JPH08504809A - (メト)アクリロニトリルの製造法 - Google Patents
(メト)アクリロニトリルの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、(メト)アクリロニトリルをC3〜4アルカンとアルケンとの混合物のアンモ酸化によって製造する方法に関し、この場合C3〜4アルケン50〜98%とアルカン2〜50%との混合の割合が使用され、かつアンモ酸化は、アルカンおよびアルケンの双方を変換する触媒組成物を使用することによって行なわれる。触媒組成物は、有利に80%を超えるアルケンおよび10%を超えるアルカンを変換する程度の活性を有する。
Description
【発明の詳細な説明】
(メト)アクリロニトリルの製造法
本発明は、(メト)アクリロニトリルをC3〜4アルカンとアルケンとの混合物
のアンモ酸化によって製造する方法に関する。
1つの同様の方法は、米国特許第4877173号明細書の記載から公知であ
り、この場合には、例えばプロパンと少量のプロペンとの混合物を、反応により
アクリロニトリルを生じるための供給材料として使用することができることが記
載されている。
米国特許第4877173号明細書に記載されたような方法の欠点は、主要量
のプロパンを供給材料として使用する場合には変換率が低いことにある。プロペ
ン供給材料と比較して等しい大きさの能力を得るために、必然的により大量のガ
ス流が必要とされる。更に、プロパンを供給材料として使用する場合には、比較
的に多量の熱が発生される。このことは、大きい熱交換表面積を有する大型の反
応器が必要とされることを意味する。実際に、プロパンは、多年に亘ってアクリ
ロニトリルの製造の際の原料として使用されてきたプロペンより安価な原料であ
るが、しかし、プロパンをプロペンの代わりに使用する場合には、当面の生産の
簡易性を十分に代替するようでなければならない。この
ことは、反応器の容積が大きいために必要とされるだけでなく、付加的に発生さ
れるエネルギーを使用することが(経済的に)必要なためでもある。この場合に
は、例えばタービンまたはジェネレーターが必要とされる。
プロペンと比較してプロパンを使用することの別の欠点は、アクリロニトリル
の収率が比較的に低いことにある。もう1つの欠点は、プロペンのような価値の
ある原料が生産されるが、このプロペンを十分に利用することができないことに
ある。
本発明の目的は、上記の欠点をなくすことにある。
この目的は、アルケン50〜98%とアルカン2〜50%との混合物を使用す
ることによって達成され、この場合アンモ酸化は、アルカンおよびアルケンの双
方を変換する触媒組成物を使用することによって行なわれる。
本明細書中、%は特に記載しないかぎり、容量%を意味する。
それぞれアクリロニトリルまたは(メト)アクリロニトリルを得るために、C3〜4
アルカンおよびアルケンとして、プロパン/プロペンの組合せ物が使用され
るかまたはイソブタン/イソブテンの組合せ物が使用される。好ましくは、プロ
パン/プロペンの組合せ物が使用される。
本発明によれば、プロパンまたはイソブタンは、実
質的な量で利用されることができるけれども、(メト)アクリロニトリルの収率
は実際に同じままでありかつ同じ装置を使用することができることが達成される
。
有利には、アルケン65〜96%とアルカン4〜35%との混合の割合が使用
される。
第1の好ましい実施態様によれば、本発明による方法を使用する場合には、プ
ロパン約4%を含有する化学的等級のプロペンを用いた際に利点が存在する。こ
うして、この原料は最適に利用される。
第2の好ましい実施態様の場合には、本発明による方法は、アルケン85〜9
5%およびアルカン15〜5%が使用される。それというのも、この場合には、
アルカンは最適に利用されることができ、かつ当面の(メト)アクリロニトリル
のプラントにおいて(実際に)投資は不必要であるからである。
米国特許第3280166号明細書には、アンモ酸化のための原料としてのオ
レフィンと一緒に相応する飽和化合物を(不活性の)希釈ガスとして使用するこ
とができることが記載されている。飽和アルカンが変換されることは指摘されて
いない。
例えば、アクリロニトリルの製造は、次の反応式により、例えばプロペンをア
ンモニアおよび酸素(空気)と一緒に触媒によりアンモ酸化させることに基づく
ものである:
CH2=CH-CH3+NH3+3/2O2→CH2=CH-CN+3H2O
この反応は、流動床反応器中で350〜700℃の間を変動する温度で行なわ
れる。温度は、多くの場合400〜550℃である。反応圧力は、一般に1〜3
気圧である。
C3〜4アルケン/アルカン混合物は、反応帯域中でガス相でアンモニア、分子
状酸素ならびに場合によっては不活性の希釈剤および触媒と接触される。
NH3:アルカン/アルケンのモル比は、多くの場合に0.2〜20、有利に
0.6〜10である。O2:アルケン/アルカンのモル比は、多くの場合に1〜
10の間、有利に1.5〜5の間で変動する。
本発明による方法の場合には、アルカンおよびアルケンの双方を変換する触媒
組成物が使用される。
この触媒組成物は、有利に反応条件下で80%を超えるアルケンおよび10%
を超えるアルカンを変換するような活性を有する。特に好ましい活性は、90%
を超えるアルケンおよび50%を超えるアルカンが変換されるような程度である
。
C3〜4アルカンおよびアルケンの双方を変換するために使用することができる
触媒組成物は、均質組成物からなることができるか、または異なる、有利に2つ
の触媒の物理的混合物からなることができる。異なる反応を定義することが可能
である。
触媒の混合物、アルケンヘアルカンを変換する第1の触媒と(メト)アクリロ
ニトリルヘアルケンを変換
する第2の触媒とからなる混合物を使用することは可能である。これらの触媒は
、米国特許第4788173号明細書、米国特許第4783545号明細書、米
国特許第4767739号明細書、米国特許第4769355号明細書、米国特
許第4814478号明細書、米国特許第4801727号明細書、米国特許第
4888438号明細書、米国特許第4866195号明細書、米国特許第48
37191号明細書、米国特許第4843055号明細書、米国特許第4897
504号明細書、米国特許第4835125号明細書、米国特許第487473
8号明細書、米国特許第4912214号明細書、米国特許第4866024号
明細書および米国特許第4883895号明細書に記載されている。この触媒組
成物は、次のように構成させることができる
第1の触媒は、希釈剤/担持剤10〜99重量%および次の一般式
VSbmAaBbCcTtOx (1)
〔式中、
Aは同一でも異なっていてもよく、W、Sn、Mo、B、PおよびGeからな
る群から選択された1つまたはそれ以上の元素からなることができ、
Bは同一でも異なっていてもよく、Fe、Co、Ni、Cr、pb、Mn、Z
n、Se、Te、Ga、InおよびAsからなる群から選択された1つまたはそ
れ以上の元素からなることができ、
Cは同一でも異なっていてもよく、アルカリ金属およびTlからなる群から選
択された1つまたはそれ以上の元素からなることができ、
Tは同一でも異なっていてもよく、Ca、SrおよびBaからなる群から選択
された1つまたはそれ以上の元素からなることができ、
1<m<20、0≦a≦10、0≦b≦20、0≦c≦20、0≦t≦20、
a≦m、b≦m、c≦m、t≦mおよびxは、他の元素の酸化の程度によって決
定されており、Sbは+3より高い平均原子価を有し、かつVは+5より低い平
均原子価を有する〕を有する化合物90〜1重量%から構成されている。
第2の触媒は、希釈剤/担持剤0〜99重量%および次の一般式
BinCepDdEeMO12WgOy (2)
〔式中、
Dは同一でも異なっていてもよく、Fe、Mn、Pb、Co、Ni、Cu、S
n、P、Cr、Y、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から選択された1つ
またはそれ以上の元素からなることができ、
Eは同一でも異なっていてもよく、 Sb、Ge、As、Se、TeおよびV
からなる群から選択された1つまたはそれ以上の元素からなることができ、
Fは同一でも異なっていてもよく、アルカリ金属、
Tl、AgおよびSmからなる群から選択された1つまたはそれ以上の元素から
なることができ、
0.01≦n≦24、0.01≦p≦24、0.1≦n+p≦24、0≦d≦
10、0≦e≦10、0≦f≦6、0≦g≦8およびyは、他の元素の酸化の程
度によって決定されている〕を有する化合物100〜1重量%から構成されてい
る。
通常、化合物(1)の担持剤または分散剤は、化合物(1)の元素の酸化物で
なく;同様のことは、化合物(2)にも当てはまる。これらの触媒の製造につい
ては、上記の米国特許明細書を参照のこと。
これらの触媒は、プロパンに関連してアンモ酸化活性を示すこともできる。
また、例えばプロペンおよびプロパンの双方をアクリロニトリルに変換する触
媒を使用することもできる。このような触媒は、米国特許第4760159号明
細書および欧州特許出願公開第282314号公報に記載されておりかつ一般式
BihVvLlMkTqOr (3)
〔式中、
Lは同一でも異なっていてもよく、K、Cs、RbおよびTlからなる群から
選択された1つまたはそれ以上の元素からなることができ、
Mは同一でも異なっていてもよく、Mo、W、Cr,GeまたはSbからなる
群から選択された1つまたは
それ以上の元素からなることができ、
Tは同一でも異なっていてもよく、Ce、Zn、B、NbおよびTaからなる
群から選択された1つまたはそれ以上の元素からなることができ、
h=1〜25、v=1〜50、l=0〜1、有利に0〜0.2、k=0.1〜
20、q=0〜20およびrは、他の元素の酸化の程度によって決定されており
、(h+v):(l+k+q)=20:1〜1:5、h:v=1:5〜5:1、
有利に1:3〜3:1である〕を有している。
この触媒は、それ自体として使用することができるが、しかし、多くの場合に
は、無機酸化物を担持剤または希釈剤として含有する。
触媒は、プロペンアンモ酸化に対して特異的である触媒とプロパンアンモ酸化
に対して特異的である触媒との物理的混合物からなることもできる。一般に、こ
の場合には、より少ない有機酸化物が担持剤/希釈剤として必要とされる。
また、異なるタイプの触媒の混合物を使用することも可能である。それという
のも、異なるタイプの触媒を用いることが可能である反応は、ある程度の水準に
まで進行するからである。
C3〜4アルカンのアンモ酸化のために触媒は、例えば米国特許第473605
4号明細書、米国特許第4746641号明細書、米国特許第4788317号
明細書、米国特許第4873215号明細書、米国特許第4797381号明細
書および米国特許第4871706号明細書に記載されている。好ましくは、米
国特許第4788317号明細書に記載の触媒が使用される。
アルケンのアンモ酸化のための触媒は、例えば米国特許第4495109号明
細書、米国特許第4659689号明細書、米国特許第4724135号明細書
、米国特許第4766102号明細書および米国特許第4801727号明細書
に記載されている。
C3〜4アルケンのアンモ酸化に著しく適当な触媒は、例えば米国特許第485
5275号明細書に記載されておりかつ一般式
MeaSbbXcRdQeOf (4)
〔式中、
Meは同一でも異なっていてもよく、Fe、Co、Ta、Ni、Mn、U、C
e、SnおよびCuからなる群から選択された1つまたはそれ以上の元素からな
ることができ、
Xは同一でも異なっていてもよく、V、Mo、W、NbおよびTaからなる群
から選択された1つまたはそれ以上の元素からなることができ、
Rは同一でも異なっていてもよく、B、P、BiおよびTeからなる群から選
択された1つまたはそれ以上の元素からなることができ、
Qは同一でも異なっていてもよく、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、Z
r、Cr、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、 Ag、Cd、Al、
Ga、In、Tl、Si、B、Ge、AsおよびSeからなる群から選択された
1つまたはそれ以上の元素からなることができ、
a=10、b=5〜50、c=0〜30、d=0〜10、e=0〜20および
fは、他の元素の酸化の程度によって決定されている〕を有している。
本発明による方法に使用することができる触媒は、一般に式(1)〜(4)に
よる組成を有する。それ故に、式(1)、(2)、(3)および/または(4)
による組成を有する1つまたはそれ以上の触媒をしよすることは好ましい。
好ましくは、触媒の物理的混合物が使用される。触媒の混合比は、原料のアル
ケン:アルカンの割合に依存して変動しうる。混合物中のそれぞれのタイプの触
媒の量は、概してアルケンの変換率およびアルカンの変換率に対して触媒の重量
で40:60〜98:2の間にある。
更に、本発明を次の実施例により詳説する。
例I
第1の触媒(触媒I)をパラタングステン酸アンモニウム89gの溶液中で製
造し、メタバナジウム酸アンモニウム73gを55℃で溶解した。次に、パラモ
リブデン酸アンモニウム406gを35℃で生じる溶液に溶解した。
第2の容器中で、70重量%のHNO3363kgを金属硝酸塩(Fe4.3
重量%、Cu1.5重量%、Te1.3重量%およびNO3 -23.7重量%)の
水溶液に添加した。
還流凝縮器および攪拌機を備えた1つの容器を攪拌しながら水32kgおよび
40%シリカゾール32kg(アンモニウム安定化した)で充填した。次に、第
2の容器の内容物を添加し、ならびに5分間の攪拌後にSb2O312kgを添加
した。次に、第1の溶液を添加した。5分間の攪拌後、15重量%のアンモニア
水溶液を少量ずつ添加し、したがって反応混合物の温度を約35℃に留め、かつ
2.35のpH(40℃で)を得た。
このスラリーを還流温度に昇温させ、かつ還流温度で4時間維持した。このス
ラリーを除去し、かつ噴霧乾燥した。乾燥した物質を290℃で3時間加熱し、
425℃で3時間加熱し、粉砕し、かつ825℃で3時間焼成した。
更に、特にプロパンおよび付加的に生じた若干のプロペンのアンモ酸化に適当
である触媒(触媒II)を製造した。
希釈した硝酸中に溶解された硝酸ビスマスをメタバナジウム酸アンモニウム、
熱水中のヘプタモリブデン
酸アンモニウムおよび水中に溶解された硝酸クロムと混合した。この溶液にシリ
カゾールおよびアルミナゾールを添加し、生じるスラリーを乾燥した。乾燥物質
を290℃で3時間加熱し、425℃で3時間加熱し、かつ550℃で3時間加
熱した。この触媒成分の組成は、BiV0.7Mo0.5Cr0.5Ox50%+SiO2
40%+Al2O310%であった。
熱電対を備えた2cm(内径)のガラス反応器を触媒IとIIとの混合物(全
体量40g、触媒I:IIの比は2:1であった)で充填した。次に、下記の組
成のガス流をガラス濾過装置を通して反応器に供給した:(プロパン:プロペン
=30:70v/v)1.7Nl/h;酸素3.9Nl/h;窒素14.8Nl
/hおよびアンモニア1.8Nl/ho反応生成物をガスクロマトグラフィーに
より分析した。流動床中の触媒の膨脹された床高さは約32cmであり、したが
って触媒床の密度は、約400kg/m3であった。470℃の反応器温度でプ
ロペンの変換率は、95%であり、プロパンの変換率は、67%であった。プロ
ペンおよびプロパンに関連してモルに対するアクリロニトリル、HCN、CO2
およびCOの収率は、それぞれ63.9%、4.8%、10.7%および4.7
%であった。これらのデータに基づいて、0.49GJ/m3/hのエネルギー
生産で毎時間の反応器容量1m3当たりACN25.6kgの生産量を計算した
。
比較試験A
例Iのアンモ酸化実験を、触媒Iのみおよび純粋なプロペンを使用して繰り返
した。プロペンの変換率は、95%であった。反応器の生産量は、0.51GJ
/m3/hのエネルギー生産でACN29.9kg/m3/hであった。
例Iと比較例Aとを比較した場合には、プロペンとプロパンとの混合物を単位
用量当たりの一定のエネルギー生産で使用した際に、高いアクリロニトリル収率
を達成することができ、この収率は、純粋なプロペンを用いて得られる値に近似
しているように思われる。
例II
例Iを繰り返したが、この場合には、シリカ20%未満を触媒Iの製造に使用
し、かつシリカ10%未満を触媒IIの製造に使用した。その他の点は比較可能
な条件下で、ACN27.5kg/m3/hの生産量が0.53GJ/m3/hの
エネルギー生産で達成された。
比較試験B
例Iのアンモ酸化実験を、触媒IIのみおよび純粋なプロパンを使用して繰り
返した。プロパンの変換率は、67%であり、ACN40%、HCN2.7%お
よびプロペン6%が形成された。生産量は、0.45GJ/m3/hのエネルギ
ー生産でACN15.5kg/m3/hであった。
例IIと比較試験Bとを比較した場合には、プロペ
ンとプロパンとの混合物を単位用量当たりの一定のエネルギー生産で使用した際
に、高いアクリロニトリル収率を達成することができ、この収率は、純粋なプロ
パンを用いて得られる値に近似しているように思われる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. (メト)アクリロニトリルをC3〜4アルカンとアルケンとの混合物のアン モ酸化によって製造する方法において、アルケン50〜98%とアルカン2〜5 0%との混合物を使用し、アンモ酸化を、アルカンおよびアルケンの双方を変換 する触媒組成物を使用することによって行なうことを特徴とする、(メト)アク リロニトリルの製造法。 2. 混合の割合は、アルケン65〜96%およびアルカン4〜35%である、 請求項1記載の方法。 3. 混合の割合は、アルケン85〜95%およびアルカン15〜5%である、 請求項1または2に記載の方法。 4. プロペンとプロパンとの混合物を使用する、請求項1から3までのいずれ か1項に記載の方法。 5. プロパン約4%およびプロペン約96%を有する混合物を使用する、請求 項3記載の方法。 6. 80%を超えるアルケンおよび10%を超えるアルカンを変換する触媒組 成物を使用する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。 7. 90%を超えるアルケンおよび50%を超えるアルカンを変換する触媒組 成物を使用する、請求項6記載の方法。 8. 2つの触媒の触媒組成物をアンモ酸に使用する、 請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。 9. 触媒組成物が次の一般式(1)、(2)、(3)および/または(4): VSbmAaBbCcTtOx (1) 〔式中、 Aは同一でも異なっていてもよく、W、Sn、Mo、B、PおよびGeからな る群から選択された1つまたはそれ以上の元素からなることができ、 Bは同一でも異なっていてもよく、Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Mn、Z n、Se、Te、Ga、InおよびAsからなる群から選択された1つまたはそ れ以上の元素からなることができ、 Cは同一でも異なっていてもよく、アルカリ金属およびTlからなる群から選 択された1つまたはそれ以上の元素からなることができ、 Tは同一でも異なっていてもよく、Ca、SrおよびBaからなる群から選択 された1つまたはそれ以上の元素からなることができ、 1<m<20、0≦a≦10、0≦b≦20、0≦c≦20、0≦t≦20、 a≦m、b≦m、c≦m、t≦mおよびxは、他の元素の酸化の程度によって決 定されており、Sbは+3より高い平均原子価を有し、かつVは+5より低い平 均原子価を有する〕; BinCepDdEeMo12WgOy (2) 〔式中、 Dは同一でも異なっていてもよく、Fe、Mn、pb、Co、Ni、Cu、S n、P、Cr、Y、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から選択された1つ またはそれ以上の元素からなることができ、 Eは同一でも異なっていてもよく、Sb、Ge、As、Se、TeおよびVか らなる群から選択された1つまたはそれ以上の元素からなることができ、 Fは同一でも異なっていてもよく、アルカリ金属、Tl、AgおよびSmから なる群から選択された1つまたはそれ以上の元素からなることができ、 0.01≦n≦24、0.01≦p≦24、0.1≦n+p≦24、0≦d≦ 10、0≦e≦10、0≦f≦6、0≦g≦8およびyは、他の元素の酸化の程 度によって決定されている〕; BihVvLlMkTqOr (3) 〔式中、 Lは同一でも異なっていてもよく、K、Cs、RbおよびTlからなる群から 選択された1つまたはそれ以上の元素からなることができ、 Mは同一でも異なっていてもよく、Mo、W、Cr,GeまたはSbからなる 群から選択された1つまたはそれ以上の元素からなることができ、 Tは同一でも異なっていてもよく、Ce、Zn、B、NbおよびTaからなる 群から選択された1つ またはそれ以上の元素からなることができ、 h=1〜25、v=1〜50、1=0〜1、有利に0〜0.2、k=0.1〜 20、q=0〜20およびrは、他の元素の酸化の程度によって決定されており 、(h+v):(l+k+q)=20:1〜1:5、h:v=1:5〜5:1、 有利に1:3〜3:1である〕; MeaSbbXcRdQeOf (4) 〔式中、 Meは同一でも異なっていてもよく、Fe、Co、Ta、Ni、Mn、U、C e、SnおよびCuからなる群から選択された1つまたはそれ以上の元素からな ることができ、 Xは同一でも異なっていてもよく、V、Mo、W、NbおよびTaからなる群 から選択された1つまたはそれ以上の元素からなることができ、 Rは同一でも異なっていてもよく、B、P、BiおよびTeからなる群から選 択された1つまたはそれ以上の元素からなることができ、 Qは同一でも異なっていてもよく、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、Z r、Cr、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Cd、Al、G a、In、Tl、Si、B、Ge、AsおよびSeからなる群から選択された1 つまたはそれ以上の元素からなることができ、 a=10、b=5〜50、c=0〜30、d=0〜10、e=0〜20および fは、他の元素の酸化の程度によって決定されている〕を有する化合物からなる 、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。 10. 明細書中および実施例中に実質的に含まれているような方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE9201131 | 1992-12-23 | ||
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