JP2013198902A - 不飽和ニトリル類の製造のための高度な活性および選択性を有する触媒系 - Google Patents
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Abstract
【課題】対応するオレフィン類からニトリル類を生成するための、特にプロピレンからアクリロニトリルを生成するための触媒系を提供する。
【解決手段】実験式ＢｉａＭｏｂＶｃＳｂｄＮｂｅＡｆＢｇＯｘで表される原子比を有する触媒である、対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を生成するための改良された触媒、およびその使用方法。
【選択図】図１
【解決手段】実験式ＢｉａＭｏｂＶｃＳｂｄＮｂｅＡｆＢｇＯｘで表される原子比を有する触媒である、対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を生成するための改良された触媒、およびその使用方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を生成するための新規なアンモ酸化触媒に関する。特に、本発明は、触媒系の活性および選択性を向上させる重要成分としてニオブを含む改良されたアンモ酸化触媒とその使用方法に関する。
本明細書ではいくつかの出版物を参照している。これらの参考文献は本発明に関する技術分野の現状について記載されており、これらを本明細書に引用する。
ビスマス−モリブデン系は選択的酸化およびアンモ酸化における電子供与体／受容体の役割を果たすことが当技術分野において知られている。そこでこの性質に基づいた異なる機構が提案されてきた［Ｄｅｌｍｏｎら（不均一触媒による選択的酸化方法の新規開発（Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂｙ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第７２巻，１９９２，３９９〜４１３ページ）および化学技術百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，第１巻，第４版，３５８ぺージ）］。これらの機構では、モリブデンが酸素および窒素の基質への吸収および挿入を担うことが示されており、一方ビスマスはβ位のメチル基のＨを引き抜く役割をする。従って、ビスマスとモリブデンは、この反応で適切な活性相を形成するために触媒表面と隣接して存在するべきである。触媒表面上のビスマスの不足が基質の全酸化反応へとつながるということに注意すべきである。
アンチモンは供与体として作用し、そのため触媒の選択性を向上させることができることもよく知られている。アンチモンは酸化反応に対して活性の高いバナジウム活性中心を分離する役割を果たすこともできる。これによって、完全な酸化反応が最小限になり、反応は所望の生成物を得る方向に向かう。
上記反応のための触媒が多数開示されている。そのうちの１つの触媒は、米国特許第４，０６２，８８５号に記載されており、ここではＢｉＭｏＳｂＶ系が活性元素として使用されている。この触媒はオルト−キシレンのアンモ酸化によるフタロニトリルの生成に使用される。このような触媒の、不飽和脂肪族炭化水素類を含む酸化またはアンモ酸化反応への使用は言及されていない。
米国特許第４，０４０，９７８号は、他の元素と混合したモリブデン酸ビスマスを含むアンモ酸化反応触媒に関する。
米国特許第４，４０５，４９８号は、ＢｉＭｏＶＳｂに加えて元素周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＢ族、ＩＶＢ族、およびＶＩＩＢ族から選択される別の元素を含む酸化およびアンモ酸化反応触媒に関する。この特許では、周期表のＶＢ族の元素については開示していない。
米国特許第４，６００，５４１号は、ＦｅＢｉＭｏとＰｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、およびＩｒなどの助触媒とを含む触媒に関する。
より最近では、欧州特許公開第０ ４７５ ３５１ Ａ１号は、ＮｂおよびＷによって促進可能なＫＦｅＳｂＭｏを含有する触媒に関する。最高の収率は式Ｆｅ１０Ｓｂ１０Ｍｏ９Ｂｉ２Ｋ０．６Ｎｉ５．５Ｗ０．３Ｂ０．７５Ｐ０．７５（ＳｉＯ２）７０の触媒で達成された。
欧州特許公開第０ ５７３ ７１３ Ｂ１号は、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、希土類金属類、Ｎｂ、ＴｌおよびＡｓから選択される他の少なくとも３つの助触媒で促進され、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｒが重要な触媒成分であるＭｏＢｉＦｅＣｏＮｉＣｒ含有触媒に関する。
米国特許第５，６８８，７３９号は、多成分触媒に関する。この触媒の主成分は、ビスマスモリブデンである。ゲルマニウムが重要元素として加えられる。ニオブの使用は、この特許では開示されていない。
従来技術の参考文献では、対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を選択的に生成するような優れた性質を有する触媒の開示または提案は行われていない。従って、対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を選択的に生成するために使用する改良された触媒が製造されることが好ましい。
本発明の目的は、上述の欠点を克服することである。
本発明の別の目的は、対応するオレフィン類からニトリル類を生成するための、特にプロピレンからアクリロニトリルを生成するための有用で改良された触媒系を提供することである。
本発明の上記目的および他の目的や利点は、以下の記述で説明されるか、またはこれらより明らかになるであろう。
本発明は、対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を生成するための改良された触媒に関し、この触媒は以下の実験式で表される原子割合を有する。
ＢｉａＭｏｂＶｃＳｂｄＮｂｅＡｆＢｇＯｘ
上式中
Ａ＝周期表のＶＢ族（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩＢ族（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＢ族（例えば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、またはＶＩＩＩ族（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）から選択される１種類以上の元素；
Ｂ＝周期表のＩＡ族（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）またはＩＩＡ族（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）から選択される少なくとも１種類のアルカリ助触媒；
ａ＝０．０１〜１２；
ｂ＝０．０１〜１２；
ｃ＝０．０１〜２；
ｄ＝０．０１〜１０；
ｅ＝０．０１〜１；
ｆ＝０〜２、好ましくは０．０１〜１；
ｇ＝０〜１、好ましくは０．００１〜０．５；および
ｘ＝存在する元素に要求される原子価を満足させるために必要な酸素原子数、である。
ＢｉａＭｏｂＶｃＳｂｄＮｂｅＡｆＢｇＯｘ
上式中
Ａ＝周期表のＶＢ族（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩＢ族（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＢ族（例えば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、またはＶＩＩＩ族（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）から選択される１種類以上の元素；
Ｂ＝周期表のＩＡ族（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）またはＩＩＡ族（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）から選択される少なくとも１種類のアルカリ助触媒；
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ｄ＝０．０１〜１０；
ｅ＝０．０１〜１；
ｆ＝０〜２、好ましくは０．０１〜１；
ｇ＝０〜１、好ましくは０．００１〜０．５；および
ｘ＝存在する元素に要求される原子価を満足させるために必要な酸素原子数、である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、およびｘの数値は、触媒に含まれる各元素の相対的なグラム原子比を表しており、ここでｘは他の元素に要求される原子価を満足させるために必要な数である。これらの元素は、酸素と結合した状態、好ましくは種々の酸化物の形態で存在する。
本発明は、対応するオレフィン類からニトリル類、特にプロピレンからアクリロニトリルを生成するための改良された選択的で低温の触媒利用方法にも関係する。
本発明の他の目的、並びに態様、特徴、および利点は、特許請求の範囲および具体的な実施例を含めた本明細書における検討によって明らかになるであろう。
本発明の１つの態様は、対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を生成するため、特にプロピレンからアクリロニトリルを生成するための改良されたアンモ酸化触媒系に関する。特に、本発明は、触媒系の活性および選択性を向上させる重要元素としてニオブを含有する改良されたアンモ酸化触媒に関する。本発明の目的は、触媒性能を向上させることができる新しい元素をＢｉ／Ｍｏ系に混入することである。このことは、ニオブをビスマス／モリブデン／バナジウム／アンチモン触媒系に混入することで達成される。
本発明の改良されたアンモ酸化触媒系は、以下の実験式で表される原子組成で構成される。
ＢｉａＭｏｂＶｃＳｂｄＮｂｅＡｆＢｇＯｘ
ただし、上式中
Ａ＝周期表のＶＢ族（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩＢ族（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＢ族（例えば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、またはＶＩＩＩ族（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）から選択される１種類以上の元素；
Ｂ＝周期表のＩＡ族（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）またはＩＩＡ族（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）から選択される少なくとも１種類のアルカリ助触媒；
ａ＝０．０１〜１２；
ｂ＝０．０１〜１２；
ｃ＝０．０１〜２；
ｄ＝０．０１〜１０；
ｅ＝０．０１〜１；
ｆ＝０〜２、好ましくは０．０１〜１；
ｇ＝０〜１、好ましくは０．００１〜０．５；および
ｘ＝存在する元素に要求される原子価を満足するために必要な酸素原子数、である。
ＢｉａＭｏｂＶｃＳｂｄＮｂｅＡｆＢｇＯｘ
ただし、上式中
Ａ＝周期表のＶＢ族（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩＢ族（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＢ族（例えば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、またはＶＩＩＩ族（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）から選択される１種類以上の元素；
Ｂ＝周期表のＩＡ族（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）またはＩＩＡ族（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）から選択される少なくとも１種類のアルカリ助触媒；
ａ＝０．０１〜１２；
ｂ＝０．０１〜１２；
ｃ＝０．０１〜２；
ｄ＝０．０１〜１０；
ｅ＝０．０１〜１；
ｆ＝０〜２、好ましくは０．０１〜１；
ｇ＝０〜１、好ましくは０．００１〜０．５；および
ｘ＝存在する元素に要求される原子価を満足するために必要な酸素原子数、である。
本発明の触媒は、担持体を使用することもできるし使用しなくてもよい。本発明の触媒に適した担持体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト類、炭化ケイ素、Ｍｏ、炭化物、モレキュラーシーブ類および他の細孔／非多孔質材料、およびそれらの混合物が挙げられる。担持体を使用する場合は、通常担持された触媒の量は、触媒組成物の約１０〜５０重量％であり、残りは担持物質である。
本発明の別の態様は、本発明の触媒系の使用方法に関する。特に、本発明は、対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を生成するための改良された方法に関する。
本発明の好ましい実施形態の１つは、約２００〜６００℃の間の温度で本発明のアンモ酸化触媒系を使用し、プロピレンまたはイソブチレンを分子酸素およびアンモニアと反応させることによって、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの触媒的生成のための改良された方法に関する。
好ましくは、本発明の方法は、本発明の触媒系を使用して、少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも７５％のプロピレン転化率が達成される。
また、好ましくは、モル％で表したアクリロニトリルに対する選択性が、８０％を超え、より好ましくは８５％を超える。また、モル％で表したアクリロニトリルの収率は、好ましくは５０％を超え、より好ましくは５５％を超え、さらにより好ましくは６０％を超え、最も好ましくは６５％を超える。
以下の実施例は、本発明の範囲内である一部の触媒、およびそれらの製造方法と使用方法を説明するものである。当然ながら、これらの実施例は本発明を制限することを意図したものではない。本発明について、多数の変更および修正を行うことができる。
本発明の基本的な触媒は混合金属酸化物触媒であり、これは当業者にとっては公知である任意の手順に従って調製することができる。ニオブを重要元素として含有する本発明の一実施例による触媒、及びそれと比較するための比較例の触媒の調製方法を以下に示す。これらの触媒は、米国特許第４，４０５，４９８号に記載される方法によって調製した。
以下の実施例で使用する用語において、以下の用語は以下のように定義した。
１．「Ｗ／Ｆ」は、触媒重量（単位ｇ）を標準温度および標準圧力で測定した反応物質流の流速（単位ｍｌ／ｓｅｃ）で割った値として定義される。
２．「プロピレン（Ｃ３Ｈ６）転化率」は：
{(供給材料中のＣ３Ｈ６のモル数−流出物中のＣ３Ｈ６のモル数)／供給材料中のＣ３Ｈ６のモル数} ×１００(％)
として定義される。
３．「アクリロニトリル（ＡＣＮ）選択率」は：
(流出物中のＡＣＮのモル数／転化したＣ３Ｈ６のモル数) ×１００(％)
として定義される。
４．「アクリロニトリル（ＡＣＮ）収率」は：
(生成したＡＣＮのモル数／供給材料中のＣ３Ｈ６のモル数) ×１００(％)
として定義される。
１．「Ｗ／Ｆ」は、触媒重量（単位ｇ）を標準温度および標準圧力で測定した反応物質流の流速（単位ｍｌ／ｓｅｃ）で割った値として定義される。
２．「プロピレン（Ｃ３Ｈ６）転化率」は：
{(供給材料中のＣ３Ｈ６のモル数−流出物中のＣ３Ｈ６のモル数)／供給材料中のＣ３Ｈ６のモル数} ×１００(％)
として定義される。
３．「アクリロニトリル（ＡＣＮ）選択率」は：
(流出物中のＡＣＮのモル数／転化したＣ３Ｈ６のモル数) ×１００(％)
として定義される。
４．「アクリロニトリル（ＡＣＮ）収率」は：
(生成したＡＣＮのモル数／供給材料中のＣ３Ｈ６のモル数) ×１００(％)
として定義される。
例１（比較例の触媒）：ＢｉＭｏＶ０．１７５Ｓｂ０．３５Ｏｘ／５０％シリカ
部分Ａ
１０．２ｇのＳｂ２Ｏ３を、２０ｍｌの水および３．１８ｇのＶ２Ｏ５と混合して懸濁させた。その混合物を、ペーストが形成されるまで煮沸した。次に、ペーストを１２０℃で乾燥して、７６０℃の気流下で２時間かけて焼成した。
部分Ａ
１０．２ｇのＳｂ２Ｏ３を、２０ｍｌの水および３．１８ｇのＶ２Ｏ５と混合して懸濁させた。その混合物を、ペーストが形成されるまで煮沸した。次に、ペーストを１２０℃で乾燥して、７６０℃の気流下で２時間かけて焼成した。
部分Ｂ
９７ｇのＢｉ（ＮＯ３）３５Ｈ２Ｏを、１８４ｍｌの水と３０ｍｌのＨＮＯ３（濃硝酸）との混合物に溶解した。これとは別に、２８．７８ｇのＭｏＯ３を、７２ｍｌの水と３０ｍｌの濃ＮＨ４ＯＨとの混合物に溶解した。これら２つの溶液を混合し、ＮＨ４ＯＨを使用してｐＨを４に調整した。次に、この混合物を約２時間煮沸して、ろ過して、約１０００ｍｌの水で洗浄した。
９７ｇのＢｉ（ＮＯ３）３５Ｈ２Ｏを、１８４ｍｌの水と３０ｍｌのＨＮＯ３（濃硝酸）との混合物に溶解した。これとは別に、２８．７８ｇのＭｏＯ３を、７２ｍｌの水と３０ｍｌの濃ＮＨ４ＯＨとの混合物に溶解した。これら２つの溶液を混合し、ＮＨ４ＯＨを使用してｐＨを４に調整した。次に、この混合物を約２時間煮沸して、ろ過して、約１０００ｍｌの水で洗浄した。
部分Ｃ
２９７ｇのシリカ３０重量％溶液のｐＨを、ＨＮＯ３を用いてｐＨ＝２に調製して部分Ｃを調製した。次に部分ＡとＢを部分Ｃに加えた。この混合物を数時間撹拌して、次に１２０℃で乾燥して、５５０℃の気流下で焼成した。得られた触媒の性質を、ＸＰＳ法（Ｘ線電子分光法）によって調べた。その結果を図１に示す。
２９７ｇのシリカ３０重量％溶液のｐＨを、ＨＮＯ３を用いてｐＨ＝２に調製して部分Ｃを調製した。次に部分ＡとＢを部分Ｃに加えた。この混合物を数時間撹拌して、次に１２０℃で乾燥して、５５０℃の気流下で焼成した。得られた触媒の性質を、ＸＰＳ法（Ｘ線電子分光法）によって調べた。その結果を図１に示す。
例２（本発明の実施例の触媒）：ＢｉＭｏＮｂ０．１Ｖ０．１７５Ｓｂ０．３５Ｏｘ／５０％シリカ
この触媒も、上述の例１に記載の方法に従って調製した。必要量の五酸化ニオブを部分Ｂのモリブデン溶液に加えることで、ニオブを系に導入した。しかしながら、同様の目的で任意のニオブ源を使用することができる。
この触媒も、上述の例１に記載の方法に従って調製した。必要量の五酸化ニオブを部分Ｂのモリブデン溶液に加えることで、ニオブを系に導入した。しかしながら、同様の目的で任意のニオブ源を使用することができる。
触媒の性質を、ＸＰＳ法によって調べた。その結果も図１に示す。
触媒試験
例１および例２の焼成した触媒を３５〜６０メッシュに粉砕した。各触媒５ｇを、管状固定層ステンレス鋼製反応器に加えた。
例１および例２の焼成した触媒を３５〜６０メッシュに粉砕した。各触媒５ｇを、管状固定層ステンレス鋼製反応器に加えた。
反応は大気圧４７５℃で、かつ、
プロピレン／Ｏ２／ＮＨ３／Ｈｅ＝７．９／１６．８／１０／６５．３および空間速度「Ｗ／Ｆ」が３の供給材料組成で行った。
プロピレン／Ｏ２／ＮＨ３／Ｈｅ＝７．９／１６．８／１０／６５．３および空間速度「Ｗ／Ｆ」が３の供給材料組成で行った。
比較
例１および例２の触媒を、上述の同等の条件下で試験した。
例１および例２の触媒を、上述の同等の条件下で試験した。
定常状態に達した後、反応器の流出物をＦＩＤおよびＴＣＤ検出器の両方を備えた最新型ガスクロマトグラフ（ＨＰ ６８９０）を使用して分析した。ＨＣＮは所与の時間収集されて、滴定された。
活性の結果は、前述の式に従って計算した。結果を以下の表にまとめた。
上記表１に示すように、本発明の実施例に係る例２（ニオブ含有）の触媒の活性は、例１の比較例の触媒よりも高い。完全酸化およびＨＣＮ生成が低下した代わりに、選択率が顕著に向上した。
活性および選択率の向上は、ニオブを系に導入したことで触媒表面にビスマス量が増えたためであると考えられる。このことは、図１に示すＸＰＳによる測定結果により実証されている。
本発明のこれまでの記述は、限定ではなく説明を意図したものである。記載の実施形態の種々の変更または修正は当業者であれば行えるであろう。これら変更または修正は、本発明の精神または範囲から逸脱することなしに行うことができる。
Claims (10)
- 対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を生成するための触媒系であって、下記の実験式、
ＢｉａＭｏｂＶｃＳｂｄＮｂｅＡｆＢｇＯｘ
（式中
Ａ＝周期表のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、またはＶＩＩＩ族から選択される１種類以上の元素；
Ｂ＝周期表のＩＡ族またはＩＩＡ族から選択される少なくとも１種類のアルカリ助触媒；
ａ＝０．０１〜１２；
ｂ＝０．０１〜１２；
ｃ＝０．０１〜２；
ｄ＝０．０１〜１０；
ｅ＝０．０１〜１；
ｆ＝０〜１；
ｇ＝０〜０．５；および
ｘ＝存在する元素に要求される原子価を満足するために必要な酸素原子数）
を有する触媒を含む、触媒系。 - 前記ｅが０．０５〜０．５である請求項１に記載の触媒系。
- 前記オレフィン類がプロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物から選択され、前記ニトリル類がアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはそれらの混合物から選択される請求項１に記載の触媒系。
- 前記触媒が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、アランダム、炭化ケイ素、アルミナシリカ、無機リン酸塩類、ケイ酸塩類、アルミン酸塩類、ホウ酸塩類および炭酸塩類、軽石、モンモリロナイト、またはそれらの混合物から選択される触媒担持物質上に担持される請求項１に記載の触媒系。
- 前記触媒担持物質がシリカである請求項４に記載の触媒系。
- 前記触媒担持物質が前記触媒の４０〜７０重量％を有する請求項４に記載の触媒系。
- 前記触媒担持物質が前記触媒の４０〜７０重量％を有する請求項５に記載の触媒系。
- 前記触媒が水溶性五酸化ニオブから誘導されるニオブを含む請求項１に記載の触媒系。
- 前記ｆが０．０１〜１の範囲であり、前記ｇが０．００１〜０．５の範囲である請求項１に記載の触媒系。
- 前記触媒が水溶性ニオブ源から誘導されるニオブを含む請求項１に記載の触媒系。
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