CN114920643A - 一种醋酸烯丙酯制备4-乙酰氧基丁醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在均相铑催化剂作用下，醋酸烯丙酯制备4‑乙酰氧基丁醛的方法。该方法所采用的均相铑催化剂由含磷配体、铑化合物或助剂构成，具有催化活性高、产物选择性高、可循环使用等优点。该合成方法通过对催化剂中含磷配体和助剂的选择，提高了4‑乙酰氧基丁醛的收率；反应条件温和、合成工艺简单，具有良好的工业应用价值。本发明提供了以醋酸烯丙酯为原料通过氢甲酰化反应制备4‑乙酰氧基丁醛、4‑乙酰氧基丁醛再经加氢‑水解制备重要化学品丁二醇的合成路线中，最关键的第一步反应，即醋酸烯丙酯通过氢甲酰化反应制备4‑乙酰氧基丁醛的方法。

Description

一种醋酸烯丙酯制备4-乙酰氧基丁醛的方法
技术领域
本发明属于均相催化和化工中间体合成的化学领域，具体涉及一种将醋酸烯丙酯通过液相氢甲酰化反应制备4-乙酰氧基丁醛的方法。
背景技术
1，4-丁二醇(简称BDO)是重要的基本有机化工原料，它被广泛用于溶剂以及药物、化妆品、固化剂、农药、纤维和工程塑料等材料的合成[Panda AG.,Tambade P J.,etal.Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis,2010,99(1):143-148.]。例如，1，4-丁二醇主要用于制造γ–丁二酯(GBL)、聚酯/聚氨酯/聚醚等聚合物，也广泛用于生产四氢呋喃(溶剂，氨纶和聚合物单体)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT，增塑剂)，以及涂料、电镀行业增亮剂等重要化学品。
目前，已实现1，4-丁二醇工业化生产的工艺路线主要有4种，包括炔醛法(Reppe法)、丁二烯乙酰氧基化法、顺酐加氢法，以及烯丙醇法[陈海红.精细石油化工进展,2014,15(1):46-49；T.Haas et al.,Applied Catalysis A General,2005,280(1):83-88；R.G.C.Silva et al.,Journal of Chemical Technology&Biotechnology,2020,95(12):3057-3070；A.G.Panda et al.,Industrial and Engineering Chemistry Research,2008,47(3):969-972]。其中，烯丙醇法工艺路线(如式1所示)由日本可乐丽(
Figure BDA0003618961470000012
开发(故又称为可乐丽法)。首先将环氧丙烷异构化成烯丙醇然后烯丙醇在三苯基膦-铑催化体系的催化下，通过均相氢甲酰化反应得到4-羟基丁醛(US 5504261；WO2011/084268；WO 2013/181255)，最后4-羟基丁醛再以Raney镍为催化剂加氢生成1，4-丁二醇，并副产正丙醇。该工艺路线中，烯丙醇氢甲酰化制备4-羟基丁醛的过程中存在加氢、异构、脱水、缩醛化、氢解等多种副反应，会降低1，4-丁二醇的收率(式1)。此外，2022年万华化学集团股份有限公司(CN 114149312)公布了以醋酸烯丙酯为原料，经水解得到烯丙醇，再通过烯丙醇氢甲酰化制备4-羟基丁醛的方法(式1)，拓展了烯丙醇法制备1，4-丁二醇工艺路线中原料来源的多样性。
Figure BDA0003618961470000011
式1烯丙醇法合成1,4-丁二醇的工艺路线
在我国，中海油能源发展股份有限公司(CN 106518677)与万华化学集团股份有限公司(CN 105418394；CN 107915758；CN 109550519)相继公开了一种以醋酸烯丙酯为原料制备1，4-丁二醇的工艺路线(如式2所示)，首先醋酸烯丙酯发生氢甲酰化反应生成4-乙酰氧基丁醛，随后4-乙酰氧基丁醛通过加氢、水解得到1，4-丁二醇。其中涉及的关键步骤——醋酸烯丙酯氢甲酰化制备4-乙酰氧基丁醛的反应过程中，采用了亚磷酸酯作为膦配体与铑化合物构成催化体系，但由于亚磷酸酯配体(易水解)化学性质不稳定的缺点，万华化学集团股份有限公司(CN 109550519)公布了一种膦钌官能化离子液体与铑化合物组成的催化体系作用下，醋酸烯丙酯通过氢甲酰化反应制备4-乙酰氧基丁醛的合成方法。
Figure BDA0003618961470000021
式2醋酸烯丙酯为原料合成1,4-丁二醇的工艺路线
如式2所示，以醋酸烯丙酯为原料通过氢甲酰化反应制备1，4-丁二醇的合成路线中，直接以醋酸烯丙酯代替烯丙醇作为原料，可以避免因烯丙醇异构化、氢解以及缩醛化(缩合反应)导致的副反应；另外，醋酸烯丙酯的氢甲酰化反应产物4-乙酰氧基丁醛中，酯基官能化学性质惰性，既能保证醛基顺利加氢为羟基，又能有效保护酯基基团中隐蔽的羟基基团(该隐蔽的羟基通过后续水解释放出来)。在该合成工艺路线中，醋酸烯丙酯通过氢甲酰化反应制备4-乙酰氧基丁醛的过程是整个合成工艺中最具挑战性的关键技术。
发明内容
本发明提供一种在含磷配体、铑化合物和助剂组成的均相铑催化剂作用下，醋酸烯丙酯通过氢甲酰化反应制备4-乙酰氧基丁醛的方法，采用本发明提供的催化体系能够有效提高4-乙酰氧基丁醛的选择性和收率。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种在含磷配体、铑化合物和助剂组成的均相铑催化剂作用下，醋酸烯丙酯制备4-乙酰氧基丁醛的方法，该方法是在所述均相铑催化剂作用下，在溶剂或无溶剂条件下，以醋酸烯丙酯、合成气(一氧化碳和氢气)为原料进行氢甲酰化反应制备4-乙酰氧基丁醛。具体操作为：在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入醋酸烯丙酯、溶剂或无溶剂、铑化合物、含磷配体和助剂，并在确保反应釜装置气密性良好的条件下，通入2～10MPa合成气并在40～130℃下反应1～24小时；反应结束后，冷却至室温并分离产物，醋酸烯丙酯的转化率为40～99％，目标产物4-乙酰氧基丁醛的收率为50～70％。
所述含磷配体为P，P-双齿含磷配体和P，O-双齿含磷配体，选自三苯基膦三间磺酸钠盐、2-(二苯基膦)苯甲酸、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、4,5-双(二苯基氧化膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、4-二苯基膦-5-二苯基氧化膦-9,9-二甲基氧杂蒽、4,5-双(二叔丁基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、4,5-双(二叔丁基氧化膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、1,2-双((二叔丁基磷)甲基)苯、1,2-双((二叔丁基氧化磷)甲基)苯、1,2-双((二叔丁基硫化磷)甲基)苯、1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷、1,1-双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、1,1'-联萘-2,2'-双二苯基氧化膦、2,2'-双(二苯基磷)联苯的其中一种或多种组合。
所述铑化合物选自二羰基乙酰丙酮铑、双(1,5-环辛二烯)氯化铑二聚体、三(三苯基膦)氯化铑、乙酰丙酮铑、醋酸铑、二聚醋酸铑、双(三苯基膦)合氯化羰基铑、四(三苯基膦)铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、十六羰基六铑、水合三氯化铑其中一种或者多种组合。
所述助剂为多酸盐类化合物，选自磷钨酸钠、磷钼酸钠、钨酸钠、钼酸钠、磷钨酸铵、磷钼酸铵、钨酸铵、钼酸铵中一种或多种组合。
所述合成气采用一氧化碳与氢气体积比为0.2～1:5的合成气，合成气压力为2～10MPa。
所述醋酸烯丙酯与合成气进行氢甲酰化反应制备4-乙酰氧基丁醛的反应是在40～130℃温度范围下进行，其中优选反应温度为80～110℃。
所述醋酸烯丙酯与合成气进行氢甲酰化反应制备4-乙酰氧基丁醛的反应时间为1～24小时，优选反应时间为4～12小时。
所述均相铑催化剂由含磷配体、铑化合物或助剂构成，其中含磷配体与铑化合物的摩尔比为0.1～100:1；助剂与铑化合物的摩尔比为0.1～100:1；醋酸烯丙酯与铑化合物的摩尔比为50～10000:1。
本发明在所述均相铑催化剂作用下，醋酸烯丙酯和合成气进行氢甲酰化反应制备4-乙酰氧基丁醛的具体过程如下，其中直链的4-乙酰氧基丁醛为目标产物，支链的3-乙酰氧基-2-甲基丙醛为副产物。
Figure BDA0003618961470000041
本发明提供的一种在含磷配体、铑化合物或助剂组成的均相铑催化剂作用下，以醋酸乙烯酯为原料通过液相氢甲酰化反应制备4-乙酰基丁醛的绿色合成方法，具有如下优点：
(1)原料醋酸烯丙酯(b.p.104℃)低毒，运输方便。
(2)目标产物4-乙酰氧基丁醛的收率达到50～70％。
(3)反应为一锅法均相液相合成过程，合成工艺简单，反应条件温和，具有工业应用价值。
(4)催化剂具有活性良好、化学和区域选择性高、寿命长等特点。
具体实施方式
本发明结合以下实施例作更细致的描述。但是这些实施例仅限于说明本发明，并不对本发明构成任何形式的限制。实施例中涉及的试剂均为常用的市售产品。
实施例1
具体实验步骤：向不锈钢釜50mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入20mmol醋酸烯丙酯、0.05mmol二羰基乙酰丙酮铑和0.1mmol 4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽。密封后采用合成气置换反应釜中空气三次并冲入合成气，至反应釜压力(表压)为4MPa。升温至80℃反应4小时，待反应结束后，冷却至室温并泄压，通过GC-MS分析反应液，4-乙酰氧基丁醛收率67％。
实施例2
具体实验步骤：向不锈钢釜50mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入20mmol醋酸烯丙酯、0.05mmol二羰基乙酰丙酮铑和0.1mmol 1,2-双((二叔丁基磷)甲基)苯。密封后采用合成气置换反应釜中空气三次并冲入合成气，至反应釜压力(表压)为4MPa。升温至100℃反应6小时，待反应结束后，冷却至室温并泄压，通过GC-MS分析反应液，4-乙酰氧基丁醛收率62％。
实施例3
具体实验步骤：向不锈钢釜50mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入20mmol醋酸烯丙酯、0.05mmol双(1,5-环辛二烯)氯化铑二聚体和0.1mmol 1,2-双((二叔丁基磷)甲基)苯。密封后采用合成气置换反应釜中空气三次并冲入合成气，至反应釜压力(表压)为4MPa。升温至100℃反应6小时，待反应结束后，冷却至室温并泄压，通过GC-MS分析反应液，4-乙酰氧基丁醛收率56％。
实施例4
具体实验步骤：向不锈钢釜50mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入20mmol醋酸烯丙酯、0.05mmol二羰基乙酰丙酮铑和0.1mmol 1,2-双((二叔丁基磷)甲基)苯和0.2mmol钨酸钠(Na2WO4·2H2O)。密封后采用合成气置换反应釜中空气三次并冲入合成气，至反应釜压力(表压)为4MPa。升温至100℃反应6小时，待反应结束后，冷却至室温并泄压，通过GC-MS分析反应液，4-乙酰氧基丁醛收率70％。
实施例5
具体实验步骤：向不锈钢釜50mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入20mmol醋酸烯丙酯、0.05mmol二羰基乙酰丙酮铑和0.1mmol 1,2-双((二叔丁基氧化磷)甲基)苯。密封后采用合成气置换反应釜中空气三次并冲入合成气，至反应釜压力(表压)为4MPa。升温至120℃反应6小时，待反应结束后，冷却至室温并泄压，通过GC-MS分析反应液，4-乙酰氧基丁醛收率50％。
实施例6
具体实验步骤：向不锈钢釜50mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入20mmol醋酸烯丙酯、0.05mmol二羰基乙酰丙酮铑和0.1mmol 1,2-双((二叔丁基硫化磷)甲基)苯。密封后采用合成气置换反应釜中空气三次并冲入合成气，至反应釜压力(表压)为4MPa。升温至120℃反应6小时，待反应结束后，冷却至室温并泄压，通过GC-MS分析反应液，4-乙酰氧基丁醛收率38％。
实施例7
具体实验步骤：向不锈钢釜50mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入20mmol醋酸烯丙酯、0.05mmol二羰基乙酰丙酮铑和0.2mmol 2-(二苯基膦)苯甲酸。密封后采用合成气置换反应釜中空气三次并冲入合成气，至反应釜压力(表压)为4MPa。升温至120℃反应6小时，待反应结束后，冷却至室温并泄压，通过GC-MS分析反应液，4-乙酰氧基丁醛收率62％。
实施例8
具体实验步骤：向不锈钢釜50mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入20mmol醋酸烯丙酯、0.05mmol二羰基乙酰丙酮铑和0.2mmol三苯基膦三间磺酸钠盐。密封后采用合成气置换反应釜中空气三次并冲入合成气，至反应釜压力(表压)为4MPa。升温至120℃反应6小时，待反应结束后，冷却至室温并泄压，通过GC-MS分析反应液，4-乙酰氧基丁醛收率54％。
实施例9
具体实验步骤：向不锈钢釜50mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入20mmol醋酸烯丙酯、0.05mmol二羰基乙酰丙酮铑、0.2mmol 2-(二苯基膦)苯甲酸和0.2mmol磷钼酸铵((NH4)3PMo12O40)。密封后采用合成气置换反应釜中空气三次并冲入合成气，至反应釜压力(表压)为3MPa。升温至100℃反应6小时，待反应结束后，冷却至室温并泄压，通过GC-MS分析反应液，4-乙酰氧基丁醛收率68％。
实施例10
具体实验步骤：向不锈钢釜50mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入20mmol醋酸烯丙酯、0.05mmol二羰基乙酰丙酮铑、0.2mmol 4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽和0.2mmol Na3PW12O40。密封后采用合成气置换反应釜中空气三次并冲入合成气，至反应釜压力(表压)为4MPa。升温至100℃反应6小时，待反应结束后，冷却至室温并泄压，通过GC-MS分析反应液，4-乙酰氧基丁醛收率56％。
实施例11
均相铑催化剂循环使用具体实验步骤：向不锈钢釜200mL的聚四氟乙烯内衬中依次加入20mmol醋酸烯丙酯、0.05mmol二羰基乙酰丙酮铑、0.1mmol 4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽和0.2mmol Na3PW12O40。密封后采用合成气置换釜内空气三次并冲入合成气4MPa。升温至100℃反应6小时，待反应结束后，冷却至室温并泄压，然后再加入20mmol醋酸烯丙酯，并冲入合成气4MPa，升温至100℃反应6小时，待反应结束后，冷却至室温并泄压；然后再加入20mmol醋酸烯丙酯，并冲入合成气4MPa，升温至100℃反应6小时。经过三次循环，原料醋酸烯丙酯(共计60mmol)转化率79％，4-乙酰氧基丁醛收率52％。可见，由二羰基乙酰丙酮铑、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽和Na3PW12O40组成的均相铑催化剂，经过上述三次循环使用后仍能给出52％的4-乙酰氧基丁醛收率，说明该催化剂稳定性良好。
表1实施例1-10汇总
Figure BDA0003618961470000071

Claims (4)

1. 一种醋酸烯丙酯制备4-乙酰氧基丁醛的方法，其特征在于，该方法是在含磷配体、铑化合物或助剂组成的均相铑催化剂作用下，原料醋酸烯丙酯与合成气通过氢甲酰化反应制备4-乙酰氧基丁醛的过程；其中，所述均相铑催化剂由含磷配体、铑化合物或助剂组成；具体操作为：在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入醋酸烯丙酯、溶剂或无溶剂、铑化合物、含磷配体或助剂，在确保反应釜装置气密性良好的条件下，通入2~10MPa合成气并在40~130℃下反应1~24小时；反应结束后，冷却至室温并分离产物，其中醋酸烯丙酯的转化率为40~99%，目标产物4-乙酰氧基丁醛的收率为50~70 %；
所述含磷配体为P，P-双齿含磷配体和P及O-双齿含磷配体；
所述助剂为多酸盐类化合物；
所述合成气采用一氧化碳与氢气体积比为0.2~1:5的合成气；
所述均相铑催化剂的构成：含磷配体与铑化合物的摩尔比为0.1~100:1；助剂与铑化合物的摩尔比为0.1~100:1；所述醋酸烯丙酯与铑化合物的摩尔比为50~10000:1。
2. 根据权利要求1所述的醋酸烯丙酯制备4-乙酰氧基丁醛的方法，其特征在于，所述P，P-双齿含磷配体和P及O-双齿含磷配体，选自三苯基膦三间磺酸钠盐、2-（二苯基膦）苯甲酸、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、4,5-双(二苯基氧化膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、4-二苯基膦-5-二苯基氧化膦-9,9-二甲基氧杂蒽、4,5-双(二叔丁基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、4,5-双(二叔丁基氧化膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、1,2-双((二叔丁基磷)甲基)苯、1,2-双((二叔丁基氧化磷)甲基)苯、1,2-双((二叔丁基硫化磷)甲基)苯、1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷、1,1-双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、 1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、1,1'-联萘-2,2'-双二苯基氧化膦及2,2'-双（二苯基磷）联苯的其中一种或多种组合。
3. 根据权利要求1所述的醋酸烯丙酯制备4-乙酰氧基丁醛方法，其特征在于，所述铑化合物选自二羰基乙酰丙酮铑、双(1,5-环辛二烯)氯化铑二聚体、三(三苯基膦)氯化铑、乙酰丙酮铑、醋酸铑、二聚醋酸铑、双(三苯基膦)合氯化羰基铑、四(三苯基膦)铑、三(三苯基膦) 羰基氢化铑、十六羰基六铑及水合三氯化铑其中一种或者多种组合。
4.根据权利要求1所述的醋酸烯丙酯制备4-乙酰氧基丁醛的方法，其特征在于，所述多酸盐类化合物，选自磷钨酸钠、磷钼酸钠、钨酸钠、钼酸钠、磷钨酸铵、磷钼酸铵、钨酸铵及钼酸铵中一种或多种组合。
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