JPH08504809A

JPH08504809A - （メト）アクリロニトリルの製造法

Info

Publication number: JPH08504809A
Application number: JP6515031A
Authority: JP
Inventors: デンブリンク，フランシスクストビアスベルナルドゥスヨゼフファン; ヴィック，ユリウスゲラルドゥステオドルスファン
Original assignee: デーエスエムナムローゼフェンノートシャップ
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1993-11-26
Publication date: 1996-05-28
Also published as: EP0675874A1; US5585524A; WO1994014759A1; DE69309106D1; KR950704237A; RU95113602A; EP0675874B1; DE69309106T2; ES2100682T3; BE1006455A3

Abstract

(57)【要約】本発明は、（メト）アクリロニトリルをＣ_3〜4アルカンとアルケンとの混合物のアンモ酸化によって製造する方法に関し、この場合Ｃ_3〜4アルケン５０〜９８％とアルカン２〜５０％との混合の割合が使用され、かつアンモ酸化は、アルカンおよびアルケンの双方を変換する触媒組成物を使用することによって行なわれる。触媒組成物は、有利に８０％を超えるアルケンおよび１０％を超えるアルカンを変換する程度の活性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】（メト）アクリロニトリルの製造法本発明は、（メト）アクリロニトリルをＣ_3〜4アルカンとアルケンとの混合物のアンモ酸化によって製造する方法に関する。１つの同様の方法は、米国特許第４８７７１７３号明細書の記載から公知であり、この場合には、例えばプロパンと少量のプロペンとの混合物を、反応によりアクリロニトリルを生じるための供給材料として使用することができることが記載されている。米国特許第４８７７１７３号明細書に記載されたような方法の欠点は、主要量のプロパンを供給材料として使用する場合には変換率が低いことにある。プロペン供給材料と比較して等しい大きさの能力を得るために、必然的により大量のガス流が必要とされる。更に、プロパンを供給材料として使用する場合には、比較的に多量の熱が発生される。このことは、大きい熱交換表面積を有する大型の反応器が必要とされることを意味する。実際に、プロパンは、多年に亘ってアクリロニトリルの製造の際の原料として使用されてきたプロペンより安価な原料であるが、しかし、プロパンをプロペンの代わりに使用する場合には、当面の生産の簡易性を十分に代替するようでなければならない。このことは、反応器の容積が大きいために必要とされるだけでなく、付加的に発生されるエネルギーを使用することが（経済的に）必要なためでもある。この場合には、例えばタービンまたはジェネレーターが必要とされる。プロペンと比較してプロパンを使用することの別の欠点は、アクリロニトリルの収率が比較的に低いことにある。もう１つの欠点は、プロペンのような価値のある原料が生産されるが、このプロペンを十分に利用することができないことにある。本発明の目的は、上記の欠点をなくすことにある。この目的は、アルケン５０〜９８％とアルカン２〜５０％との混合物を使用することによって達成され、この場合アンモ酸化は、アルカンおよびアルケンの双方を変換する触媒組成物を使用することによって行なわれる。本明細書中、％は特に記載しないかぎり、容量％を意味する。それぞれアクリロニトリルまたは（メト）アクリロニトリルを得るために、Ｃ_3〜4 アルカンおよびアルケンとして、プロパン／プロペンの組合せ物が使用されるかまたはイソブタン／イソブテンの組合せ物が使用される。好ましくは、プロパン／プロペンの組合せ物が使用される。本発明によれば、プロパンまたはイソブタンは、実質的な量で利用されることができるけれども、（メト）アクリロニトリルの収率は実際に同じままでありかつ同じ装置を使用することができることが達成される。有利には、アルケン６５〜９６％とアルカン４〜３５％との混合の割合が使用される。第１の好ましい実施態様によれば、本発明による方法を使用する場合には、プロパン約４％を含有する化学的等級のプロペンを用いた際に利点が存在する。こうして、この原料は最適に利用される。第２の好ましい実施態様の場合には、本発明による方法は、アルケン８５〜９５％およびアルカン１５〜５％が使用される。それというのも、この場合には、アルカンは最適に利用されることができ、かつ当面の（メト）アクリロニトリルのプラントにおいて（実際に）投資は不必要であるからである。米国特許第３２８０１６６号明細書には、アンモ酸化のための原料としてのオレフィンと一緒に相応する飽和化合物を（不活性の）希釈ガスとして使用することができることが記載されている。飽和アルカンが変換されることは指摘されていない。例えば、アクリロニトリルの製造は、次の反応式により、例えばプロペンをアンモニアおよび酸素（空気）と一緒に触媒によりアンモ酸化させることに基づくものである： CH₂=CH-CH₃+NH₃+3/2O₂→CH₂=CH-CN+3H₂O この反応は、流動床反応器中で３５０〜７００℃の間を変動する温度で行なわれる。温度は、多くの場合４００〜５５０℃である。反応圧力は、一般に１〜３気圧である。Ｃ_3〜4アルケン／アルカン混合物は、反応帯域中でガス相でアンモニア、分子状酸素ならびに場合によっては不活性の希釈剤および触媒と接触される。ＮＨ₃：アルカン／アルケンのモル比は、多くの場合に０．２〜２０、有利に０．６〜１０である。Ｏ₂：アルケン／アルカンのモル比は、多くの場合に１〜１０の間、有利に１．５〜５の間で変動する。本発明による方法の場合には、アルカンおよびアルケンの双方を変換する触媒組成物が使用される。この触媒組成物は、有利に反応条件下で８０％を超えるアルケンおよび１０％を超えるアルカンを変換するような活性を有する。特に好ましい活性は、９０％を超えるアルケンおよび５０％を超えるアルカンが変換されるような程度である。Ｃ_3〜4アルカンおよびアルケンの双方を変換するために使用することができる触媒組成物は、均質組成物からなることができるか、または異なる、有利に２つの触媒の物理的混合物からなることができる。異なる反応を定義することが可能である。触媒の混合物、アルケンヘアルカンを変換する第１の触媒と（メト）アクリロニトリルヘアルケンを変換する第２の触媒とからなる混合物を使用することは可能である。これらの触媒は、米国特許第４７８８１７３号明細書、米国特許第４７８３５４５号明細書、米国特許第４７６７７３９号明細書、米国特許第４７６９３５５号明細書、米国特許第４８１４４７８号明細書、米国特許第４８０１７２７号明細書、米国特許第４８８８４３８号明細書、米国特許第４８６６１９５号明細書、米国特許第４８３７１９１号明細書、米国特許第４８４３０５５号明細書、米国特許第４８９７５０４号明細書、米国特許第４８３５１２５号明細書、米国特許第４８７４７３８号明細書、米国特許第４９１２２１４号明細書、米国特許第４８６６０２４号明細書および米国特許第４８８３８９５号明細書に記載されている。この触媒組成物は、次のように構成させることができる第１の触媒は、希釈剤／担持剤１０〜９９重量％および次の一般式ＶＳｂ_mＡａＢ_bＣ_cＴ_tＯ_x （１）〔式中、Ａは同一でも異なっていてもよく、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｂ、ＰおよびＧｅからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇａ、ＩｎおよびＡｓからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｃは同一でも異なっていてもよく、アルカリ金属およびＴｌからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｔは同一でも異なっていてもよく、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、１＜ｍ＜２０、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０、０≦ｔ≦２０、ａ≦ｍ、ｂ≦ｍ、ｃ≦ｍ、ｔ≦ｍおよびｘは、他の元素の酸化の程度によって決定されており、Ｓｂは＋３より高い平均原子価を有し、かつＶは＋５より低い平均原子価を有する〕を有する化合物９０〜１重量％から構成されている。第２の触媒は、希釈剤／担持剤０〜９９重量％および次の一般式Ｂｉ_nＣｅ_pＤ_dＥ_eＭＯ₁₂Ｗ_gＯ_y （２）〔式中、Ｄは同一でも異なっていてもよく、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐ、Ｃｒ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｅは同一でも異なっていてもよく、Ｓｂ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＶからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｆは同一でも異なっていてもよく、アルカリ金属、Ｔｌ、ＡｇおよびＳｍからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、０．０１≦ｎ≦２４、０．０１≦ｐ≦２４、０．１≦ｎ＋ｐ≦２４、０≦ｄ≦ １０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦８およびｙは、他の元素の酸化の程度によって決定されている〕を有する化合物１００〜１重量％から構成されている。通常、化合物（１）の担持剤または分散剤は、化合物（１）の元素の酸化物でなく；同様のことは、化合物（２）にも当てはまる。これらの触媒の製造については、上記の米国特許明細書を参照のこと。これらの触媒は、プロパンに関連してアンモ酸化活性を示すこともできる。また、例えばプロペンおよびプロパンの双方をアクリロニトリルに変換する触媒を使用することもできる。このような触媒は、米国特許第４７６０１５９号明細書および欧州特許出願公開第２８２３１４号公報に記載されておりかつ一般式Ｂｉ_hＶ_vＬ_lＭ_kＴ_qＯ_r （３）〔式中、Ｌは同一でも異なっていてもよく、Ｋ、Ｃｓ、ＲｂおよびＴｌからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｍは同一でも異なっていてもよく、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ，ＧｅまたはＳｂからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｔは同一でも異なっていてもよく、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｂ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、ｈ＝１〜２５、ｖ＝１〜５０、ｌ＝０〜１、有利に０〜０．２、ｋ＝０．１〜２０、ｑ＝０〜２０およびｒは、他の元素の酸化の程度によって決定されており、（ｈ＋ｖ）:（ｌ＋ｋ＋ｑ）＝２０：１〜１：５、ｈ：ｖ＝１：５〜５：１、有利に１：３〜３：１である〕を有している。この触媒は、それ自体として使用することができるが、しかし、多くの場合には、無機酸化物を担持剤または希釈剤として含有する。触媒は、プロペンアンモ酸化に対して特異的である触媒とプロパンアンモ酸化に対して特異的である触媒との物理的混合物からなることもできる。一般に、この場合には、より少ない有機酸化物が担持剤／希釈剤として必要とされる。また、異なるタイプの触媒の混合物を使用することも可能である。それというのも、異なるタイプの触媒を用いることが可能である反応は、ある程度の水準にまで進行するからである。Ｃ_3〜4アルカンのアンモ酸化のために触媒は、例えば米国特許第４７３６０５４号明細書、米国特許第４７４６６４１号明細書、米国特許第４７８８３１７号明細書、米国特許第４８７３２１５号明細書、米国特許第４７９７３８１号明細書および米国特許第４８７１７０６号明細書に記載されている。好ましくは、米国特許第４７８８３１７号明細書に記載の触媒が使用される。アルケンのアンモ酸化のための触媒は、例えば米国特許第４４９５１０９号明細書、米国特許第４６５９６８９号明細書、米国特許第４７２４１３５号明細書、米国特許第４７６６１０２号明細書および米国特許第４８０１７２７号明細書に記載されている。Ｃ_3〜4アルケンのアンモ酸化に著しく適当な触媒は、例えば米国特許第４８５５２７５号明細書に記載されておりかつ一般式Ｍｅ_aＳｂ_bＸ_cＲ_dＱ_eＯ_f （４）〔式中、Ｍｅは同一でも異なっていてもよく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｕ、Ｃｅ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｘは同一でも異なっていてもよく、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｂ、Ｐ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｑは同一でも異なっていてもよく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、ＡｓおよびＳｅからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、ａ＝１０、ｂ＝５〜５０、ｃ＝０〜３０、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜２０およびｆは、他の元素の酸化の程度によって決定されている〕を有している。本発明による方法に使用することができる触媒は、一般に式（１）〜（４）による組成を有する。それ故に、式（１）、（２）、（３）および／または（４）による組成を有する１つまたはそれ以上の触媒をしよすることは好ましい。好ましくは、触媒の物理的混合物が使用される。触媒の混合比は、原料のアルケン：アルカンの割合に依存して変動しうる。混合物中のそれぞれのタイプの触媒の量は、概してアルケンの変換率およびアルカンの変換率に対して触媒の重量で４０：６０〜９８：２の間にある。更に、本発明を次の実施例により詳説する。例Ｉ第１の触媒（触媒Ｉ）をパラタングステン酸アンモニウム８９ｇの溶液中で製造し、メタバナジウム酸アンモニウム７３ｇを５５℃で溶解した。次に、パラモリブデン酸アンモニウム４０６ｇを３５℃で生じる溶液に溶解した。第２の容器中で、７０重量％のＨＮＯ₃３６３ｋｇを金属硝酸塩（Ｆｅ４．３重量％、Ｃｕ１．５重量％、Ｔｅ１．３重量％およびＮＯ₃ ^-２３．７重量％）の水溶液に添加した。還流凝縮器および攪拌機を備えた１つの容器を攪拌しながら水３２ｋｇおよび４０％シリカゾール３２ｋｇ（アンモニウム安定化した）で充填した。次に、第２の容器の内容物を添加し、ならびに５分間の攪拌後にＳｂ₂Ｏ₃１２ｋｇを添加した。次に、第１の溶液を添加した。５分間の攪拌後、１５重量％のアンモニア水溶液を少量ずつ添加し、したがって反応混合物の温度を約３５℃に留め、かつ２．３５のｐＨ（４０℃で）を得た。このスラリーを還流温度に昇温させ、かつ還流温度で４時間維持した。このスラリーを除去し、かつ噴霧乾燥した。乾燥した物質を２９０℃で３時間加熱し、４２５℃で３時間加熱し、粉砕し、かつ８２５℃で３時間焼成した。更に、特にプロパンおよび付加的に生じた若干のプロペンのアンモ酸化に適当である触媒（触媒ＩＩ）を製造した。希釈した硝酸中に溶解された硝酸ビスマスをメタバナジウム酸アンモニウム、熱水中のヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび水中に溶解された硝酸クロムと混合した。この溶液にシリカゾールおよびアルミナゾールを添加し、生じるスラリーを乾燥した。乾燥物質を２９０℃で３時間加熱し、４２５℃で３時間加熱し、かつ５５０℃で３時間加熱した。この触媒成分の組成は、ＢｉＶ_0.7Ｍｏ_0.5Ｃｒ_0.5Ｏｘ５０％＋ＳｉＯ₂ ４０％＋Ａｌ₂Ｏ₃１０％であった。熱電対を備えた２ｃm（内径）のガラス反応器を触媒ＩとＩＩとの混合物（全体量４０ｇ、触媒Ｉ：ＩＩの比は２：１であった）で充填した。次に、下記の組成のガス流をガラス濾過装置を通して反応器に供給した：（プロパン：プロペン＝３０：７０ｖ／ｖ）１．７Ｎｌ／ｈ；酸素３．９Ｎｌ／ｈ；窒素１４．８Ｎｌ／ｈおよびアンモニア１．８Ｎｌ／ｈ_o反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。流動床中の触媒の膨脹された床高さは約３２ｃｍであり、したがって触媒床の密度は、約４００ｋｇ／ｍ³であった。４７０℃の反応器温度でプロペンの変換率は、９５％であり、プロパンの変換率は、６７％であった。プロペンおよびプロパンに関連してモルに対するアクリロニトリル、ＨＣＮ、ＣＯ₂ およびＣＯの収率は、それぞれ６３．９％、４．８％、１０．７％および４．７％であった。これらのデータに基づいて、０．４９ＧＪ／ｍ³／ｈのエネルギー生産で毎時間の反応器容量１ｍ³当たりＡＣＮ２５．６ｋｇの生産量を計算した。比較試験Ａ例Ｉのアンモ酸化実験を、触媒Ｉのみおよび純粋なプロペンを使用して繰り返した。プロペンの変換率は、９５％であった。反応器の生産量は、０．５１ＧＪ／ｍ³／ｈのエネルギー生産でＡＣＮ２９．９ｋｇ／ｍ³／ｈであった。例Ｉと比較例Ａとを比較した場合には、プロペンとプロパンとの混合物を単位用量当たりの一定のエネルギー生産で使用した際に、高いアクリロニトリル収率を達成することができ、この収率は、純粋なプロペンを用いて得られる値に近似しているように思われる。例ＩＩ例Ｉを繰り返したが、この場合には、シリカ２０％未満を触媒Ｉの製造に使用し、かつシリカ１０％未満を触媒ＩＩの製造に使用した。その他の点は比較可能な条件下で、ＡＣＮ２７．５ｋｇ／ｍ³／ｈの生産量が０．５３ＧＪ／ｍ³／ｈのエネルギー生産で達成された。比較試験Ｂ例Ｉのアンモ酸化実験を、触媒ＩＩのみおよび純粋なプロパンを使用して繰り返した。プロパンの変換率は、６７％であり、ＡＣＮ４０％、ＨＣＮ２．７％およびプロペン６％が形成された。生産量は、０．４５ＧＪ／ｍ³／ｈのエネルギー生産でＡＣＮ１５．５ｋｇ／ｍ³／ｈであった。例ＩＩと比較試験Ｂとを比較した場合には、プロペンとプロパンとの混合物を単位用量当たりの一定のエネルギー生産で使用した際に、高いアクリロニトリル収率を達成することができ、この収率は、純粋なプロパンを用いて得られる値に近似しているように思われる。

Claims

【特許請求の範囲】１．（メト）アクリロニトリルをＣ₃〜₄アルカンとアルケンとの混合物のアンモ酸化によって製造する方法において、アルケン５０〜９８％とアルカン２〜５０％との混合物を使用し、アンモ酸化を、アルカンおよびアルケンの双方を変換する触媒組成物を使用することによって行なうことを特徴とする、（メト）アクリロニトリルの製造法。２．混合の割合は、アルケン６５〜９６％およびアルカン４〜３５％である、請求項１記載の方法。３．混合の割合は、アルケン８５〜９５％およびアルカン１５〜５％である、請求項１または２に記載の方法。４．プロペンとプロパンとの混合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。５．プロパン約４％およびプロペン約９６％を有する混合物を使用する、請求項３記載の方法。６．８０％を超えるアルケンおよび１０％を超えるアルカンを変換する触媒組成物を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。７．９０％を超えるアルケンおよび５０％を超えるアルカンを変換する触媒組成物を使用する、請求項６記載の方法。８．２つの触媒の触媒組成物をアンモ酸に使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。９．触媒組成物が次の一般式（１）、（２）、（３）および／または（４）：ＶＳｂ_mＡ_aＢ_bＣ_cＴ_tＯ_x （１）〔式中、Ａは同一でも異なっていてもよく、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｂ、ＰおよびＧｅからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇａ、ＩｎおよびＡｓからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｃは同一でも異なっていてもよく、アルカリ金属およびＴｌからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｔは同一でも異なっていてもよく、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、１＜ｍ＜２０、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０、０≦ｔ≦２０、ａ≦ｍ、ｂ≦ｍ、ｃ≦ｍ、ｔ≦ｍおよびｘは、他の元素の酸化の程度によって決定されており、Ｓｂは＋３より高い平均原子価を有し、かつＶは＋５より低い平均原子価を有する〕；Ｂｉ_nＣｅ_pＤ_dＥ_eＭｏ₁₂Ｗ_gＯ_y （２）〔式中、Ｄは同一でも異なっていてもよく、Ｆｅ、Ｍｎ、ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐ、Ｃｒ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｅは同一でも異なっていてもよく、Ｓｂ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＶからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｆは同一でも異なっていてもよく、アルカリ金属、Ｔｌ、ＡｇおよびＳｍからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、０．０１≦ｎ≦２４、０．０１≦ｐ≦２４、０．１≦ｎ＋ｐ≦２４、０≦ｄ≦ １０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦８およびｙは、他の元素の酸化の程度によって決定されている〕；Ｂｉ_hＶ_vＬ_lＭ_kＴ_qＯ_r （３）〔式中、Ｌは同一でも異なっていてもよく、Ｋ、Ｃｓ、ＲｂおよびＴｌからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｍは同一でも異なっていてもよく、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ，ＧｅまたはＳｂからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｔは同一でも異なっていてもよく、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｂ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、ｈ＝１〜２５、ｖ＝１〜５０、１＝０〜１、有利に０〜０．２、ｋ＝０．１〜２０、ｑ＝０〜２０およびｒは、他の元素の酸化の程度によって決定されており、（ｈ＋ｖ）：（ｌ＋ｋ＋ｑ）＝２０：１〜１：５、ｈ：ｖ＝１：５〜５：１、有利に１：３〜３：１である〕；Ｍｅ_aＳｂ_bＸ_cＲ_dＱ_eＯ_f （４）〔式中、Ｍｅは同一でも異なっていてもよく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｕ、Ｃｅ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｘは同一でも異なっていてもよく、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｂ、Ｐ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、Ｑは同一でも異なっていてもよく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、ＡｓおよびＳｅからなる群から選択された１つまたはそれ以上の元素からなることができ、ａ＝１０、ｂ＝５〜５０、ｃ＝０〜３０、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜２０およびｆは、他の元素の酸化の程度によって決定されている〕を有する化合物からなる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。１０．明細書中および実施例中に実質的に含まれているような方法。