JP7229927B2 - モリブデンを含む混合酸化物材料の製造方法 - Google Patents

モリブデンを含む混合酸化物材料の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7229927B2
JP7229927B2 JP2019540553A JP2019540553A JP7229927B2 JP 7229927 B2 JP7229927 B2 JP 7229927B2 JP 2019540553 A JP2019540553 A JP 2019540553A JP 2019540553 A JP2019540553 A JP 2019540553A JP 7229927 B2 JP7229927 B2 JP 7229927B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
tellurium
particle size
niobium
starting compounds
mixed oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019540553A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020514227A (ja
Inventor
メストル・ゲルハルト
ヴァニンガー・クラウス
ノイマン・ジルヴィア
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of JP2020514227A publication Critical patent/JP2020514227A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7229927B2 publication Critical patent/JP7229927B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/55—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/56—Niobium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/64—Tellurium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

本発明は、混合酸化物材料を製造する方法に関する。
プロパンのアクリル酸への酸化またはエタンのエテンへの酸化的脱水素化のためのＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は従来技術である。ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物に基づく触媒は、２００を超える特許と多数の科学出版物の主題となっている。周期表の他の金属とこれらの混合酸化物の促進は既知である。そのようなシステムでこれまでに記述された最高のアクリル酸の収率は約６０％であり、エテンの収率は最高で約８０％であった。
触媒用の４元素ＭｏＶＮｂＴｅ基本システムは、プロパンからアクリロニトリルへのアンモ酸化（１９８９、ＥＰ３１８２９５Ａ１）およびアクリル酸への酸化（１９９４、ＥＰ６０８８３８、Ａ２）が、三菱により最初に提案された。ＪＰＨ０７－０５３４１４（三菱）も、また、このタイプの触媒によるエタンのエチレンへの酸化的脱水素化について記載している。
ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は、主に「Ｍ１」と「Ｍ２」と呼ばれる２つの斜方晶相で構成される（Ｔ． Ｕｓｈｉｋｕｂｏ， Ｋ． Ｏｓｈｉｍａ， Ａ． Ｋａｙｏｕ， Ｍ． Ｈａｔａｎｏ， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １１２， （１９９７）， ４７３）。選択的酸化反応における主要な役割は、Ｍ１相によって果たされることが明白である。
Ｇｅｍas Ｐ． Ｄｅ Ｓａｎｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ｚ． Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ． ２１９ （２００４） １５２によると、選択的酸化のためのＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物中の主相Ｍ１およびＭ２は、例として、以下の分子式によって説明することができる：
Ｍ１：Ｍｏ１Ｖ０．１５Ｔｅ０．１２Ｎｂ０．１２８Ｏ３．７またはＭｏ７．８Ｖ１．２Ｔｅ０．９３７Ｎｂ１Ｏ２８．９
Ｍ２：＊Ｍｏ１Ｖ０．３２Ｔｅ０．４２Ｎｂ０．０８Ｏ４．６またはＭｏ４．３１Ｖ１．３６Ｔｅ１．８１Ｎｂ０．３３Ｏ１９．８１
２つの主相は、わずかに異なる化学量論でも発生する。バナジウムとモリブデンは両方とも酸素原子の八面体の中心にあるため、構造内で部分的に置換可能であり、つまり、たとえばＭ１相もより高いバナジウム含有量で同じ構造が可能となる。これらの関係の詳細な研究は、Ｐ． Ｂｏｔｅｌｌａ ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ７ （２００５） ５０７－５１９に記載されている。特に、Ｍ２相はエタンの酸化的脱水素において不活性である（Ｊ．Ｓ． Ｖａｌｅｎｔｅ ｅｔ ａｌ．， ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ４（２０１４）， １２９２－１３０１， Ｓ． １２９３を参照）。したがって、エタンの酸化的脱水素には、可能な限り最も純粋なＭ１相からなる触媒が望ましい。したがって、これらの結晶相をきれいに離散的に準備することが課題となる。
ＥＰ５２９８５３Ａ２は、アルカンからのニトリルの製造に適した触媒を開示しており、ここで、触媒は実験式ＭｏＶｂＴｅｃＸｘＯｎを有し、式中、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｅのうちの少なくとも１つであり、ｂは０．０１～１．０、ｃは０．０１～１．０、ｘは０．０１～１．０、ｎは金属元素の全体的な原子価を満たす数値、次の２θの角度でＸ線回折パターンにＸ線回折ピークを示す触媒を使用している：２θの回折角：２２．１°±０．３°、２８．２°±０．３°、３６．２°±０．３°、４５．２°±０．３°、５０．０°±０．３°。
ＪＰＨ０７－２３２０７１は、原料および特定の触媒としてアルカンを使用して、比較的低温で高収率でニトリルを調製する触媒方法を開示している。触媒の主成分は、モリブデン、バナジウム、テルル、酸素、およびＸ（Ｘはニオブ、タンタルなどのグループから選択される１つ以上の元素）の混合金属酸化物であり、主成分の比率は、ここで酸素を含まない、式ＩからＩＶで表される：Ｉ）０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８、ＩＩ）０．００３＜ｒＶ＜０．５０、ＩＩＩ）０．００３＜ｒＴｅ＜０．５０、ＩＶ）０≦ｒＸ＜０．５（ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＴｅ、およびｒＸはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、テルル、およびＸのモル部であり）、ＸＲＤは、この２θの角度でのこの混合酸化物のＸＲＤバンドを示す、９．０°±０．３°、２２．１°±０．３°、２７．３°±０．３°、２９．２°±０．３°、および３５．４°±０．３°。この方法においては、反応系にハロゲン化物質が存在することなく、例えばアルカンと水などの反応により、ニトリルを低温において高収率で製造できる。
純粋なＭ１相を製造する他の成功した試みは、相混合物からＭ２相を溶解することに基づいている。これらの試みは、例えばＥＰ１３０１４５７Ａ２、ＥＰ１５５８５６９Ａ１またはＷＯ２００９／１０６４７ Ａ２に記載されている。
Ａ．Ｃ． Ｓａｎｆｉｚ ｅｔ ａｌ．， Ｔｏｐ． Ｃａｔａｌ． ５０ （２００８） １９－３２には、ＭｏＶＮｂＴｅ酸化物の水熱合成について記載されている。これらの合成は、可溶性化合物からのみ実行される。通常使用される可溶性テルル化合物は、テルル酸Ｔｅ（ＯＨ）６である。最も一般的な酸化物テルル化合物ＴｅＯ２においては、テルルの酸化状態＋４である。残念なことに、二酸化テルル（ＴｅＯ２）は水に難溶性である。しかし、テルル酸では、テルルは酸化状態＋６である。したがって、テルル酸を製造するには、テルルをより高い酸化状態に酸化する必要がある。通常の合成は、過酸化水素による酸化テルルの酸化によって達成され、これは、過酸化水素が水と酸素への自然分解により不均化を受ける可能性があるため、大規模になると安全性が問題となり、酸化テルルを大量に製造するのが困難であることを意味する。
Ｗａｔａｎａｂｅ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌ。Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ、１９４－１９５（２０００）４７９－４８５）は、特に難溶性の前駆体ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２からの水熱合成について記載している。水熱合成により、アンモ酸化触媒の前駆体が得られ、この前駆体は、焼成後、既知の乾式法で調製された触媒の２倍の活性を有する。固相反応によって生成された混合酸化物は、かなり低い活性を示す。水熱合成により製造された触媒のより高い活性は、主により高い表面積に関連していることが示唆されている。
テルル酸を使用しないＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物の合成には、大幅なコスト削減の可能性がある。
ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物の合成に使用されるＮｂ成分は、通常シュウ酸ニオブアンモニウムである。一方、酸化ニオブは難溶性であるため、出発化合物としての適性は限定される。
望ましいのは、ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のきれいなＭ１相を提供し、安価な出発化合物、すなわち、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブ、二酸化テルルなどの単純な金属酸化物で機能する合成方法である。
ＥＰ３１８２９５Ａ１ Ｐ６０８８３８、Ａ２ ＪＰＨ０７－０５３４１４ ＥＰ５２９８５３Ａ２ ＪＰＨ０７－２３２０７１ ＥＰ１３０１４５７Ａ２ ＥＰ１５５８５６９Ａ１ ＷＯ２００９／１０６４７Ａ２
Ｔ． Ｕｓｈｉｋｕｂｏ， Ｋ． Ｏｓｈｉｍａ， Ａ． Ｋａｙｏｕ， Ｍ． Ｈａｔａｎｏ， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １１２， （１９９７）， ４７３ Ｇｅｍas Ｐ． Ｄｅ Ｓａｎｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ｚ． Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ． ２１９ （２００４） １５２ Ｐ． Ｂｏｔｅｌｌａ ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ７ （２００５） ５０７－５１９ Ｊ．Ｓ． Ｖａｌｅｎｔｅ ｅｔ ａｌ．， ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ４（２０１４）， １２９２－１３０１， Ｓ． １２９３ Ａ．Ｃ． Ｓａｎｆｉｚ ｅｔ ａｌ．， Ｔｏｐ． Ｃａｔａｌ． ５０ （２００８） １９－３２ Ｗａｔａｎａｂｅ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌ．Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ、１９４－１９５（２０００）４７９－４８５）
したがって、本発明は、二酸化テルルを使用し、可能であれば安価な金属酸化物を出発原料として使用する水熱合成において、ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＭ１相を選択的に製造できる、簡便で、スケールアップが可能であり、安価で再現可能な方法を見出すことを課題とする。
この課題は、以下の工程を含む、モリブデン、バナジウム、ニオブ、テルルの元素を含む混合酸化物材料（「ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物」）の製造方法によって達成される：
ａ）テルル＋４の酸化状態にある、モリブデン、バナジウム、ニオブ、およびテルル含有出発化合物を含む出発化合物の混合物の製造する工程、
ｂ）出発化合物の混合物を１００℃～３００℃の温度で水熱処理して生成物懸濁液を得る工程、
ｃ）ステップｂ）から得られた生成物懸濁液からの固体の分離と乾燥する工程、
ｄ）不活性ガス中の固体の活性化し混合酸化物材料を得る工程、
ここで、テルル含有出発化合物の粒子径Ｄ９０が１００μｍより小さいことを特徴とする。
本発明による方法によれば、ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物であり、触媒材料としての使用に適した混合酸化物材料をもたらす。
例えば、より大きな粒子で二酸化テルルを使用すると、他の成分が可溶性金属化合物であっても、合成が不完全にしか進行しないことを見出した。生成物はろ過できず、多くの未反応ナノ粒子を含有する。これらは、おそらくモリブデン－バナジウムオキソメタレートであり、非常に大きなアニオンとの塩としてはもはや溶解せず、ろ過できない微細なナノ粒子として存在する。
しかしながら、たとえば、Ｄ９０＜１００μｍの粒径の二酸化テルルを合成に使用すると、目 的の相の形成がほぼ完全に進行する。
本発明によれば、使用されるテルル含有出発化合物は、Ｄ９０＜１００μｍ、好ましくはＤ９０＜７５μｍ、より好ましくはＤ９０＜５０μｍの粒径を有する。必要に応じて、使用する二酸化テルルの粒径Ｄ５０＜５０μｍまたは＜３５μｍを有すればよい。
さらに、ニオブ含有出発化合物は、好ましくは酸化ニオブであり、同様に、Ｄ９０＜１００μｍ、好ましくはＤ９０＜７５μｍ、より好ましくはＤ９０＜５０μｍの粒径を有し得る。任意に、使用されるニオブ含有出発化合物は、好ましくは酸化ニオブであり、粒径Ｄ５０＜５０μｍまたは＜３５μｍであってもよい。
さらに、使用されるすべての出発化合物はＤ９０＜１００μｍ、好ましくはＤ９０＜７５μｍ、より好ましくはＤ９０＜５０μｍの粒径を有するとよい。必要に応じて、出発化合物の粒径は、Ｄ５０＜５０μｍまたは＜３５μｍを有すればよい。
使用される出発化合物、例えば二酸化テルルなどの金属酸化物は粉末であり、粒径分布を示す。粒径Ｄ９０は、すべての粒子の９０％が検出される粒径分布の粒子直径しきい値として定義される。頂点の粒径、すなわち、粒径分布内のすべての粒子の半分がそれ以下で見つかる粒径は、同様に粒径Ｄ５０と示す。出発化合物として使用される二酸化テルルの粒径Ｄ５０は３５μｍ未満であることがより好ましいと考えらる。
出発化合物の所望の粒径Ｄ９０またはＤ５０は、より粗い粒径分布を有する粉末で開始し、粒子を機械的に粉砕することにより得ることができる。これは、例えばハンマーミル、遊星ミル、モルタルなど、当業者によく知られているすべての適切な手段を使用できるミリングによって行うことができる。
出発化合物は、水熱合成用のモリブデン、バナジウム、ニオブ、テルルを含む反応物（前駆体化合物）である。これらには、モリブデン、バナジウム、ニオブ、またはテルルの元素がそれぞれ１つ以上含まれている。
モリブデン含有出発化合物は、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムまたは三酸化モリブデンであってよく、バナジウム含有出発化合物は、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルまたは五酸化バナジウムであり得、ニオブ含有出発化合物は、例えば、シュウ酸ニオブアンモニウム、シュウ酸ニオブまたは酸化ニオブであってよい。本発明によるテルル含有出発化合物は、テルルが酸化状態＋４で、すなわちテルル（ＩＶ）カチオンとして、例えば二酸化テルルまたは式Ｍｘ ｎ＋ＴｅＯ３の化合物（ｎ＝１または２およびｘ＝２／ｎ）であり、ここでＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、たとえばＮａ２ＴｅＯ３である。より好ましくは、テルル含有出発化合物は二酸化テルルであり、任意の程度の水和で存在し得る。
Ｍ１相の可能な化学量論は文献から十分に知られており、式Ｍｏ１ＶａＴｅｂＸｃＯｘで与えられる。ここで、ａ＝０．２～０．３、ｂ＝０．１～０．２５、ｃ＝０．１～０．２、ｘは、金属（Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＮｂ）の酸化状態に従い、電荷を相殺するために必要な値となる。
出発化合物の混合物は、好ましくは水性懸濁液であり、水熱的に処理される。「水熱」という用語は、水の存在下、高温および／または高圧で、例えばオートクレーブ内で触媒材料を製造するための反応条件を指す。このための圧力は、５～３０バール（ｂａｒ）、好ましくは１０～２７バールの範囲であり得る。一例として、圧力範囲は１１～１５バールまたは約１７バールおよび２２～２５バールである。
水熱処理（工程ｂ））は、生成物を固体として含む製品懸濁液を生成する。本発明による方法において、工程ｃ）における生成物懸濁液中の固体の分離は、１つ以上の濾過工程で、例えば母液からの濾過により実施することができる。乾燥は、気流または静止空気中で、単一工程または２工程で実行できる。この工程においては、第１の乾燥工程は好ましくは６０～１５０℃（より好ましくは８０～１２０℃）で行われ、第２の乾燥工程は２００～３５０℃（より好ましくは２２０℃～２８０℃）で行われる。さらに、本発明による方法の工程ｃ）は、以下の工程のうちの１つ以上を含むことができる：洗浄、乾燥、焼成、および／または粉砕。焼成は、空気中で２００～５００℃、好ましくは２５０℃～３５０℃で実施することができる。
工程ｃ）で濾液を乾燥した後、乾燥した混合物を、例えば、不活性ガス流または静的不活性ガス雰囲気中で、約５００～７００℃で少なくとも１時間活性化する（工程ｄ）。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウムまたはアルゴンが特に適している。活性化は、５５０℃～６５０℃の範囲で行うことが好ましい。例えば、活性化は約６００℃で約２時間実施される。
得られたＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は、炭化水素の酸化および／または酸化的脱水素化、特にプロパンのアクリル酸への選択的酸化またはエタンのエチレンへの酸化的脱水素化の触媒材料として使用できる。通常、ＢＥＴ表面積は５～２５ｍ２／ｇである。
本発明による方法によって製造された得られた触媒材料は、様々な方法で市販の触媒中に使用することができる。例えば、錠剤化して触媒タブレットに加工し、その後、反応器に移すことができる。
触媒材料は、適切なバインダーとともに押出物（タブレット、成形体、ハニカムなど）に加工することもできる。使用されるバインダーは、当業者によく知られている任意の適切な外観のバインダーであり得る。好ましいバインダーには、とりわけ、擬ベーマイトおよびケイ酸塩バインダー、例えば、コロイドシリカまたはシリカゾルなどが含まれる。
触媒材料は、他の成分、好ましくはバインダー、より好ましくは有機バインダー、例えば有機接着剤、ポリマー、樹脂またはワックスと一緒に、金属またはセラミック支持体に塗布できるウォッシュコートに加工することもできる。必要に応じて、追加の含浸ステップまたは焼成ステップを実施できる。
得られたＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は、次の分析によって特徴付けられる：
本発明による方法によって形成された本発明によるＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＸ線回折図は、回折反射ｈ、ｉ、ｋ、およびｌを示し、これらはほぼ回折角（２θ）２６．２°±０．５°（ｈ）、２７．０°±０．５°（ｉ）、７．８°±０．５°（ｋ）、および２８．０°±０．５°（ｌ）で頂点を有し、ここで、回折反射ｈ、ｉ、ｋ、およびｌの強度Ｐｈ、Ｐｉ、Ｐｋ、Ｐｌ、は、以下に示す関係を満たすことができ、Ｒｘ（ｘ＝１～３）は、その関係によって定義される強度比である。
Ｒ１＝Ｐｈ／（Ｐｈ＋Ｐｉ）＞０．３、好ましくは＞０．３５、より好ましくは＞０．４、および／または
Ｒ２＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｌ）＞０．５、好ましくは＞０．６、より好ましくは＞０．６３、および／または
Ｒ３＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）＜０．８、好ましくは＜０．７５、より好ましくは＜０．７。
得られたＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物の実施形態のＸ線回折図において、回折反射ｉは２番目に高い強度を有し、および／または回折反射ｈは３番目に高い強度を有し得る。
得られたＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は、実施例において触媒材料として使用され、したがって、実験の詳細において、いくつかの場合において触媒として記載されている。
例１で使用したＴｅＯ２の粒径分布、粒径値Ｄ１０＝７．６２５μｍ、Ｄ５０＝１５．１４０μｍ、Ｄ９０＝２７．４０９μｍを示す。 例１のＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＸＲＤを示す。 比較例１で使用したＴｅＯ２の粒径分布粒径値Ｄ１０＝１６．４５μｍ、Ｄ５ ０＝４３．４６μｍ、Ｄ９０＝２３６．４８μｍを示す。 比較例１のＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＸＲＤを示す。 例２で使用したＴｅＯ２の粒径分布を示す。 例２の混合酸化物材料のＸＲＤを示す。 例３で使用したＮｂ２Ｏ５の粉砕前後の粒径分布の比較を示す。 例３のＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＸＲＤを示す。 比較例３のＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＸＲＤを示す。
特性評価の方法：
次の方法を使用して、得られたＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のパラメーターを測定した。
１．ＢＥＴ表面積
測定は、ＤＩＮ６６１３１に記載されているＢＥＴメソッドに従って実行された。ＢＥＴの方法は、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ６０，３０９ （１９３８）に公開されている。測定するサンプルは、Ｕ字型石英反応器でアルゴン雰囲気下で２００℃で乾燥した（Ｆ＝５０ｍｌ（分）、１．５時間）。次いで、反応器を室温まで冷却し、排気し、液体窒素のデュワー瓶に浸した。窒素吸着は、ＲＸＭ１００吸着システム（ＡｄｖａｎｃｅｄＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＤｅｓｉｇｎ、Ｉｎｃ．）を使用して７７Ｋで実行した。
それぞれのＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物サンプルのＢＥＴ表面積は、２００℃で真空乾燥した材料で測定した。本明細書におけるＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＢＥＴ表面積データは、同様に、それぞれの場合に使用される触媒材料のＢＥＴ表面積（２００℃の真空下で乾燥）を指す。
２．Ｘ線粉末回折法（ＸＲＤ）
Ｘ線回折図は、Ｘ線粉末回折法（ＸＲＤ）により得られ、シェラーの式に従って分析された。ＸＲＤスペクトルは、６００℃の窒素中で活性化された触媒材料で測定された。Ｐｈｉｌｉｐｓ ＰＷ３７１０ベースのＰＷ１０５０ Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏパラフォーカシングゴニオメーターで、４０ｋＶおよび３５ｍＡで、Ｃｕ－Ｋ－放射（波長＝０．１５４１８ｎｍ）、グラファイトモノクロメーター、および比例カウンターを使用して測定値を取得した。ＸＲＤスキャンは、０．０４°（２シータ、２θ）の増分でデジタル記録された。ＳｉＣは、相定量化の内部標準として追加された。このために約５％のＳｉＣが追加され、量は正確に計量された。この量は、フェーズ分析に記載されてる。位相分析は、Ｔｏｐａｓソフトウェアを使用したリートベルト法によって実行された。このフェーズ分析の結果は、ＸＲＤの図に示した。目的のＭ１相の正確な量は、サンプル全体のＭ１相の割合（前述）をＳｉＣを含まないサンプルに関連付けることによって計算された。
３．粒径
粒径分布は、レーザー散乱法によって測定された。これは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を使用して行った。分析は、フラウンホーファー法（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）によって行った。
ここで、本発明を、以下の例として与えられる実施形態に基づいてより詳細に説明するが、これは限定的なものとして理解されるべきではない。
例としての実施形態：
例１
オートクレーブ（４０Ｌ）に３．３Ｌの蒸留Ｈ２Ｏを投入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。同時に、７２５．５８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ製）を加えて溶解した（ＡＨＭ溶液）。それぞれ１．６５Ｌの蒸留Ｈ２Ｏで満たされた２つの５Ｌビーカーを、温度制御された磁気スターラーで攪拌しながら８０℃まで同様に加熱した。次に、これらのビーカーに、４０５．１０ｇの硫酸バナジル水和物（ＧｆＥ製、Ｖ含有量２１．２％）および１８５．５９ｇのシュウ酸ニオブアンモニウム（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ、Ｎｂ含有量：２０．６％）（Ｖ溶液およびＮｂ溶液）をそれぞれ加えて溶解した。
連続した工程で、Ｖ溶液をＡＨＭ溶液にポンプで注入し、６５．５９ｇの固体ＴｅＯ２粉末（５Ｎ＋粒径分布のＴｅＯ２、図１を参照）と１．６５Ｌの蒸留Ｈ２Ｏを加え、８０℃で１時間撹拌を続け、最後に蠕動ポンプを使用して、Ｎｂ溶液をＡＨＭ溶液に注入した。ポンピング時間：Ｖ溶液：１９０ｒｐｍで４．５分（チューブ直径：８ｘ５ｍｍ）、Ｎｂ溶液：１３０ｒｐｍで６分（チューブ直径：８ｘ５ｍｍ）。
得られた懸濁液を８０℃でさらに１０分間撹拌した。沈殿中の攪拌速度は９０ｒｐｍであった。
次いで、懸濁液を、オートクレーブ内の窒素で約６バールの圧力まで加圧し、オートクレーブがＮ２圧力下でフラッシュされるまでブリードバルブを開くことにより、窒素で覆った（５分）。最後に、ベントバルブから圧力を１ｂａｒの残留圧力まで解放した。
４０Ｌオートクレーブでの水熱合成は、９０ｒｐｍの攪拌速度でアンカー攪拌機を使用して１７５℃で２０時間（加熱時間：３時間）行った。
合成後、ブルーリボンフィルターを使用した真空ポンプを用いて固体を濾別し、フィルターケーキを５Ｌの蒸留Ｈ２Ｏで洗浄した。
固体を８０℃の乾燥オーブンで３日間乾燥させた後、ハンマーミルで粉砕し、０．８ｋｇの固体を得た。
焼成（か焼）は、気流中で２８０℃で４時間実施した（加熱速度５℃／分、空気：１Ｌ／分）。
活性化は、Ｎ２ストリーム（加熱速度５℃／分、Ｎ２：０．５Ｌ／分）で６００℃のレトルトで２時間行った。
使用したＴｅＯ２の粒径分布は以下のとおりである：
Ｄ１０＝７．６２５μｍ、Ｄ５０＝１５．１４μｍ、Ｄ９０＝２７．４０９μｍ
生成物の分析的特性評価：
ＢＥＴ＝１５ｍ２／ｇ
ＸＲＤ：
例１の混合酸化物材料のＸＲＤを図２に示し、次の相分布を示す。
Ｍ１＝９０．５０％
Ｍ２＝２．８２％
（Ｍｏ０．９Ｖ１．１）Ｏ５＝１．１５％
ＳｉＣ（標準）＝５．５３％
比較例１：
オートクレーブ（４０Ｌ）に６．６Ｌの蒸留Ｈ２Ｏを投入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。同時に、１４５１．１６ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ）を加えて溶解した（ＡＨＭ溶液）。それぞれ３．３Ｌの蒸留Ｈ２Ｏで満たされた２つの５Ｌビーカーを、温度制御された磁気スターラーで攪拌しながら８０℃に加熱した。その後、これらのビーカーにそれぞれ８１０．２１ｇの硫酸バナジル水和物（ＧｆＥ、Ｖ含有量２１．２％）と３７０．５９ｇのシュウ酸ニオブアンモニウム（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ、Ｎｂ含有量：２０．６％）（Ｖ溶液およびＮｂ溶液）をそれぞれ溶解した。
連続した工程で、Ｖ溶液をＡＨＭ溶液にポンプで送り込み、１３１．１８ｇ固体ＴｅＯ２粉末（ＡｌｆａＡｅｓａｒ、粒径分布図３）と３．３Ｌの蒸留Ｈ２Ｏを加え、８０℃で１時間撹拌を続け、最後に蠕動ポンプを使用して、Ｎｂ溶液をＡＨＭ溶液に注入した。ポンピング時間：Ｖ溶液：２９０ｒｐｍで５分（チューブ直径：８ｘ５ｍｍ）、Ｎｂ溶液：２７５ｒｐｍで５分（チューブ直径：８ｘ５ｍｍ）。
得られた懸濁液を８０℃でさらに１０分間撹拌し、ここで、沈殿中の撹拌速度は９０ｒｐｍであった。
次いで、懸濁液を、オートクレーブ内の窒素で約６バールの圧力まで加圧し、オートクレーブがＮ２圧力下でフラッシュされるまでブリードバルブを開くことにより、窒素で覆った（５分）。最後に、ベントバルブから圧力を１ｂａｒの残留圧力まで解放した。
４０Ｌオートクレーブでの水熱合成は、９０ｒｐｍの攪拌速度でアンカー攪拌機を使用して１７５℃で２０時間（加熱時間：３時間）行った。
合成後、ブルーリボンフィルターを使用した真空ポンプを用いて固体を濾別し、フィルターケーキを５Ｌの蒸留水で洗浄した。ろ過は数日間続いた。
固体を乾燥オーブンにおいて８０℃で３日間乾燥させ、ハンマーミルで粉砕し、０．５ｋｇの固体を得た。
比較例１の収率は、本発明による実施例の約半分に過ぎない。
焼成（か焼）は、気流中において、２８０℃で４時間実施した（加熱速度５℃／分、空気：１Ｌ／分）。
活性化は、Ｎ２ストリーム（加熱速度５℃／分、Ｎ２：０．５Ｌ／分）で６００℃のレトルトで２時間行った。
使用されたＴｅＯ２の粒径値：
Ｄ１０＝１６．４５μｍ、Ｄ５０＝４３．４６μｍ、Ｄ９０＝２３６．４８μｍ
比較例１のＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＸＲＤを図４に示し、以下の相分布を示す。
Ｍ１＝５１．８８％
Ｍ２＝８．１２％
（Ｍｏ０．９Ｖ１．１）Ｏ５＝１２．５１％
（Ｖ０．３５Ｍｏ４．６５）Ｏ１４＝２３．１９％
ＳｉＣ（標準）＝３．５９％
例２
オートクレーブ（４０Ｌ）に３．３Ｌの蒸留Ｈ２Ｏを投入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。同時に、７２５．５８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ）を加えて溶解した（ＡＨＭ溶液）。それぞれ１．６５Ｌの蒸留Ｈ２Ｏで満たされた２つの５Ｌビーカーを、温度制御された磁気スターラーで攪拌しながら８０℃まで同様に加熱した。次に、これらのビーカーに、４０５．１０ｇの硫酸バナジル水和物（ＧｆＥ、Ｖ含有量２１．２％）および１８５．５９ｇのシュウ酸ニオブアンモニウム（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ、Ｎｂ含有量：２０．６％）（Ｖ溶液およびＮｂ溶液）をそれぞれ加えて溶解した。
前日に、６５．５９ｇのＴｅＯ２（比較例１のＡｌｐｈａ Ａｅｓａｒ）を２００ｇの蒸留Ｈ２Ｏ（Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ１００ ボールミル）で３時間粉砕し（粉砕後の粒径は図５を参照）、１．４５Ｌの蒸留Ｈ２Ｏを含むビーカーに移した。
連続した工程で、Ｖ溶液をＡＨＭ溶液にポンプで送り、次に前日に粉砕したＴｅ懸濁液を加え、８０℃で１時間攪拌を続け、最後に蠕動ポンプを使用して、Ｎｂ溶液をＡＨＭ溶液にポンプで送り込んだ。ポンピング時間：Ｖ溶液：２９０ｒｐｍで５分（チューブ直径：８ｘ５ｍｍ）、Ｎｂ溶液：２７５ｒｐｍで５分（チューブ直径：８ｘ５ｍｍ）。
得られた懸濁液を８０℃でさらに１０分間撹拌し、沈殿中の撹拌速度は９０ｒｐｍであった。
次いで、懸濁液を、オートクレーブ内の窒素で約６バールの圧力まで加圧し、オートクレーブがＮ２で圧力下においてフラッシュされるまでブリードバルブを開くことにより、窒素で覆った（５分）。最後に、ベントバルブから圧力を１ｂａｒの残留圧力まで解放した。
４０Ｌオートクレーブでの水熱合成は、９０ｒｐｍの攪拌速度でアンカー攪拌機を使用して１７５℃で２０時間（加熱時間：３時間）行った。
合成後、ブルーリボンフィルターを使用した真空ポンプを用いて固体を濾別し、フィルターケーキを５Ｌの蒸留水で洗浄した。ろ過は数日間続いた。
固体を乾燥オーブンにおいて８０℃で３日間乾燥させ、ハンマーミルで粉砕し、０．８ｋｇの固体を得た。
焼成（か焼）は、気流中において、２８０℃で４時間実施した（加熱速度５℃／分、空気：１Ｌ／分）。
活性化は、Ｎ２ストリーム（加熱速度５℃／分、Ｎ２：０．５Ｌ／分）で６００℃のレトルトで２時間行った。
３時間粉砕したＴｅＯ２の粒径の値は以下であった
Ｄ１０＝０．５６９μｍ、Ｄ５０＝２．９９２μｍ、Ｄ９０＝６．３２６μｍ
生成物の分析的特性評価：
ＢＥＴ＝１２ｍ２／ｇ
例２のＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＸＲＤを図６に示し、以下に相分布を示す。
Ｍ１＝８６．３０％
Ｍ２＝２．７８％
（Ｍｏ０．９Ｖ１．１）Ｏ５＝０．７５％
（Ｖ０．３５Ｍｏ４．６５）Ｏ１４＝３．７５％
ＳｉＣ（標準）＝５．０１％
例３：
最初に、ＴｅＯ２（比較例１のＡｌｐｈａ Ａｅｓａｒ）を２００ｇの蒸留Ｈ２Ｏでスラリー化し、ボールミルで粉砕した（例２と同様）。次に、その部分を５００ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏを含むビーカーに移した。Ｎｂ２Ｏ５を２００ｇの蒸留Ｈ２Ｏでスラリー化し、同じボールミルで粉砕した。粉砕前後の粒径分布の比較を図７に示す。
次に、その部分を５００ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏを含むビーカーに移した。翌朝、それを８０℃に加熱し、１０７．８ｇのシュウ酸二水和物をＮｂ２Ｏ５懸濁液に加え、懸濁液を約１時間攪拌した。オートクレーブ（４０Ｌ）に６Ｌの蒸留Ｈ２Ｏを投入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。水が前記温度に達したら、６１．５８ｇのクエン酸、１９．９ｇのエチレングリコール、６１５．５ｇのＭｏＯ３（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、１２４．５ｇのＶ２Ｏ５、粉砕されたＴｅＯ２、および粉砕されたシュウ酸中のＮｂ２Ｏ５を連続して加えた。８５０ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏを加えて、移し替えを容易にし、容器を洗い流した。オートクレーブ内の水の総量は８．２５Ｌであり、攪拌機の速度は９０ｒｐｍであった。次に、内容物を窒素で覆った。４０Ｌオートクレーブでの水熱合成は１９０℃で４８時間実施した。合成後、ブルーリボンフィルターを使用した真空ポンプを用いて固体を濾別し、フィルターケーキを５Ｌの蒸留水で洗浄した。
固体を８０℃の乾燥オーブンで３日間乾燥させた後、ハンマーミルで粉砕し、０．８ｋｇの固体を得た。
焼成（か焼）は、気流中において、２８０℃で４時間実施した（加熱速度５℃／分、空気：１Ｌ／分）。
活性化は、Ｎ２ストリーム（加熱速度５℃／分、Ｎ２：０．５Ｌ／分）で６００℃のレトルトで２時間行った。
例３のＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＸＲＤを図８に示し、以下に相分布を示す。
Ｍ１＝８５．７９％
Ｍ２＝１．９５％
（Ｍｏ０．９Ｖ１．１）Ｏ５＝１．４３％
ＭｏＯ３＝３．３１％
Ｎｂ２Ｏ５＝２．８６％
ＳｉＣ（標準）＝４．６６％
比較例２：
まず、ＴｅＯ２（比較例１のＡｌｆａ Ａｅｓａｒ）を２００ｇの蒸留Ｈ２Ｏでスラリー化し、ボールミルで（例２と同様に）粉砕した後、ビーカー内の水の量が１６５０ｍｌになるようにビーカーに移した。
オートクレーブ（４０Ｌ）に６．６Ｌの蒸留Ｈ２Ｏを投入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。水が温度に達するとすぐに、６１．５８ｇのクエン酸、１９４ｇのシュウ酸二水和物、１９．９ｇのエチレングリコール、６１５．５ｇのＭｏＯ３（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）、１２４．５ｇのＶ２Ｏ５、粉砕されたＴｅＯ２、５６．８ｇＮｂ２Ｏ５（粉砕を行わず、図７の粒径分布であり、１００μｍを超える粒子も存在する）を連続して追加した。次に、内容物を窒素で覆った。４０Ｌオートクレーブでの水熱合成は１９０℃で４８時間実施した。合成後、ブルーリボンフィルターを使用した真空ポンプを用いて固体を濾別し、フィルターケーキを５Ｌの蒸留水で洗浄した。
固体を８０℃の乾燥オーブンで３日間乾燥させた後、ハンマーミルで粉砕し、０．８ｋｇの固体を得た。
焼成（か焼）は、気流中において、２８０℃で４時間実施した（加熱速度５℃／分、空気：１Ｌ／分）。
活性化は、Ｎ２ストリーム（加熱速度５℃／分、Ｎ２：０．５Ｌ／分）で６００℃のレトルトで２時間行った。
比較例３のＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物のＸＲＤを図９に示し、以下の相分布を示す。
Ｍ１＝１７．３４％
Ｍ２＝１．７５％
（Ｖ０．３５Ｍｏ４．６５）Ｏ１４＝３４．３５％
ＭｏＶＯ５＝２４．５７％
ＴｅＭｏ６Ｏ１６＝１７．３９％
ＳｉＣ（標準）＝４．６％
シュウ酸と最初に反応しなかった未粉砕の酸化ニオブを使用した場合、Ｍ１相の１７％しか得られなかったことが明確に示された。

Claims (6)

  1. 式Ｍｏ １ Ｖ ａ Ｔｅ ｂ Ｎｂ ｃ Ｏ ｘ である（ここで、ａ＝０．１５～０．３、ｂ＝０．１～０．２５、ｃ＝０．１～０．２、ｘは、金属（Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＮｂ）の酸化状態に従い、電荷を相殺するために必要な値となり）
    モリブデン、バナジウム、ニオブ、テルルの各元素を含む混合酸化物材料の製造方法であって、
    ａ）テルルが＋４の酸化状態にあり、モリブデン、バナジウム、ニオブ、およびテルル含有出発化合物を含む出発化合物の混合物を製造する工程、
    ｂ）出発化合物の混合物を１００℃～３００℃の温度で水熱処理して生成物懸濁液を得る工程、
    ｃ）工程ｂ）から得られた生成物懸濁液から固体の分離と乾燥を行う工程、
    ｄ）不活性ガス中で固体を活性化して混合酸化物材料を得る工程を含み、
    テルル含有出発化合物が１００μｍ未満の粒径Ｄ９０を有し、
    ニオブ含有出発化合物の粒径Ｄ５０が５０μｍ未満であり、
    テルル含有出発化合物が、二酸化テルルであり、
    前記二酸化テルルの粒径Ｄ５０が３５μｍ未満であることを特徴とする前記製造方法。
  2. 出発化合物の混合物が水性懸濁液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 出発化合物の１つがヘプタモリブデン酸アンモニウムまたは三酸化モリブデンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 出発化合物の１つがメタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルまたは五酸化バナジウムであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 出発化合物の１つがシュウ酸ニオブアンモニウム、シュウ酸ニオブまたは酸化ニオブであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 式Ｍｏ １ Ｖ ａ Ｔｅ ｂ Ｎｂ ｃ Ｏ ｘ 中において、ａ＝０．２～０．３である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
JP2019540553A 2017-01-31 2018-01-26 モリブデンを含む混合酸化物材料の製造方法 Active JP7229927B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017000848.5A DE102017000848A1 (de) 2017-01-31 2017-01-31 Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidmaterialien
DE102017000848.5 2017-01-31
PCT/EP2018/052010 WO2018141651A2 (de) 2017-01-31 2018-01-26 Verfahren zur herstellung molybdänhaltiger mischoxidmaterialien

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020514227A JP2020514227A (ja) 2020-05-21
JP7229927B2 true JP7229927B2 (ja) 2023-02-28

Family

ID=62196504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019540553A Active JP7229927B2 (ja) 2017-01-31 2018-01-26 モリブデンを含む混合酸化物材料の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11007509B2 (ja)
EP (1) EP3576872A2 (ja)
JP (1) JP7229927B2 (ja)
KR (1) KR102283634B1 (ja)
CN (1) CN110234430B (ja)
DE (1) DE102017000848A1 (ja)
WO (1) WO2018141651A2 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017000861A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVTeNb-Katalysators aus preisgünstigen Metalloxiden
DE102017000862A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit reduziertem Gehalt an Niob und Tellur und höherer Aktivität für die oxidative Dehydrierung von Ethan
DE102017000848A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidmaterialien
CN111268726A (zh) * 2020-01-29 2020-06-12 桂林理工大学 一种钨青铜结构材料的制备方法及其应用
US20240149253A1 (en) * 2021-02-26 2024-05-09 Nova Chemicals (International) S.A. Large scale synthesis of oxidative dehydrogenation catalyst
DE102021202495A1 (de) 2021-03-15 2022-09-15 Clariant International Ltd. Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung
DE102021202492A1 (de) 2021-03-15 2022-09-15 Clariant International Ltd. Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung
DE102021005596A1 (de) 2021-11-11 2023-05-11 Alexander Damps Verfahren zur oxidativen Aromatisierung von kurzkettigen Alkanen
US11890594B2 (en) 2021-12-30 2024-02-06 Uop Llc Chemical homogeneity and catalytic performance of mixed-metal oxide catalysts

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143244A (ja) 1998-07-24 2000-05-23 Mitsubishi Chemicals Corp 複合金属酸化物の製造方法
JP2001058827A (ja) 1999-06-17 2001-03-06 Mitsubishi Chemicals Corp 複合酸化物の製造方法
JP2004148302A (ja) 2002-10-01 2004-05-27 Rohm & Haas Co 炭化水素を選択的に酸化する、水熱的に合成したｍｏ−ｖ−ｍ−ｎｂ−ｘ酸化物触媒
JP6321609B2 (ja) 2015-11-18 2018-05-09 株式会社三共 遊技機

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3637526A (en) 1970-04-02 1972-01-25 Celanese Corp Preparation of oxidation catalyst
JPS58140308A (ja) * 1982-02-13 1983-08-20 Nitto Chem Ind Co Ltd テルル含有均質安定溶液の調製方法
EP0303570A3 (de) * 1987-08-12 1990-11-07 Ciba-Geigy Ag Substituierte Isothioharnstoffe
JP2608768B2 (ja) 1987-11-25 1997-05-14 三菱化学株式会社 ニトリルの製造法
SG42912A1 (en) 1991-08-08 1997-10-17 Mitsubishi Chem Ind Catalyst and process for producing nitriles
EP0603836B1 (en) * 1992-12-24 1998-05-20 Mitsubishi Chemical Corporation Process for preparing a catalyst useful for producing a nitrile
EP0608838B1 (en) 1993-01-28 1997-04-16 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing an unsaturated carboxylic acid
JP2727287B2 (ja) * 1993-05-19 1998-03-11 鹿島建設株式会社 調湿用建材の製法
JP3484729B2 (ja) 1993-06-11 2004-01-06 三菱化学株式会社 エチレンの製造方法
JP3500682B2 (ja) 1994-02-23 2004-02-23 三菱化学株式会社 アルカンよりニトリルを製造するための触媒
GB9423646D0 (en) * 1994-11-23 1995-01-11 Bp Chem Int Ltd Olefin hydration process
JP3576251B2 (ja) 1995-02-17 2004-10-13 井上玩具煙火株式会社 噴き出し花火
RO121264B1 (ro) * 1999-10-18 2007-02-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Procedeu pentru producerea acrilonitrilului, catalizator utilizabil în acest procedeu şi procedeupentru prepararea acestuia
AU2001278449A1 (en) * 2000-06-14 2001-12-24 Basf Aktiengesellschaft Method for producing acrolein and/or acrylic acid
DE10119933A1 (de) 2001-04-23 2002-10-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan
KR100447019B1 (ko) * 2000-06-15 2004-09-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상접촉 가암모니아 산화반응용 촉매
BR0112557B1 (pt) 2000-07-18 2012-01-24 processo para a preparação de ácido acrìlico, e, uso de um material de óxido multimetálico.
EP1598112A3 (en) * 2001-06-14 2005-11-30 Rohm and Haas Company Process for preparing a mixed metal oxide catalyst by vapor deposition
US7038082B2 (en) 2002-10-17 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide material
US7473666B2 (en) * 2003-03-05 2009-01-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Particulate porous ammoxidation catalyst
JP4155087B2 (ja) * 2003-04-16 2008-09-24 東亞合成株式会社 金属酸化物触媒の製造方法
US7009075B2 (en) 2004-06-30 2006-03-07 Saudi Basic Industries Corporation Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids
US20060183626A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Cavalcanti Fernando Antonio Pe Process for preparing catalysts and catalysts produced therefrom
US7754910B2 (en) * 2007-02-16 2010-07-13 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane
EP2160238A1 (en) * 2007-06-13 2010-03-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing of acrylic acid, method for producing acrylic acid using the catalyst and method for producing water-absorbent resin using the acrylic acid
DE112009000404T5 (de) 2008-02-25 2010-12-30 Sakthivel, Ayyamperumal, Dr., Vadodara Phasen-angereicherter MoVTeNb-Mischoxidkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
US8105971B2 (en) * 2009-04-02 2012-01-31 Lummus Technology Inc. Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins
US8519210B2 (en) * 2009-04-02 2013-08-27 Lummus Technology Inc. Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane
US8105972B2 (en) * 2009-04-02 2012-01-31 Lummus Technology Inc. Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof
CN101703941A (zh) * 2009-11-13 2010-05-12 南京大学 一种Mo-V-Te-Nb-O复合金属氧化物催化剂及其制法和用途
DE102011109816B4 (de) * 2011-08-09 2017-04-06 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE102011109774B4 (de) 2011-08-09 2017-04-20 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
BR112014026895A2 (pt) * 2012-05-04 2017-08-22 Shell Internationale Res Maatchappij B V Processos para tratar um catalisador e para a desidrogenação oxidativa de um alcano, e, catalisador
AR095758A1 (es) * 2013-03-28 2015-11-11 Shell Int Research Un catalizador para la deshidrogenación oxidativa de alcanos y/o la oxidación de alquenos
CN104941668B (zh) * 2015-06-19 2017-08-11 清华大学 用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂及其制备方法
DE102017000862A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit reduziertem Gehalt an Niob und Tellur und höherer Aktivität für die oxidative Dehydrierung von Ethan
DE102017000861A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVTeNb-Katalysators aus preisgünstigen Metalloxiden
DE102017000848A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidmaterialien
DE102017000865A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit erhöhter spezifischer Oberfläche und höherer Aktivität für die oxidative Dehyxdrierung von Ethan zu Ethylen
DE102017121709A1 (de) * 2017-09-19 2019-03-21 Clariant International Ltd Synthese eines MoVNbTe-Schalenkatalysators für die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ehtylen
CA2993683A1 (en) * 2018-02-02 2019-08-02 Nova Chemicals Corporation Method for in situ high activity odh catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143244A (ja) 1998-07-24 2000-05-23 Mitsubishi Chemicals Corp 複合金属酸化物の製造方法
JP2001058827A (ja) 1999-06-17 2001-03-06 Mitsubishi Chemicals Corp 複合酸化物の製造方法
JP2004148302A (ja) 2002-10-01 2004-05-27 Rohm & Haas Co 炭化水素を選択的に酸化する、水熱的に合成したｍｏ−ｖ−ｍ−ｎｂ−ｘ酸化物触媒
JP6321609B2 (ja) 2015-11-18 2018-05-09 株式会社三共 遊技機

Also Published As

Publication number Publication date
EP3576872A2 (de) 2019-12-11
CN110234430A (zh) 2019-09-13
US11007509B2 (en) 2021-05-18
KR20190115031A (ko) 2019-10-10
WO2018141651A9 (de) 2018-10-25
US20190366311A1 (en) 2019-12-05
WO2018141651A2 (de) 2018-08-09
WO2018141651A3 (de) 2018-12-13
JP2020514227A (ja) 2020-05-21
CN110234430B (zh) 2022-10-18
KR102283634B1 (ko) 2021-08-02
DE102017000848A1 (de) 2018-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7229927B2 (ja) モリブデンを含む混合酸化物材料の製造方法
KR102322199B1 (ko) 저가의 금속 산화물로부터의 MoVTeNb 촉매의 합성
US11097254B2 (en) Synthesis of a MoVNbTe catalyst having a reduced niobium and tellurium content and higher activity for the oxidative dehydrogenation of ethane
JP6917463B2 (ja) 大きくされた比表面積およびエタンからエチレンへの酸化的脱水素化に対するより高い活性を有するＭｏＶＮｂＴｅ触媒の合成
JP7314122B2 (ja) エタンのエチレンへの酸化的脱水素のためのＭｏＶＮｂＴｅシェル触媒の合成
JP5103019B2 (ja) オレフィンから不飽和アルデヒドを製造するための混合金属酸化物触媒の製造法
JP4098141B2 (ja) アクリロニトリル合成用触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190919

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200924

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200930

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201221

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20210407

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210729

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20210729

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20210810

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20210811

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20210910

C211 Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211

Effective date: 20210915

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20220427

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20220601

C13 Notice of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13

Effective date: 20220706

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20220713

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220930

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20221005

C23 Notice of termination of proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23

Effective date: 20221221

C03 Trial/appeal decision taken

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03

Effective date: 20230125

C30A Notification sent

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012

Effective date: 20230125

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230215

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7229927

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150