 2013021034 A1는 탄화수소의 산화 및/또는 산화 탈수소화를 위한, 특히 프로판의 아크릴산으로의 선택적 산화를 위한, a) 몰리브덴(Mo), b) 바나듐(V), c) 니오븀(Nb), d) 텔루륨(Te), e) 망간(Mn) 및 코발트를 포함하는 촉매 재료에 관한 것으로, 여기서, 몰리브덴에 대한, 망간과 코발트로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 몰 비는 0.01 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.15이고, 특히 바람직하게는 0.03:1 내지 0.1:1 범위이다. 또한, 탄화수소의 산화 및/또는 산화 탈수소화를 위한 촉매, 촉매 재료 또는 촉매의 용도, 탄화수소의 산화 및/또는 산화 탈수소화를 위한 촉매 재료의 제조 방법, 및 프로판의 아크릴산으로의 선택적 산화 방법이 개시되어 있다.
WO 2008068332 A1은 신규한 메조다공성(mesoporous) 혼합 금속 산화물 촉매, 이의 제조 방법, 및 탄화수소 또는 부분 산화된 탄화수소의 산화를 위한 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은, 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개의 상이한 금속 종들을 함유하며 이들 중 적어도 하나는 전이 금속들의 족에 속하는 메조다공성 혼합 산화물 촉매; "중성 템플릿(neutral template)" 경로를 통한 제조 단계 및 300 내지 700℃ 범위의 온도에서 실질적으로 산소를 함유하지 않는 분위기에서의 하소 단계를 포함하는, 이러한 촉매의 제조 방법; 산화된 탄화수소의 제조를 위한, 특히 프로판의 아크릴산과 아크릴로니트릴로의 선택적 산화 또는 암모산화를 위한 산화 촉매로서의 이러한 촉매의 용도에 관한 것이다. 바람직한 촉매는 Mo, V, Te 및 Nb 원소를 포함한다.
선행 기술에 개시된 M1 상의 모든 합성에서, M1 상은 출발 재료들의 반응 후 불활성 가스하에 통상 500℃를 초과하는 고온 처리에서만 형성된다("활성화(activation)"). 본 발명에서, 최종 고온 처리가 생략된, 고순도 M1 상의 제조를 위한 합성 방법이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은, M1 상 및 최대 비표면적을 갖는, 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨 및 니오븀을 함유하는 혼합 산화물 재료("MoVTeNb 혼합 산화물")를 발견하는 것이었다. 본 발명의 추가의 목적은 알칸의 산화를 위한 촉매 재료로서의 최대 활성을 갖는 MoVTeNb 혼합 산화물을 발견하는 것이었다.
이 목적은, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 텔루륨 원소를 포함하는 혼합 산화물 재료로서, Cu-Kα 방사선을 사용하는 XRD에서 회절 반사 h, i, k 및 l을 갖고 이의 피크는 회절 각 (2θ) 26.2°±0.5°(h), 27.0°±0.5°(i), 7.8°±0.5°(k) 및 28.0°±0.5°(l)에 있고, > 0.1㎤/g의 공극 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 혼합 산화물 재료에 의해 달성된다.
본 발명의 MoVTeNb 혼합 산화물은
a) 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 텔루륨-함유 출발 화합물(여기서, 텔루륨은 산화 상태 +4로 존재한다) 및 또한 옥살산 및 적어도 하나의 추가의 옥소 리간드를 함유하는 출발 화합물들의 혼합물을 제조하는 단계,
b) 출발 화합물들의 혼합물을 100℃ 내지 300℃의 온도에서 열수 처리하여 생성물 현탁액을 제공하는 단계,
c) 단계 b)에서 생성된 현탁액에 존재하는 혼합 산화물 재료를 단리 및 건조시키는 단계
를 포함하는, 혼합 산화물 재료의 제조 방법으로 제조된다.
출발 화합물은 열수 합성의 몰리브덴-, 바나듐-, 텔루륨- 및 니오븀-함유 출발 재료(전구체 화합물)이다. 이들은 각각 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨 또는 니오븀 원소 중 하나 이상을 함유한다.
몰리브덴-함유 출발 화합물은 예를 들면 암모늄 헵타몰리브데이트 또는 삼산화몰리브덴일 수 있고, 바나듐-함유 출발 화합물은 예를 들면 암모늄 메타바나데이트, 바나딜 설페이트 또는 오산화바나듐일 수 있고, 니오븀-함유 출발 화합물은 예를 들면 암모늄 니오븀 옥살레이트 또는 니오븀 옥살레이트 또는 니오븀 산화물일 수 있다. 본 발명에 따른 텔루륨-함유 출발 화합물은 텔루륨이 산화 상태 +4로, 즉 텔루륨(IV) 양이온으로서 존재하는 화합물, 예를 들면 이산화텔루륨 또는 화학식 Mx n+TeO3(여기서 n = 1 또는 2이고 x = 2/n이고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다), 예를 들면 Na2TeO3의 화합물이다. 텔루륨-함유 출발 화합물은 특히 바람직하게는 임의의 수화도로 존재할 수 있는 이산화텔루륨이다.
본 발명의 제조 방법의 이점은 저렴한 불용성 산화물, 예를 들면 MoO3, V2O5, Nb2O5 및 TeO2 및 옥살산 및 적어도 하나의 추가의 옥소 리간드의 조합으로부터의 M1 상의 합성이 가능하다는 점이다. 추가의 옥소 리간드로서(즉, 옥살산 이외에도), 디카복실산 및 디올, 및 또한 각각 하이드록시기를 갖는 2개의 인접한 탄소 원자를 갖는 유기 화합물이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 추가의 옥소 리간드로서, 시트르산과 글리콜의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
옥살산은 바람직하게는 출발 화합물들의 혼합물에 1:0.01 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.08 내지 1:0.4, 보다 바람직하게는 1:0.15 내지 1:0.25의 Mo/옥살산 비로 존재해야 한다.
적어도 하나의 추가의 옥소 리간드, 또는 모든 추가의 옥소 리간드들은 함께, 바람직하게는 출발 화합물들의 혼합물에 1:0.01 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.025 내지 1:0.2, 보다 바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.1의 Mo/옥소 리간드 비로 존재해야 한다.
본 발명의 합성은 또한, 놀랍게도, 열수 합성 및 건조 후, 400℃ 초과의 온도에서 에너지 집약적 고온 처리를 할 필요 없이도, M1 상을 직접 제공한다. 놀랍게도, 텔루륨 및 니오븀의 사용량은 이 절차를 사용하면 상당히 감소될 수 있지만, 그럼에도 촉매 활성 M1 상은 높은 상 순도(phase purity)로 형성된다.
본 발명의 M1 상 합성의 추가의 이점은 열수 합성에 의한 출발 재료의 전환 효율이 높다는 것이다. 반응물의 화학량론이 Mo/V/Nb/Te = 1:0.22:0.1:0.1 내지 1:0.3:0.17:0.17의 범위 내에서 가변적이면, Mo, V, Nb 및 Te는 M1 상으로 거의 완전히 전환되어, 모든 금속들이 100ppm 미만으로 모액(mother liquor)에 남게 된다.
M1 상의 가능한 화학량론은 문헌으로부터 충분히 잘 알려져 있으며 화학식 Mo1VaNbbTecOx(여기서, a = 0.2 내지 0.3이고, b = 0.1 내지 0.2이고, c = 0.1 내지 0.25이고, x는, 금속(Mo, V, Nb 및 Te)의 산화 상태에 따라, 전하 균형을 이끄는 양이다)일 수 있다.
바람직하게는, 합성 동안 암모늄 이온은 존재하지 않는다. 본 발명의 제조 방법은 M1 상을 포함하는 혼합된 MoVNbTe 산화물의 합성을 허용한다. 이때 건조는 0.1㎤/g 초과의 공극 용적 및 20㎡/g 초과, 보다 바람직하게는 30㎡/g 초과의 높은 비표면적을 갖는 혼합된 MoVNbTe 산화물을 발생시킨다. 따라서, 촉매 분야에서는 높은 공극 용적 및 높은 비표면적이 일반적으로 바람직하기 때문에, 본 발명의 혼합된 MoVNbTe 산화물은 촉매 재료로서 특히 적합하다. 혼합 산화물 재료에서 Te에 대한 Mo의 몰 비는 ≤ 11이고 Nb에 대한 Mo의 몰 비는 ≤ 11이다.
출발 화합물들의 혼합물은 바람직하게는 수성 현탁액으로서 존재하며 이어서 열수 처리된다. 용어 "열수적으로"는 물의 존재하에 승온 및/또는 승압에서, 예를 들면 오토클레이브(autoclave)에서 촉매 재료를 제조하기 위한 반응 조건을 주로 지칭한다. 여기서, 압력은 5 내지 30bar, 바람직하게는 10 내지 27bar 범위일 수 있다. 예시적인 압력 범위는 11 내지 20bar이다.
열수 처리(단계 b))의 결과로서, MoVNbTe 혼합 산화물을 고형물로서 함유하는 생성물 현탁액이 수득된다. 본 발명의 방법에서, 단계 c)에서, 본 발명에 따른 MoVNbTe 혼합 산화물을 나타내는 현탁액의 고형물의 단리는, 하나 이상의 여과 단계, 예를 들면 모액의 여과 제거에서 수행될 수 있다. 건조는 유동하거나 또는 고정된 공기에서 단일 단계 또는 2개 단계로 수행될 수 있다. 제1 건조 단계는 바람직하게는 60℃ 내지 150℃(특히 바람직하게는 80℃ 내지 120℃)에서 수행되고, 제2 건조 단계는 200℃ 내지 400℃에서 수행될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법의 단계 c)는 세척 단계, 하소 단계(열처리) 및/또는 밀링(milling) 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하소는 공기 중에서 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 350℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 혼합된 MoVNbTe 산화물은 탄화수소의 산화 및/또는 산화 탈수소화("ODH")를 위한, 특히 에탄의 에틸렌으로의 산화 탈수소화를 위한 촉매 재료로서 사용될 수 있다.
촉매 또는 촉매 재료는 본 발명의 방법으로 제조된 혼합된 MoVNbTe 산화물이며, 다양한 방식으로 상업용 촉매에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 이는 타정(tableting)에 의해 가공되어 촉매 펠릿이 생성된 후 이것이 반응기에 도입될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법으로 수득된 혼합된 MoVTeNb 산화물은 추가의 하소 없이, 즉 건조 직후에 촉매 재료로서 사용된다.
또한 촉매 재료는 적합한 결합제와 함께 가공되어 압출물(펠릿, 성형체, 허니컴 본체 등)을 제공할 수 있다. 결합제로서는 당업자에게 친숙하고 적합한 것으로 보이는 임의의 결합제 재료를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 결합제로는 특히 슈도뵈마이트 및 또한 규산질 결합제, 예를 들면 콜로이드성 산화규소 또는 실리카 졸이 있다.
촉매 재료는 또한 다른 성분과 함께, 바람직하게는 결합제, 특히 바람직하게는 유기 결합제, 예를 들면 유기 접착제, 중합체, 수지 또는 왁스와 함께 가공되어, 금속 또는 세라믹 지지체에 적용될 수 있는 워시코트를 제공할 수 있다. 추가의 함침 단계 또는 하소 단계가 임의로 수행될 수 있다.
본 발명의 MoVNbTe 혼합 산화물은 실시예에서 촉매 재료로서 사용되며, 따라서 이는 때때로 실험 파트에서 촉매로 지칭될 것이다.
도 1: 실시예 1의 본 발명의 촉매의 X-선 회절 패턴.
도 2: 비교예 1의 비교용 촉매의 X-선 회절 패턴.
도 3: 활성화 후의 비교예 2의 비교용 촉매의 X-선 회절 패턴.
도 4: 활성화 전의 비교예 2의 비교용 촉매의 X-선 회절 패턴.
도 5: 실시예 1의 촉매의 공극 분포.
도 6: 비교예 1의 촉매의 공극 분포.
도 7: 비교예 2의 촉매의 공극 분포.
도 8: 에탄의 ODH 반응에서의 촉매의 활성
도 9: 실시예 2의 촉매의 공극 분포.
도 10: ODH 반응에서의 실시예 2의 촉매의 활성.
도 2: 비교예 1의 비교용 촉매의 X-선 회절 패턴.
도 3: 활성화 후의 비교예 2의 비교용 촉매의 X-선 회절 패턴.
도 4: 활성화 전의 비교예 2의 비교용 촉매의 X-선 회절 패턴.
도 5: 실시예 1의 촉매의 공극 분포.
도 6: 비교예 1의 촉매의 공극 분포.
도 7: 비교예 2의 촉매의 공극 분포.
도 8: 에탄의 ODH 반응에서의 촉매의 활성
도 9: 실시예 2의 촉매의 공극 분포.
도 10: ODH 반응에서의 실시예 2의 촉매의 활성.
도 1에서 본 발명에 따른 촉매의 X-선 회절도(XRD)는 (Cu-Kα 방사선을 사용하는 경우) (2θ=) 26.2°±0.5°(h), 27.0°±0.5°(i), 7.8°±0.5°(k) 및 28.0°±0.5°(l)에서 M1 상의 전형적인 반사를 가짐을 알 수 있다. 이들 반사는 활성화에 의해 처리된 비교예(도 2 및 도 3)에서보다 더 넓다. 더 큰 너비는, 결정 크기가 더 작으며 이는 더 큰 비표면적과 관련이 있다는 점에서 설명된다. 도 4에서, 활성화 없이, 평면 공간(plane spacing)을 나타내는 22.5°에서의 반사만이 명확하게 식별될 수 있음을 알 수 있다. 고온 처리 후에만 (도 3) 이 촉매는 M1 상의 전형적인 반사를 나타낸다.
특성화 방법:
본 발명에 따른 촉매들의 파라미터를 결정하는데 하기 방법들을 사용한다:
1. BET 표면적:
이 측정은 DIN 66131의 BET법에 의해 수행된다; BET법의 공개는 문헌(J. Am. Chem. Soc. 60,309 (1938))에서도 찾을 수 있다. Sorptomatic 1990 기기 상에서 77K에서 측정을 수행하였다. 측정 전에 샘플을 523K에서 2시간 동안 배기시켰다. BET법에 따른 등온선의 선형 회귀는 p/p0 = 0.01 - 0.3(p0 = 730torr)의 압력 범위에서 수행하였다.
2. N2 공극 분포
공극 크기 분포를, 77K에서 Sorptomatic 기기 또는 TriStar 3000 기기를 사용하여 질소 수착 측정을 통해 측정하였다. 측정 전에, 샘플을 523K에서 2시간 동안 배기시켰다. 흡착 및 탈착 등온선 둘 다를 측정하여 이를 바렛-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda: BJH) 방법에 의한 평가에 사용하였다.
3. X-선 분말 회절 (XRD)
X-선 회절 패턴은 X-선 분말 회절(XRD) 및 Scherrer 식에 따른 평가에 의해 생성하였다.
회절 패턴을, 2θ = 5 - 70°의 각도 범위에서 θ-θ 기하구조로, Medipix PIXcel 3D 검출기가 장착된 PANalytical Empyrean에 기록하였다. X-선 튜브는 Cu-K 방사선을 생성하였다. 입사 X-선 빔의 빔 경로에서 Ni 필터를 사용하여 Cu-Kβ 방사선을 억제하여, 파장 15.4nm의 Cu-Kα 방사선(E = 8.04778keV)만이 샘플에 의해 회절되었다. 소스-측 빔 경로의 높이는, 샘플이 전체 각도 범위에 걸쳐 12mm 길이에 걸쳐 조사되는 방식으로, 자동 발산 슬릿(프로그래밍 가능한 발산 슬릿(programmable divergence slit) - PDS)에 의해 조정하였다. 검출기-측 X-선 빔의 너비는 고정 오리피스 플레이트에 의해 10mm로 한정되었다. 0.4 rad Soller 슬릿을 사용하여 수평 발산을 최소화하였다.
검출기-측 빔 경로의 높이는, 12mm 길이에 걸쳐 샘플에 의해 반사된 X-선 빔이 전체 각도 범위에 걸쳐 검출되는 방식으로, 자동 산란방지 슬릿(프로그래밍 가능한 산란방지 슬릿(programmable anti-scatter slit) - PASS)에 의해 소스-측 빔 경로와 유사한 방식으로 조정하였다.
이용 가능한 양에 따라, 샘플은 비정질 실리콘 샘플 플레이트 상에서 제조되거나 평판 샘플로서 정제화되었다(tableted).
제조 실시예:
실시예 1:
75㎖의 2차 증류수를 100㎖ PTFE 비이커에 넣고, 177.8mg의 모노에틸렌 글리콜을 적가하고 이어서 5397.9mg의 MoO3, 1023.9mg의 V2O5, 599.1mg의 TeO2, 549.5mg의 Nb2O5ㆍxH2O(Nb = 63.45중량%), 540.9mg의 시트르산 및 338.3mg의 옥살산을 슬러리화하였다. 테프론 비이커를 밀봉하여 스테인리스 스틸 오토클레이브 밤(autoclave bomb)으로 옮겼다. 이를 압력-기밀(pressure-tight) 방식으로 밀봉하고 190℃로 예열된 오븐에서 수평 회전 샤프트(rotating shaft) 상에 클램핑(clamping)하였다. 48시간 후, 오토클레이브 밤을 오븐에서 꺼내어 흐르는 물에서 즉시 급냉시키고(quenched) 이어서 빙욕(ice bath)에서 45분 동안 냉각시켰다.
형성된 생성물 현탁액을 여과지(공극 너비 3㎛)를 통해 여과하고 고형물을 200㎖의 2차 증류수로 세척하였다.
이러한 방식으로 수득된 생성물을 건조 오븐에서 80℃에서 16시간 동안 건조시키고 수동 모르타르로 분쇄하였다.
6.2g의 고형물의 수율이 달성되었다. 생성물의 BET 표면적은 83.3㎡/g이고, 생성물은 0.2㎤/g의 공극 용적 및 도 5에 도시된 공극 분포를 가졌다.
실시예 2:
80℃에서 16시간 동안의 건조 후 400℃에서 3시간 동안의 추가 건조 단계가 있는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 합성을 수행하였다. 생성물의 BET 표면적은 59.0㎡/g이고, 생성물은 0.176㎤/g의 공극 용적 및 도 9에 도시된 공극 분포를 가졌다.
도 10으로부터, 420℃에서, 9×10-6molg-1 cats-1의 에틸렌 형성 속도를 갖는 촉매는 80℃에서 건조되기만 한 실시예 1의 촉매(도 8)와 거의 동일한 활성을 가짐을 알 수 있다. 따라서 400℃ 초과의 온도 범위 내에서는 활성의 손실이 발생하지 않는다.
비교예 1:
실시예 1에 기재된 촉매를 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 열처리(활성화)하였다. 이를 위해, 건조된 고체 1g을 도자기 보트(porcelain boat)로 옮겨 보트의 바닥을 분말로 약 2mm 높이로 덮었다.
활성화를 600℃에서 2시간 동안 수행하였다(가열 속도: 10℃/min; N2: 100㎖/min). 이러한 처리 후 BET 표면적은 7.3㎡/g이었고, 생성물은 0.013㎤/g의 공극 용적 및 도 6에 도시된 공극 분포를 가졌다.
비교예 2:
3.3ℓ의 증류 H2O를 오토클레이브(40ℓ)에 넣고 교반하에 80℃로 가열하였다. 한편, 725.58g의 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물(HC Starck로부터)을 도입하여 용해시켰다(AHM 용액). 3개의 5ℓ 유리 비이커 각각에, 1.65ℓ의 증류 H2O를, 마찬가지로, 온도 조절하에 자석 교반기 상에서 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이어서 405.10g의 바나딜 설페이트 수화물(GfE로부터, V 함량: 21.2%), 185.59g의 암모늄 니오븀 옥살레이트(HC Starck, Nb 함량: 20.6%) 및 94.14g의 텔루르산(V 용액, Nb 용액 및 Te 용액)을 각각 이들 유리 비이커에 도입하고 용해시켰다.
V 용액, 이어서 Te 용액 및 마지막으로 Nb 용액을 연동 펌프(peristaltic pump)에 의해 AHM 용액으로 펌핑하였다(펌핑 시간: V 용액: 190rpm에서 4.5분, 튜브 직경: 8×5mm, Nb 용액: 130rpm에서 6분, 튜브 직경: 8×5mm).
이제, 형성된 현탁액을 80℃에서 10분 동안 추가로 교반하였다. 침전 동안 교반기의 속도는 90rpm이었다.
질소에 의해 오토클레이브 내에 약 6bar 이하의 압력을 형성하고, 오토클레이브를 통해 N2의 압력하에 유동이 발생할 정도로 배출 밸브를 개방함으로써(5분), 현탁액을 질소로 블랭킷시켰다(blanketed). 결국, 압력은 배기 밸브를 통해 다시 1bar의 잔류 압력으로 해제되었다.
열수 합성을, 앵커 교반기(anchor stirrer)를 90rpm의 교반기 속도로 사용하여 40ℓ 오토클레이브에서 175℃에서 20시간 동안 수행하였다(가열 시간: 3시간).
합성 후, 현탁액을 진공 펌프에 의해 블루밴드 필터상에서 여과하고 필터 케이크를 5ℓ의 증류 H2O로 세척하였다.
건조 오븐에서 80℃에서 3일 동안 건조시키고, 이어서 고형물을 임팩트 밀(impact mill)에서 밀링하여, 수율 0.8kg의 고형물을 수득하였다.
하소를 280℃에서 4시간 동안 수행하였다(가열 속도 5℃/min, 공기: 1ℓ/min).
활성화를 N2 유동하에 600℃에서 2시간 동안 리토르트(retort) 내에서 수행하였다(가열 속도 5℃/min, N2: 0.5ℓ/min).
생성물은 13㎡/g의 BET 표면적과 0.055㎤/g의 공극 용적 및 도 7에 도시된 공극 분포를 가졌다.
비교예 3:
비교예 1로부터의 촉매를, 280℃에서 4시간 동안 하소시킨 직후에 사용하였다. 질소하에서의 600℃에서의 2시간 동안의 하소는 수행하지 않았다.
실시예 3:
에탄의 산화 탈수소화("ODH")에서의 실시예 1과 비교예 1 및 2의 촉매의 촉매 활성을 튜브 반응기 내에서 대기압에서 330℃ 내지 420℃ 온도 범위에서 검사하였다. 이를 위해, 각 경우에 25mg(실시예 1 및 비교예 1) 또는 200mg(비교예 2)의 촉매(입자 크기 150 내지 212㎛)를 1:5의 질량비로 탄화규소(입자 크기 150 내지 212㎛)로 희석하였다. 동일한 입자 크기를 갖는 250mg의 탄화규소 층을 촉매 층의 아래와 위로 도입하였고, 튜브 반응기의 단부들을 실리카 울 플러그(silica wool plugs)로 폐쇄시켰다.
실험 개시 전에 반응기를 불활성 기체로 플러싱(flushing)한 후, 50sccm의 헬륨 유량하에 330℃로 가열하였다. 원하는 온도에 도달하여 1시간 동안 안정시킨 후, 공급된 가스를 반응 기체 혼합물로 전환시켰다.
유입 기체 조성은 50sccm의 총 체적 유량에서 C2H6/O2/He = 9.1/9.1/81.8 (v/v)이었다.
생성물 기체 스트림의 분석은 Haysep N 및 Haysep Q 컬럼, 5A 분자체 컬럼 및 열전도도 검출기가 장착된 기체 크로마토그래피에서 수행하였다.
전술된 조건하의 에틸렌 형성 속도는 도 8에 도시되어 있다.
촉매 활성은 촉매 질량으로 정규화되었다; 가용성 전구체 화합물(비교예 2)로부터 제조된 선행 기술에 따른 촉매는 가장 낮은 활성을 나타낸다. 비교예 1은 이 특허의 신규 방법으로 제조하였지만 여전히 600℃에서 하소시켰다. 가장 높은 촉매 활성이, 최종 고온 처리 없이도, 본 발명의 촉매에 의해 나타난다.
표 1은 비교예와 함께 본 발명에 따른 촉매의 BET 표면적 및 공극 용적을 비교한다.
Claims (15)
- 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 텔루륨 원소를 포함하는 혼합 산화물 재료로서, Cu-Kα 방사선을 사용하는 XRD에서 회절 반사 h, i, k 및 l을 갖고, 이의 피크는 대략 회절 각 (2θ) 26.2°±0.5°(h), 27.0°±0.5°(i), 7.8°±0.5°(k) 및 28.0°±0.5°(l)에 있고, 혼합 산화물 재료가, 77K에서 질소 수착 측정및 바렛-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda: BJH) 방법에 의한 평가에 의해 결정된, 0.1㎤/g 초과의 공극 용적을 갖는 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물 재료.
- 제1항에 있어서, BET 표면적이 30㎡/g를 초과함을 특징으로 하는, 혼합 산화물 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 10nm보다 작은 공극의 용적이 0.2㎤/g 초과임을 특징으로 하는, 혼합 산화물 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, Te에 대한 Mo의 몰 비는 ≤ 11이고 Nb에 대한 Mo의 몰 비는 ≤ 11임을 특징으로 하는, 혼합 산화물 재료.
- 제1항 또는 제2항에 따른 혼합 산화물 재료의 제조 방법으로서,
a) 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 텔루륨-함유 출발 화합물(여기서, 텔루륨은 산화 상태 +4로 존재한다) 및 또한 옥살산 및 적어도 하나의 추가의 옥소 리간드를 함유하는 출발 화합물들의 혼합물을 제조하는 단계,
b) 상기 출발 화합물들의 혼합물을 100℃ 내지 300℃의 온도에서 열수 처리하여 생성물 현탁액을 제공하는 단계,
c) 단계 b)에서 생성된 상기 생성물 현탁액에 존재하는 상기 혼합 산화물 재료를 단리 및 건조시키는 단계
를 포함하는, 방법. - 제5항에 있어서, 상기 텔루륨-함유 출발 화합물은 이산화텔루륨 또는 화학식 Mx n+TeO3(여기서 n = 1 또는 2이고 x = 2/n이고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다)의 화합물임을 특징으로 하는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 출발 화합물들의 혼합물은 수성 현탁액으로서 존재함을 특징으로 하는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 출발 화합물들의 혼합물은 추가의 옥소 리간드로서 디카복실산; 디올; 또는 2개의 하이드록시 그룹을 인접한 위치들에 갖는 또 다른 화합물을 함유함을 특징으로 하는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 출발 화합물들의 혼합물은 삼산화몰리브덴을 함유함을 특징으로 하는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 출발 화합물들의 혼합물은 오산화바나듐을 함유함을 특징으로 하는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 출발 화합물들의 혼합물은 추가의 옥소 리간드로서 시트르산을 함유함을 특징으로 하는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 출발 화합물들의 혼합물은 추가의 옥소 리간드로서 시트르산 및 글리콜을 함유함을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 에탄의 에텐으로의 산화 탈수소화를 위한 촉매 재료로서의, 혼합 산화물 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로판의 아크릴산으로의 산화를 위한 촉매 재료로서의, 혼합 산화물 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 10nm보다 작은 공극의 용적이 0.2㎤/g 초과이며, Te에 대한 Mo의 몰 비는 ≤ 11이고 Nb에 대한 Mo의 몰 비는 ≤ 11임을 특징으로 하는, 혼합 산화물 재료.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102017000865.5A DE102017000865A1 (de) | 2017-01-31 | 2017-01-31 | Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit erhöhter spezifischer Oberfläche und höherer Aktivität für die oxidative Dehyxdrierung von Ethan zu Ethylen |
DE102017000865.5 | 2017-01-31 | ||
PCT/EP2018/052012 WO2018141653A1 (de) | 2017-01-31 | 2018-01-26 | Synthese eines movnbte-katalysators mit erhöhter spezifischer oberfläche und höherer aktivität für die oxidative dehydrierung von ethan zu ethylen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20190112793A KR20190112793A (ko) | 2019-10-07 |
KR102316669B1 true KR102316669B1 (ko) | 2021-10-27 |
Family
ID=62200392
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020197025651A KR102316669B1 (ko) | 2017-01-31 | 2018-01-26 | 에탄의 에틸렌으로의 산화 탈수소화를 위한, 비표면적이 증가하고 활성이 더 높은 MoVNbTe 촉매의 합성 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11161096B2 (ko) |
EP (1) | EP3576874A1 (ko) |
JP (1) | JP6917463B2 (ko) |
KR (1) | KR102316669B1 (ko) |
CN (1) | CN110234431B (ko) |
DE (1) | DE102017000865A1 (ko) |
WO (1) | WO2018141653A1 (ko) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102017000848A1 (de) * | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidmaterialien |
DE102017000862A1 (de) * | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit reduziertem Gehalt an Niob und Tellur und höherer Aktivität für die oxidative Dehydrierung von Ethan |
DE102017000861A1 (de) * | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthese eines MoVTeNb-Katalysators aus preisgünstigen Metalloxiden |
CN113195097A (zh) | 2018-12-19 | 2021-07-30 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂 |
DE102021202505A1 (de) | 2021-03-15 | 2022-09-15 | Clariant International Ltd. | Verfahren und Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung |
DE102021005596A1 (de) | 2021-11-11 | 2023-05-11 | Alexander Damps | Verfahren zur oxidativen Aromatisierung von kurzkettigen Alkanen |
US11890594B2 (en) | 2021-12-30 | 2024-02-06 | Uop Llc | Chemical homogeneity and catalytic performance of mixed-metal oxide catalysts |
CN114950475B (zh) * | 2022-06-06 | 2023-12-19 | 河北大学 | 一种高熵二维催化剂的低温制备方法和应用 |
CN115676782A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-02-03 | 武汉船用电力推进装置研究所(中国船舶重工集团公司第七一二研究所) | 一种碲粉为原料制备超细二氧化碲的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10119933A1 (de) | 2001-04-23 | 2002-10-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan |
EP1598112A2 (en) | 2001-06-14 | 2005-11-23 | Rohm and Haas Company | Process for preparing a mixed metal oxide catalyst by vapor deposition |
JP2007535511A (ja) * | 2004-04-30 | 2007-12-06 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 少なくとも1種のc3−炭化水素前駆化合物を不均一系触媒により気相部分酸化することによってアクリル酸を製造する方法 |
US20140336411A1 (en) | 2011-08-09 | 2014-11-13 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Catalyst for the oxidation of hydrocarbons consisting of molybdenum, vanadium, niobium, tellurium, manganese and cobalt |
US20150148563A1 (en) | 2011-08-09 | 2015-05-28 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Catalyst Material for the Oxidation of Hydrocarbons |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2608768B2 (ja) | 1987-11-25 | 1997-05-14 | 三菱化学株式会社 | ニトリルの製造法 |
EP0529853B1 (en) | 1991-08-08 | 1996-02-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst and process for producing nitriles |
EP0608838B1 (en) | 1993-01-28 | 1997-04-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
JP3484729B2 (ja) | 1993-06-11 | 2004-01-06 | 三菱化学株式会社 | エチレンの製造方法 |
JP3500682B2 (ja) | 1994-02-23 | 2004-02-23 | 三菱化学株式会社 | アルカンよりニトリルを製造するための触媒 |
JP3576251B2 (ja) | 1995-02-17 | 2004-10-13 | 井上玩具煙火株式会社 | 噴き出し花火 |
US5945368A (en) | 1995-10-02 | 1999-08-31 | Huntsman Petrochemical Corporation | Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride |
JP2000143244A (ja) * | 1998-07-24 | 2000-05-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合金属酸化物の製造方法 |
US6723869B1 (en) | 1999-10-18 | 2004-04-20 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and method for preparing the same |
US6867328B2 (en) | 2000-07-18 | 2005-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrylic acid by the heterogeneously catalysed gas-phase oxidation of propane |
US6656873B2 (en) | 2001-06-14 | 2003-12-02 | Sanjay Chaturvedi | Mixed metal oxide catalyst |
DE10248584A1 (de) * | 2002-10-17 | 2004-04-29 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
US7038082B2 (en) | 2002-10-17 | 2006-05-02 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of a multimetal oxide material |
US20050027295A1 (en) | 2003-08-01 | 2005-02-03 | Yang Lin Min | Interlocking nail |
EP1755779A1 (de) | 2004-06-09 | 2007-02-28 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung einer multimetalloxidmasse |
DE102004027999A1 (de) | 2004-06-09 | 2005-01-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse |
US7009075B2 (en) | 2004-06-30 | 2006-03-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids |
EP1930074A1 (en) | 2006-12-08 | 2008-06-11 | Robert Prof. Dr. Schlögl | Novel mesoporous mixed metal oxide catalyst and method for the preparation thereof |
DE112009000404T5 (de) | 2008-02-25 | 2010-12-30 | Sakthivel, Ayyamperumal, Dr., Vadodara | Phasen-angereicherter MoVTeNb-Mischoxidkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
CA2655841C (en) * | 2009-02-26 | 2016-06-21 | Nova Chemicals Corporation | Supported oxidative dehydrogenation catalyst |
EP2781262B1 (en) | 2013-03-22 | 2020-05-27 | Clariant International Ltd | Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst |
CN103285888B (zh) * | 2013-04-18 | 2016-03-16 | 沈阳化工大学 | 一种用于丙烯一步氧化制备丙烯酸反应的催化剂及其制备方法 |
CN104549373B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-06-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃氨氧化催化剂 |
WO2016152964A1 (ja) * | 2015-03-26 | 2016-09-29 | 旭化成株式会社 | 触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 |
JP6777848B2 (ja) | 2016-07-08 | 2020-10-28 | 富士通株式会社 | 制御装置、及びストレージ装置 |
-
2017
- 2017-01-31 DE DE102017000865.5A patent/DE102017000865A1/de active Pending
-
2018
- 2018-01-26 JP JP2019540555A patent/JP6917463B2/ja active Active
- 2018-01-26 EP EP18725740.7A patent/EP3576874A1/de active Pending
- 2018-01-26 KR KR1020197025651A patent/KR102316669B1/ko active IP Right Grant
- 2018-01-26 US US16/480,736 patent/US11161096B2/en active Active
- 2018-01-26 WO PCT/EP2018/052012 patent/WO2018141653A1/de unknown
- 2018-01-26 CN CN201880009414.7A patent/CN110234431B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10119933A1 (de) | 2001-04-23 | 2002-10-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan |
EP1598112A2 (en) | 2001-06-14 | 2005-11-23 | Rohm and Haas Company | Process for preparing a mixed metal oxide catalyst by vapor deposition |
JP2007535511A (ja) * | 2004-04-30 | 2007-12-06 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 少なくとも1種のc3−炭化水素前駆化合物を不均一系触媒により気相部分酸化することによってアクリル酸を製造する方法 |
US20140336411A1 (en) | 2011-08-09 | 2014-11-13 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Catalyst for the oxidation of hydrocarbons consisting of molybdenum, vanadium, niobium, tellurium, manganese and cobalt |
US20150148563A1 (en) | 2011-08-09 | 2015-05-28 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Catalyst Material for the Oxidation of Hydrocarbons |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6917463B2 (ja) | 2021-08-11 |
CN110234431A (zh) | 2019-09-13 |
WO2018141653A1 (de) | 2018-08-09 |
CN110234431B (zh) | 2023-03-24 |
WO2018141653A8 (de) | 2019-02-14 |
US20200139349A1 (en) | 2020-05-07 |
DE102017000865A1 (de) | 2018-08-02 |
KR20190112793A (ko) | 2019-10-07 |
EP3576874A1 (de) | 2019-12-11 |
JP2020506862A (ja) | 2020-03-05 |
US11161096B2 (en) | 2021-11-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102316669B1 (ko) | 에탄의 에틸렌으로의 산화 탈수소화를 위한, 비표면적이 증가하고 활성이 더 높은 MoVNbTe 촉매의 합성 | |
KR102322199B1 (ko) | 저가의 금속 산화물로부터의 MoVTeNb 촉매의 합성 | |
KR102316006B1 (ko) | 에탄의 산화 탈수소화를 위한, 니오븀 및 텔루륨 함량이 감소되고 활성이 더 높은 MoVNbTe 촉매의 합성 | |
KR102283634B1 (ko) | 몰리브덴을 함유하는 혼합 산화물 재료의 제조 방법 | |
JP7314122B2 (ja) | エタンのエチレンへの酸化的脱水素のためのMoVNbTeシェル触媒の合成 | |
TWI476046B (zh) | 用於氧化烴類之催化劑材料、其用途、其製造方法及用於將丙烷選擇性氧化成丙烯酸之方法 | |
US10479760B2 (en) | Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts | |
WO2018148158A1 (en) | New synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts | |
Venugopal et al. | Oxidative dehydrogenation of ethyl benzene to styrene over hydrotalcite derived cerium containing mixed metal oxides | |
CN117943073A (zh) | 机械稳定的vpo催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |