JP2002346384A - 酸化反応触媒の製造方法 - Google Patents
酸化反応触媒の製造方法Info
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- Compounds Of Iron (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ
酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸
化反応による不飽和カルボン酸の製造の際に用いる、不
飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率が高い触
媒の製造方法を提供すること。 【解決手段】 Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサ
ー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプ
レカーサー、および触媒を構成する元素の少なくとも二
種の元素を含む複合酸化物を含む触媒原料液を用いて化
学式（１）で示される触媒を製造し、この触媒を用いて
不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン 酸を製造する。 [化１] Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＺdＯn （１）
酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸
化反応による不飽和カルボン酸の製造の際に用いる、不
飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率が高い触
媒の製造方法を提供すること。 【解決手段】 Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサ
ー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプ
レカーサー、および触媒を構成する元素の少なくとも二
種の元素を含む複合酸化物を含む触媒原料液を用いて化
学式（１）で示される触媒を製造し、この触媒を用いて
不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン 酸を製造する。 [化１] Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＺdＯn （１）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンまたはイ
ソブタンの気相接触アンモ酸化反応または気相接触酸化
反応に用いる、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴｅ、お
よびＮｂを含有する触媒の製造方法、およびこの触媒を
用いた不飽和ニトリルの製造方法および不飽和カルボン
酸の製造方法に関する。
ソブタンの気相接触アンモ酸化反応または気相接触酸化
反応に用いる、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴｅ、お
よびＮｂを含有する触媒の製造方法、およびこの触媒を
用いた不飽和ニトリルの製造方法および不飽和カルボン
酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、プロピレンまたはイソブチレンに
代わってプロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接
触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニ
トリルや不飽和カルボン酸を製造する技術が着目されて
おり、多数の触媒が提案されている。それらの中でも特
に注目されている触媒系は、反応温度が低く、不飽和ニ
トリルや不飽和カルボン酸の選択率および収率が比較的
高いＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＮｂまたはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ
を含む触媒系である。
代わってプロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接
触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニ
トリルや不飽和カルボン酸を製造する技術が着目されて
おり、多数の触媒が提案されている。それらの中でも特
に注目されている触媒系は、反応温度が低く、不飽和ニ
トリルや不飽和カルボン酸の選択率および収率が比較的
高いＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＮｂまたはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ
を含む触媒系である。
【０００３】Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＮｂまたはＭｏ−Ｖ−Ｓ
ｂ−Ｎｂを含む触媒系を用いて不飽和ニトリルや不飽和
カルボン酸の選択率を高める方法として、これらの触媒
系に第５の元素を用いる方法が提案されている。このよ
うな触媒の製造方法として、第５の元素を原料調合工程
の触媒原料液に添加する方法が特開平５−１４８２１２
号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平５−２
７９３１３号公報、特開平６−２２８０７４号公報、特
開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−４５６６４
号公報、特開平１１−２４４７０２号公報、特開平１１
−１１４４２６号公報、特開２０００−１２６５９９号
公報、特開２０００−１７８２４２号公報、特開２００
０−２０２２９３号公報、米国特許第６，０４３，１８
５号明細書、特開２０００−２４６１０８号公報等に開
示されている。しかし、有効な第５の元素は限られてお
り、選択率はいまだ十分でない。
ｂ−Ｎｂを含む触媒系を用いて不飽和ニトリルや不飽和
カルボン酸の選択率を高める方法として、これらの触媒
系に第５の元素を用いる方法が提案されている。このよ
うな触媒の製造方法として、第５の元素を原料調合工程
の触媒原料液に添加する方法が特開平５−１４８２１２
号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平５−２
７９３１３号公報、特開平６−２２８０７４号公報、特
開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−４５６６４
号公報、特開平１１−２４４７０２号公報、特開平１１
−１１４４２６号公報、特開２０００−１２６５９９号
公報、特開２０００−１７８２４２号公報、特開２００
０−２０２２９３号公報、米国特許第６，０４３，１８
５号明細書、特開２０００−２４６１０８号公報等に開
示されている。しかし、有効な第５の元素は限られてお
り、選択率はいまだ十分でない。
【０００４】一方、特開平１１−５７４７９号公報に
は、Ｍｏ−Ｆｅからなる複合酸化物とＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−
Ｎｂからなる複合酸化物をＣｏとＭｏを含む水溶液中で
混合して触媒を製造する方法が開示されている。ここに
開示されている触媒は、複雑な工程を経て得られたＭｏ
−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂからなる複合酸化物を水溶液中に懸濁
させて、再度噴霧乾燥し焼成するという複雑な工程を経
て製造される。このような従来技術に鑑みて、Ｍｏ−Ｖ
−Ｔｅ−Ｎｂ系またはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系触媒の選
択率を高めることができる新たな触媒原料を用いる方法
で、しかも簡易な工程で触媒を製造する方法が求められ
ていた。
は、Ｍｏ−Ｆｅからなる複合酸化物とＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−
Ｎｂからなる複合酸化物をＣｏとＭｏを含む水溶液中で
混合して触媒を製造する方法が開示されている。ここに
開示されている触媒は、複雑な工程を経て得られたＭｏ
−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂからなる複合酸化物を水溶液中に懸濁
させて、再度噴霧乾燥し焼成するという複雑な工程を経
て製造される。このような従来技術に鑑みて、Ｍｏ−Ｖ
−Ｔｅ−Ｎｂ系またはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系触媒の選
択率を高めることができる新たな触媒原料を用いる方法
で、しかも簡易な工程で触媒を製造する方法が求められ
ていた。
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】本発明の目的は、プロ
パンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応による
不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化反応による不
飽和カルボン酸の製造に際して用いる、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ
および／またはＴｅ、およびＮｂを含有する触媒の製造
方法において、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸
の選択率の大きい触媒の製造方法を提供することにあ
る。
パンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応による
不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化反応による不
飽和カルボン酸の製造に際して用いる、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ
および／またはＴｅ、およびＮｂを含有する触媒の製造
方法において、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸
の選択率の大きい触媒の製造方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、Ｍｏのプレカーサ
ー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレ
カーサー、Ｎｂのプレカーサー、および複合酸化物を含
む触媒原料液を用いて製造された触媒を用いることによ
って、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率
が高くなることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
を解決するために鋭意検討した結果、Ｍｏのプレカーサ
ー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレ
カーサー、Ｎｂのプレカーサー、および複合酸化物を含
む触媒原料液を用いて製造された触媒を用いることによ
って、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率
が高くなることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】即ち、本発明は、以下の通りである。 （１） プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸
化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化
反応による不飽和カルボン酸の製造に用いるための、化
学式（１）で示す触媒を製造するに際して、 Ｍｏのプ
レカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴ
ｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、および触媒を
構成する元素の少なくとも二種の元素を含む複合酸化物
を含んだ触媒原料液を用いることを特徴とする酸化反応
触媒の製造方法。 Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＺdＯn （１） （式中、ＸはＳｂおよび／またはＴｅ、ＺはＢｉ、Ｔ
ｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ、希土
類元素およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも
一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ１原子あた
りの原子比、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、
０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１、ｎは構成金属の酸
化状態によって決まる原子比）
化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化
反応による不飽和カルボン酸の製造に用いるための、化
学式（１）で示す触媒を製造するに際して、 Ｍｏのプ
レカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴ
ｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、および触媒を
構成する元素の少なくとも二種の元素を含む複合酸化物
を含んだ触媒原料液を用いることを特徴とする酸化反応
触媒の製造方法。 Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＺdＯn （１） （式中、ＸはＳｂおよび／またはＴｅ、ＺはＢｉ、Ｔ
ｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ、希土
類元素およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも
一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ１原子あた
りの原子比、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、
０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１、ｎは構成金属の酸
化状態によって決まる原子比）
【０００８】（２）複合酸化物がＳｂ、ＢｉおよびＭｏ
から選ばれた少なくとも一種の元素を含むことを特徴と
する（１）に記載の酸化反応触媒の製造方法。 （３）複合酸化物がＳｂ、およびＡｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｇ
ａ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、希
土類元素、Ｂｉ、Ｇｅおよびアルカリ土類金属から選ば
れた少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする
（１）に記載の酸化反応触媒の製造方法。 （４）触媒が、化学式（１）の酸化物の質量とシリカの
質量との総和に対して２０〜６０質量％のシリカに担持
されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか
１つに記載の酸化反応触媒の製造方法。
から選ばれた少なくとも一種の元素を含むことを特徴と
する（１）に記載の酸化反応触媒の製造方法。 （３）複合酸化物がＳｂ、およびＡｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｇ
ａ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、希
土類元素、Ｂｉ、Ｇｅおよびアルカリ土類金属から選ば
れた少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする
（１）に記載の酸化反応触媒の製造方法。 （４）触媒が、化学式（１）の酸化物の質量とシリカの
質量との総和に対して２０〜６０質量％のシリカに担持
されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか
１つに記載の酸化反応触媒の製造方法。
【０００９】（５）触媒が実質的に酸素を含まないガス
雰囲気下、５００℃〜７００℃で焼成して製造されるこ
とを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の
酸化反応触媒の製造方法。 （６）プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化
反応によって不飽和ニトリルを製造する方法において、
（１）〜（５）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法
により得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和ニ
トリルの製造方法。 （７）プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応に
よって不飽和カルボン酸を製造する方法において、
（１）〜（５）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法
で得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボ
ン酸の製造方法。
雰囲気下、５００℃〜７００℃で焼成して製造されるこ
とを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の
酸化反応触媒の製造方法。 （６）プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化
反応によって不飽和ニトリルを製造する方法において、
（１）〜（５）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法
により得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和ニ
トリルの製造方法。 （７）プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応に
よって不飽和カルボン酸を製造する方法において、
（１）〜（５）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法
で得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボ
ン酸の製造方法。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒は、化学式（１）で示される成分組成を有する。 Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＺd Ｏn （１） 式中、ＸはＳｂおよび／またはＴｅ、ＺはＢｉ、Ｔｉ、
Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ、希土
類元素およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも
一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ１原子あた
りの原子比、ａは０．１≦ａ≦１、好ましくは０．１≦
ａ≦０．５、より好ましくは０．２≦ａ≦０．４、ｂは
０．０１≦ｂ≦０．６、好ましくは０．１≦ｂ≦０．
４、より好ましくは０．１３≦ｂ≦０．３、ｃは０．０
１≦ｃ≦０．３、好ましくは０．０２≦ｃ≦０．２、よ
り好ましくは０．０３≦ｃ≦０．１５、ｄは０≦ｄ≦
１、好ましくは０．０１≦ｄ≦０．５、より好ましくは
０．０３≦ｄ≦０．３、好ましくはａ＜ｂ、ｎは構成金
属の酸化状態によって決まる原子比である。
触媒は、化学式（１）で示される成分組成を有する。 Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＺd Ｏn （１） 式中、ＸはＳｂおよび／またはＴｅ、ＺはＢｉ、Ｔｉ、
Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ、希土
類元素およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも
一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ１原子あた
りの原子比、ａは０．１≦ａ≦１、好ましくは０．１≦
ａ≦０．５、より好ましくは０．２≦ａ≦０．４、ｂは
０．０１≦ｂ≦０．６、好ましくは０．１≦ｂ≦０．
４、より好ましくは０．１３≦ｂ≦０．３、ｃは０．０
１≦ｃ≦０．３、好ましくは０．０２≦ｃ≦０．２、よ
り好ましくは０．０３≦ｃ≦０．１５、ｄは０≦ｄ≦
１、好ましくは０．０１≦ｄ≦０．５、より好ましくは
０．０３≦ｄ≦０．３、好ましくはａ＜ｂ、ｎは構成金
属の酸化状態によって決まる原子比である。
【００１１】本発明の触媒の製造方法は、原料調合工
程、乾燥工程および焼成工程からなり、触媒は、Ｍｏの
プレカーサ、Ｖのプレカーサ、Ｓｂおよび／またはＴｅ
のプレカーサ、Ｎｂのプレカーサー、および触媒を構成
する元素の少なくとも二種の元素を含む複合酸化物を含
んだ触媒原料液を用いて製造されることに特徴がある。
本発明において、Ｚを含む触媒を製造する際には、必要
に応じて、上記の成分の他に、触媒原料液にＺのプレカ
ーサを加えることができる。本発明において、Ｚを含ま
ない触媒、すなわち、ｄが０の触媒を製造する際には、
複合酸化物として、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴ
ｅ、およびＮｂから選ばれた元素の少なくとも二種の元
素を含む複合酸化物が用いられる。好ましくはＳｂおよ
び／またはＭｏを含む複合酸化物、より好ましくはＳｂ
を含む複合酸化物である。
程、乾燥工程および焼成工程からなり、触媒は、Ｍｏの
プレカーサ、Ｖのプレカーサ、Ｓｂおよび／またはＴｅ
のプレカーサ、Ｎｂのプレカーサー、および触媒を構成
する元素の少なくとも二種の元素を含む複合酸化物を含
んだ触媒原料液を用いて製造されることに特徴がある。
本発明において、Ｚを含む触媒を製造する際には、必要
に応じて、上記の成分の他に、触媒原料液にＺのプレカ
ーサを加えることができる。本発明において、Ｚを含ま
ない触媒、すなわち、ｄが０の触媒を製造する際には、
複合酸化物として、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴ
ｅ、およびＮｂから選ばれた元素の少なくとも二種の元
素を含む複合酸化物が用いられる。好ましくはＳｂおよ
び／またはＭｏを含む複合酸化物、より好ましくはＳｂ
を含む複合酸化物である。
【００１２】本発明において、Ｚを含む触媒を製造する
際には、複合酸化物として、触媒を構成する元素の少な
くとも二種を含む元素からなる複合酸化物が用いられ
る。複合酸化物は、Ｓｂ、ＢｉおよびＭｏから選ばれた
少なくとも一種の元素を含む複合酸化物であることが好
ましい。ＳｂおよびＢｉから選ばれた少なくとも一種以
上の元素を含む複合酸化物がより好ましく、特にはＳｂ
を含む複合酸化物であることが好ましい。Ｓｂを含む複
合酸化物を用いた場合、Ｓｂ、およびＡｌ、Ｆｅ、Ｓ
ｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｉｎ、
希土類、Ｂｉ、Ｇｅおよびアルカリ土類金属から選ばれ
た少なくとも一種の元素を含む複合酸化物が好ましく、
特に好ましくはＳｂ、およびＡｌ、ＦｅおよびＳｎから
選ばれた少なくとも一種の元素を含む複合酸化物であ
る。Ｚは、触媒原料液にＺのプレカーサを加えるか、Ｚ
を含む複合酸化物を加えるか、両者を併用することによ
り供給される。
際には、複合酸化物として、触媒を構成する元素の少な
くとも二種を含む元素からなる複合酸化物が用いられ
る。複合酸化物は、Ｓｂ、ＢｉおよびＭｏから選ばれた
少なくとも一種の元素を含む複合酸化物であることが好
ましい。ＳｂおよびＢｉから選ばれた少なくとも一種以
上の元素を含む複合酸化物がより好ましく、特にはＳｂ
を含む複合酸化物であることが好ましい。Ｓｂを含む複
合酸化物を用いた場合、Ｓｂ、およびＡｌ、Ｆｅ、Ｓ
ｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｉｎ、
希土類、Ｂｉ、Ｇｅおよびアルカリ土類金属から選ばれ
た少なくとも一種の元素を含む複合酸化物が好ましく、
特に好ましくはＳｂ、およびＡｌ、ＦｅおよびＳｎから
選ばれた少なくとも一種の元素を含む複合酸化物であ
る。Ｚは、触媒原料液にＺのプレカーサを加えるか、Ｚ
を含む複合酸化物を加えるか、両者を併用することによ
り供給される。
【００１３】複合酸化物は一種類でもよいし、二種類以
上用いることもきる。触媒原料液中の複合酸化物の割合
は、触媒原料液中のＭｏプレカーサー中のＭｏモル数に
対して、複合酸化物中に含まれる最も多い元素のモル数
が０．０１〜１であることが好ましく、より好ましくは
０．０３〜０．３である。複合酸化物中の各々の元素の
モル数は、各々の元素の仕込での酸化数を持つものとし
て複合酸化物の組成式とそのときの式量を規定すること
によって、組成式のモル数を求め、各々の元素と該組成
式複合酸化物のモル比から、各々の元素のモル数を決定
することができる。
上用いることもきる。触媒原料液中の複合酸化物の割合
は、触媒原料液中のＭｏプレカーサー中のＭｏモル数に
対して、複合酸化物中に含まれる最も多い元素のモル数
が０．０１〜１であることが好ましく、より好ましくは
０．０３〜０．３である。複合酸化物中の各々の元素の
モル数は、各々の元素の仕込での酸化数を持つものとし
て複合酸化物の組成式とそのときの式量を規定すること
によって、組成式のモル数を求め、各々の元素と該組成
式複合酸化物のモル比から、各々の元素のモル数を決定
することができる。
【００１４】複合酸化物の製造方法としては、公知の方
法を用いることができる。先ず、複合酸化物を構成する
元素の酸化物原料をボールミル等によって混合し、次い
で焼成する方法、該元素の水溶性の原料を混合し、共沈
させて前駆体を得、次いで焼成する方法、該元素の水溶
性または不溶性の原料を混合し、噴霧乾燥または蒸発乾
固させて前駆体を得、次いで焼成する方法、該元素の混
合液を水熱合成法する方法等を例示することができる。
法を用いることができる。先ず、複合酸化物を構成する
元素の酸化物原料をボールミル等によって混合し、次い
で焼成する方法、該元素の水溶性の原料を混合し、共沈
させて前駆体を得、次いで焼成する方法、該元素の水溶
性または不溶性の原料を混合し、噴霧乾燥または蒸発乾
固させて前駆体を得、次いで焼成する方法、該元素の混
合液を水熱合成法する方法等を例示することができる。
【００１５】焼成温度は４００〜１５００℃が好まし
く、より好ましくは６００〜１０００℃である。焼成時
間は１〜２００時間が好ましい。酸化物原料を用いる固
相反応方法では、好ましくは５０〜１５０時間である。
共沈、噴霧乾燥、蒸発乾固で得られた前駆体を焼成する
方法では、好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気
は、大気雰囲気下、イナート雰囲気下、真空下等、いず
れであってもよい。得られた複合酸化物は結晶性であっ
てもよいし、アモルファスであってもよい。
く、より好ましくは６００〜１０００℃である。焼成時
間は１〜２００時間が好ましい。酸化物原料を用いる固
相反応方法では、好ましくは５０〜１５０時間である。
共沈、噴霧乾燥、蒸発乾固で得られた前駆体を焼成する
方法では、好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気
は、大気雰囲気下、イナート雰囲気下、真空下等、いず
れであってもよい。得られた複合酸化物は結晶性であっ
てもよいし、アモルファスであってもよい。
【００１６】次に、本発明の触媒製造方法において用い
るＭｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴｅ、ＮｂおよびＺの
プレカーサーについて説明する。Ｍｏのプレカーサーと
しては、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モ
リブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデンのオキシ塩
化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド
等を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸
アンモニウムである。
るＭｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴｅ、ＮｂおよびＺの
プレカーサーについて説明する。Ｍｏのプレカーサーと
しては、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モ
リブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデンのオキシ塩
化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド
等を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸
アンモニウムである。
【００１７】Ｖのプレカーサーとしては、例えば、メタ
バナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナ
ジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を
用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニ
ウム、酸化バナジウム（Ｖ）であり、特に好ましくはメ
タバナジン酸アンモニウムである。Ｓｂのプレカーサー
としては、例えば、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ア
ンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）、メタアンチ
モン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸
アンモニウム（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化
酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩ
Ｉ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸
塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることがで
き、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
バナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナ
ジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を
用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニ
ウム、酸化バナジウム（Ｖ）であり、特に好ましくはメ
タバナジン酸アンモニウムである。Ｓｂのプレカーサー
としては、例えば、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ア
ンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）、メタアンチ
モン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸
アンモニウム（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化
酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩ
Ｉ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸
塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることがで
き、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
【００１８】Ｔｅのプレカーサーとしては、例えば、テ
ルル酸や金属テルル等を用いることができ、好ましくは
テルル酸である。Ｎｂのプレカーサーとしては、例え
ば、シュウ酸水溶液にニオブ酸を溶解させた水溶液を好
適に用いることができる。シュウ酸／ニオブのモル比は
通常、１〜１０であり、好ましくは２〜６、より好まし
くは２〜４である。得られた水溶液に過酸化水素を添加
してもよい。過酸化水素／ニオブのモル比は好ましくは
０．５〜１０であり、特に好ましくは２〜６である。
ルル酸や金属テルル等を用いることができ、好ましくは
テルル酸である。Ｎｂのプレカーサーとしては、例え
ば、シュウ酸水溶液にニオブ酸を溶解させた水溶液を好
適に用いることができる。シュウ酸／ニオブのモル比は
通常、１〜１０であり、好ましくは２〜６、より好まし
くは２〜４である。得られた水溶液に過酸化水素を添加
してもよい。過酸化水素／ニオブのモル比は好ましくは
０．５〜１０であり、特に好ましくは２〜６である。
【００１９】Ｚ成分を含む触媒の場合は、触媒原料液に
Ｚのプレカーサを加えることができる。Ｚ成分のプレカ
ーサーとしては、例えば、Ｚ成分のシュウ酸塩、水酸化
物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸
塩、アルコキシド等を用いることができる。担体として
シリカを用いる場合は、原料としてシリカゾルが好適に
用いられる。中でも、アンモニウムイオンで安定化した
シリカゾルを用いることが好ましい。
Ｚのプレカーサを加えることができる。Ｚ成分のプレカ
ーサーとしては、例えば、Ｚ成分のシュウ酸塩、水酸化
物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸
塩、アルコキシド等を用いることができる。担体として
シリカを用いる場合は、原料としてシリカゾルが好適に
用いられる。中でも、アンモニウムイオンで安定化した
シリカゾルを用いることが好ましい。
【００２０】触媒を構成する元素の原子比は、触媒原料
液に仕込んだ元素の原子比により制御する。本発明の触
媒は、触媒の強度および選択率の点から、化学式（１）
の酸化物の質量とシリカの質量との総和に対して、好ま
しくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０質量％〜
５５質量％のシリカに担持して用いる。シリカの質量％
は、化学式（１）の酸化物の質量をＷ１、シリカの質量
をＷ２として、下記式で定義される。Ｗ１は、仕込み組
成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された質量
である。Ｗ２は、仕込み組成に基づいて算出された質量
である。 シリカの質量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）
液に仕込んだ元素の原子比により制御する。本発明の触
媒は、触媒の強度および選択率の点から、化学式（１）
の酸化物の質量とシリカの質量との総和に対して、好ま
しくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０質量％〜
５５質量％のシリカに担持して用いる。シリカの質量％
は、化学式（１）の酸化物の質量をＷ１、シリカの質量
をＷ２として、下記式で定義される。Ｗ１は、仕込み組
成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された質量
である。Ｗ２は、仕込み組成に基づいて算出された質量
である。 シリカの質量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）
【００２１】本発明の触媒の製造方法は、原料調合工
程、乾燥工程および焼成工程の３つの工程からなる。以
下にこれらの工程についてＸ成分がＳｂである場合を例
に具体的に説明する。Ｘ成分がＴｅであっても同様に製
造できる。
程、乾燥工程および焼成工程の３つの工程からなる。以
下にこれらの工程についてＸ成分がＳｂである場合を例
に具体的に説明する。Ｘ成分がＴｅであっても同様に製
造できる。
【００２２】＜原料調合工程＞ヘプタモリブデン酸アン
モニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよび酸化アン
チモン（ＩＩＩ）を水に懸濁させ、好ましくは７０〜１
００℃、１〜５時間攪拌しながら反応させる。得られた
モリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含有する混
合液を空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化
し、混合液（Ａ）を得る。液相酸化に過酸化水素水を用
いる場合は、過酸化水素／Ｓｂのモル比は好ましくは
０．５〜２である。目視でオレンジ色〜茶色になるまで
酸化するのが好ましい。
モニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよび酸化アン
チモン（ＩＩＩ）を水に懸濁させ、好ましくは７０〜１
００℃、１〜５時間攪拌しながら反応させる。得られた
モリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含有する混
合液を空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化
し、混合液（Ａ）を得る。液相酸化に過酸化水素水を用
いる場合は、過酸化水素／Ｓｂのモル比は好ましくは
０．５〜２である。目視でオレンジ色〜茶色になるまで
酸化するのが好ましい。
【００２３】一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解し
てニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素
水を添加しておくことが好ましい。他方、複合酸化物を
水に懸濁させて複合酸化物原料液を調製する。複合酸化
物原料液は、ホモジナイザー等用いて、原料液中の触媒
原料を１μｍ以下に粉砕しておくことが好ましい。混合
液（Ａ）にニオブ原料液と複合酸化物原料液を添加して
触媒原料液を得ることができる。シリカ担持触媒を製造
する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにお
いてシリカゾルを添加して触媒原料液を得ることができ
る。Ｚ成分のプレカーサーを用いる場合は、上記調合順
序のいずれかのステップにおいてＺ成分を含む原料を添
加して触媒原料液を得ることができる。
てニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素
水を添加しておくことが好ましい。他方、複合酸化物を
水に懸濁させて複合酸化物原料液を調製する。複合酸化
物原料液は、ホモジナイザー等用いて、原料液中の触媒
原料を１μｍ以下に粉砕しておくことが好ましい。混合
液（Ａ）にニオブ原料液と複合酸化物原料液を添加して
触媒原料液を得ることができる。シリカ担持触媒を製造
する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにお
いてシリカゾルを添加して触媒原料液を得ることができ
る。Ｚ成分のプレカーサーを用いる場合は、上記調合順
序のいずれかのステップにおいてＺ成分を含む原料を添
加して触媒原料液を得ることができる。
【００２４】＜乾燥工程＞原料調合工程で得られた触媒
原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥さ
せ、乾燥粉体を得る。好ましくは噴霧乾燥法を用いる。
噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル
方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾
燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱さ
れた空気を用いることができる。このとき、熱風の乾燥
機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は
簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ触媒
原料液を噴霧することによって行うこともできる。
原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥さ
せ、乾燥粉体を得る。好ましくは噴霧乾燥法を用いる。
噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル
方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾
燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱さ
れた空気を用いることができる。このとき、熱風の乾燥
機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は
簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ触媒
原料液を噴霧することによって行うこともできる。
【００２５】＜焼成工程＞乾燥工程で得られた乾燥粉体
を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は回転
炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的
に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好まし
くは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７００
℃、好ましくは５７０〜６７０℃で実施することができ
る。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間
である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラ
フィーまたは微量酸素分析計で測定して、１０００ｐｐ
ｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下にする。焼成は反
復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下また
は大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０
℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができ
る。焼成の後に、大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、
５分〜５時間、後焼成することもできる。
を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は回転
炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的
に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好まし
くは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７００
℃、好ましくは５７０〜６７０℃で実施することができ
る。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間
である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラ
フィーまたは微量酸素分析計で測定して、１０００ｐｐ
ｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下にする。焼成は反
復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下また
は大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０
℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができ
る。焼成の後に、大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、
５分〜５時間、後焼成することもできる。
【００２６】このようにして製造された触媒は、プロパ
ンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化して不飽和ニ
トリルを製造する際の触媒として使用できる。また、プ
ロパンまたはイソブタンを気相接触酸化させて、不飽和
カルボン酸を製造する際の触媒としても使用できる。好
ましくは不飽和ニトリルの製造用の触媒として使用され
る。不飽和ニトリルの製造に用いるプロパンまたはイソ
ブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である
必要はなく、工業グレードのガスを使用することができ
る。
ンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化して不飽和ニ
トリルを製造する際の触媒として使用できる。また、プ
ロパンまたはイソブタンを気相接触酸化させて、不飽和
カルボン酸を製造する際の触媒としても使用できる。好
ましくは不飽和ニトリルの製造用の触媒として使用され
る。不飽和ニトリルの製造に用いるプロパンまたはイソ
ブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である
必要はなく、工業グレードのガスを使用することができ
る。
【００２７】反応系に供給する酸素源として、空気、酸
素を富化した空気、純酸素などを用いることができる。
更に、水蒸気、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、窒素な
どを供給してもよい。反応系に供給するアンモニアの、
プロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜
１．５、好ましくは０．２〜１．２である。反応系に供
給する分子状酸素の、プロパンまたはイソブタンに対す
るモル比は０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。
素を富化した空気、純酸素などを用いることができる。
更に、水蒸気、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、窒素な
どを供給してもよい。反応系に供給するアンモニアの、
プロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜
１．５、好ましくは０．２〜１．２である。反応系に供
給する分子状酸素の、プロパンまたはイソブタンに対す
るモル比は０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。
【００２８】反応圧力は絶対圧で０．０１〜１ＭＰａ、
好ましくは０．１〜０．３ＭＰａ、反応温度は３００℃
〜６００℃、好ましくは３５０℃〜４７０℃、接触時間
は０．１〜３０（ｇ・ｓ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜
１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。反応は、固定床、流動
床、移動床など従来の方式を採用できるが、なかでも流
動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式で
もよいがリサイクル方式が好ましい。
好ましくは０．１〜０．３ＭＰａ、反応温度は３００℃
〜６００℃、好ましくは３５０℃〜４７０℃、接触時間
は０．１〜３０（ｇ・ｓ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜
１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。反応は、固定床、流動
床、移動床など従来の方式を採用できるが、なかでも流
動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式で
もよいがリサイクル方式が好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明をプロパンのアン
モ酸化反応およびプロパンの酸化反応を実施例により説
明する。プロパン転化率、アクリロニトリル選択率およ
びアクリル酸選択率は、それぞれ次の定義にしたがう。 プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）
／（供給したプロパンのモル数）×１００ アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニ
トリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１
００ アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル
数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
モ酸化反応およびプロパンの酸化反応を実施例により説
明する。プロパン転化率、アクリロニトリル選択率およ
びアクリル酸選択率は、それぞれ次の定義にしたがう。 プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）
／（供給したプロパンのモル数）×１００ アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニ
トリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１
００ アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル
数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
【００３０】
【実施例１】＜触媒調製＞組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ
0.29Ｎｂ0.05Ａｌ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示
される触媒を次のようにして調製した。 （複合酸化物の製造）Ａｌ1Ｓｂ1Ｏ3で規定される複合
酸化物を次のようにして製造した。水１５００ｇに硝酸
アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］２００ｇを
溶解し、続いて、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ
2Ｏ3］７７．７ｇを添加した後、８０℃で２時間激しく
攪拌し、複合酸化物原料液を得た。得られた複合酸化物
原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と
出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体
を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを空気中、９００℃
で２時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化
物のＸ線回折（ＸＲＤ）を理学電器製ＲＡＤ−ＩＩＩＡ
型Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、ＡｌＳｂＯ4
という複合酸化物を含んでいた。
0.29Ｎｂ0.05Ａｌ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示
される触媒を次のようにして調製した。 （複合酸化物の製造）Ａｌ1Ｓｂ1Ｏ3で規定される複合
酸化物を次のようにして製造した。水１５００ｇに硝酸
アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］２００ｇを
溶解し、続いて、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ
2Ｏ3］７７．７ｇを添加した後、８０℃で２時間激しく
攪拌し、複合酸化物原料液を得た。得られた複合酸化物
原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と
出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体
を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを空気中、９００℃
で２時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化
物のＸ線回折（ＸＲＤ）を理学電器製ＲＡＤ−ＩＩＩＡ
型Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、ＡｌＳｂＯ4
という複合酸化物を含んでいた。
【００３１】（触媒の製造）水１０００ｇにヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ
2Ｏ］２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4Ｖ
Ｏ3］４９．６ｇおよび酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓ
ｂ2Ｏ3］４１．３ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で
２時間、大気下で還流して反応させた。その後、５０℃
に冷却し、続けて、シリカ含有率３０質量％のシリカゾ
ルを８６８ｇ添加した。１時間攪拌した後、５質量％過
酸化水素水１９３ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌する
ことによって酸化処理を行い、混合液（Ａ）を得た。こ
の酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化し
た。
ブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ
2Ｏ］２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4Ｖ
Ｏ3］４９．６ｇおよび酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓ
ｂ2Ｏ3］４１．３ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で
２時間、大気下で還流して反応させた。その後、５０℃
に冷却し、続けて、シリカ含有率３０質量％のシリカゾ
ルを８６８ｇ添加した。１時間攪拌した後、５質量％過
酸化水素水１９３ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌する
ことによって酸化処理を行い、混合液（Ａ）を得た。こ
の酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化し
た。
【００３２】一方、水１２０ｇにＮｂ2Ｏ5換算で７６質
量％を含有するニオブ酸１２．４ｇおよびシュウ酸二水
和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］２４．１ｇを加え、攪拌
下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却
してニオブ原料液を得た。他方、水１００ｇに複合酸化
物２５．１ｇを加え、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍ
で１０分攪拌して、複合酸化物原料液を得た。上記混合
液（Ａ）に複合酸化物原料液を添加し、続いて、ニオブ
原料液を添加した後、空気雰囲気下、５０℃で３０分間
撹拌して触媒原料液を得た。
量％を含有するニオブ酸１２．４ｇおよびシュウ酸二水
和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］２４．１ｇを加え、攪拌
下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却
してニオブ原料液を得た。他方、水１００ｇに複合酸化
物２５．１ｇを加え、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍ
で１０分攪拌して、複合酸化物原料液を得た。上記混合
液（Ａ）に複合酸化物原料液を添加し、続いて、ニオブ
原料液を添加した後、空気雰囲気下、５０℃で３０分間
撹拌して触媒原料液を得た。
【００３３】得られた触媒原料液を遠心式噴霧乾燥器を
用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾
燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１
００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６０
０ｍｌ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６３０℃で２時間
焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度はテレ
ダインアナリティカルインスルーメント社製３０６ＷＡ
型微量酸素分析計（商標）を用いて測定した結果、１ｐ
ｐｍであった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に示
す。
用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾
燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１
００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６０
０ｍｌ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６３０℃で２時間
焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度はテレ
ダインアナリティカルインスルーメント社製３０６ＷＡ
型微量酸素分析計（商標）を用いて測定した結果、１ｐ
ｐｍであった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に示
す。
【００３４】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞触媒Ｗ
＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、
反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：
ヘリウム＝１：０．７：１．７：５．３のモル比の混合
ガスを流量Ｆ＝３．６（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。この
とき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は
２．３（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×
（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））（ｇ・ｓ／ｍ
ｌ）であった。反応ガスの分析はオンラインガスクロマ
トグラフィーにより行った。得られた結果を表１に示
す。
＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、
反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：
ヘリウム＝１：０．７：１．７：５．３のモル比の混合
ガスを流量Ｆ＝３．６（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。この
とき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は
２．３（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×
（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））（ｇ・ｓ／ｍ
ｌ）であった。反応ガスの分析はオンラインガスクロマ
トグラフィーにより行った。得られた結果を表１に示
す。
【００３５】
【比較例１】＜触媒調製＞組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ
0.20Ｎｂ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示される触
媒を次のようにして調製した。シリカゾル８６８ｇに代
えて７９９ｇを用い、複合酸化物原料液を用いなかった
以外は実施例１の触媒調製と同様にして触媒を調製し
た。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試
験を行った。得られた結果を表１に示す。
0.20Ｎｂ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示される触
媒を次のようにして調製した。シリカゾル８６８ｇに代
えて７９９ｇを用い、複合酸化物原料液を用いなかった
以外は実施例１の触媒調製と同様にして触媒を調製し
た。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試
験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
【比較例２】＜触媒調製＞組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ
0.29Ｎｂ0.05Ａｌ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示
される触媒を次のようにして調製した。硝酸アルミニウ
ム４７．８ｇと酸化アンチモン１８．６を水１００ｇに
懸濁させた後、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍで１０
分攪拌して、アルミニウム−アンチモン混合液を得た。
複合酸化物原料液に代えてアルミニウム−アンチモン混
合液を用いた以外は実施例１の触媒調製法と同様の方法
で触媒を調製した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て、流量Ｆ＝３．０（ｍｌ／ｍｉｎ）および接触時間を
２．７（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条
件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られ
た結果を表１に示す。
0.29Ｎｂ0.05Ａｌ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示
される触媒を次のようにして調製した。硝酸アルミニウ
ム４７．８ｇと酸化アンチモン１８．６を水１００ｇに
懸濁させた後、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍで１０
分攪拌して、アルミニウム−アンチモン混合液を得た。
複合酸化物原料液に代えてアルミニウム−アンチモン混
合液を用いた以外は実施例１の触媒調製法と同様の方法
で触媒を調製した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て、流量Ｆ＝３．０（ｍｌ／ｍｉｎ）および接触時間を
２．７（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条
件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られ
た結果を表１に示す。
【００３７】
【比較例３】＜触媒調製＞Ｍｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.20Ｎｂ
0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）とＡｌ1Ｓｂ1Ｏ3との
混合触媒（混合モル比Ｍｏ：Ａｌ＝１：０．０９）を次
のようにして調製した。実施例１の複合酸化物の製造で
得られたＡｌ1Ｓｂ1Ｏ3複合酸化物０．０１６ｇと比較
例１の触媒０．３３４ｇを５ｃｃガラス容器に入れ、ふ
たを閉めて５分間激しく振とうさせて混合触媒を得た。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応
試験を行った。得られた結果を表１に示す。
0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）とＡｌ1Ｓｂ1Ｏ3との
混合触媒（混合モル比Ｍｏ：Ａｌ＝１：０．０９）を次
のようにして調製した。実施例１の複合酸化物の製造で
得られたＡｌ1Ｓｂ1Ｏ3複合酸化物０．０１６ｇと比較
例１の触媒０．３３４ｇを５ｃｃガラス容器に入れ、ふ
たを閉めて５分間激しく振とうさせて混合触媒を得た。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応
試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
【実施例２】＜触媒調製＞組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ
0.29Ｎｂ0.05Ａｌ0.11Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示
される触媒を次のようにして調製した。 （複合酸化物の製造）Ａｌ1.2Ｓｂ1Ｏ3.3で規定される
複合酸化物を次のようにして製造した。硝酸アルミニウ
ム２００ｇに代えて２４０ｇを用いた以外は実施例１の
複合酸化物の製造方法と同じ方法で複合酸化物を製造し
た。得られた複合酸化物のＸＲＤを測定したところ、Ａ
ｌＳｂＯ4という複合酸化物を含んでいた。 （触媒の製造）シリカゾル８６８ｇに代えて８７１ｇ
を、また複合酸化物原料液については、Ａｌ1Ｓｂ1Ｏ3
の２５．１ｇに代えてＡｌ1.2Ｓｂ1Ｏ3.3を２６．４ｇ
を用いた以外は実施例１の触媒調製法と同様の方法にて
触媒を調製した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応
試験を行った。得られた結果を表１に示す。
0.29Ｎｂ0.05Ａｌ0.11Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示
される触媒を次のようにして調製した。 （複合酸化物の製造）Ａｌ1.2Ｓｂ1Ｏ3.3で規定される
複合酸化物を次のようにして製造した。硝酸アルミニウ
ム２００ｇに代えて２４０ｇを用いた以外は実施例１の
複合酸化物の製造方法と同じ方法で複合酸化物を製造し
た。得られた複合酸化物のＸＲＤを測定したところ、Ａ
ｌＳｂＯ4という複合酸化物を含んでいた。 （触媒の製造）シリカゾル８６８ｇに代えて８７１ｇ
を、また複合酸化物原料液については、Ａｌ1Ｓｂ1Ｏ3
の２５．１ｇに代えてＡｌ1.2Ｓｂ1Ｏ3.3を２６．４ｇ
を用いた以外は実施例１の触媒調製法と同様の方法にて
触媒を調製した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応
試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
【実施例３】＜触媒調製＞組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ
0.25Ｎｂ0.05Ｆｅ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示
される触媒を次のようにして調製した。 （複合酸化物の製造）Ｆｅ1Ｓｂ1Ｏ3で示される複合酸
化物を次のようにして製造した。水１５００ｇに硝酸鉄
［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］２００ｇを添加し攪拌し
て溶解させ、続いて、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ
2Ｏ3］７２．２ｇを添加した後、８０℃で２時間激しく
攪拌し、複合酸化物原料液を得た。得られた複合酸化物
原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と
出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体
を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを空気中９００℃で
２時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物
のＸＲＤを測定したところ、ＦｅＳｂＯ4という複合酸
化物を含んでいた。 （触媒の製造）シリカゾル８６８ｇに代えて８４３ｇ
を、また複合酸化物原料液については、Ａｌ1Ｓｂ1Ｏ3
の２５．１ｇに代えてＦｅ1Ｓｂ1Ｏ3を１６．０ｇを用
いた以外は実施例１の触媒調製法と同じ方法で触媒を調
製した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試
験を行った。得られた結果を表１に示す。
0.25Ｎｂ0.05Ｆｅ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示
される触媒を次のようにして調製した。 （複合酸化物の製造）Ｆｅ1Ｓｂ1Ｏ3で示される複合酸
化物を次のようにして製造した。水１５００ｇに硝酸鉄
［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］２００ｇを添加し攪拌し
て溶解させ、続いて、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ
2Ｏ3］７２．２ｇを添加した後、８０℃で２時間激しく
攪拌し、複合酸化物原料液を得た。得られた複合酸化物
原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と
出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体
を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを空気中９００℃で
２時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物
のＸＲＤを測定したところ、ＦｅＳｂＯ4という複合酸
化物を含んでいた。 （触媒の製造）シリカゾル８６８ｇに代えて８４３ｇ
を、また複合酸化物原料液については、Ａｌ1Ｓｂ1Ｏ3
の２５．１ｇに代えてＦｅ1Ｓｂ1Ｏ3を１６．０ｇを用
いた以外は実施例１の触媒調製法と同じ方法で触媒を調
製した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試
験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
【比較例４】＜触媒調製＞組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ
0.25Ｎｂ0.05Ｆｅ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示
される触媒を次のようにして調製した。硝酸鉄２８．６
ｇと酸化アンチモン１０．３を水１００ｇに懸濁させた
後、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍで１０分攪拌し
て、鉄−アンチモン混合液を得た。シリカゾル８６８ｇ
に代えて８４３ｇを、複合酸化物原料液に代えて鉄−ア
ンチモン混合液を用いた以外は実施例１の触媒調製法と
同じ方法で触媒を調製した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て、流量Ｆ＝３．３（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を
２．５（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条
件下にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得ら
れた結果を表１に示す。
0.25Ｎｂ0.05Ｆｅ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示
される触媒を次のようにして調製した。硝酸鉄２８．６
ｇと酸化アンチモン１０．３を水１００ｇに懸濁させた
後、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍで１０分攪拌し
て、鉄−アンチモン混合液を得た。シリカゾル８６８ｇ
に代えて８４３ｇを、複合酸化物原料液に代えて鉄−ア
ンチモン混合液を用いた以外は実施例１の触媒調製法と
同じ方法で触媒を調製した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て、流量Ｆ＝３．３（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を
２．５（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条
件下にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得ら
れた結果を表１に示す。
【００４１】
【比較例５】＜触媒調製＞Ｍｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.20Ｎｂ
0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）とＦｅ1Ｓｂ1Ｏ3との
混合触媒（混合モル比Ｍｏ：Ｆｅ＝１：０．０５）を次
のようにして調製した。実施例２の複合酸化物の製造で
得られたＦｅ1Ｓｂ1Ｏ3複合酸化物０．０１０ｇと比較
例１の触媒０．３４０ｇを５ｃｃガラス容器に入れ、ふ
たを閉めて５分間激しく振とうさせ混合触媒を得た。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応
試験を行った。得られた結果を表１に示す。
0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）とＦｅ1Ｓｂ1Ｏ3との
混合触媒（混合モル比Ｍｏ：Ｆｅ＝１：０．０５）を次
のようにして調製した。実施例２の複合酸化物の製造で
得られたＦｅ1Ｓｂ1Ｏ3複合酸化物０．０１０ｇと比較
例１の触媒０．３４０ｇを５ｃｃガラス容器に入れ、ふ
たを閉めて５分間激しく振とうさせ混合触媒を得た。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応
試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
【実施例４】＜触媒調製＞組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ
0.29Ｎｂ0.05Ａｌ0.09Ｏnで示される触媒を次のように
して調製した。シリカゾル添加しなかった以外は実施例
１の触媒調製法と同じ条件で触媒を調製した。 ＜プロパンの酸化反応試験＞得られた触媒０．３５ｇを
内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝３
８０℃（外温）、プロパン：酸素：水蒸気：ヘリウム＝
１：３：１４：１０のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝４．
５（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。このとき圧力Ｐはゲージ
圧で０ＭＰａであった。接触時間は２．０（ｇ・ｓ／ｍ
ｌ）であった。得られた結果を表２に示す。
0.29Ｎｂ0.05Ａｌ0.09Ｏnで示される触媒を次のように
して調製した。シリカゾル添加しなかった以外は実施例
１の触媒調製法と同じ条件で触媒を調製した。 ＜プロパンの酸化反応試験＞得られた触媒０．３５ｇを
内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝３
８０℃（外温）、プロパン：酸素：水蒸気：ヘリウム＝
１：３：１４：１０のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝４．
５（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。このとき圧力Ｐはゲージ
圧で０ＭＰａであった。接触時間は２．０（ｇ・ｓ／ｍ
ｌ）であった。得られた結果を表２に示す。
【００４３】
【比較例６】＜触媒調製＞組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ
0.20Ｎｂ0.05Ｏnで示される触媒を次のようにして調製
した。シリカゾル添加しなかった以外は比較例１の触媒
調製法と同じ条件で触媒を調製した。 ＜プロパンの酸化反応試験＞得られた触媒について実施
例４と同じ条件下にてプロパンの酸化反応試験を行っ
た。得られた結果を表２に示す。
0.20Ｎｂ0.05Ｏnで示される触媒を次のようにして調製
した。シリカゾル添加しなかった以外は比較例１の触媒
調製法と同じ条件で触媒を調製した。 ＜プロパンの酸化反応試験＞得られた触媒について実施
例４と同じ条件下にてプロパンの酸化反応試験を行っ
た。得られた結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】本発明の方法で製造された触媒を用いる
と、比較的低い温度にて、プロパンまたはイソブタンか
ら高い選択率で不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製
造することができる。また、本発明の方法によると、触
媒の製造工程も簡易である。
と、比較的低い温度にて、プロパンまたはイソブタンか
ら高い選択率で不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製
造することができる。また、本発明の方法によると、触
媒の製造工程も簡易である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 57/05 Ｃ０７Ｃ 57/05 253/24 253/24 255/08 255/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AB02 AE05 4G069 AA02 AA03 AA08 BA02A BA02B BB06A BB06B BC08A BC16A BC16B BC17A BC18A BC21A BC22A BC23A BC25A BC26A BC26B BC31A BC32A BC35A BC38A BC40A BC50A BC51A BC52A BC54A BC54B BC55A BC55B BC56A BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC64A BC66A BC66B BC68A BC70A BC71A BC72A BC75A BD03A BD07A BD10A CB07 CB53 DA06 EA01Y FA01 FA02 FB06 FB30 FB57 FC07 FC08 4H006 AA02 AC46 AC54 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA23 BA24 BA25 BA30 BA31 BA55 BA81 BC13 BC32 BE14 BE30 4H039 CA21 CA65 CA70 CC10 CC30 CL50
Claims (7)
- 【請求項１】 プロパンまたはイソブタンの気相接触ア
ンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接
触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に用いるため
の、化学式（１）で示す触媒を製造するに際して、 Ｍ
ｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／ま
たはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、および
触媒を構成する元素の少なくとも二種の元素を含む複合
酸化物を含んだ触媒原料液を用いることを特徴とする酸
化反応触媒の製造方法。 Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＺdＯn （１） （式中、ＸはＳｂおよび／またはＴｅ、ＺはＢｉ、Ｔ
ｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ、希土
類元素およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも
一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ１原子あた
りの原子比、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、
０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１、ｎは構成金属の酸
化状態によって決まる原子比） - 【請求項２】 複合酸化物がＳｂ、ＢｉおよびＭｏから
選ばれた少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする
請求項１記載の酸化反応触媒の製造方法。 - 【請求項３】 複合酸化物がＳｂ、およびＡｌ、Ｆｅ、
Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｉｎ、希土類元素、Ｂｉ、Ｇｅおよびアルカリ土類金属
から選ばれた少なくとも一種の元素を含むことを特徴と
する請求項１記載の酸化反応触媒の製造方法。 - 【請求項４】 触媒が、化学式（１）の酸化物の質量と
シリカの質量との総和に対して２０〜６０質量％のシリ
カに担持されていることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の酸化反応触媒の製造方法。 - 【請求項５】 触媒が実質的に酸素を含まないガス雰囲
気下、５００℃〜７００℃で焼成して製造されることを
特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化反
応触媒の製造方法。 - 【請求項６】 プロパンまたはイソブタンの気相接触ア
ンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法に
おいて、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒の製
造方法により得られた触媒を用いることを特徴とする不
飽和ニトリルの製造方法。 - 【請求項７】 プロパンまたはイソブタンの気相接触酸
化反応によって不飽和カルボン酸を製造する方法におい
て、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒の製造方
法で得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和カル
ボン酸の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001193166A JP4610128B2 (ja) | 2001-03-22 | 2001-06-26 | 酸化反応触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001083110 | 2001-03-22 | ||
| JP2001-83110 | 2001-03-22 | ||
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|---|---|
| JP2002346384A true JP2002346384A (ja) | 2002-12-03 |
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|---|---|---|---|
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Citations (9)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH09313943A (ja) * | 1996-05-24 | 1997-12-09 | Mitsubishi Chem Corp | 複合酸化物触媒及びメタクリル酸の製造方法 |
| JPH1028862A (ja) * | 1996-04-18 | 1998-02-03 | Mitsubishi Chem Corp | 気相接触酸化用触媒の製造方法 |
| JPH1045664A (ja) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Mitsubishi Chem Corp | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JPH1157479A (ja) * | 1997-08-08 | 1999-03-02 | Mitsubishi Chem Corp | 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法 |
| JP2000005603A (ja) * | 1998-04-23 | 2000-01-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和ニトリル製造用触媒組成物 |
| US6043185A (en) * | 1999-04-02 | 2000-03-28 | The Standard Oil Company | Gallium promoted molybdenum vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation |
| JP2000202293A (ja) * | 1999-01-19 | 2000-07-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 |
| JP2000246108A (ja) * | 1999-03-01 | 2000-09-12 | Toagosei Co Ltd | 金属酸化物触媒およびそれを用いるアクリル酸の製造方法 |
-
2001
- 2001-06-26 JP JP2001193166A patent/JP4610128B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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