CN105813732B - 氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法 - Google Patents

氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105813732B
CN105813732B CN201580003010.3A CN201580003010A CN105813732B CN 105813732 B CN105813732 B CN 105813732B CN 201580003010 A CN201580003010 A CN 201580003010A CN 105813732 B CN105813732 B CN 105813732B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ltoreq
mixed solution
oxide catalyst
aqueous
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580003010.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105813732A (zh
Inventor
石井悠辅
冈田和士
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN105813732A publication Critical patent/CN105813732A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105813732B publication Critical patent/CN105813732B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种不饱和腈的制造中使用的氧化物催化剂的制造方法，其具有以下工序：工序(a)，制备包含Mo、V和Sb的水性混合液(A)；工序(b)，将前述水性混合液(A)、载体成分和Nb原料在20℃以上且80℃以下混合，得到水性混合液(B)；工序(c)，将前述水性混合液(B)干燥，得到干燥粉体；和工序(d)，对前述干燥粉体进行焙烧，得到氧化物催化剂，前述水性混合液(B)的固体金属成分浓度为2.0～8.0质量％。

Description

氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化物催化剂的制造方法及使用了该负载二氧化硅的氧化物催化剂的不饱和腈的制造方法。
背景技术
目前，通常市售的不饱和腈主要通过烯烃、氨和氧的催化性氨氧化反应来进行工业制造。另一方面，近年来，着眼于将丙烷或异丁烷等烷烃作为原料来代替烯烃进行气相催化氨氧化反应来制造对应的不饱和腈的方法，还提出了多种此时可使用的催化剂。
专利文献1中记载了作为丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化的催化剂含有飞散性少的锑、不饱和腈的收率高、而且时空收率高的催化剂的制造方法。
专利文献2中记载了：一种催化剂，其为通过丙烷或异丁烷的气相催化氨氧化反应制造不饱和腈或通过气相催化氧化反应制造不饱和羧酸时使用的负载二氧化硅的催化剂，其满足负载有20～60质量％的二氧化硅和孔容为0.15cm3/g以上；以及将平均1次粒径为50nm以下的粉体二氧化硅用作二氧化硅原料的至少一部分的制造方法。
专利文献3中记载了如下氧化物催化剂的制造方法：在设置有存在于颗粒表面的突起体的去除工序的基础上，将投料组成最优化，由此提高了丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中的催化性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-70714
专利文献2：日本特开2002-219362
专利文献3：WO12/090979
发明内容
发明要解决的问题
然而，以往的催化剂的制备方法中，催化剂制造工序复杂化，工业的催化剂制造不容易。
本发明是鉴于上述课题而做出的，其提供不需要复杂工序的导入、设备的变更而与以往相比显示出高性能的氧化物催化剂的制造方法以及不饱和腈的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等研究后，结果明确了：即使氧化物催化剂的组成相同，调整氧化物催化剂时的水性混合液的固体成分浓度不同时，也在催化剂的性能上产生差异。对氧化物催化剂的制造方法进一步深入研究后结果发现，通过将不包括载体的金属成分相对于水性混合液的浓度(固体金属成分浓度)调整为规定的范围，能够制造均匀分散有金属成分的负载二氧化硅的催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
〔1〕
一种不饱和腈的制造中使用的氧化物催化剂的制造方法，其具有以下工序：
工序(a)，制备包含Mo、V和Sb的水性混合液(A)；
工序(b)，将前述水性混合液(A)、载体成分和Nb原料在20℃以上且80℃以下混合，得到水性混合液(B)；
工序(c)，将前述水性混合液(B)干燥，得到干燥粉体；和
工序(d)，对前述干燥粉体进行焙烧，得到氧化物催化剂；
前述水性混合液(B)的固体金属成分浓度为2.0～8.0质量％。
〔2〕
根据前项〔1〕所述的氧化物催化剂的制造方法，前述水性混合液(B)的固体成分浓度为6.0～20质量％。
〔3〕
根据前项〔1〕或〔2〕所述的氧化物催化剂的制造方法，前述载体成分包含二氧化硅，
该二氧化硅的混合量为相对于前述氧化物催化剂的总量以SiO2换算为20～70质量％的量。
〔4〕
根据前项〔1〕～〔3〕中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，前述氧化物催化剂含有满足下述组成式(1)的金属成分。
组成式(1)：
Mo1VaSbbNbcWdZeOn…(1)
(式(1)中，成分Z为选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种以上的元素，a、b、c、d、e和n表示各元素的原子比，0.10≤a≤0.20、0.15≤b≤0.30、0.010≤c≤0.50、0≤d≤0.40、0≤e≤0.20。)
〔5〕
根据前项〔4〕所述的氧化物催化剂的制造方法，前述组成式(1)中的a和b满足0.5≤a/b≤0.98。
〔6〕
一种不饱和腈的制造方法，其具有使用通过前项〔1〕～〔5〕中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法制造的氧化物催化剂，使丙烷或异丁烷进行气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应从而制造对应的不饱和腈的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供不需要复杂的工序的导入、设备的变更而与以往相比不饱和腈的收率高的氧化物催化剂的制造方法、及不饱和腈的制造方法。
具体实施方式
以下，详细地说明用于实施本发明的方式(以下简称为“实施方式”。)。以下的本实施方式为用于说明本发明的示例，但本发明并不限定于以下的内容。本发明在该主旨的范围内可以适宜地进行变形来实施。
〔氧化物催化剂〕
本实施方式的不饱和腈的制造中使用的氧化物催化剂的制造方法具有以下工序：
工序(a)，制备包含Mo、V和Sb的水性混合液(A)；
工序(b)，将前述水性混合液(A)、载体成分和Nb原料混合，在20℃以上且80℃以下搅拌，得到水性混合液(B)；
工序(c)，将前述水性混合液(B)干燥，得到干燥粉体；和
工序(d)，对前述干燥粉体进行焙烧，得到氧化物催化剂，
前述水性混合液(B)的固体金属成分浓度为2.0～8.0质量％。
〔工序(a)〕
在工序(a)中，制备包含Mo、V和Sb的水性混合液(A)。具体而言，将含Mo的原料(也称为Mo原料)、含V的原料(也称为V原料)和含Sb的原料(也称为Sb原料)混合，从而制备水性混合液(A)。需要说明的是，作为混合方法，没有特别限定，可以使用公知的混合手段。
作为含Mo的原料(以下也称为“Mo原料”)，没有特别限定，具体而言，可以使用七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、三氧化钼〔MoO3〕、磷钼酸〔H3PMo12O40〕、硅钼酸〔H4SiMo12O40〕、五氯化钼〔MoCl5〕等。其中，特别优选七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕。
作为含V的原料(以下也称为“V原料”)，没有特别限定，具体而言，可以使用偏钒酸铵〔NH4VO3〕、五氧化钒〔V2O5〕、氯化钒〔VCl4、VCl3〕等。其中，特别优选偏钒酸铵〔NH4VO3〕。
作为含Sb的原料(以下也称为“Sb原料”)，没有特别限定，具体而言，可以使用锑氧化物〔Sb2O3、Sb2O5〕、亚锑酸〔HSbO2〕、锑酸〔HSbO3〕、锑酸铵〔(NH4)SbO3〕、氯化锑〔Sb2Cl3〕、锑的酒石酸盐等有机酸盐、金属锑等。其中，特别优选三氧化二锑〔Sb2O3〕。
〔工序(b)〕
在工序(b)中，将水性混合液(A)、载体成分和Nb原料在20℃以上且80℃以下混合，得到水性混合液(B)。需要说明的是，作为混合方法，没有特别限定，可以使用公知的混合手段。
作为载体成分，没有特别限定，例如，可列举出：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等。载体成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为载体成分，特别优选的为二氧化硅。通过使用二氧化硅，能够得到含有二氧化硅的催化剂、优选负载二氧化硅的催化剂。作为二氧化硅的原料，没有特别限定，具体而言，可以使用二氧化硅溶胶，也可以二氧化硅原料的一部分或全部使用粉体二氧化硅。
在工序(b)中，作为载体成分使用二氧化硅时，对于其混合量，相对于氧化物催化剂的总量以SiO2换算优选为20～70质量％的量、更优选为40～65质量％的量、进一步优选为40～60质量％的量。由于氧化物催化剂中所含的二氧化硅的含量为20质量％以上，因此存在催化剂的强度进一步提高的倾向，由于为70质量％以下，因此存在具有更高活性的倾向。
作为含Nb的原料(以下也称为“Nb原料”)，没有特别限定，具体而言，可以使用铌酸、铌的无机酸盐及铌的有机酸盐，特别优选铌酸。铌酸用Nb2O5·nH2O表示，也称为铌氢氧化物或氧化铌化合物。
此外，优选在Nb原料中添加水。此时，从使Nb原料稳定化等的观点出发，添加的水与Nb的比(摩尔/kg)优选为0.1～10、更优选为0.3～5。
进而，Nb原料还可以含有有机酸盐或游离的有机酸。作为有机酸，没有特别限定，优选草酸。有机酸/铌的摩尔比优选为1～4。
对将Nb原料、水和有机酸混合的方法没有特别限定，可以以任意顺序混合。此外，只要为Nb水溶液不凝固的温度以上且Nb水溶液不沸腾的温度以下，可以在任意温度下混合。从操作性等观点出发，优选在室温下进行混合。
优选向Nb水溶液中添加双氧水。此时，从与Nb原料形成络合物从而使其以溶解状态稳定化、将催化剂构成元素的氧化还原状态调节为适当、以及使得到的催化剂的催化性能适当等的观点出发，H2O2与Nb的比(摩尔比)优选为0.5～20，更优选为1～10。
以往，为了将催化剂的形状、强度调整为适当、效率良好地调整催化剂，认为重要的是在进行工序(c)之前的水性混合液(B)的固体金属成分浓度不过于太低。然而，本发明人等进行了研究，结果明确了：在进行工序(c)之前的水性混合液(B)中的固体金属成分浓度为2.0～8.0质量％时，不饱和腈的收率反倒提高。
因此，从催化剂的形状和强度、不饱和腈的收率提高的观点出发，水性混合液(B)的固体金属成分浓度为2.0～8.0质量％、优选为2.5～7.5质量％、更优选为3.0～7.0质量％、进一步优选为3.5～6.5质量％。固体金属成分浓度小于2.0质量％时，催化剂颗粒的形状、强度降低。另一方面，固体金属成分浓度超过8.0质量％时，Sb原料的溶解性变差，金属成分不会顺利地分散在载体上，因此催化性能降低。需要说明的是，“固体金属成分”是指从水性混合液(B)中的固体成分中排除载体成分后的成分。“固体金属成分浓度”是指，固体金属成分的质量除以水性混合液(B)的质量而得到的值乘以100而算出的值。
此外，从使催化剂颗粒的形状、强度、催化性能适当等的观点出发，水性混合液(B)的固体成分浓度优选为6.0～20质量％、更优选为6.5～19.5质量％、进一步优选为7.0～19质量％、更进一步优选为7.5～18.5质量％。由于水性混合液(B)的固体成分浓度为6.0质量％以上，因此存在催化剂形状、活性和不饱和腈收率进一步提高的倾向。此外，由于水性混合液(B)的固体成分浓度为20质量％以下，因此存在活性和不饱和腈收率进一步提高的倾向。需要说明的是，“固体成分浓度”是指，固体成分的质量除以水性混合液(B)的质量而得到的值乘以100而算出的值。
对水性混合液(B)的固体成分浓度和固体金属成分浓度的测定方法没有特别限定，例如可以使用电感耦合等离子体发光分光分析仪(ICP)。水性混合液(B)的固体成分浓度通过以下的方法来算出。测定水性混合液(B)的质量后，将水性混合液(B)在100℃蒸发干燥，得到水性混合液(B)中的总固体成分(δ)。测定总固体成分(δ)的质量。然后，水性混合液(B)的固体成分浓度通过总固体成分(δ)的质量(Mδ)除以水性混合液(B)的质量(MD)，然后乘以100来算出。
固体成分浓度(％)＝Mδ/MD×100
此外，水性混合液(B)的固体金属成分浓度如下所述地算出。通过使用ICP对水性混合液(B)或稀释至规定浓度的水性混合液(B)进行测定，可以算出载体成分的元素(Si、Al、Zr等)的各浓度X(mg/L)。此处，将测定中使用的溶液的体积设为V(L)。此时，水性混合液(B)内的各载体元素的氧化物(例如，Si时为SiO2)的质量(MT)通过下式算出。
水性混合液内的各载体元素的氧化物的质量(MT)＝X(mg/L)×V(L)×1000×各载体元素的氧化物的分子量(g)/各载体元素的原子量(g)
然后，之后用水性混合液(B)内的总固体成分的质量(Mδ)减去水性混合液(B)内的载体元素的氧化物的质量(MT)而得到的值除以水性混合液(B)的质量(MD)，再乘以100，从而能够算出固体金属成分浓度。
固体金属成分浓度(％)＝(Mδ－MT)/MD×100
对催化剂构成元素的浓度的测定方法没有特别限定，可以采用通常测定金属浓度的方法，例如，可以使用荧光X射线分析(XRF)。对固体颗粒状的催化剂中的金属浓度进行测定时，从测定的简便性、定量的精度等观点出发，可以适当地使用XRF。对极其微量的金属进行分析时，可以使催化剂溶解于适当的溶液，使用该溶解液，利用ICP、原子吸光来进行定量。另外，想要进行碳、氢、氮的定量时，可以适当地使用CHN分析。
在工序(a)和/或(b)中，还可以混合含W的原料(以下也称为“W原料”)。作为W原料，没有特别限定，具体而言，可以使用铵盐、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧羧酸盐、过氧羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐、三苯基化合物、多金属氧酸盐、多金属氧酸铵盐等钨的盐；三氧化钨、二氧化钨、钨酸、偏钨酸铵水溶液、仲钨酸铵、硅钨酸、硅钨钼酸、硅钨酸等。其中，优选偏钨酸铵水溶液。
在工序(a)和/或(b)中，还可以混合包含选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba组成的组中的至少1种以上元素(以下也称为“成分Z”)的原料(以下也称为“Z原料”。)。作为Z原料，只要是包含成分Z的物质就没有特别限定，可以使用包含成分Z的化合物、用适当的试剂使成分Z的金属溶液化而成的物质。作为包含成分Z的化合物，没有特别限定，例如，可以使用铵盐、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧羧酸盐、过氧羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐等。其中，优选使用硝酸盐、羧酸盐等水溶性原料。
在工序(a)和/或(b)中，优选对原料比进行调节，以使通过工序(d)得到的氧化物催化剂成为下述组成式(1)所示的组成比。由于满足下述组成式(1)，因此不饱和腈的收率进一步提高。
Mo1VaSbbNbcWdZeOn…(1)
(式中，成分Z为选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种以上元素，a、b、c、d、e和n表示各元素的原子比，0.10≤a≤0.20、0.15≤b≤0.30、0.010≤c≤0.50、0≤d≤0.40、0≤e≤0.20。)
此外，上述组成式(1)中的a和b优选满足0.5≤a/b≤0.98、更优选满足0.55≤a/b≤0.97、进一步优选满足0.60≤a/b≤0.96。作为原料的Sb化合物对水的溶解性比其它催化剂构成金属成分低。对此，通过在水溶液中利用V氧化Sb，能够提高Sb化合物的溶解性。因此，从使浆料中的金属成分均匀化的观点出发，通常期望V相对于Sb相对较多。但是，只要是本实施方式的氧化物催化剂的制造方法，即使是在催化剂组成的V/Sb的比率、即a/b低、用于使Sb溶解的V相对于Sb相对较少的条件下，也能够使浆料中的金属成分均匀化。
该组成比可以为与最终得到的氧化物催化剂的组成比不同的值。这是由于后述的催化剂的突起体具有与催化剂主体不同的组成，通过将其从催化剂主体去除使得整个催化剂的组成比也变化，因此在工序(a)和/或(b)中，也考虑该变化来设定组成比。本说明书中，“突起体”表示在通过后述的正式焙烧得到的焙烧体的表面渗出和/或附着的物质，是指从焙烧体的表面突出的或附着的物质。
以下，以将溶剂和/或分散介质设为水，制备含有Mo原料、V原料、Sb原料、Nb原料、W原料和Z原料的负载二氧化硅的催化剂的水性混合液(B)的情况作为例子，对上述工序(a)和/或(b)进行说明。但是，工序(a)和/或(b)不限定于此。
将Mo原料、V原料、Sb原料和Z原料添加到水中，进行加热，从而制备水性混合液(A)。水性混合液(A)制备时的加热温度和加热时间优选进行调整以达到各原料可充分溶解的状态。具体而言，加热温度优选为70℃～100℃、加热时间优选为30分钟～5小时。此时，优选搅拌水性混合液(A)以使原料容易溶解。此外，水性混合液(A)的固体成分浓度优选为3～9质量％。进而，此时水性混合液(A)的制备气氛可以为空气气氛，但从调整得到的氧化物催化剂的氧化值的观点出发，也可以设为氮气气氛。将水性混合液(A)的加热结束后的状态设为水性混合液(A’)。水性混合液(A’)的温度优选保持为20℃以上且80℃以下、更优选为40℃以上且80℃以下。由于水性混合液(A’)的温度为20℃以上，因此存在不易引起溶解于水性混合液(A’)中的金属种的析出的倾向。
接着，向水性混合液(A)或水性混合液(A’)中加入二氧化硅溶胶。其中，优选向水性混合液(A’)中加入二氧化硅溶胶。二氧化硅溶胶作为载体起作用。加入二氧化硅溶胶时的温度优选为80℃以下。在80℃以下添加二氧化硅溶胶时，存在二氧化硅溶胶的稳定性比较高、水性混合液(B)的凝胶化被抑制的倾向。添加二氧化硅溶胶的时机可以为后述的熟化开始时、可以为熟化途中、也可以在即将对水性混合液(B)进行干燥之前。
进而，从调整得到的复合氧化物的氧化值的观点出发，优选根据需要将适量的双氧水添加到水性混合液(A)或水性混合液(A’)中。作为添加双氧水的时机，可以添加到水性混合液(A)或水性混合液(A’)自身中，可以在制备水性混合液(A)或水性混合液(A’)的途中添加，也可以在二氧化硅溶胶添加前或添加后。此时，从将得到的氧化物催化剂的氧化值调整为适当的范围的观点出发，对于双氧水的添加量，以H2O2/Sb(摩尔比)计，优选为0.01～5、更优选为0.5～3、进一步优选为1～2.5。
在水性混合液(A)或水性混合液(A’)中添加双氧水后的加热温度和加热时间优选进行调整以使由双氧水带来的液相氧化反应达到可充分进行的状态。具体而言，加热温度优选为20℃～80℃、加热时间优选为5分钟～4小时。加热时的搅拌的转速可以同样地调整为由双氧水带来的液相氧化反应容易进行的适当转速。从使由双氧水带来的液相氧化反应充分进行的观点出发，优选加热期间保持搅拌状态。这样，将添加双氧水而制备的水性混合液设为(A”)。
接着，作为Nb原料，优选将Nb原料和二羧酸在水中加热搅拌从而制备混合液(B0)。作为二羧酸，没有特别限定，例如，可列举出草酸〔(COOH)2〕。接着，优选在混合液(B0)中添加双氧水，制备水性混合液(B1)。此时，从与Nb原料形成络合物从而使其以溶解状态稳定化、将催化剂构成元素的氧化还原状态调节为适当、以及使得到的催化剂的催化性能为适当等的观点出发，H2O2/Nb(摩尔比)优选为0.5～20、更优选为1～10。
接着，结合作为目标的组成，将水性混合液(A)、(A’)及(A”)中的任一种与水性混合液(B0)或(B1)中的任一种混合，得到水性混合液(B)。此时，还可以混合W原料、粉体二氧化硅。
从使催化性能适当的观点出发，粉体二氧化硅优选添加到“水性混合液(A”)”或“在水性混合液(B)中混合W原料而得到的溶液”中。此外，粉体二氧化硅也可以以其原样地进行添加，更优选以使粉体二氧化硅分散于水中而成的液体、即含粉体二氧化硅的悬浮液的形式进行添加是优选的。此时的含粉体二氧化硅的悬浮液中的粉体二氧化硅浓度优选为1～30质量％、更优选为3～20质量％。由于粉体二氧化硅浓度为1质量％以上，因此存在能够抑制水性混合液(B)的粘度低引起的催化剂颗粒的形状变形的倾向。此外，还存在能够抑制在催化剂颗粒中产生凹陷等的倾向。由于粉体二氧化硅浓度为30质量％以下，因此存在能够避免水性混合液(B)的粘性大引起的、水性混合液(B)的凝胶化、配管内的堵塞的倾向，能够容易地得到干燥粉末。此外，还存在催化性能进一步提高的倾向。
进行后述的工序(c)时，以水性混合液(B)的固体金属成分浓度为2.0～8.0质量％的方式制备水性混合液(B)。此外，优选以水性混合液(B)的固体成分浓度为6.0～20质量％的方式制备水性混合液(B)。作为固体金属成分浓度和固体成分浓度的调整方法，没有特别限定，例如，可列举出增减水性混合液A1制备时使用的水的量、二氧化硅溶胶的浓度、粉体二氧化硅分散液的浓度等。
接着，可以对所得到的水性混合液(B)进行熟化处理。水性混合液(B)的熟化是指将水性混合液(B)静置或搅拌规定时间。熟化时间优选为90分钟以上且50小时以下、更优选为90分钟以上且6小时以下。如果为上述范围，则存在容易形成具有适当的氧化还原状态(电位)的水性混合液(B)、得到的复合氧化物的催化性能进一步提高的倾向。
此处，在工业上经利用喷雾干燥机的干燥来制造氧化物催化剂的情况下，通常喷雾干燥机的处理速度为控速的，一部分水性混合液(B)被喷雾干燥后直至全部混合液的喷雾干燥结束为止需要时间。此期间，继续没有被喷雾干燥处理的水性混合液的熟化。因此，熟化时间不仅包括后述的工序(c)中的干燥前的熟化时间，还包括从干燥开始后到结束的时间。
此外，从防止Mo成分的缩合、V及其它金属种或多种金属导致的金属氧化物的析出的观点出发，熟化温度优选为25℃以上。此外，从以使不过度引起包含Nb和过氧化氢的络合物的水解，形成优选的形态的水性混合液(B)的观点出发，熟化温度优选为65℃以下。从上述观点出发，熟化温度优选为25℃以上且65℃以下、更优选为45℃以上且60℃以下。通过延长熟化的时间、另外进行增大熟化的温度等、或者将它们组合进行，能够在焙烧时使催化剂进一步还原。
此外，本发明人等进行了深入研究，结果发现焙烧后的催化剂的还原率与水性混合液(B)的氧化还原电位具有一定的相关性。水性混合液(B)的氧化还原电位变高时，焙烧后的催化剂变成氧化性的、低时变为还原性的。因此，水性混合液(B)的氧化还原电位优选为400～600mV、更优选为450～550mV、进一步优选为470～510mV。对水性混合液(B)的氧化还原电位没有特别限定，可以通过使用市售的电位计来测定。
〔工序(c)〕
工序(c)为将水性混合液(B)干燥，得到干燥粉体的工序。干燥可以通过公知的方法进行，例如，也可以通过喷雾干燥或蒸发干燥进行。在气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中采用流化床反应方式时，从使反应器内的流动性为优选的状态等观点出发，优选得到微球状的干燥粉体。因此，优选采用喷雾干燥。喷雾干燥法中的喷雾可以为离心方式、二流体喷嘴方式或高压喷嘴方式中的任意种。作为干燥热源，可以使用通过蒸汽、电加热器等进行了加热的空气。
对于喷雾速度、水性混合液(B)的送液速度、离心方式的情况下的雾化器的转速等，优选以使得到的干燥粉体的大小合适的方式进行调整。干燥粉体的平均粒径优选为35～75μm、更优选为40～70μm、进一步优选为45～65μm。焙烧后平均粒径也没有较大的变化。
〔工序(d)〕
工序(d)为对干燥粉体进行焙烧，得到氧化物催化剂的工序。作为用于对干燥粉体进行焙烧的焙烧装置，例如，可以使用旋转炉(rotary kiln)。此外，对于在其中对干燥粉体进行焙烧的焙烧器的形状没有特别限定，为管状(焙烧管)时，从能够实施连续的焙烧的观点出发是优选的，特别优选为圆筒状。对于加热方式，从容易将焙烧温度调整为优选的升温模式等观点出发，优选外热式，可以适当地使用电炉。焙烧管的大小和材质等可以根据焙烧条件、制造量来适当选择。
在工序(d)中，对于焙烧，期望分2次进行焙烧。在将最初的焙烧设为预焙烧、将之后的焙烧设为正式焙烧时，优选的是，在250～400℃的温度范围进行预焙烧，在450～700℃的温度范围进行正式焙烧。可以连续实施预焙烧和正式焙烧，也可以一旦完成预焙烧后，就重新实施正式焙烧。此外，预焙烧和正式焙烧各自可以分多个阶段。
焙烧气氛可以在空气气氛下，也可以在空气流通下，从调整为优选的氧化还原状态的观点出发，优选边使氮气等实质上不包含氧气的非活性气体流通边实施焙烧的至少一部分。在以间歇式进行焙烧时，从调整为优选的氧化还原状态的观点出发，对于非活性气体的供给量，每1kg干燥粉体优选为50NL/hr以上、更优选为50～5000NL/hr、进一步优选为50～3000NL/hr。此处，“NL”是指在标准温度、压力条件，即0℃、1气压下测定的气体的体积。
预焙烧体的还原率优选为7～15％、更优选为8～12％、进一步优选为9～12％。由于还原率在该范围，因此存在氧化物催化剂的活性进一步提高、催化剂制造效率进一步提高的倾向。作为将还原率控制为期望的范围的方法，具体而言，可列举出：改变预焙烧温度的方法、向焙烧时的气氛中添加氧气等氧化性成分的方法、或者向焙烧时的气氛中添加还原性成分的方法等。此外，也可以将这些方法组合。
〔工序(e)〕
工序(e)为将存在于氧化物催化剂的颗粒表面的突起体去除的工序。突起体多数为突出的氧化物的结晶、其它杂质。尤其是为包含多种金属的焙烧体的情况下，与形成大部分焙烧体的结晶组成不同的氧化物有时以从焙烧体主体部渗出那样的形状被形成。由于这样的突起体成为使流动性降低的因素。因此，由于从催化剂表面去除，从而存在催化性能上升的倾向。在以克级(Gram scale)进行突起体的去除时，可以使用下述装置。即，可以使用底部具备具有1个以上孔的穿孔板且上部设置有纸过滤器的垂直管。在该垂直管中投入焙烧体，使空气从下部流通，由此气流从各个孔流动，能够促进焙烧体彼此的接触，进行突起体的去除。
〔氧化物催化剂〕
通过上述制造方法得到的氧化物催化剂优选含有满足下述组成式(1)的金属成分。
Mo1VaSbbNbcWdZeOn…(1)
(式(1)中，成分Z为选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种以上元素，a、b、c、d、e和n表示各元素的原子比，0.10≤a≤0.20、0.15≤b≤0.30、0.010≤c≤0.50、0≤d≤0.40、0≤e≤0.20。)
此外，上述组成式(1)中的a和b优选满足0.5≤a/b≤0.98、更优选满足0.55≤a/b≤0.97、进一步优选满足0.60≤a/b≤0.96。由于a/b在上述范围内，因此存在目标产物的收率进一步提高的倾向。
〔不饱和腈的制造方法〕
本实施方式的不饱和腈的制造方法具有使用通过上述氧化物催化剂的制造方法制造的氧化物催化剂，使丙烷或异丁烷进行气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应从而制造对应的不饱和腈的工序。以下，对使用填充至反应器的氧化物催化剂制造丙烯腈的方法进行说明。
(原料)
原料丙烷和氨不必为高纯度，可以使用如含有3vol％以下的乙烷、乙烯、正丁烷、异丁烷等杂质的丙烷、含有3vol％以下左右的水等杂质的氨那样的工业级的气体。作为含氧气体，也可以将空气、富氧的空气、纯氧、或用氦气、氩气、二氧化碳、氮气等非活性气体或水蒸汽将它们稀释而得到的气体供于反应。其中，以工业规模使用时，从简便性出发，优选使用空气。
(反应条件)
在丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应中，具体而言，使丙烷或异丁烷与氧气在上述氧化物催化剂的存在下进行反应。作为反应条件，没有特别限定，可列举出以下的条件。供给至反应的氧气相对于丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.1～6、更优选为0.5～4。反应温度优选为300～500℃、更优选为350～500℃。反应压力优选为5×104～5×105Pa、更优选为1×105～3×105Pa。接触时间优选为0.1～10(sec·g/cm3)、更优选为0.5～5(sec·g/cm3)。由于为上述范围，因此存在能够进一步抑制副产物的生成，进一步提高不饱和腈的收率的倾向。
本实施方式中，接触时间以下式进行定义。
接触时间(sec·g/cm3)＝(W/F)×273/(273+T)
此处，W、F及T定义如下。
W＝填充催化剂量(g)
F＝标准状态(0℃、1.013×105Pa)中的原料混合气体流量(Ncm3/sec)
T＝反应温度(℃)
在丙烷或异丁烷的气相催化氨氧化反应中，具体而言，使丙烷或异丁烷与氧气和氨在上述氧化物催化剂的存在下进行反应。作为反应条件，没有特别限定，可列举出以下的条件。供给至反应的氧气相对于丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.1～6、更优选为0.5～4。供给至反应的氨相对于丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.3～1.5、更优选为0.7～1.2。反应温度优选为320～500℃、更优选为370～460℃。反应压力优选为5×104～5×105Pa、更优选为1×105～3×105Pa。接触时间优选为0.1～10(sec·g/cm3)、更优选为0.5～5(sec·g/cm3)。由于为上述范围，因此存在能够进一步抑制副产物的生成、进一步提高不饱和腈的收率的倾向。
气相催化氧化反应和气相催化氨氧化反应的反应方式可以采用固定床、流化床、移动床等以往的方式。其中，优选为容易去除反应热的流化床反应器。此外，气相催化氨氧化反应可以为单程式，也可以为循环式。
实施例
以下通过实施例和比较例更详细地说明本实施方式，但本实施方式不限定于这些实施例。
〔丙烯腈(不饱和腈)的收率〕
在实施例和比较例中，丙烯腈的收率根据以下的定义。对于生成的丙烯腈的摩尔数，用气相色谱(GC：株式会社岛津制造、产品名GC2014)对预先已知浓度的丙烯腈的气体进行分析，制成标准曲线后，将通过氨氧化反应生成的气体定量注入到GC中，进行测定。
丙烯腈的收率(％)＝(生成的丙烯腈的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
〔水性混合液(B)的氧化还原电位〕
对水性混合液(B)的氧化还原电位没有特别限定，通过使用市售的电位计(DKK-TOA CORPORATION制造)来测定。
〔活性〕
催化剂的活性根据以下定义。对于未反应丙烷的摩尔数，将氨氧化反应后的气体定量注入到GC中，进行测定。
催化剂的活性＝-ln(未反应丙烷的摩尔数(％)/100)×3.6(103sec/h)/接触时间(sec·g/cm3)×催化剂的松密度(g/cm3)
〔固体成分浓度〕
固体成分浓度通过总固体成分(δ)的质量(Mδ)除以水性混合液(B)的质量(MD)，然后乘以100来算出。总固体成分(δ)的质量(Mδ)以使水性混合液(B)的挥发组分全部挥发后的余量的质量的形式求出。
固体成分浓度(％)＝Mδ/MD×100
〔固体金属成分浓度〕
对于固体金属成分浓度，水性混合液(B)内的总固体成分的质量(Mδ)减去水性混合液(B)内的载体元素的氧化物的质量(MT)而得到的值除以水性混合液(B)的质量(MD)，然后乘以100，由此算出固体成分金属浓度。
固体金属成分浓度(％)＝(Mδ－MT)/MD×100
此处，载体元素的氧化物的质量(MT)由投料量按以下的步骤来算出。将含有载体成分的元素(Si、Al、Zr等)的原料的投料量设为N(g)、将纯度设为P(％)。此时，载体元素的氧化物(例如，Si时为SiO2)的质量(MT)通过下式算出。
水性混合液内的各载体元素的氧化物的质量(MT)＝N(g)×P(％)/100
假设在投料量不明确的情况下，载体元素的氧化物的质量(MT)按以下步骤算出。通过使用ICP对水性混合液(B)或稀释至规定浓度的水性混合液(B)进行测定，可以算出载体成分的元素(Si、Al、Zr等)的各浓度X(mg/L)。此处，将测定中使用的溶液的体积设为V(L)。此时，水性混合液(B)内的各载体元素的氧化物(例如，Si时为SiO2)的质量(MT)通过下式算出。
水性混合液内的各载体元素的氧化物的质量(MT)＝X(mg/L)×V(L)×1000×各载体元素的氧化物的分子量(g)/各载体元素的原子量(g)
[实施例1]
(铌混合液的制备)
用以下的方法制备铌混合液。
在水10kg中将含有79.8质量％Nb2O5的铌酸1.650kg和草酸二水合物〔H2C2O4·2H2O〕6.354kg混合。投入的草酸/铌的摩尔比为5.1、投入的铌浓度为0.55(mol-Nb/kg-液体)。将该液体在95℃下加热搅拌2小时，由此得到溶解有铌的混合液。将该混合液静置、冰冷后，通过吸滤滤除固体，得到均匀的铌混合液。通过下述分析该铌混合液的草酸/铌的摩尔比为2.420。
精确称量该铌混合液10g至坩埚中，在95℃下干燥一整夜后，在600℃下进行1小时热处理，得到0.8154g Nb2O5。根据该结果，铌浓度为0.613(mol-Nb/kg-液体)。精确称量该铌混合液3g至300mL的玻璃杯中，加入约80℃的热水200mL，接着，加入1：1硫酸10mL。边将所得到的混合液在加热搅拌器上保持为液温70℃，边在搅拌下用1/4标准KMnO4进行滴定。将由KMnO4引起的微弱的淡粉色持续约30秒以上的点设为终点。对于草酸的浓度，由滴定量根据下式计算的结果为1.485(mol-草酸/kg)。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
对于所得到的铌混合液，以下述实施例1～5的氧化物催化剂的制造中的铌原料液(B0)的方式来使用。
(干燥粉体的制备)
如下所述地制造干燥粉体(C1)。在水2202g中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕132.3g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕16.6g、三氧化二锑〔Sb2O3〕23.6g、以及硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕2.5g，边搅拌边在95℃下加热1小时，从而制备水性混合液(A1)。
在草酸/铌的摩尔比为2.420的铌混合液129.5g中添加含有H2O2 30质量％的双氧水18.2g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(A2)。
将所得到的水性混合液(A1)冷却至70℃后，添加含有SiO2 34.1质量％的二氧化硅溶胶229.6g，进而，添加含有H2O2 30质量％的双氧水18.2g，继续在55℃下搅拌30分钟。接着，将水性混合液(A2)、偏钨酸铵水溶液14.2g(纯度50％)、使粉体二氧化硅77.5g分散于水700.4g中而得到的分散液依次添加到水性混合液(A1)中后，在50℃下搅拌熟化2.5小时，得到浆料状的水性混合液(B1)。
将所得到的水性混合液(B1)供给至离心式喷雾干燥器(干燥热源为空气。以下同样。)中，进行干燥，得到微球状的干燥粉体(C1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(分级操作)
将所得到的干燥粉体(C1)用网眼尺寸25μm的筛子进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(C2)。所得到的干燥粉体(C2)的25μm以下的颗粒含有率为0.2质量％、平均粒径为54μm。颗粒含有率及平均粒径通过BECKMAN COULTER制造的LS230(商品名)来测定(以下同样)。
(干燥粉体(C2)的焙烧)
将所得到的干燥粉体(C2)以80g/hr的供给量供给至旋转炉内的直径(内径。以下同样)3英寸、长度89cm的连续式的SUS制圆筒状焙烧管中。在该焙烧管内使1.5NL/min的氮气分别沿与干燥粉体的供给方向相对的方向(即向流。以下同样)及相同方向(即并流。以下同样)流动，总流量为3.0NL/min。边使焙烧管以4转/分钟的速度旋转，边用4小时升温至最高焙烧温度360℃，设定炉的温度以使其能够在360℃下保持1小时，从而进行预焙烧。对在焙烧管出口回收的预焙烧体进行少量取样，在氮气气氛下加热至400℃后，测定还原率，结果为10.2％。将回收的预焙烧体以60g/hr的供给量供给至旋转炉内的直径3英寸、长度89cm的连续式的SUS制焙烧管中。在该焙烧管内使1.1NL/min的氮气分别沿与干燥粉体的供给方向相对的方向及相同方向流动，总流量为2.2NL/min。用2小时升温至680℃，在680℃下保持2小时后，设定炉的温度以使其能够用8小时降温至600℃，从而进行正式焙烧，得到焙烧体(D1)。
(突起体的去除)
向底部具备具有直径为1/64英寸的3个孔的穿孔圆盘且上部设置有纸过滤器的垂直管(内径41.6mm、长度70cm)中投入焙烧体(D1)50g。接着，在室温下使空气经由各个孔从该垂直管的下方朝向上方流通，从而促进焙烧体彼此的接触。此时的气流流动的方向上的气流长度为56mm、气流的平均线速度为332m/s。在24小时后在所得到的氧化物催化剂(E1)中不存在突起体。
如上所述地得到的氧化物催化剂(E1)的组成利用荧光X射线分析(装置：RigakuCorporation制造、RINT1000(商品名)、Cr灯管、管电压50kV、管电流50mA。以下同样)来测定。将得到的结果示于表1。
(丙烷的氨氧化反应)
使用上述中得到的氧化物催化剂(E1)，通过以下的方法将丙烷供于气相催化氨氧化反应。在内径25mm的硼硅酸盐耐热玻璃流化床型反应管中填充氧化物催化剂35g，在反应温度440℃、反应压力常压下将丙烷：氨：氧气：氦气＝1：1：3：18的摩尔比的混合气体以接触时间3.0(sec·g/cm3)进行供给。将对该催化剂进行了10天连续反应时的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
〔实施例2〕
开始添加的水为4579g，除此以外，在与实施例1同样的条件下制备催化剂，得到实施例2的氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
〔实施例3〕
添加到水性混合液(A1)中的二氧化硅溶胶为401.7g，不使添加到水性混合液(A2)中的粉体二氧化硅分散于水，而添加粉体二氧化硅本身135.7g，除此以外，在与实施例1同样的条件下制备催化剂，得到实施例3的氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
〔实施例4〕
开始添加的水为5767g，除此以外，在与实施例1同样的条件下制备催化剂，得到实施例4的氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
〔实施例5〕
(干燥粉体的制备)
如下所述地制造干燥粉体(C1)。在水1251g中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕108.7g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕13.6g、三氧化二锑〔Sb2O3〕21.2g、以及硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕2.1g，边搅拌边在95℃下加热1小时，从而制备水性混合液(A1)。
在草酸/铌的摩尔比为2.420的铌混合液(B0)107.0g中添加含有H2O2 30质量％的双氧水18.2g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(A2)。
将所得到的水性混合液(A1)冷却至70℃后，添加含有SiO2 34.1质量％的二氧化硅溶胶401.7g，进而，添加含有H2O2 30质量％的双氧水18.2g，继续在55℃下搅拌30分钟。接着，将水性混合液(A2)、偏钨酸铵水溶液11.7g(纯度50％)、粉体二氧化硅135.7g依次添加到水性混合液(A1)中后，在50℃下搅拌熟化2.5小时，得到浆料状的水性混合液(B1)。
其后的操作在与实施例1同样的条件下进行，得到实施例5的氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
〔实施例6〕
添加到水性混合液(A1)中的二氧化硅溶胶设为220.4g，添加到水性混合液(A2)中的粉体二氧化硅74.4g以分散于水700.4g中而进行添加，除此以外，在与实施例2同样的条件下制备催化剂，得到实施例6的氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
〔比较例1〕
开始添加的水为5767g，添加到水性混合液(A1)中的二氧化硅溶胶为482.1g，由粉体二氧化硅162.8g和水1470.8g制备添加到水性混合液(A2)中的粉体二氧化硅分散液，除此以外，在与实施例1同样的条件下制备催化剂，得到比较例1的氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
〔比较例2〕
开始添加的水为63.4g，除此以外，在与实施例1同样的条件下制备催化剂，得到比较例2的氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
〔比较例3〕
开始添加的水为9157.9g，添加到水性混合液(A1)中的二氧化硅溶胶为688.7g，由粉体二氧化硅232.6g和水700.4g制备添加到水性混合液(A2)中的粉体二氧化硅分散液，除此以外，在与实施例1同样的条件下制备催化剂，得到比较例3的氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
〔比较例4〕
开始添加的水为700.0g，添加到水性混合液(A1)中的二氧化硅溶胶为344.3g，由粉体二氧化硅116.3g和水700.4g制备添加到水性混合液(A2)中的粉体二氧化硅分散液，除此以外，在与实施例1同样的条件下制备催化剂，得到比较例4的氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
〔实施例7〕
开始添加的水为8150g，除此以外，在与实施例1同样的条件下制备催化剂，得到实施例7的氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
〔比较例5〕
开始添加的水为1100g，除此以外，在与实施例1同样的条件下制备催化剂，得到比较例5的氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
〔实施例8〕
(干燥粉体的制备)
如下所述地制造干燥粉体(C1)。在水3125g中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕216.05g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕29.95g、三氧化二锑〔Sb2O3〕42.15g、以及硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕2.4g，边搅拌边在95℃下加热1小时，从而制备水性混合液(A1)。
在草酸/铌的摩尔比为2.420的铌混合液(B0)189.2g中添加含有H2O2 30质量％的双氧水33.2g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(A2)。
将所得到的水性混合液(A1)冷却至70℃后，添加含有SiO2 34.1质量％的二氧化硅溶胶403.9g，进而，添加含有H2O2 30质量％的双氧水49.2g，继续在55℃下搅拌30分钟。接着，将水性混合液(A2)、偏钨酸铵水溶液7.1g(纯度50％)、使粉体二氧化硅105.75g分散于水1427.5g中而得到的液体依次添加到水性混合液(A1)中后，在50℃下搅拌熟化2.5小时，得到浆料状的水性混合液(B1)。
其后的操作在与实施例1同样的条件下进行，得到实施例8的氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
〔比较例6〕
开始添加的水为778.5g，除此以外，在与实施例8同样的条件下制备催化剂，得到比较例6的氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
〔实施例9〕
(干燥粉体的制备)
如下所述地制造干燥粉体(C1)。在水2800g中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕409.5g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕40.4g、三氧化二锑〔Sb2O3〕100.9g、以及硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕6.1g，边搅拌边在95℃下加热1小时，从而制备水性混合液(A1)。
在草酸/铌的摩尔比为2.420的铌混合液(B0)385.5g中添加含有H2O2 30质量％的双氧水56.4g，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性混合液(A2)。
将所得到的水性混合液(A1)冷却至70℃后，添加含有SiO2 34.1质量％的二氧化硅溶胶711.1g，进而，添加含有H2O2 30质量％的双氧水117.5g，继续在55℃下搅拌30分钟。接着，将水性混合液(A2)、偏钨酸铵水溶液47g(纯度50％)、使粉体二氧化硅242.5g分散于水3480.8g中而得到的液体依次添加到水性混合液(A1)中后，在50℃下搅拌熟化2.5小时，得到浆料状的水性混合液(B1)。
其后的操作在与实施例1同样的条件下进行，得到实施例9的氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
〔比较例7〕
开始添加的水为700g，除此以外，在与实施例9同样的条件下制备催化剂，得到比较例7的氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
将使用了实施例1～9、比较例1～7中示出的催化剂的反应的活性、收率示于表1。
[表1]
Figure BDA0001012398940000261
在收率上升0.5％，反而作为副产物的COx减少0.5％的情况下，若用以下的条件计算，则1年能够减少约接近8万吨的COx。在能够以这种程度的大规模削减温室效果气体COx的观点上，实施例1～5相对于比较例1～4发挥了有利的效果。
(条件)
世界的丙烯腈生产能力：约600万T/年
改善前AN收率53％、COx19％
改善后AN收率53.5％、COx18.5％
本申请基于2014年3月31日向日本特许厅申请的日本专利申请(特愿2014-074011)，其内容作为参考被引入此中。
产业上的可利用性
本发明的氧化物催化剂的制造方法作为制造在不饱和腈的制造中使用的氧化物催化剂的方法，具有产业上的可利用性。

Claims (4)

1.一种不饱和腈的制造中使用的氧化物催化剂的制造方法，其具有以下工序：
工序a，制备包含Mo、V和Sb的水性混合液A；
工序b，将所述水性混合液A、载体成分和Nb原料在20℃以上且80℃以下混合，得到水性混合液B；
工序c，将所述水性混合液B干燥，得到干燥粉体；和
工序d，对所述干燥粉体进行焙烧，得到氧化物催化剂，
在所述工序（a）和/或（b）中，还混合含W的原料，
所述水性混合液B的固体金属成分浓度为2.0~8.0质量%，固体成分浓度为6.0~13.3质量%，
所述氧化物催化剂含有满足下述组成式（1）的金属成分，
Mo1VaSbbNbcWdZeOn…（1）
在式（1）中，成分Z为选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种以上元素，a、b、c、d、e和n表示各元素的原子比，0.10≤a≤0.20、0.15≤b≤0.30、0.010≤c≤0.50、0＜d≤0.40、0≤e≤0.20。
2.根据权利要求1所述的氧化物催化剂的制造方法，所述载体成分包含二氧化硅，
该二氧化硅的混合量为相对于所述氧化物催化剂的总量以SiO2换算为20~70质量%的量。
3.根据权利要求1所述的氧化物催化剂的制造方法，所述组成式（1）中的a和b满足0.5≤a/b≤0.98。
4.一种不饱和腈的制造方法，其具有使用通过权利要求1~3中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法制造的氧化物催化剂，使丙烷或异丁烷进行气相催化氨氧化反应从而制造对应的不饱和腈的工序。
CN201580003010.3A 2014-03-31 2015-03-06 氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法 Active CN105813732B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-074011 2014-03-31
JP2014074011 2014-03-31
PCT/JP2015/056744 WO2015151726A1 (ja) 2014-03-31 2015-03-06 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105813732A CN105813732A (zh) 2016-07-27
CN105813732B true CN105813732B (zh) 2020-03-13

Family

ID=54240059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580003010.3A Active CN105813732B (zh) 2014-03-31 2015-03-06 氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20160354761A1 (zh)
EP (1) EP3127608A4 (zh)
JP (1) JP6105809B2 (zh)
KR (1) KR101837874B1 (zh)
CN (1) CN105813732B (zh)
MY (1) MY178728A (zh)
RU (1) RU2655167C2 (zh)
TW (1) TWI569874B (zh)
WO (1) WO2015151726A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102244998B1 (ko) * 2016-08-02 2021-04-27 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화물 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법
EP3513876B1 (en) 2016-09-13 2021-12-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing oxide catalyst and method for producing unsaturated nitrile or unsaturated acid
WO2020246283A1 (ja) * 2019-06-06 2020-12-10 旭化成株式会社 酸化物触媒及び不飽和ニトリルの製造方法
WO2021153174A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 旭化成株式会社 触媒製造用組成物、触媒製造用組成物の製造方法、及び酸化物触媒を製造する製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101005892A (zh) * 2004-08-17 2007-07-25 旭化成化学株式会社 复合氧化物催化剂
CN101405079A (zh) * 2006-03-20 2009-04-08 旭化成化学株式会社 氧化或氨氧化用催化剂及其制造方法
JP2011529777A (ja) * 2008-08-01 2011-12-15 イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー 低級アルカン系炭化水素のアンモ酸化及び／又は酸化のための混合金属酸化物触媒の製造方法
JP2013169482A (ja) * 2012-02-17 2013-09-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリロニトリル製造用触媒、該アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法
JP2013198902A (ja) * 1999-01-11 2013-10-03 Saudi Basic Ind Corp 不飽和ニトリル類の製造のための高度な活性および選択性を有する触媒系

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4187837B2 (ja) 1998-08-28 2008-11-26 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法
JP4878684B2 (ja) 2001-01-24 2012-02-15 旭化成ケミカルズ株式会社 低比重シリカ担持触媒
US20060020142A1 (en) * 2004-07-23 2006-01-26 Pessoa Cavalcanti Fernando A Catalytic (AMM)oxidation process for conversion of lower alkanes to carboxylic acids and nitriles
KR100893429B1 (ko) * 2004-08-17 2009-04-17 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 복합 산화물을 포함하는 촉매
RU2451548C2 (ru) * 2007-02-16 2012-05-27 ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи Способ окислительного аммонолиза пропана и изобутана в присутствии смешанных металлоксидных катализаторов
US20090198081A1 (en) * 2008-02-05 2009-08-06 Christos Paparizos Process for the ammoxidation of propane and isobutane
EP2392399B1 (en) * 2009-01-30 2018-12-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing silica-supported catalyst
EP2570186B1 (en) * 2010-05-13 2018-07-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Mixed catalyst
JP5866292B2 (ja) * 2010-11-05 2016-02-17 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法
KR101506828B1 (ko) * 2010-12-27 2015-03-27 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 복합 산화물 촉매 및 그 제조 방법
KR101524392B1 (ko) * 2011-03-02 2015-05-29 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 불포화 니트릴의 제조 방법
JP6047169B2 (ja) * 2012-09-27 2016-12-21 旭化成株式会社 複合酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和ニトリルの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013198902A (ja) * 1999-01-11 2013-10-03 Saudi Basic Ind Corp 不飽和ニトリル類の製造のための高度な活性および選択性を有する触媒系
CN101005892A (zh) * 2004-08-17 2007-07-25 旭化成化学株式会社 复合氧化物催化剂
CN101405079A (zh) * 2006-03-20 2009-04-08 旭化成化学株式会社 氧化或氨氧化用催化剂及其制造方法
JP2011529777A (ja) * 2008-08-01 2011-12-15 イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー 低級アルカン系炭化水素のアンモ酸化及び／又は酸化のための混合金属酸化物触媒の製造方法
JP2013169482A (ja) * 2012-02-17 2013-09-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリロニトリル製造用触媒、該アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
MY178728A (en) 2020-10-20
EP3127608A4 (en) 2017-07-05
WO2015151726A1 (ja) 2015-10-08
KR20160068897A (ko) 2016-06-15
EP3127608A1 (en) 2017-02-08
CN105813732A (zh) 2016-07-27
TWI569874B (zh) 2017-02-11
US20160354761A1 (en) 2016-12-08
TW201542298A (zh) 2015-11-16
RU2016122620A (ru) 2018-05-03
JPWO2015151726A1 (ja) 2017-04-13
JP6105809B2 (ja) 2017-03-29
KR101837874B1 (ko) 2018-03-12
RU2655167C2 (ru) 2018-05-24
RU2016122620A3 (zh) 2018-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6159847B2 (ja) 複合酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和ニトリルの製造方法
US11806702B2 (en) Method for producing oxide catalyst and method for producing unsaturated nitrile
CN107530682B (zh) 氧化物催化剂的制造方法和不饱和腈的制造方法
CN105813732B (zh) 氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法
JP6087471B2 (ja) 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和ニトリルの製造方法
CN109195704B (zh) 氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant