JP2012077039A - 不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Mo、V及びNbを含有する複合酸化物触媒の存在下、流動床反応器を用いてプロパン又はイソブタンを気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法であって、
平均粒子径1〜500μmのタングステン化合物を前記流動床反応器内で前記複合酸化物触媒と接触させる工程を含む、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
【選択図】なし
Description
これまで、プロパン又はイソブタンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化に供し、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するにあたり、反応中の反応器内にモリブデン化合物を添加することで目的物の収率を維持する手法や、触媒が反応で劣化した場合に、触媒を改めて含浸、焼成、乾燥することで目的物の収率を回復させる手法の研究がなされてきた。
例えば、特許文献1には、Mo−V−Sb−Nb系触媒を用いた気相接触アンモ酸化反応中にモリブデン化合物を添加する手法が記載されている。
また、特許文献2には、複合酸化物触媒にアンチモン化合物、モリブデン化合物、テルル化合物、タングステン化合物等の添加剤を混合して反応させる方法が記載されている。
さらに、特許文献3には、Mo−V−Sb/Te系触媒にタングステン、モリブデン、クロム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タンタル、バナジウム、硼素、ビスマス、テルル、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、リン、ケイ素、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群より選ばれる1つ以上の元素を含む溶液を含浸する方法が記載されている。
また、特許文献2に記載された方法のように複合酸化物触媒に金属酸化物等の添加剤を加えた場合、元の触媒を用いるよりも目的物の選択率を高めることに成功しているが、この方法によっても工業的に十分な選択率を示す触媒は得られない。当該文献中に十分な記載がないため明らかではないが、添加する添加剤の平均粒径が適切でないため触媒と添加剤の接触効率が悪く、取り込まれる量が過少であるため目的物の選択率が低くなると推定される。
さらに、特許文献3に記載された方法では触媒を溶液等に含浸させるための設備が必要であるし、工程が増えるのでコストが増大する上に煩雑であるという問題がある。
上記事情に鑑み、本発明は、含浸、乾燥等のような複雑な工程を行う必要のない、より選択率の高い不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
[1]
Mo、V及びNbを含有する複合酸化物触媒の存在下、流動床反応器を用いてプロパン又はイソブタンを気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法であって、
平均粒子径1〜500μmのタングステン化合物を前記流動床反応器内で前記複合酸化物触媒と接触させる工程を含む、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
[2]
前記複合酸化物触媒が、下記組成式(1)で表される複合酸化物を含む、上記[1]記載の不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
(式(1)中、成分AはTe、Sbから選ばれる少なくとも1種以上の元素を示し、成分XはW、Bi、Mnから選ばれる少なくとも1種以上の元素を示し、成分ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baから選ばれる少なくとも1種以上の元素を示し、a、b、c、d、e、nはMo1原子当たりの各元素の原子比を示し、aは0.01≦a≦1、bは0.01≦b≦1、cは0.01≦c≦1、dは0≦d≦1、eは0≦e≦1であり、nは構成元素の原子価によって決まる数である。)
[3]
前記複合酸化物触媒が、触媒全体に対してSiO2換算で20〜70質量%のシリカに担持されている複合酸化物を含む、上記[1]又は[2]記載の不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
(a)複合酸化物触媒
本実施形態における複合酸化物触媒はMo及びNbを含有する複合酸化物が担体に担持されたものである。プロパン又はイソブタンから気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応によって対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するために用いられる複合酸化物触媒は、後述するタングステン化合物との相互作用により選択率の向上効果を発揮する観点から、Mo及びNbを含有することが必要である。
Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
(式(1)中、成分AはTe、Sbから選ばれる少なくとも1種以上の元素を示し、成分XはW、Bi、Mnから選ばれる少なくとも1種以上の元素を示し、成分ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baから選ばれる少なくとも1種以上の元素を示し、a、b、c、d、e、nはMo1原子当たりの各元素の原子比を示し、aは0.01≦a≦1、bは0.01≦b≦1、cは0.01≦c≦1、dは0≦d≦1、eは0≦e≦1であり、nは構成元素の原子価によって決まる数である。)
シリカの含有量は、強度と粉化防止の観点から、触媒全体に対して20質量%以上であることが好ましい。シリカの含有量が20質量%未満であると、複合酸化物触媒を工業的に使用する上で安定運転が難しくなり、ロスした複合酸化物触媒を補充する必要が生じるため経済的にも好ましくない。
一方、十分な活性を得ることにより必要な触媒量を適正にする観点から、シリカの含有量は触媒全体に対して70質量%以下であることが好ましい。特に流動床の場合、シリカの含有量が70質量%以下であると複合酸化物触媒の比重が適切で、良好な流動状態を作り易くなる。
本実施形態における複合酸化物触媒は、例えば、以下の3つの工程により製造される。
(1)原料を調合して原料調合液を得る工程
(2)工程(1)で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程
(3)工程(2)で得られた触媒前駆体を焼成し、複合酸化物触媒を得る工程
ここで「調合」とは、溶媒に、触媒構成元素の原料を溶解又は分散させることである。溶媒としては、特に限定されないが、水を用いることが好ましい。
また「原料」とは、複合酸化物触媒の構成元素を含む化合物を言う。原料としては特に限定されず、例えば、以下の化合物を用いることができる。
(工程(1):原料を調合して原料調合液を得る工程)
Mo、V、成分A、成分X、成分Zの原料、及び、必要に応じてその他原料となる成分を水に添加し、加熱して水性混合液(I)を調製する。この時、容器内は窒素雰囲気でもよい。次に、Nbの原料とジカルボン酸を水中で加熱撹拌して混合液(B0)を調製する。更に、混合液(B0)に、過酸化水素を添加し、水性混合液(II)を調製する。この時、H2O2/Nb(モル比)は0.5〜20であり、1〜10であることが好ましい。
熟成時間は90分以上50時間以内が好ましく、90分以上6時間以内がより好ましい。
熟成温度は、Mo成分の縮合やVの析出を防ぐ観点で、25℃以上が好ましい。また、Nbと過酸化水素を含む錯体の加水分解が起こりすぎないようにし、好ましい形態のスラリーを形成する観点で65℃以下が好ましい。従って、熟成温度は、25℃以上65℃以下が好ましく、30℃以上60℃以下がより好ましい。
熟成時の容器内雰囲気は、十分な酸素濃度を有することが好ましい。酸素が十分でないと、水性混合液(III)の実質的な変化が生じにくくなる可能性がある。従って、容器内の気相部酸素濃度は1vol%以上であることが好ましい。
気相酸素濃度は、一般的な方法、例えば、ジルコニア式酸素濃度計を用いて測定することができる。気相酸素濃度を測定する場所は、水性混合液(III)と気相との界面近傍であることが好ましい。例えば、同一地点での気相酸素濃度の測定を1分以内に3度行い、3度の測定結果の平均値をもって気相酸素濃度とすることが好ましい。
気相酸素濃度を低減させるための希釈ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気等が挙げられる。工業的には、窒素が好ましい。また、気相酸素濃度を増加させるためのガスとしては、純酸素又は高酸素濃度の空気が好ましい。
乾燥工程は、工程(1)で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程である。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うことができる。中でも、噴霧乾燥を採用し、微小球状の触媒前駆体を得ることが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機入口温度は150〜300℃が好ましい。乾燥機出口温度は100〜160℃が好ましい。
焼成工程は、工程(2)で得られた触媒前駆体を焼成し、複合酸化物触媒を得る工程である。焼成装置としては、回転炉(ロータリーキルン)を使用することができる。焼成器の形状は特に限定されないが、管状であると、連続的な焼成を実施することができる。焼成管の形状は特に限定されないが、円筒であるのが好ましい。加熱方式は外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ、材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができるが、その内径は、好ましくは70〜2000mm、より好ましくは100〜1200mmであり、その長さは、好ましくは200〜10000mm、より好ましくは800〜8000mmである。焼成器に衝撃を与える場合、焼成器の肉厚は衝撃により破損しない程度の十分な厚みを持つという観点から、好ましくは2mm以上、より好ましくは4mm以上であり、また衝撃が焼成器内部まで十分に伝わるという観点から、好ましくは100mm以下、より好ましくは50mm以下である。焼成器の材質としては、耐熱性があり衝撃により破損しない強度を持つものであること以外は特に限定されず、SUSを好適に使用できる。
本実施形態における複合酸化物触媒の存在下、流動床反応器を用いて、プロパン又はイソブタンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に供することにより、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造することができる。
プロパン又はイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気又は純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。
反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は0.1〜6、好ましくは0.5〜4である。
反応温度は300〜500℃、好ましくは350〜450℃である。
反応圧力は5×104〜5×105Pa、好ましくは0.5×105〜2×105Paである。
接触時間は0.1〜10(sec・g/cc)、好ましくは0.5〜5(sec・g/cc)である。本実施形態において、接触時間は次式で決定される。
接触時間(sec・g/cc)=(W/F)×273/(273+T)
ここで、W、F及びTは次のように定義される。
W=充填触媒量(g)
F=標準状態(0℃、1.013×105Pa)での原料混合ガス流量(Ncc/sec)
T=反応温度(℃)
反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は0.1〜6、好ましくは0.5〜4である。
反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は0.3〜1.5、好ましくは0.7〜1.2である。
反応温度は350〜500℃、好ましくは380〜470℃である。
反応圧力は5×104〜5×105Pa、好ましくは1×105〜3×105Paである。
接触時間は0.1〜10(sec・g/cc)、好ましくは0.5〜5(sec・g/cc)である。
本実施形態における不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法は、平均粒子径1〜500μmのタングステン化合物を流動床反応器内で複合酸化物触媒と接触させる工程を含む。複合酸化物触媒はそのままでも触媒活性を有するものであるが、流動床反応器を用いた気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応中の複合酸化物触媒にタングステン化合物を接触させることにより、目的化合物の選択率を向上させることができる。例えば、複合酸化物触媒を入れた反応器に原料等を供給し、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応を進行させた状態で、目的化合物の選択率が十分でない場合であっても、その反応を進行させながらタングステン化合物を添加することによって初期状態より選択率を向上させることが可能である。
より具体的には、流動床反応器にタングステン化合物を添加すると、複合酸化物触媒とタングステン化合物が接触し、タングステン化合物が固相反応により触媒中の複合酸化物の表面に拡散し、Mo等の金属元素との交換反応が起こると想定される。この交換反応が目的化合物の選択率改善に寄与していると本発明者らは考えている。
(1)気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応前に流動床反応器に添加する方法
(2)気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応中に流動床反応器に添加する方法(連続添加・間欠添加)
タングステン化合物としては、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド、トリフェニル化合物、ポリオキソメタレート、ポリオキソメタレートアンモニウム塩等のタングステンの塩;、三酸化タングステン、二酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸、ケイタングストモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸等の粉末原料を用いることができる。上記の中でも、タングステン化合物による目的化合物への悪影響の少なさの観点から、三酸化タングステン、メタタングステン酸アンモニウムを好適に用いることができる。なお、タングステンを多く含む複合酸化物触媒については、その複合酸化物触媒の一部が、本実施形態におけるタングステン化合物として機能することがある。
タングステン化合物は方法(1)と同じものを用いることができる。タングステン化合物の添加量については、反応中に添加するため反応器設備、運転条件、タングステン化合物の種類やこれらの組み合わせによってはタングステン化合物の形状が壊れ、反応器外に出て行くことがあるため、反応器内の触媒組成に応じて任意に添加量を調節する必要がある。
プロパン(PN)転化率(%)=(反応したプロパンのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
アクリロニトリル(AN)選択率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数)/(反応したプロパンのモル数)×100
アクリロニトリル(AN)収率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
アクリル酸(AA)選択率(%)=(生成したアクリル酸のモル数)/(反応したプロパンのモル数)×100
アクリル酸(AA)収率(%)=(生成したアクリル酸のモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
タングステン化合物10gを500℃で3時間焼成し、それを約10ccの水に0.2g程度混ぜて、その懸濁液を粒子径測定装置(BECKMANCOULTER社製LS230)に適量入れて測定した。
以下の方法でニオブ混合液を調製した。
水10kgにNb2O5として80.0質量%を含有するニオブ酸0.956kgとシュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕3.291kgを混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は5.0、仕込みのニオブ濃度は0.50(mol−Nb/Kg−液)であった。この液を95℃で2時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.75であった。
るつぼにこのニオブ混合液10gを精秤し、95℃で一夜乾燥後、600℃で1時間熱処理し、Nb2O50.760gを得た。この結果から、ニオブ濃度は0.572(mol−Nb/Kg−液)であった。
300mLのガラスビーカーにこのニオブ混合液3gを精秤し、約80℃の熱水200mLを加え、続いて1:1硫酸10mLを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温70℃に保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかすかな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、1.573(mol−シュウ酸/Kg)であった。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
得られたニオブ混合液は、下記の触媒調製のニオブ混合液(B0)として用いた。
(複合酸化物触媒の調製)
仕込み組成式がMo1V0.20Nb0.10Sb0.20W0.05On/50.0wt%−SiO2で示される複合酸化物触媒を次のようにして製造した。
水1683gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を411.3g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を54.1g、及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を67.8g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性原料液(I)を得た。
ニオブ混合液(B0)404.4gに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水を66.3g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液(II)を調製した。
得られた水性原料液(I)を70℃に冷却した後にSiO2として34.0wt%を含有するシリカゾル735.7gを添加し、更に、H2O2として30wt%含有する過酸化水素水129.3gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液(II)、WO3として50wt%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液53.4g、粉体シリカ250gを水3375gに分散させた分散液を順次添加して水性混合液(III)を得た。水性混合液(III)は水性原料液(II)を添加後から2時間30分、50℃で熟成し、スラリー状の原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の触媒前駆体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
得られた触媒前駆体のうち200gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
メタタングステン酸アンモニウム〔(NH4)6H2W12O40〕から、50質量%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液を調製し、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状に成形した。乾燥器の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
この微小球状のメタタングステン酸アンモニウム200gを蒸発皿に載せ、固定式焼成炉を用いて、空気下において200℃で1時間、さらに500℃で2時間焼成後、取出して冷却することにより三酸化タングステンを得た。次いで、得られた三酸化タングステンを所定の粒径に篩い分けた。
なお、以下の実施例及び比較例における三酸化タングステンは、全て上記と同様の方法により調製した。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40gと平均粒子径100μmの三酸化タングステンを1.0g混合したものを充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を10日間行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
複合酸化物触媒は実施例1と同様の方法により調製した。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40gを充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を10日間行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
仕込み組成式がMo1V0.21Nb0.10Sb0.22W0.05On/50.0wt%−SiO2で示される複合酸化物触媒を次のようにして製造した。
水1738gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を404.1g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を55.9g、及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を73.2g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性原料液(I)を得た。
ニオブ混合液(B0)397.4gに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水を66.3g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液(II)を調製した。
得られた水性原料液(I)を70℃に冷却した後にSiO2として34.0wt%を含有するシリカゾル735.7gを添加し、更に、H2O2として30wt%含有する過酸化水素水129.3gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液(II)、WO3として50wt%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液52.5g、粉体シリカ250gを水3375gに分散させた分散液を順次添加して水性混合液(III)を得た。水性混合液(III)は水性原料液(II)を添加後から2時間30分、50℃
で熟成し、スラリー状の原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の触媒前駆体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
得られた触媒前駆体のうち200gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40gを充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を行った。反応開始直後から平均粒径100μmの三酸化タングステンを反応器内触媒濃厚層にバルブを介して0.2g/dayの量で5日間添加し続け、10日間反応を行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
仕込み組成式がMo1V0.21Nb0.10Sb0.22W0.04On/50.0wt%−SiO2で示される複合酸化物触媒を次のようにして製造した。
水1757gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を408.4g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を56.5g、及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を74.0g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性原料液(I)を得た。
ニオブ混合液(B0)401.6gに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水を66.3g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液(II)を調製した。
得られた水性原料液(I)を70℃に冷却した後にSiO2として34.0wt%を含有するシリカゾル735.7gを添加し、更に、H2O2として30wt%含有する過酸化水素水129.3gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液(II)、WO3として50wt%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液42.4g、粉体シリカ250gを水3375gに分散させた分散液を順次添加して水性混合液(III)を得た。水性混合液(III)は水性原料液(II)を添加後から2時間30分、50℃で熟成し、スラリー状の原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の触媒前駆体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
得られた触媒前駆体のうち200gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40gを充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を行った。反応開始から3日目、6日目に平均粒径50μmの三酸化タングステンを0.5gずつ添加し、10日間反応を行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
仕込み組成式がMo1V0.21Nb0.10Sb0.22W0.03On/50.0wt%−SiO2で示される複合酸化物を次のようにして製造した。
水1776gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を412.8g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を57.1g、及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を74.8g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性原料液(I)を得た。
ニオブ混合液(B0)405.9gに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水を66.3g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液(II)を調製した。
得られた水性原料液(I)を70℃に冷却した後にSiO2として34.0wt%を含有するシリカゾル735.7gを添加し、更に、H2O2として30wt%含有する過酸化水素水129.3gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液(II)、WO3として50wt%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液32.2g、粉体シリカ250gを水3375gに分散させた分散液を順次添加して水性混合液(III)を得た。水性混合液(III)は水性原料液(II)を添加後から2時間30分、50℃で熟成し、スラリー状の原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の触媒前駆体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
得られた触媒前駆体のうち200gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40gを充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を行った。反応開始から3日目、6日目に平均粒子径130μmの三酸化タングステンを0.5gずつ添加し、10日間反応を行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
複合酸化物触媒は実施例2と同様の方法により調製した。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40gを充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を行った。反応開始から3日目、6日目に平均粒子径1μm未満の三酸化タングステンを0.5gずつ添加し、10日間反応を行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
複合酸化物触媒は実施例2と同様の方法により調製した。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40gを充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を行った。反応開始から3日目、6日目に平均粒子径600μm以上の三酸化タングステンを0.5gずつ添加し、10日間反応を行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
複合酸化物触媒は実施例2と同様の方法により調製した。
市販のメタタングステン酸アンモニウム〔(NH4)10H2W12O4〕を所定の粒子径に篩い分けた。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40gを充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を行った。反応開始から3日目、6日目に平均粒子径100μmのメタタングステン酸アンモニウムを0.5gずつ添加し、10日間反応を行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
仕込み組成式がMo1V0.22Nb0.11Te0.2Onで示される複合酸化物触媒を次のようにして製造した。
水3806gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を832.1g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を120.5g、及びテルル酸〔H6TeO6〕を214.9g加え、攪拌しながら60℃に加熱して溶解させた後、30℃まで冷却して水性原料液(I)を得た。
ニオブ混合液(B0)900.0gに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水を66.3g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液(II)を調製した。
得られた水性原料液(I)を140℃に加熱したテフロン(登録商標)コーティング鉄板上に噴霧して微小球状の触媒前駆体を得た。
得られた触媒前駆体のうち200gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40gを充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を行った。反応開始から3日目、6日目に平均粒子径100μmの三酸化タングステンを0.5gずつ添加し、10日間反応を行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
複合酸化物触媒は実施例6と同様の方法により調製した。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に調整して得られた複合酸化物触媒40g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を10日間行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
仕込み組成式がMo1V0.20Nb0.10Sb0.23W0.03On/50.0wt%−SiO2で示される複合酸化物触媒を次のようにして製造した。
水1685gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を411.8g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を54.2g、及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を78.0g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性原料液(I)を得た。
ニオブ混合液(B0)404.9gに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水を66.3g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液(II)を調製した。
得られた水性原料液(I)を70℃に冷却した後にSiO2として34.0wt%を含有するシリカゾル735.7gを添加し、更に、H2O2として30wt%含有する過酸化水素水129.3gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液(II)、WO3として50wt%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液32.1g、粉体シリカ250gを水3375gに分散させた分散液を順次添加して水性混合液(III)を得た。水性混合液(III)は水性原料液(II)を添加後から2時間30分、50℃
で熟成し、スラリー状の原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の触媒前駆体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
得られた触媒前駆体のうち200gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40gを充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を行った。反応開始から3日目、6日目に平均粒子径100μmの三酸化タングステンを0.5gずつ添加し、10日間反応を行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
複合酸化物触媒は実施例7と同様の方法により調製した。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を10日間行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
仕込み組成式がMo1V0.23Nb0.10Sb0.20W0.04On/50.0wt%−SiO2で示される複合酸化物触媒を次のようにして製造した。
水1939gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を410.5g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を62.1g、及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を67.6g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性原料液(I)を得た。
ニオブ混合液(B0)403.6gに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水を66.3g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液(II)を調製した。
得られた水性原料液(I)を70℃に冷却した後にSiO2として34.0wt%を含有するシリカゾル735.7gを添加し、更に、H2O2として30wt%含有する過酸化水素水129.3gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液(II)、WO3として50wt%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液42.7g、粉体シリカ250gを水3375gに分散させた分散液を順次添加して水性混合液(III)を得た。水性混合液(III)は水性原料液(II)を添加後から2時間30分、50℃で熟成し、スラリー状の原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の触媒前駆体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
得られた触媒前駆体のうち200gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40gを充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を行った。反応開始から3日目、6日目に平均粒子径100μmの三酸化タングステンを0.5gずつ添加し、10日間反応を行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
複合酸化物触媒は実施例8と同様の方法により調製した。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を10日間行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
仕込み組成式がMo1V0.21Nb0.10Sb0.22W0.05La0.005On/50.0wt%−SiO2で示される複合酸化物触媒を次のようにして製造した。
水1731gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を402.6g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を55.7g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を73.0g、硝酸ランタンLa(NO3)3・6H2Oを5.0g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性原料液(I)を得た。
ニオブ混合液(B0)402.9gに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水を66.3g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液(II)を調製した。
得られた水性原料液(I)を70℃に冷却した後にSiO2として34.0wt%を含有するシリカゾル735.7gを添加し、更に、H2O2として30wt%含有する過酸化水素水129.3gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液(II)、WO3として50wt%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液52.3g、粉体シリカ250gを水3375gに分散させた分散液を順次添加して水性混合液(III)を得た。水性混合液(III)は水性原料液(II)を添加後から2時間30分、50℃で熟成し、スラリー状の原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の触媒前駆体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
得られた触媒前駆体のうち200gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40gを充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を行った。反応開始から3日目、6日目に平均粒子径100μmの三酸化タングステンを0.5gずつ添加し、10日間反応を行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
複合酸化物触媒は実施例9と同様の方法により調製した。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を10日間行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
仕込み組成式がMo1V0.2Nb0.12Sb0.2W0.03Ce0.005On/25.0wt%−SiO2で示される複合酸化物触媒を次のようにして製造した。
水2563gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を620.2g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を81.7g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を102.2g、硝酸セリウムCe(NO3)3・6H2Oを7.7g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性原料液(I)を得た。
ニオブ混合液(B0)731.8gに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水を66.3g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液(II)を調製した。
得られた水性原料液(I)を70℃に冷却した後にSiO2として34.0wt%を含有するシリカゾル367.9gを添加し、更に、H2O2として30wt%含有する過酸化水素水129.3gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液(II)、WO3として50wt%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液48.3g、粉体シリカ125gを水1688gに分散させた分散液を順次添加して水性混合液(III)を得た。水性混合液(III)は水性原料液(II)を添加後から2時間30分、50℃で熟成し、スラリー状の原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の触媒前駆体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
得られた触媒前駆体のうち200gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40gを充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を行った。反応開始から3日目、6日目に平均粒子径100μmの三酸化タングステンを0.5gずつ添加し、10日間反応を行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
複合酸化物触媒は実施例10と同様の方法により調製した。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を10日間行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
仕込み組成式がMo1V0.2Nb0.10Sb0.2W0.04On/65.0wt%−SiO2で示される複合酸化物触媒を次のようにして製造した。
水1176gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を291.0g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を38.3g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を47.9g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性原料液(I)を得た。
ニオブ混合液(B0)286.1gに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水を66.3g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液(II)を調製した。
得られた水性原料液(I)を70℃に冷却した後にSiO2として34.0wt%を含有するシリカゾル956.4gを添加し、更に、H2O2として30wt%含有する過酸化水素水129.3gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液(II)、WO3として50wt%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液30.2g、粉体シリカ325gを水4388gに分散させた分散液を順次添加して水性混合液(III)を得た。水性混合液(III)は水性原料液(II)を添加後から2時間30分、50℃で熟成し、スラリー状の原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の触媒前駆体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
得られた触媒前駆体のうち200gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40gを充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を行った。反応開始から3日目、6日目に平均粒径100μmの三酸化タングステンを0.5gずつ添加し、10日間反応を行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
複合酸化物触媒は実施例11と同様の方法により調製した。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を10日間行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
仕込み組成式がMo1V0.22Nb0.11Sb0.2On/50.0wt%−SiO2で示される複合酸化物触媒を次のようにして製造した。
水1933gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を428.0g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を62.0g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を70.5g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性原料液(I)を得た。
ニオブ混合液(B0)462.9gに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水を66.3g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液(II)を調製した。
得られた水性原料液(I)を70℃に冷却した後にSiO2として34.0wt%を含有するシリカゾル735.7gを添加し、更に、H2O2として30wt%含有する過酸化水素水129.3gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液(II)、粉体シリカ250gを水3375gに分散させた分散液を順次添加して水性混合液(III)を得た。水性混合液(III)は水性原料液(II)を添加後から2時間30分、50℃で熟成し、スラリー状の原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の触媒前駆体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
得られた触媒前駆体のうち200gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40gを充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を行った。反応開始から3日目、6日目に平均粒子径100μmの三酸化タングステンを0.5gずつ添加し、10日間反応を行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
複合酸化物触媒は実施例12と同様の方法により調製した。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.9(sec・g/cc)で供給し、アンモ酸化反応を10日間行った。
10日目の反応成績を表1に示す。
(複合酸化物触媒及び、三酸化タングステンの調製)
仕込み組成式がMo1V0.41Nb0.2Sb0.34On/40.0wt%−SiO2で示される複合酸化物触媒を次のようにして製造した。
水3530gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を414.5g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を111.9g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を116.1g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性原料液(I)を得た。
ニオブ混合液(B0)815.2gに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水を66.3g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液(II)を調製した。
得られた水性原料液(I)を70℃に冷却した後にSiO2として34.0wt%を含有するシリカゾル589gを添加し、更に、H2O2として30wt%含有する過酸化水素水129.3gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液(II)、粉体シリカ200gを水2700gに分散させた分散液を順次添加して水性混合液(III)を得た。水性混合液(III)は水性原料液(II)を添加後から2時間30分、50℃で熟成し、スラリー状の原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の触媒前駆体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
得られた触媒前駆体のうち200gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40gを充填し、反応温度400℃、反応圧力常圧下にプロパン:酸素:水蒸気:ヘリウム=1:3:14:10のモル比の混合ガスを接触時間1.2(sec・g/cc)で供給し、酸化反応を行った。反応開始直後に平均粒子径100μmの三酸化タングステンを反応器内触媒濃厚層にバルブを介して0.2g/dayの量で5日間添加し続け、10日間反応を行った。
10日目の反応成績を表2に示す。
(複合酸化物触媒の調製)
複合酸化物触媒は実施例13と同様の方法により調製した。
内径1Bのガラス製流動床型反応器に、上記で得られた複合酸化物触媒40gを充填し、反応温度400℃、反応圧力常圧下にプロパン:酸素:水蒸気:ヘリウム=1:3:14:10のモル比の混合ガスを接触時間1.2(sec・g/cc)で供給し、酸化反応を行った。
10日目の反応成績を表2に示す。
Claims (3)
- Mo、V及びNbを含有する複合酸化物触媒の存在下、流動床反応器を用いてプロパン又はイソブタンを気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法であって、
平均粒子径1〜500μmのタングステン化合物を前記流動床反応器内で前記複合酸化物触媒と接触させる工程を含む、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。 - 前記複合酸化物触媒が、下記組成式(1)で表される複合酸化物を含む、請求項1記載の不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
(式(1)中、成分AはTe、Sbから選ばれる少なくとも1種以上の元素を示し、成分XはW、Bi、Mnから選ばれる少なくとも1種以上の元素を示し、成分ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baから選ばれる少なくとも1種以上の元素を示し、a、b、c、d、e、nはMo1原子当たりの各元素の原子比を示し、aは0.01≦a≦1、bは0.01≦b≦1、cは0.01≦c≦1、dは0≦d≦1、eは0≦e≦1であり、nは構成元素の原子価によって決まる数である。) - 前記複合酸化物触媒が、触媒全体に対してSiO2換算で20〜70質量%のシリカに担持されている複合酸化物を含む、請求項1又は2記載の不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
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