KR102283634B1 - 몰리브덴을 함유하는 혼합 산화물 재료의 제조 방법 - Google Patents

몰리브덴을 함유하는 혼합 산화물 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 텔루륨 원소를 함유하는 혼합 산화물 재료의 제조 방법으로서, a) 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 텔루륨-함유 출발 화합물(여기서, 텔루륨은 산화 상태 +4이다)을 함유하는 출발 화합물들로부터 혼합물을 제조하는 단계, b) 출발 화합물들의 혼합물을 100℃ 내지 300℃의 온도에서 열수 처리하여 생성물 현탁액을 수득하는 단계, c) 단계 b)로부터의 생성물 현탁액으로부터 고형물을 분리하여 건조시키는 단계, d) 고형물을 불활성 기체 중에서 활성화시켜 상기 혼합 산화물 재료를 수득하는 단계를 포함하는, 혼합 산화물 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 텔루륨-함유 출발 화합물이 100㎛ 미만의 입자 크기 D90를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

몰리브덴을 함유하는 혼합 산화물 재료의 제조 방법
본 발명은 혼합 산화물 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
프로판의 아크릴산으로의 산화 또는 에탄의 에텐으로의 산화 탈수소화(oxidative dehydrogenation)를 위한 MoVNbTe 혼합 산화물은 선행 기술이다. MoVNbTe 혼합 산화물 기반 촉매는 200개가 넘는 특허와 다수의 과학 출판물들의 주제이다. 주기율표의 다른 금속들에 의한 이들 혼합 산화물의 촉진이 공지되어 있다. 이러한 시스템에서 현재까지 개시되어 있는 가장 높은 아크릴산 수율은 60%이고 가장 높은 에텐 수율은 약 80%이다.
촉매에 대한 4개 원소에 기반한 MoVNbTe 기본 시스템이, 프로판의 아크릴로니트릴로의 암모산화(ammoxidation)(1989, EP 318295 A1) 및 아크릴산으로의 산화(1994, EP 608838 A2)를 위해 Mitsubishi에 의해 제안되었다. 또한 JP H07-053414(Mitsubishi)에는 이러한 유형의 촉매에 의한 에탄의 에틸렌으로의 산화 탈수소화가 개시되어 있다.
MoVNbTe 혼합 산화물은 "M1" 및 "M2"로 지칭되는 2개의 사방정 상(orthorhombic phase)으로 주로 이루어진다(T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou, M. Hatano, Studies in Surface Science and Catalysis 112, (1997), 473). M1 상은 선택적 산화 반응에서 중요한 역할을 하는 것으로 보인다.
문헌(P. De Santo et al., Z. Kristallogr. 219 (2004) 152)에 따르면, 선택적 산화를 위한 MoVNbTe 혼합 산화물 내의 주요 상(principal phase)인 M1 및 M2는 예를 들면 하기 분자식으로 기술될 수 있다:
M1: Mo1V0.15Te0.12Nb0.128O3.7 또는 Mo7.8V1.2Te0.937Nb1O28.9
M2: *Mo1V0.32Te0.42Nb0.08O4.6 또는 Mo4.31V1.36Te1.81Nb0.33O19.81
2개 주요 상은 화학양론이 약간 상이한 경우에도 발생할 수 있다. 바나듐 및 몰리브덴은 둘 다 산소 원자의 팔면체(octahedron)의 중심에 존재하므로 구조 내에서 부분적으로 교환될 수 있으며, 이는 동일한 구조, 예를 들면 M1 상은 또한 더 높은 바나듐 함량을 갖는 것도 가능함을 의미한다. 이들 관계에 대한 자세한 연구는 문헌(P. Botella et al., Solid State Science 7 (2005) 507-519)에서 찾을 수 있다. 특히, M2 상은 에탄의 산화 탈수소화에서 활성이 아니다(J.S. Valente et al., ACS Catal. 4 (2014), 1292-3101, p. 1293). 따라서, 가장 순수한 M1 상으로 이루어진 촉매가 에탄의 산화 탈수소화에 바람직하다. 따라서, 이들 결정 상을 깨끗하게 개별적으로 제조하고자 하는 목표가 있다.
EP 529853 A2에는 알칸으로부터 니트릴을 제조하는데 적합한 촉매가 개시되어 있으며, 이때 촉매는 실험식 MoVbTecXxOn 을 가지며, 여기서 X는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, 및 Ce 중 적어도 하나이고, b는 0.01 내지 1.0이고, c는 0.01 내지 1.0이고, x는 0.01 내지 1.0이고, n은 금속 원소들의 총 원자가가 충족되는 수이고, 촉매는 이의 X-선 회절 패턴에서 하기 2θ 각도에서 X-선 회절 피크를 나타낸다: 2θ에서의 회절 각: 22.1°±0.3°, 28.2°±0.3°, 36.2°±0.3°, 45.2°±0.3°, 50.0°±0.3°.
JP H07-232071에는 원재료로서의 알칸 및 특정 촉매를 사용하여 니트릴을 비교적 저온에서 고수율로 제조하는 촉매 방법이 개시되어 있다. 촉매의 주요 성분은 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨, 산소 및 X(여기서, X는 니오븀, 탄탈륨 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이다)의 혼합 금속 산화물이며, 이때 주요 성분들, 즉, 산소를 제외한 성분들의 비는 식 I 내지 IV로 표현되며: I) 0.25 < rMo < 0.98, II) 0.003 < rV < 0.50, III) 0.003 < rTe < 0.50, IV) 0 ≤ rX < 0.5 (여기서, rMo, rV, rTe 및 rX는 각각의 경우 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨 및 X의 몰 부(molar part)이다), XRD에서 이 혼합 산화물의 XRD 밴드를 다양한 2θ 각도 9.0°±0.3°, 22.1°±0.3°, 27.3°±0.3°, 29.2°±0.3°, 및 35.4°±0.3°에서 나타낸다. 이 방법을 사용하여, 니트릴은, 반응 시스템에서 할로겐화 물질의 부재하에 알칸을 예를 들면 물 등과 반응시킴으로써 저온에서 고수율로 제조될 수 있다.
순수한 M1 상을 제조하기 위한 다른 성공적인 시도는 상 혼합물로부터 M2 상을 용해시키는 것에 근거한다. 이들 시도는 예를 들면 EP 1301457 A2, EP 1558569 A1 또는 WO 2009/106474 A2에 개시되어 있다.
문헌(A.C. Sanfiz et al., Top. Catal. 50 (2008) 19-32)에는 MoVNbTe 산화물의 열수 합성이 개시되어 있다. 이러한 합성은 가용성 화합물로부터 독점적으로 시작된다. 일반적으로 사용되는 가용성 텔루륨 화합물은 텔루르산 Te(OH)6이다. 가장 흔한 산화성(oxidic) 텔루륨 화합물 TeO2에서, 텔루륨은 산화 상태 +4이다. 불행하게도, 이산화텔루륨(TeO2)은 물에 난용성(sparingly soluble)이다. 그러나 텔루르산에서 텔루륨은 산화 상태 +6이다. 따라서 텔루르산의 제조시 텔루륨은 더 높은 산화 상태로 산화되어야 한다. 일반적인 합성은 텔루륨 산화물을 과산화수소에 의해 산화시킴으로써 수행되는데, 이는, 과산화수소가 물과 산소로의 자발적 분해시에 불균화(disproportionation)될 수 있기 때문에 큰 규모에서는 안전 문제가 수반된다. 이는, 텔루륨 산화물이 대량으로 제조되기는 어렵다는 것을 의미한다.
문헌(Watanabe, Applied Catal. A General, 194-195 (2000) 479-485)에는, 그 중에서도, 난용성 전구체 MoO3, V2O5, 및 TeO2로부터의 열수 합성이 개시되어 있다. 열수 합성은, 공지된 건조 방법으로 제조된 촉매에 비해 하소 후 2배 더 높은 활성을 갖는, 암모산화 촉매를 위한 전구체를 제공한다. 고체-상 반응에 의해 제조된 혼합 산화물은 다소 낮은 활성을 나타낸다. 열수 합성으로 제조된 촉매의 더 높은 활성은 무엇보다도 더 큰 표면적에 기인하는 것으로 제안되어 있다.
텔루르산을 사용하지 않고 MoVNbTe 혼합 산화물을 합성하는 것은 상당한 비용 절감 가능성이 있다.
MoVNbTe 혼합 산화물의 합성에 사용되는 Nb 성분은 일반적으로 암모늄 니오븀 옥살레이트이다. 한편, 니오븀 산화물은 난용성이므로 출발 화합물로서의 제한된 적합성만을 갖는다.
MoVNbTe 혼합 산화물의 깨끗한 M1 상을 제공하고 저렴한 출발 화합물, 즉 간단한 금속 산화물, 예를 들면 삼산화몰리브덴, 오산화바나듐, 오산화니오븀 및 이산화텔루륨에 의해 수행하는 합성 방법이 요망된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 이산화텔루륨을 사용하고 가능한 경우 저렴한 금속 산화물을 출발 화합물로서 사용하여 열수 합성에서 MoVNbTe 혼합 산화물의 M1 상을 선택적으로 제조하기 위한 간단하고 확장 가능하며 저렴하고 재현 가능한 방법을 찾는 것이다.
본 목적은 하기 단계를 포함하는 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 텔루륨 원소를 함유하는 혼합 산화물 재료("MoVNbTe 혼합 산화물")의 제조 방법으로서,
a) 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 텔루륨-함유 출발 화합물(여기서, 텔루륨은 산화 상태 +4이다)을 함유하는 출발 화합물들의 혼합물을 제조하는 단계,
b) 출발 화합물들의 혼합물을 100℃ 내지 300℃의 온도에서 열수 처리하여 생성물 현탁액을 수득하는 단계,
c) 단계 b)로부터의 생성물 현탁액으로부터 고형물을 분리하여 건조시키는 단계,
d) 고형물을 불활성 기체 중에서 활성화시켜 혼합 산화물 재료를 수득하는 단계
를 포함하고, 텔루륨-함유 출발 화합물은 100㎛ 미만의 입자 크기 D90를 갖는 것을 특징으로 하는, 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법으로, MoVNbTe 혼합 산화물이며 촉매 재료로서 사용하기에 적합한 혼합 촉매 재료가 수득된다.
예를 들면 더 큰 입자를 갖는 이산화텔루륨을 사용하는 경우, 나머지 성분들이 가용성 금속 화합물일지라도 합성은 오직 불완전하게 진행되는 것으로 밝혀졌다. 생성물은 여과될 수 없으며 다수의 미반응 나노입자들을 함유한다. 이들은 아마도, 매우 큰 음이온을 갖는 염으로서, 더 이상 용해되지는 않지만, 여과될 수 없는 미세한 나노입자로서 존재하는, 몰리브덴-바나듐 옥소메탈레이트일 것이다.
그러나, 예를 들면 D90 < 100㎛의 입자 크기를 갖는 이산화텔루륨이 합성에 사용되는 경우, 목적하는 상의 형성이 거의 완전히 진행된다.
본 발명에 따라, 사용되는 텔루륨-함유 출발 화합물은 D90 < 100㎛, 바람직하게는 D90 < 75㎛, 보다 바람직하게는 D90 < 50㎛의 입자 크기를 갖는다. 임의로, 사용되는 이산화텔루륨은 D50 < 50㎛ 또는 < 35㎛의 입자 크기를 가질 수 있다.
또한, 바람직하게는 니오븀 산화물인 니오븀-함유 출발 화합물은 D90 < 100㎛, 바람직하게는 D90 < 75㎛, 보다 바람직하게는 D90 < 50㎛의 입자 크기를 가질 수 있다. 임의로, 바람직하게는 니오븀 산화물인 사용되는 니오븀-함유 출발 화합물은 D50 < 50㎛ 또는 < 35㎛의 입자 크기를 가질 수 있다.
또한, 사용되는 모든 출발 화합물은 D90 < 100㎛, 바람직하게는 D90 < 75㎛, 보다 바람직하게는 D90 < 50㎛의 입자 크기를 가질 수 있다. 임의로, 출발 화합물은 D50 < 50㎛ 또는 < 35㎛의 입자 크기를 가질 수 있다.
사용되는 출발 화합물, 즉, 예를 들면, 이산화텔루륨과 같은 금속 산화물은 분말이며, 입자 크기 분포를 나타낸다. 입자 크기 D90은 전체 입자들의 90%가 발견되는 입자 크기 분포에서 입자 직경의 한계(threshold)로서 정의된다. 중간(meridian) 입자 크기, 즉, 입자 크기 분포에서 전체 입자들의 절반이 발견되는 입자 크기는 또한 입자 크기 D50으로 지칭된다. 출발 화합물로서 사용되는 이산화텔루륨의 입자 크기 D50은 보다 바람직하게는 35㎛ 미만인 것으로 간주된다.
출발 화합물의 목적하는 입자 크기 D90 또는 D50은 더 거친 입자 크기 분포를 갖는 분말로부터 출발하여 입자를 기계적으로 분쇄함으로써 수득될 수 있다. 이는 당업자에게 친숙한 모든 적합한 수단, 예를 들면 해머 밀(hammer mill), 유성 밀(planetary mill), 모르타르(mortar) 등으로 밀링(milling)함으로써 수행될 수 있다.
출발 화합물은 열수 합성을 위한 몰리브덴-, 바나듐-, 니오븀-, 및 텔루륨-함유 반응물(전구체 화합물)이다. 이들은 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 또는 텔루륨 원소 중 하나 이상을 각각 함유한다.
몰리브덴-함유 출발 화합물은 예를 들면 암모늄 헵타몰리브데이트 또는 삼산화몰리브덴일 수 있고, 바나듐-함유 출발 화합물은 예를 들면 암모늄 메타바나데이트, 바나딜 설페이트 또는 오산화바나듐일 수 있고, 니오븀-함유 출발 화합물은 예를 들면 암모늄 니오븀 옥살레이트, 니오븀 옥살레이트 또는 니오븀 산화물일 수 있다. 본 발명에 따른 텔루륨-함유 출발 화합물은 텔루륨이 산화 상태 +4로, 즉 텔루륨(IV) 양이온으로서 존재하는 화합물, 예를 들면 이산화텔루륨 또는 화학식 Mx n+TeO3(여기서 n = 1 또는 2이고 x = 2/n이고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다), 예를 들면 Na2TeO3의 화합물이다. 보다 바람직하게는, 텔루륨-함유 출발 화합물은 임의의 수화도로 존재할 수 있는 이산화텔루륨이다.
M1 상의 가능한 화학량론은 문헌으로부터 충분히 잘 알려져 있으며 화학식 Mo1VaTebXcOx(여기서, a = 0.2 내지 0.3이고, b = 0.1 내지 0.25이고, c = 0.1 내지 0.2이고, x는, 금속(Mo, V, Te, 및 Nb)의 산화 상태에 따라, 전하 균형에 필요한 값이다)로 제공될 수 있다.
출발 화합물들의 혼합물은 바람직하게는 수성 현탁액으로서 존재하며 이어서 열수 처리된다. 용어 "열수적으로"는 물의 존재하에 승온 및/또는 승압에서, 예를 들면 오토클레이브(autoclave)에서 촉매 재료를 제조하기 위한 반응 조건을 지칭한다. 이를 위한 압력은 5 내지 30bar, 바람직하게는 10 내지 27bar 범위일 수 있다. 예시적인 압력 범위는 11 내지 15bar 또는 대략 17bar 및 22bar 내지 25bar 이다.
열수 처리(단계 b))는, 생성물을 고형물로서 함유하는 생성물 현탁액을 수득한다. 본 발명에 따른 방법에서, 단계 c)로부터의 생성물 현탁액에서의 고형물의 분리는 하나 이상의 여과 단계에서, 예를 들면 모액(mother liquor)으로부터의 여과를 통해 수행될 수 있다. 건조는 공기 스트림에서 또는 고정된 공기에서 단일 단계 또는 2개 단계로 수행될 수 있다. 이 방법에서, 제1 건조 단계는 바람직하게는 60 내지 150℃(보다 바람직하게는 80 내지 120℃)에서 수행되고 제2 건조 단계는 200 내지 350℃(보다 바람직하게는 220 내지 280℃)에서 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법의 단계 c)는 세척 단계, 건조 단계, 하소 단계 및/또는 밀링 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하소는 공기 중에서 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 350℃에서 수행될 수 있다.
단계 c)에서 여액을 건조시킨 후, 건조 혼합물은, 예를 들면 불활성 기체 스트림 또는 고정된 불활성 기체 분위기에서 대략 500 내지 700℃에서 적어도 1시간 이상 동안 활성화(activation)된다(단계 d)). 불활성 기체로서는, 질소, 헬륨 또는 아르곤이 특히 적합하다. 바람직하게는 활성화는 550℃ 내지 650℃ 범위에서 수행된다. 예를 들면, 활성화는 대략 600℃에서 대략 2시간 동안 수행될 수 있다.
생성된 MoVNbTe 혼합 산화물은 탄화수소의 산화 및/또는 산화 탈수소화를 위한, 특히 프로판의 아크릴산으로의 선택적 산화를 위한 또는 에탄의 에틸렌으로의 산화 탈수소화를 위한 촉매 재료로서 사용될 수 있다. 이는 통상적으로 5 내지 25㎡/g의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명의 방법으로 제조된 촉매 재료는 다양한 방식으로 상업용 촉매에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 이는 타정(tableting)에 의해 촉매 펠릿으로 가공되고 이후 이를 반응기로 옮겨질 수 있다.
또한 촉매 재료는 적합한 결합제와 함께 압출물(정제, 성형체, 허니컴 본체 등)로 가공될 수 있다. 사용되는 결합제는 당업자에게 친숙한 것으로 보이는 임의의 결합제일 수 있다. 바람직한 결합제는 특히 슈도뵈마이트 및 규산염 결합제, 예를 들면 콜로이드성 실리카 또는 실리카 졸을 포함한다.
촉매 재료는 또한 다른 성분과 함께, 바람직하게는 결합제, 보다 바람직하게는 유기 결합제, 예를 들면 유기 접착제, 중합체, 수지 또는 왁스와 함께 가공되어, 금속 또는 세라믹 지지체에 적용될 수 있는 워시코트를 제공할 수 있다. 추가의 함침 단계 또는 하소 단계가 임의로 수행될 수 있다.
생성된 MoVNbTe 혼합 산화물은 하기 분석으로 특성화된다:
본 발명에 따른 방법으로 형성된 본 발명에 따른 MoVTeNb 혼합 산화물의 X-선 회절도는 회절 반사 h, i, k 및 l을 나타내고, 이는 대략 회절 각 (2θ) 26.2°±0.5°(h), 27.0°±0.5°(i), 7.8°±0.5°(k) 및 28.0°±0.5°(l)에서 피크를 가지며, 이때 회절 반사 h, i, k 및 l의 강도(intensity) Ph, Pi, Pk, Pl는 하기 관계들을 충족할 수 있으며, 여기서 Rx(여기서, x = 1 내지 3)는 이들 관계에 의해 정의되는 강도 비이다:
R1 = Ph/(Ph + Pi) > 0.3, 바람직하게는 > 0.35, 보다 바람직하게는 > 0.4; 및/또는
R2 = Pi/(Pi + Pl) > 0.5, 바람직하게는 > 0.6, 보다 바람직하게는 > 0.63; 및/또는
R3 = Pi/(Pi + Pk) < 0.8, 바람직하게는 < 0.75, 보다 바람직하게는 < 0.7.
수득된 MoVNbTe 혼합 산화물의 양태의 X-선 회절도에서, 회절 반사 i는 두 번째로 큰 강도를 가질 수 있고/있거나 회절 반사 h는 세 번째로 큰 강도를 가질 수 있다.
수득된 MoVNbTe 혼합 산화물은 실시예에서 촉매 재료로서 사용되며, 따라서 이는 때때로 실험 파트에서 촉매로 지칭될 것이다.
도 1: 실시예 1에서 사용된 TeO2의 입자 크기 분포; 입자 크기 값 D10 = 7.625㎛, D50 = 15.140㎛, D90 = 27.409㎛.
도 2: 실시예 1로부터의 MoVNbTe 혼합 산화물의 XRD.
도 3: 비교예 1에서 사용된 TeO2의 입자 크기 분포; 입자 크기 값 D10 = 16.45㎛, D50 = 43.46㎛, D90 = 236.48㎛.
도 4: 비교예 1로부터의 MoVNbTe 혼합 산화물의 XRD.
도 5: 실시예 2에서 사용된 TeO2의 입자 크기 분포.
도 6: 실시예 2로부터의 혼합 산화물 재료의 XRD.
도 7: 밀링 전후에 실시예 3에서 사용된 Nb2O5의 입자 크기 분포의 비교.
도 8: 실시예 3으로부터의 MoVNbTe 혼합 산화물의 XRD.
도 9: 비교예 3으로부터의 MoVNbTe 혼합 산화물의 XRD.
특성화 방법:
수득된 MoVNbTe 혼합 산화물의 파라미터들을 결정하는데 하기 방법들을 사용하였다:
1. BET 표면적
이 측정은 DIN 66131에 기재된 BET법에 따라 수행하며, BET법은 문헌(J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938))에도 공개되어 있다. 측정 대상 샘플을 U-형 석영 반응기에서 200℃에서 아르곤 분위기하에 건조시켰다(F = 50㎖(min), 1.5시간 동안). 이어서 반응기를 실온으로 냉각시키고, 배기시키고, 액체 질소의 듀어 용기(Dewar vessel)에 함침시켰다. 질소 흡착을 RXM 100 수착 시스템(Advanced Scientific Design, Inc.)을 사용하여 77K에서 수행하였다.
각각의 MoVNbTe 혼합 산화물 샘플들의 BET 표면적은 200℃에서 진공하에 건조된 재료 상에서 측정하였다. 또한, 본 명세서의 MoVNbTe 혼합 산화물의 BET 표면적 데이터는 각각의 경우에 사용된 촉매 재료(200℃에서 진공하에 건조됨)의 BET 표면적을 지칭한다.
2. X-선 분말 회절분석 (XRD)
X-선 회절도를 X-선 분말 회절분석(XRD)으로 수득하여 Scherrer 식에 따라 분석하였다. XRD 스펙트럼을, 600℃에서 질소 중에서 활성화된 촉매 재료에 대해 측정하였다. Cu-Kα 방사선(파장 0.15418nm), 흑연 모노크로메터(monochromator), 및 비례 계수기(proportional counter)를 사용하여 40kV 및 35mA에서 Philips PW 3710-기반 PW 1050 Bragg-Brentano parafocusing 고니오미터(goniometer)에서 측정을 수행하였다. XRD 스캔은 0.04°(2세타, 2θ)씩 상승시켜 디지털 방식으로 기록하였다. 상 정량화(phase quantification)를 위한 내부 표준으로서 SiC를 첨가하였다. 이를 위해 대략 5%의 SiC를 첨가하였지만, 그 양은 정확하게 칭량되었다. 이 양은 상 분석에 명시되어 있다. 상 분석(phase analysis)은 Topas 소프트웨어를 사용하는 Rietveld 방법으로 수행하였다. 이러한 상 분석의 결과는 XRD 도면에 나와 있다. 목적하는 M1 상의 정확한 양은, SiC가 없는 샘플에 대한 전체 샘플(명시된 바와 같음)에서의 M1 상의 비율을 관련시킴으로써 계산하였다.
3. 입자 크기
입자 크기 분포는 레이저 산란법으로 측정하였다. 이는 Malvern Mastersizer 2000을 사용하여 수행하였다. 분석은 Fraunhofer 방법에 따라 수행하였다.
이제 본 발명은 하기 실시예에 근거하여 보다 상세하게 설명되며, 이는 제한적인 것으로 이해되지 않아야 한다.
실시예로서의 양태:
실시예 1
오토클레이브(40ℓ)를 3.3ℓ의 증류 H2O로 충전하고 교반하에 80℃로 가열하였다. 동시에, 725.58g의 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물(HC Starck로부터)을 첨가하고 용해시켰다(AHM 용액). 또한, 1.65ℓ의 증류 H2O로 각각 충전된 2개의 5ℓ 비이커를 온도 제어 자석 교반기 상에서 교반하에 80℃로 가열하였다. 이어서, 이들 비이커에 405.10g의 바나딜 설페이트 수화물(GfE로부터, V 함량: 21.2%) 및 185.59g의 암모늄 니오븀 옥살레이트(HC Starck, Nb 함량: 20.6%)를 각각 첨가하여 용해시켰다(V 용액 및 Nb 용액).
이어지는 단계에서, V 용액을 AHM 용액 내로 펌핑하고, 이어서 65.59g의 고형 TeO2 분말(5N+ 입자 크기 분포의 TeO2, 도 1 참조) 및 1.65ℓ의 증류 H2O를 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 계속 교반하고, 마지막으로 연동 펌프(peristaltic pump)를 사용하여 Nb 용액을 AHM 용액 내로 펌핑하였다. 펌핑 시간: V 용액: 190rpm에서 4.5분(배관 직경: 8×5mm), Nb 용액: 130rpm에서 6분(배관 직경: 8×5mm).
생성된 현탁액을 80℃에서 추가로 10분 동안 교반하였다. 침강 동안의 교반기 속도는 90rpm이었다.
이어서, 오토클레이브에서 질소를 약 6bar의 압력으로 가압하고 블리드 밸브(bleed valve)를 개방하여 오토클레이브를 N2의 압력하에 플러싱(flushing)함으로써(5분), 현탁액을 질소로 블랭킷시켰다(blanketed). 마지막으로, 배출 밸브(vent valve)를 통해 1bar의 잔류 압력으로 압력을 해제하였다.
앵커 교반기(anchor stirrer)를 90rpm의 교반기 속도로 사용하여 40ℓ 오토클레이브에서 175℃에서 20시간 동안 열수 합성을 수행하였다(가열 시간: 3시간).
합성 후, 현탁액을 진공 펌프의 도움으로 블루 리본 필터상에서 여과하고, 필터 케이크를 5ℓ의 증류 H2O로 세척하였다.
고형물을 건조 오븐에서 80℃에서 3일 동안 건조시키고 해머 밀에서 밀링시켜, 0.8kg의 고형물을 수득하였다.
하소를 공기 스트림에서 280℃에서 4시간 동안 수행하였다(가열 속도 5℃/min, 공기: 1ℓ/min).
활성화를 N2 스트림에서 600℃에서 2시간 동안 리토르트(retort) 내에서 수행하였다(가열 속도 5℃/min, N2: 0.5ℓ/min).
사용된 TeO2의 입자 크기 분포:
D10 = 7.625㎛ D50 = 15.14㎛ D90 = 27.409㎛
생성물의 분석 특성:
BET = 15㎡/g
XRD:
실시예 1로부터의 혼합 산화물 재료의 XRD는 도 2에 도시되어 있으며 하기의 상 분포를 나타낸다:
M1 = 90.50%
M2 = 2.82%
(Mo0.9V1.1)O5 = 1.15%
SiC (표준) = 5.53%
비교예 1:
오토클레이브(40ℓ)를 6.6ℓ의 증류 H2O로 충전하고 교반하에 80℃로 가열하였다. 동시에, 1451.16g의 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물(HC Starck)을 첨가하고 용해시켰다(AHM 용액). 또한, 3.3ℓ의 증류 H2O로 각각 충전된 2개의 5ℓ 비이커를 온도 제어 자석 교반기 상에서 교반하에 80℃로 가열하였다. 이어서 이들 비이커에 810.21g의 바나딜 설페이트 수화물(GfE, V 함량: 21.2%) 및 370.59g의 암모늄 니오븀 옥살레이트(HC Starck, Nb 함량: 20.6%)를 각각 첨가하고 용해시켰다(V 용액 및 Nb 용액).
이어지는 단계에서, V 용액을 AHM 용액 내로 펌핑하고, 이어서 131.18g의 고형 TeO2 분말(Alfa Aesar, 도 3의 입자 크기 분포) 및 3.3ℓ의 증류 H2O를 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 계속 교반하고, 마지막으로 연동 펌프를 사용하여 Nb 용액을 AHM 용액 내로 펌핑하였다. 펌핑 시간: V 용액: 290rpm에서 5분(배관 직경: 8×5mm), Nb 용액: 275rpm에서 5분(배관 직경: 8×5mm).
이제 생성된 현탁액을 80℃에서 추가로 10분 동안 교반하였으며, 침강 동안의 교반기 속도는 90rpm이었다.
이어서, 오토클레이브에서 질소를 약 6bar의 압력으로 가압하고 블리드 밸브를 개방하여 오토클레이브를 N2의 압력하에 플러싱함으로써(5분), 현탁액을 질소로 블랭킷시켰다. 마지막으로, 배출 밸브를 통해 1bar의 잔류 압력으로 압력을 해제하였다.
앵커 교반기를 90rpm의 교반기 속도로 사용하여 40ℓ 오토클레이브에서 175℃에서 20시간 동안 열수 합성을 수행하였다(가열 시간: 3시간).
합성 후, 고형물을 진공 펌프의 도움으로 블루 리본 필터상에서 여과하고, 필터 케이크를 5ℓ의 증류 H2O로 세척하였다. 여과를 며칠 동안 지속하였다.
고형물을 건조 오븐에서 80℃에서 3일 동안 건조시키고 해머 밀에서 밀링시켜, 0.5kg의 고형물을 수득하였다.
비교예 1의 수율은 본 발명에 따른 실시예의 대략 절반에 불과하다.
하소를 공기 스트림에서 280℃에서 4시간 동안 수행하였다(가열 속도 5℃/min, 공기: 1ℓ/min).
활성화를 N2 스트림에서 600℃에서 2시간 동안 리토르트 내에서 수행하였다(가열 속도 5℃/min, N2: 0.5ℓ/min).
사용된 TeO2의 입자 크기 값:
D10 = 16.45㎛ D50 = 43.46㎛ D90 = 236.48㎛
비교예 1로부터의 MoVNbTe 혼합 산화물의 XRD는 도 4에 도시되어 있으며 하기의 상 분포를 나타낸다:
M1 = 51.88%
M2 = 8.12%
(Mo0.9V1.1)O5 = 12.51%
(V0.35Mo4.65)O14 = 23.19%
SiC (표준) = 3.59%
실시예 2
오토클레이브(40ℓ)를 3.3ℓ의 증류 H2O로 충전하고 교반하에 80℃로 가열하였다. 동시에, 725.58g의 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물(HC Starck)을 첨가하고 용해시켰다(AHM 용액). 또한, 1.65ℓ의 증류 H2O로 각각 충전된 2개의 5ℓ 비이커를 온도 제어 자석 교반기 상에서 교반하에 80℃로 가열하였다. 이어서 이들 비이커에 405.10g의 바나딜 설페이트 수화물(GfE, V 함량: 21.2%) 및 185.59g의 암모늄 니오븀 옥살레이트(HC Starck, Nb 함량: 20.6%)를 각각 첨가하고 용해시켰다(V 용액 및 Nb 용액).
전날에, 65.59g의 TeO2(비교예 1로부터의 Alpha Aesar)를 200g의 증류 H2O 중에서 3시간 동안 밀링하고(Retsch PM100 볼 밀(ball mill)) 1.45ℓ의 증류 H2O가 담긴 비이커로 옮겼다(밀링 후의 입자 크기, 도 5 참조).
이어지는 단계에서, V 용액을 AHM 용액 내로 펌핑하고, 이어서 전날에 밀링된 Te 현탁액을 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 계속 교반하고, 마지막으로 연동 펌프를 사용하여 Nb 용액을 AHM 용액 내로 펌핑하였다. 펌핑 시간: V 용액: 290rpm에서 5분(배관 직경: 8×5mm), Nb 용액: 275rpm에서 5분(배관 직경: 8×5mm).
이제 생성된 현탁액을 80℃에서 추가로 10분 동안 교반하였으며, 침강 동안의 교반기 속도는 90rpm이었다.
이어서, 오토클레이브에서 질소를 약 6bar의 압력으로 가압하고 블리드 밸브를 개방하여 오토클레이브를 N2의 압력하에 플러싱함으로써(5분), 현탁액을 질소로 블랭킷시켰다. 마지막으로, 배출 밸브를 통해 1bar의 잔류 압력으로 압력을 해제하였다.
앵커 교반기를 90rpm의 교반기 속도로 사용하여 40ℓ 오토클레이브에서 175℃에서 20시간 동안 열수 합성을 수행하였다(가열 시간: 3시간).
합성 후, 고형물을 진공 펌프의 도움으로 블루 리본 필터상에서 여과하고, 필터 케이크를 5ℓ의 증류 H2O로 세척하였다.
고형물을 건조 오븐에서 80℃에서 3일 동안 건조시키고 해머 밀에서 밀링시켜, 0.8kg의 고형물을 수득하였다.
하소를 공기 스트림에서 280℃에서 4시간 동안 수행하였다(가열 속도 5℃/min, 공기: 1ℓ/min).
활성화를 N2 스트림에서 600℃에서 2시간 동안 리토르트 내에서 수행하였다(가열 속도 5℃/min, N2: 0.5ℓ/min).
3시간 동안 밀링된 TeO2의 입자 크기 값:
D10 = 0.569㎛ D50 = 2.992㎛ D90 = 6.326㎛
생성물의 분석 특성:
BET = 12㎡/g
실시예 2로부터의 MoVNbTe 혼합 산화물의 XRD는 도 6에 도시되어 있으며 하기의 상 분포를 나타낸다:
M1 = 86.30%
M2 = 2.78%
(Mo0.9V1.1)O5 = 0.75%
(V0.35Mo4.65)O14 = 3.75%
SiC (표준) = 5.01%
실시예 3:
우선, TeO2(비교예 1로부터의 Alpha Aesar)를 200g의 증류 H2O에서 슬러리화시키고 볼 밀에서 밀링하였다(실시예 2에서와 같음). 이어서 이 부분을 500㎖의 증류 H2O가 담긴 비이커로 옮겼다. Nb2O5를 200g의 증류 H2O에서에서 슬러리화시키고 동일한 볼 밀에서 밀링하였다. 밀링 전후의 입자 크기 분포의 비교가 도 7에 도시되어 있다.
이어서 이 부분을 500㎖의 증류 H2O가 담긴 비이커로 옮겼다. 다음 날 아침 이를 80℃로 가열하고, 107.8g의 옥살산 이수화물을 Nb2O5 현탁액에 첨가하고, 현탁액을 대략 1시간 동안 교반하였다. 오토클레이브(40ℓ)를 6ℓ의 증류 H2O로 충전하고 교반하에 80℃로 가열하였다. 물이 해당 온도에 도달하면, 61.58g의 시트르산, 19.9g의 에틸렌 글리콜, 615.5g의 MoO3(Sigma Aldrich), 124.5g의 V2O5, 밀링된 TeO2, 및 옥살산 중의 밀링된 Nb2O5를 연속으로 첨가하였다. 850㎖의 증류 H2O를 첨가하여 운반을 돕고 용기를 세정하였다. 오토클레이브 중의 물의 총 용적은 8.25ℓ이고 교반기 속도는 90rpm이었다. 이어서 내용물들을 질소로 블랭킷시켰다. 40ℓ 오토클레이브에서의 열수 합성을 190℃에서 48시간 동안 수행하였다. 합성 후, 고형물을 진공 펌프의 도움으로 블루 리본 필터상에서 여과하고, 필터 케이크를 5ℓ의 증류 H2O로 세척하였다.
고형물을 건조 오븐에서 80℃에서 3일 동안 건조시키고 해머 밀에서 밀링시켜, 0.8kg의 고형물을 수득하였다.
하소를 공기 스트림에서 280℃에서 4시간 동안 수행하였다(가열 속도 5℃/min, 공기: 1ℓ/min).
활성화를 N2 기체 분위기하에 600℃에서 2시간 동안 리토르트 내에서 수행하였다(가열 속도 5℃/min, N2: 0.5ℓ/min).
실시예 3으로부터의 MoVNbTe 혼합 산화물의 XRD는 도 8에 도시되어 있으며 하기의 상 분포를 나타낸다:
M1 = 85.79%
M2 = 1.95%
(Mo0.9V1.1)O5 = 1.43%
MoO3 = 3.31%
Nb2O5 = 2.86%
SiC (표준) = 4.66%
비교예 2:
우선, TeO2(비교예 1로부터의 Alfa Aesar)를 200g의 증류 H2O에서 슬러리화시키고 볼 밀에서 밀링하고(실시예 2에서와 같음) 물이 담긴 비이커로 옮겨 비이커 중의 물의 용적이 1650㎖가 되게 하였다.
오토클레이브(40ℓ)를 6.6ℓ의 증류 H2O로 충전하고 교반하에 80℃로 가열하였다. 물이 해당 온도에 도달하자마자, 61.58g의 시트르산, 194g의 옥살산 이수화물, 19.9g의 에틸렌 글리콜, 615.5g의 MoO3(Sigma Aldrich), 124.5g의 V2O5, 밀링된 TeO2, 및 56.8g의 Nb2O5(밀링되지 않음, 도 7로부터의 입자 크기 분포를 가짐, 도 7은 또한 100㎛ 초과의 입자를 보여준다)를 연속으로 첨가하였다. 이어서 내용물들을 질소로 블랭킷시켰다. 40ℓ 오토클레이브에서의 열수 합성을 190℃에서 48시간 동안 수행하였다. 합성 후, 고형물을 진공 펌프의 도움으로 블루리본 필터상에서 여과하고, 필터 케이크를 5ℓ의 증류 H2O로 세척하였다
고형물을 건조 오븐에서 80℃에서 3일 동안 건조시키고 이어서 해머 밀에서 밀링시켜, 0.8kg의 고형물을 수득하였다.
하소를 공기 스트림에서 280℃에서 4시간 동안 수행하였다(가열 속도 5℃/min, 공기: 1ℓ/min). 활성화를 N2 스트림에서 600℃에서 2시간 동안 리토르트 내에서 수행하였다(가열 속도 5℃/min, N2: 0.5ℓ/min).
비교예 3으로부터의 MoVNbTe 혼합 산화물의 XRD는 도 9에 도시되어 있으며 하기의 상 분포를 나타낸다:
M1 = 17.34%
M2 = 1.75%
(V0.35Mo4.65)O14 = 34.35%
MoVO5 = 24.57%
TeMo6O16 = 17.39%
SiC (표준) = 4.6%
옥살산과 우선 반응하지 않은 밀링되지 않은 니오븀 산화물을 사용하면 M1 상의 17%만이 수득되었음을 분명히 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 텔루륨 원소를 함유하는 혼합 산화물 재료의 제조 방법으로서,
    a) 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 텔루륨-함유 출발 화합물을 함유하는 출발 화합물들의 혼합물을 제조하는 단계,
    b) 상기 출발 화합물들의 혼합물을 100℃ 내지 300℃의 온도에서 열수 처리하여 생성물 현탁액을 수득하는 단계,
    c) 단계 b)로부터의 상기 생성물 현탁액으로부터 고형물을 분리하여 건조시키는 단계,
    d) 상기 고형물을 불활성 기체 중에서 활성화시켜 상기 혼합 산화물 재료를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 텔루륨-함유 출발 화합물은 이산화텔루륨이고, 100㎛ 미만의 입자 크기 D90를 갖고,
    상기 니오븀-함유 출발 화합물은 암모늄 니오븀 옥살레이트이거나, 100㎛ 미만의 입자 크기 D90을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 출발 화합물들의 혼합물은 수성 현탁액임을 특징으로 하는, 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 출발 화합물들 중 하나는 암모늄 헵타몰리브데이트 또는 삼산화몰리브덴임을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 출발 화합물들 중 하나는 암모늄 메타바나데이트, 바나딜 설페이트 또는 오산화바나듐임을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 출발 화합물들 중 하나는 니오븀 옥살레이트 또는 니오븀 산화물임을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이산화텔루륨의 입자 크기 D50는 35㎛ 미만인, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니오븀-함유 출발 화합물의 입자 크기 D50는 50㎛ 미만인, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사용된 출발 화합물들의 입자 크기 D50는 50㎛ 미만인, 방법.
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