JP4098141B2

JP4098141B2 - アクリロニトリル合成用触媒の製造方法

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Publication number: JP4098141B2
Application number: JP2003108800A
Authority: JP
Inventors: 聖午渡辺; 浩一水谷; 元男柳田; 健一宮氣; 博一渡辺
Original assignee: Dia Nitrix Co Ltd
Current assignee: Dia Nitrix Co Ltd
Priority date: 2003-04-14
Filing date: 2003-04-14
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2023-04-14
Also published as: JP2004313869A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する際に使用する触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンの気相接触アンモ酸化によりアクリロニトリルを合成する際に用いられる触媒に関しては、これまで数多くの提案がされている。
例えば、特許文献１〜６にはモリブデンおよびビスマスを主成分とする触媒が開示されている。また、特許文献７には、モリブデン、ビスマス、鉄およびナトリウムを含むアクリロニトリル合成用触媒を製造する際に、調合スラリー中における固形分濃度を４０質量％以下にする方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６１−１３７０１号公報
【特許文献２】
特開昭５９−２０４１６３号公報
【特許文献３】
特開平１−２２８９５０号公報
【特許文献４】
特開平１０−４３５９５号公報
【特許文献５】
特開平１０−１５６１８５号公報
【特許文献６】
米国特許第５６８８７３９号明細書
【特許文献７】
特開昭５０−１２５９８４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１〜６は、主に触媒の構成元素およびその組成比に関するものであり、例えば触媒製造過程において調製されるスラリーの状態など、触媒製造方法の詳細についてはほとんど言及されていなかった。一方、特許文献７には、調合スラリー中における固形分濃度を特定の範囲に制御することが開示されてはいるものの、このような方法で製造された触媒を使用してもアクリロニトリルの収率は未だ不十分であり、工業的見地から、さらなる改良が必要であった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、プロピレンを気相接触アンモ酸化した際に特に高いアクリロニトリル収率を達成できる触媒の製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法は、少なくともモリブデンと、ビスマスと、鉄と、シリカとを含み、液相と固相との二相からなる水性スラリー調製する工程と、該水性スラリーを乾燥する工程と、得られた乾燥物を焼成する工程とを有するアクリロニトリル合成用触媒の製造方法において、水性スラリー中のモリブデンのうち７５〜９５モル％と、ビスマスのうち８０〜１００モル％と、鉄のうち４０〜８０モル％とは、固相に存在することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法では、まず、少なくともモリブデンと、ビスマスと、鉄と、シリカとを含み、水溶液からなる液相中に固相である沈殿粒子が分散した状態の水性スラリーを調製するが、ここで、モリブデンのうち７５〜９５モル％と、ビスマスのうち８０〜１００モル％と、鉄のうち４０〜８０モル％は固相に存在するように、水性スラリーを調製する。
【０００８】
すなわち、水性スラリー中において、全てのモリブデンのうち２５〜５モル％と、全ての鉄のうち６０〜２０モル％とは、イオンもしくは微小コロイド粒子の状態で水溶液中（液相）に存在し、モリブデンと鉄の残りは、不溶化し、沈殿粒子（固相）に取り込まれた状態で存在している。ビスマスは、全てのビスマスのうち２０モル％以下が液相に存在し、残りが固相に取り込まれた状態で存在しているか、あるいは、全てのビスマスが固相に取り込まれた状態で存在している。
【０００９】
ここで水性スラリー中の液相および固相について、本発明においては以下のように定義する。
すなわち、水性スラリーを遠心分離し、ついでその上澄み液を目開き１μｍのフィルタで限外ろ過した際に、このフィルタを通過したもの（ろ液）は液相と定義する。一方、遠心分離により沈降したもの（沈降物）およびその後の限外ろ過でフィルタを通過しなかったもの（ろ過残渣）は固相と定義する。
ただし、沈降物およびろ過残渣を湿らす形で付着している水分は、液相（付着液相）とみなし、この付着液相の量は、沈降物およびろ過残渣を１００℃で１８時間乾燥させた際に減少した質量をもってその量とみなす。また、この付着液相の組成は、限外ろ過で得られたろ液の組成と同一であるとみなす。なお、例えば遠心分離しても沈降せず浮遊しているような数十ｎｍ程度のコロイド粒子等は、目開き１μｍのフィルタで限外ろ過した際のろ液に含まれるので、液相と定義する。
【００１０】
モリブデン、ビスマス、鉄のうちの１種でも、水性スラリー中において、上記範囲を満足するモル比で固相に存在しない場合には、この水性スラリーを乾燥、焼成して得られた触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化を行っても、十分なアクリロニトリル収率が得られない。
なお、液相および固相におけるモリブデン、ビスマス、鉄の定量は、例えばＩＣＰ発光分光分析法などで行える。
【００１１】
水性スラリーの調製方法としては、水性スラリー中のモリブデンのうち７５〜９５モル％と、ビスマスのうち８０〜１００モル％と、鉄のうち４０〜８０モル％とが固相に存在する水性スラリーが調製できる方法であれば特に制限はなく、水中に、少なくともモリブデン原料と、ビスマス原料と、鉄原料と、シリカとを添加すればよいが、好ましくは、まず、少なくともモリブデンを含む液（Ａ液）と、少なくともビスマスを含む液（Ｂ液）とを個別に調製し、その後、Ａ液にＢ液を投入する工程を含む調製方法が好ましい。この際、Ａ液はモリブデンの他にシリカを含んでいることがより好ましく、Ｂ液はビスマスの他に鉄を含んでいることがより好ましい。
【００１２】
Ａ液にＢ液を投入する方法については特に限定はないが、得られる水性スラリー中におけるモリブデン、ビスマスおよび鉄の液相および固相における存在比を上述のように特定に制御するために、できるだけ迅速に投入を終えることが好ましく、投入所要時間としては、５分以下、好ましくは２分以下、さらに好ましくは１分以下である。また、Ａ液にＢ液を投入する際には、Ａ液の入った容器内を攪拌しながら投入操作を行ってもよいが、水性スラリー中におけるモリブデン、ビスマスおよび鉄の液相および固相における存在比を上述のように特定に制御するためには、攪拌の程度は小さいほど好ましく、ほとんど撹拌しないか、もしくは全く攪拌しない方法が特に好ましい。ただし、Ａ液へのＢ液の投入が終わった後は攪拌することが好ましい。
【００１３】
水性スラリーを調製する際の液温については特に制限はないが、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５０℃以下に維持する。液温が７０℃を超えると、得られる水性スラリー中におけるモリブデン、ビスマスおよび鉄の液相および固相における存在比を上述のように特定に制御することが困難となる場合がある。
また、得られた水性スラリーには、必要に応じて７０〜１０５℃の範囲において熟成、濃縮等の加熱処理を施してもよいが、水性スラリー中におけるモリブデン、ビスマスおよび鉄の液相および固相における存在比を上述のように特定に制御するためには、熟成、濃縮等の加熱処理は行わないことが好ましい。
【００１４】
水性スラリーの調製に使用するモリブデン原料、ビスマス原料、鉄原料としては特に限定されず、これら各金属元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等の金属化合物を使用できる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、二モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用でき、ビスマス原料としては酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸酸化ビスマス、硝酸水酸化ビスマス等が使用でき、鉄原料としては鉄粉、酸化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）等が使用できる。
また、使用する原料の種類によっては、その原料の水への溶解度を調製するための成分を水性スラリーに添加してもよく、例えば硝酸塩を使用する場合には、硝酸を水性スラリー中０．１〜４質量％の濃度となるように使用してもよい。
【００１５】
シリカ原料としては、コロイダルシリカが好ましく、市販のものを適宜選択して使用できる。また、コロイダルシリカにおけるコロイド粒子の大きさ（直径）には特に制限はないが、２〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。また、コロイド粒子の大きさは、均一であっても数種類の大きさのものが混ざったものであってもどちらでもよい。なお、シリカ原料としてコロイダルシリカを用いた場合には、コロイダルシリカは、本発明においてはほぼ１００モル％が液相に存在する。
【００１６】
また、水性スラリーに使用する水の量としては、水性スラリーの固形分濃度が１０〜４０質量％となるような量が好ましく、１５〜３０質量％となるような量がさらに好ましい。
【００１７】
また、このような水性スラリーは、モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ以外の他の成分を含んでいてもよく、最終的に得られるアクリロニトリル合成用触媒を構成する元素は、モリブデン、ビスマス、鉄、シリカとともに水性スラリー中に含まれることが好ましい。
具体的には、最終的に得られるアクリロニトリル合成用触媒のより好ましい組成としては、下記一般式（１）で表される組成が挙げられるので、このような組成となるように、モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ以外の式（１）中、Ａ、Ｂで示される元素の原料（例えば、その元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等）をあらかじめ水性スラリーに添加しておくことが好ましい。
これらＡ、Ｂで示される元素については、水性スラリー中いかなる比率で液相と固相とに存在していてもかまわない。
【００１８】
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＡ_ｄＢ_ｅＯ_ｆ（ＳｉＯ_２）_ｇ・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ_２はシリカを表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦２０、１０≦ｇ≦２００であり、ｆは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【００１９】
ここでａ＝１２のとき、ｂ＜０．１では、アクリロニトリル選択性が低くなる傾向にあり、ｂ＞５では、プロピレン転化率が低くなる傾向にある。ｃ＜０．１では、アクリロニトリル選択性が低くなるなる傾向にあり、ｃ＞１０では、プロピレン転化率が低くなる傾向にある。ｄ＜０．０１ではアクリロニトリル選択性が低くなるなる傾向にあり、ｄ＞３ではプロピレン転化率が低くなる傾向にある。ｅ＞２０ではアクリロニトリル選択性が低くなるなる傾向にある。また、ｇ＜１０では、アクリロニトリル選択性が低くなるなる傾向にあり、ｇ＞２００では、プロピレン転化率が低くなる傾向にある。
【００２０】
以上のようにして調製された水性スラリー中における固相成分、すなわち沈殿粒子の大きさについては特に制限はないが、２〜５００μｍ程度が好ましい。
【００２１】
このようにして得られた水性スラリーを、ついで乾燥する。乾燥方法としては特に制限はないが、得られる乾燥物の形状としては球形が好ましく、また、その外径は１〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍが特に好ましいことから、スプレー乾燥機、特に、回転円盤型スプレー乾燥機、圧力ノズル型スプレー乾燥機、二流体ノズル型スプレー乾燥機等が好ましく用いられる。
この際、スプレー乾燥機機の乾燥室内に流通させる熱風の温度は、乾燥室内への導入口付近における温度が１３０〜４５０℃であることが好ましく、１４０〜４００℃がさらに好ましい。また、乾燥室出口付近における温度は１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１８０℃がさらに好ましい。
【００２２】
ついで、得られた乾燥物を焼成することにより、アクリロニトリル合成用触媒が得られる。
焼成温度としては特に制限はないが、乾燥物を５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒活性構造が形成され、得られた触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化を行った場合に、高いアクリロニトリル収率を得ることができる。また、５００〜７５０℃での焼成する前に、より低温での予備焼成を行うことが好ましい。予備焼成は、例えば、２５０〜４００℃程度の温度、または、４００〜５００℃程度の温度のいずれか一方の条件で行ってもよいし、両方の条件で行ってもよい。このように１〜２段階の予備焼成を行った後、５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成を行うと、非常に望ましい触媒活性構造が形成され、得られた触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化を行った場合に、より高いアクリロニトリル収率を得ることができる。
焼成時間についても特に制限はないが、１時間以上焼成することが好ましい。１時間未満では、焼成して得られた触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化を行った場合に、十分なアクリロニトリル収率が得られない場合がある。具体的には、１時間以上予備焼成した後、１時間以上５００〜７５０℃で焼成することが好ましい。
焼成方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができるが、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。
焼成雰囲気としては、空気が特に好ましく用いられるが、窒素、二酸化炭素等の不活性ガス、窒素酸化物、水蒸気等を一部含んでいてもよい。
【００２３】
このようにして得られたアクリロニトリル合成用触媒の形状および大きさについては特に制限はないが、形状は球形が特に好ましく、また、その外径は１〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。
【００２４】
得られたアクリロニトリル合成用触媒を用いて、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する方法としては、特に制限はないが、流動床反応器を用いることが好ましく、アクリロニトリル合成用触媒を流動床反応器に投入した後、例えば４００〜５００℃、常圧〜３００ｋＰａの条件下において、少なくとも分子状酸素とアンモニアとプロピレンとを含有し、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈された原料ガスを流動床反応器に流通させることにより、プロピレンが気相接触アンモ酸化されアクリロニトリルが生成する。
原料ガス中のプロピレンの濃度は広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１５容量％が好ましい。
原料ガスに使用する酸素源としては、空気を用いることが工業的には有利であるが、必要に応じて純酸素を空気と混合し空気を富化して使用してもよい。
また、原料ガス中のプロピレン対酸素のモル比は１：１．５〜１：３、プロピレン対アンモニアのモル比は１：１〜１：１．５が好ましい。
【００２５】
以上説明したように、少なくともモリブデンと、ビスマスと、鉄と、シリカとを含み、液相と固相とからなる水性スラリーを調製する工程と、該水性スラリーを乾燥する工程と、得られた乾燥物を焼成する工程とを有するアクリロニトリル合成用触媒の製造方法において、水性スラリー中のモリブデンのうち７５〜９５モル％と、ビスマスのうち８０〜１００モル％と、鉄のうち４０〜８０モル％とが、固相に存在するように水性スラリーを調製すると、最終的に得られるアクリロニトリル合成用触媒は、非常に高いアクリロニトリル収率を達成するものとなる。
【００２６】
このように水性スラリー中における各金属の存在比を調整することにより、アクリロニトリル収率が高くなる理由については明らかではないが、以下のように考えられる。
すなわち、少なくともモリブデンと、ビスマスと、鉄と、シリカとを含み、液相と固相とからなる水性スラリーを調製し、ついで、この水性スラリーを乾燥した場合、得られる乾燥物は、水性スラリーの時点で固相に存在していた成分を液相に存在していた成分が包み込むような微細構造となると推定できる。したがって、水性スラリーの時点で触媒構成元素、すなわち、少なくともモリブデンとビスマスと鉄とを、固相と液相とに好ましい比率で配分しておくことが、最終的に得られるアクリロニトリル合成用触媒の触媒構造を構築するうえで重要な因子となり、アクリロニトリル収率に大きな影響を及ぼすものと考えられる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明する。ただし、下記実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
【００２８】
水性スラリー中の固相におけるモリブデン、ビスマス、鉄の定量と、触媒の活性試験を以下の要領で実施した。
（１）水性スラリー中の固相におけるモリブデン、ビスマス、鉄の定量
水性スラリーＣグラムを遠心分離機（１００００回転で１５分間処理）にて上澄み液と沈降物とに分離し、その上澄み液を目開き１μｍのフィルターにて限外ろ過した。
得られた遠心分離後の沈降物および限外ろ過のろ過残渣を箱型乾燥機にて１００℃で１８時間乾燥した。得られた乾燥物の合計質量はＤグラムであった。
限外ろ過により得られたろ液の質量はＥグラムであった。
このろ液中におけるモリブデン、ビスマスおよび鉄の量をＩＣＰ発光分光分析装置（日本ジャーレルアッシュ社製ＩＣＡＰ−５７７）を用いて定量した。その結果、ろ液中に存在するモリブデン、ビスマスおよび鉄の量はそれぞれＦグラム、Ｇグラム、Ｈグラムと定量できた。
一方、遠心分離後の沈降物および限外ろ過のろ過残渣を合わせたものを乾燥したものを、さらに３００℃にて３時間焼成し、焼成物とした。
得られた焼成物を３６質量％塩酸５部、５７質量％ヨウ化水素酸１０部および４７質量％フッ化水素酸２．５部の混合水溶液に完全に溶解させ、次いで、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてモリブデン、ビスマスおよび鉄の量を定量した。その結果、この焼成物中に存在するモリブデン、ビスマスおよび鉄の量はそれぞれＪグラム、Ｋグラム、Ｌグラムと定量できた。
【００２９】
以上の結果より、水性スラリー中における全モリブデン原子のうち固相に存在する割合Ｓ_Ｍｏ（モル％）、水性スラリー中における全ビスマス原子のうち固相に存在する割合Ｓ_Ｂｉ（モル％）、水性スラリー中における全鉄原子のうち固相に存在する割合Ｓ_Ｆｅ（モル％）は、以下の各式により算出される。
Ｓ_Ｍｏ（モル％）＝［Ｊ−Ｆ×（Ｃ−Ｄ−Ｅ）／Ｅ］／（Ｊ＋Ｆ）×１００
Ｓ_Ｂｉ（モル％）＝［Ｋ−Ｇ×（Ｃ−Ｄ−Ｅ）／Ｅ］／（Ｋ＋Ｇ）×１００
Ｓ_Ｆｅ（モル％）＝［Ｌ−Ｈ×（Ｃ−Ｄ−Ｅ）／Ｅ］／（Ｌ＋Ｈ）×１００
【００３０】
（２）触媒の活性試験
塔径２インチの流動床反応器を用いてプロピレンをアンモ酸化して、アクリロニトリルを合成した。
原料ガスとしては、プロピレン／アンモニア／空気／水蒸気＝１／１．２／９．５／０．５（モル比）の混合ガスを用い、これをガス線速度１８ｃｍ／秒で反応器内に導入した。反応温度は４３０℃、反応圧力は２００ＫＰａとした。
反応ガスの分析（反応試験分析）はガスクロマトグラフィーにより行った。
また、接触時間、プロピレンの転化率、アクリロニトリルの選択率およびアクリロニトリルの収率は以下のように定義される。
接触時間（秒）＝かさ密度基準の触媒容積（Ｌ）／反応条件に換算した供給ガス流量（Ｌ／秒）
プロピレンの転化率（％）＝Ｑ／Ｐ×１００
アクリロニトリルの選択率（％）＝Ｒ／Ｑ×１００
アクリロニトリルの収率（％）＝Ｒ／Ｐ×１００
なお、Ｐは供給したプロピレンのモル数、Ｑは反応したプロピレンのモル数、Ｒは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。
【００３１】
［実施例１］
３０質量％コロイダルシリカ（コロイド粒子平均直径２０ｎｍ）１６３４．２部および水８２０部の混合液に、攪拌しながらパラモリブデン酸アンモニウム４１１．６部を溶解し、４０℃に加温し、Ａ液とした。
別に、１０質量％硝酸水溶液７３０部に、攪拌しながら硝酸鉄（ＩＩＩ）１５７．０部、硝酸ニッケル２２５．９部、硝酸コバルト１１３．０部、硝酸マグネシウム４９．８部、硝酸ランタン４２．１部、硝酸クロム３１．１部、硝酸ビスマス４７．１部、硝酸カリウム１．４部および硝酸ルビジウム２．３を溶解させ、４０℃に加温し、Ｂ液とした。
Ａ液の攪拌を完全に停止し、そこにＢ液を３０秒かけて投入し、投入が終了した後、再び攪拌を開始し、水性スラリー（１）を得た。
得られた水性スラリー（１）について先に説明した定量方法により分析したところ、水性スラリー（１）中における全モリブデン原子のうち固相に存在する割合は９０モル％、水性スラリー（１）中における全ビスマス原子のうち固相に存在する割合は９２モル％、水性スラリー（１）中における全鉄原子のうち固相に存在する割合は６０モル％であった。
【００３２】
ついで、水性スラリー（１）を回転円盤型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を２８０℃、出口における温度を１７０℃にコントロールしながら乾燥した。
得られた乾燥物を空気雰囲気下、３００℃で２時間、次いで４５０℃で２時間予備焼成した後、６００℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒（１）を得た。触媒（１）はほぼ球形の粒子であり、平均粒子径は、５２μｍであった。こうして得られた触媒（１）の組成は、原料の仕込み比によれば以下の通りである。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_０．５Ｆｅ_２Ｎｉ_４Ｃｏ_２Ｍｇ_１Ｃｒ_０．４Ｌａ_０．５Ｋ_０．０７Ｒｂ_０．０８Ｏ_ｘ（ＳｉＯ_２）_４２
（ここで、ｘは他の各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【００３３】
得られた触媒（１）について、先に説明した活性試験を接触時間３．０秒にて行ったところ、プロピレンの転化率は９８．５％、アクリロニトリルの選択率は８４．７％、アクリロニトリルの収率は８３．４％であった。
【００３４】
［比較例１］
実施例１において、Ａ液およびＢ液の温度を６０℃に変更し、Ａ液をよく攪拌した状態でそこにＢ液を４分かけて投入し、次いで９５℃まで昇温し、同温度で３時間熟成処理する方法に変更した以外は実施例１と同様にして水性スラリー（２）を得た。
得られた水性スラリー（２）について実施例１と同様にして定量分析したところ、水性スラリー（２）中における全モリブデン原子のうち固相に存在する割合は５５モル％、水性スラリー（２）中における全ビスマス原子のうち固相に存在する割合は７２モル％、水性スラリー（２）中における全鉄原子のうち固相に存在する割合は１５モル％であった。
ついで水性スラリー（２）について、その後の工程を実施例１と同様にして触媒（２）を得た。
得られた触媒（２）について、実施例１と同様にして活性試験を行ったところ、プロピレンの転化率は９７．１％、アクリロニトリルの選択率は８２．３％、アクリロニトリルの収率は７９．９％であった。
【００３５】
［比較例２］
実施例１において、Ｂ液の調合に用いる硝酸水溶液の濃度を２質量％に変更し、Ａ液およびＢ液の温度を８０℃に変更し、Ａ液をよく攪拌した状態でそこにＢ液を７分かけて投入し、次いで１０１℃まで昇温し、同温度で６時間熟成処理する方法に変更した以外は実施例１と同様にして水性スラリー（３）を得た。
得られた水性スラリー（３）について実施例１と同様にして定量分析したところ、水性スラリー（３）中における全モリブデン原子のうち固相に存在する割合は２２モル％、水性スラリー（３）中における全ビスマス原子のうち固相に存在する割合は９０モル％、水性スラリー（３）中における全鉄原子のうち固相に存在する割合は２５モル％であった。
ついで水性スラリー（３）について、その後の工程を実施例１と同様にして触媒（３）を得た。
得られた触媒（３）について、実施例１と同様にして活性試験を行ったところ、プロピレンの転化率は９６．８％、アクリロニトリルの選択率は８２．９％、アクリロニトリルの収率は８０．２％であった。
【００３６】
［比較例３］
実施例１において、Ａ液およびＢ液の温度を７０℃に変更し、Ａ液をよく攪拌した状態でそこにＢ液を３０分かけて投入する方法に変更した以外は実施例１と同様にして水性スラリー（４）を得た。
得られた水性スラリー（４）について実施例１と同様にして定量分析したところ、水性スラリー（４）中における全モリブデン原子のうち固相に存在する割合は８８モル％、水性スラリー（４）中における全ビスマス原子のうち固相に存在する割合は７４モル％、水性スラリー（４）中における全鉄原子のうち固相に存在する割合は３４モル％であった。
ついで水性スラリー（４）について、その後の工程を実施例１と同様にして触媒（４）を得た。
得られた触媒（４）について、実施例１と同様にして活性試験を行ったところ、プロピレンの転化率は９７．９％、アクリロニトリルの選択率は８３．１％、アクリロニトリルの収率は８１．４％であった。
【００３７】
［比較例４］
実施例１において、水８２０部に攪拌しながらパラモリブデン酸アンモニウム４１１．６部を溶解し、７０℃に加温したものをＡ液とし、Ｂ液の温度を７０℃とし、Ａ液の攪拌を停止した状態でそこにＢ液を２分かけて投入し、投入終了後再び攪拌を開始し、そこに３０質量％コロイダルシリカ１６３４．２部を投入する方法に変更した以外は実施例１と同様にして水性スラリー（５）を得た。
得られた水性スラリー（５）について実施例１と同様にして定量分析したところ、水性スラリー（５）中における全モリブデン原子のうち固相に存在する割合は６２モル％、水性スラリー（５）中における全ビスマス原子のうち固相に存在する割合は６８モル％、水性スラリー（５）中における全鉄原子のうち固相に存在する割合は４８モル％であった。
ついで水性スラリー（５）について、その後の工程を実施例１と同様にして触媒（５）を得た。
触媒（５）について、実施例１と同様にして活性試験を行ったところ、プロピレンの転化率は９７．７％、アクリロニトリルの選択率は８２．６％、アクリロニトリルの収率は８０．７％であった。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の製造方法によれば、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する反応において、高いアクリロニトリル収率を達成できるアクリロニトリル合成用触媒を製造することができる。

Claims

少なくともモリブデンと、ビスマスと、鉄と、シリカとを含み、液相と固相とからなる水性スラリーを調製する工程と、該水性スラリーを乾燥する工程と、得られた乾燥物を焼成する工程とを有するアクリロニトリル合成用触媒の製造方法において、
水性スラリー中のモリブデンのうち７５〜９５モル％と、ビスマスのうち８０〜１００モル％と、鉄のうち４０〜８０モル％とは、固相に存在することを特徴とするアクリロニトリル合成用触媒の製造方法。
前記アクリロニトリル合成用触媒は、下記一般式（１）で表される組成であることを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＡ_ｄＢ_ｅＯ_ｆ（ＳｉＯ_２）_ｇ・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ_２はシリカを表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦２０、１０≦ｇ≦２００であり、ｆは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）