CN106565476A - 一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法 - Google Patents

一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，该方法包括：在溶剂和催化剂体系存在下，将醋酸乙烯酯与一氧化碳和氢气接触，所述催化剂体系含有铑络合物和膦配体；所述铑络合物选自乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、乙酰丙酮铑和三苯基膦羰基氯化铑中的一种或多种，所述膦配体选自如下式所示的含膦有机物中的一种或多种，

Description

一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法
技术领域
本发明涉及一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法。
背景技术
醋酸乙烯酯在烯烃氢甲酰化催化剂作用下与合成气(CO和H2的混合气体)进行氢甲酰化反应，生成3-乙酰氧基丙醛和2-乙酰氧基丙醛，3-乙酰氧基丙醛和2-乙酰氧基丙醛在醛基加氢催化剂的作用下与氢气反应生成3-乙酰氧基丙醇和2-乙酰氧基丙醇，3-乙酰氧基丙醇和2-乙酰氧基丙醇既能够在酯水解催化剂的作用下水解生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇，又能够在氧化剂作用下生成乳酸和3-羟基丙酸。1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乳酸和3-羟基丙酸均是重要的化工原料，尤其，1,3-丙二醇是一种重要的聚酯纤维单体，具有很高的市场价值。在过去的几十年里科学家们一直致力于在保证较高转化率，较少副产物生成的前提下，提高3-乙酰氧基丙醛的产率。
众多研究结果表明，含铑原子催化剂在醋酸乙烯酯氢甲酰化反应过程中对支链产物的选择性比较高，且支链产物存在一个手性中心。由于市场对于L-乳酸的需求，使得目前大部分科学研究都集中在使用手性配体来改善含铑原子催化剂的手性选择性。而针对如何使用含铑原子催化剂来提高3-乙酰氧基丙醛产物选择性的研究相对比较少。
早在1977年，文献(J.Mol.Catal.1977,2,301)就报道了使用Rh2O3催化醋酸乙烯酯的反应，反应转化率可以达到100％，而对于2-乙酰氧基丙醛的选择性达到99％，但是对于3-乙酰氧基丙醛的选择性很低，最好的结果是：3-乙酰氧基丙醛：2-乙酰氧基丙醛＝5:95。
文献(Org.Chem.1981,46(22),4422)报道了环戊二烯乙酰丙酮铑与(+)-异丙烯-2,3-二羟-1,4-双二苯基膦丁烷联合催化醋酸乙烯酯氢甲酰化反应，其重点在于生成光学纯的2-乙酰氧基丙醛，并未提及3-乙酰氧基丙醛的产率。
2005年印度的研究者Chaudhari和Borol在文献(Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,9601)中考察了通过醋酸乙烯酯的氢甲酰化反应后再通过一系列还原水解的方法制备1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的技术路线。醋酸乙烯酯的氢甲酰化反应中，文献考察的催化剂包括HRh(CO)(PPh3)3、Rh(CO)2(acac)、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、RuCl2(CO)2Py2和Co2(CO)8，其中催化剂Co2(CO)8对于生成3-乙酰氧基丙醛显示出最好的选择性，其结果为：3-乙酰氧基丙醛：2-乙酰氧基丙醛＝48：52，但是，其反应条件较为苛刻，温度为120℃，合成气压力(CO：H2＝1:1)为12.4MPa，当使用催化剂RuCl2(CO)2Py2时不仅反应条件苛刻，而且对于3-乙酰氧基丙醛没有选择性，在含铑原子的催化剂中，HRh(CO)(PPh3)3对于3-乙酰氧基丙醛的选择性最好，达到3-乙酰氧基丙醛：2-乙酰氧基丙醛＝9：91。文献还考察了Rh(CO)2(acac)与各种膦配体联合催化的效果，其中，Rh(CO)2(acac)与三苯基膦联合催化的效果最为突出，对于3-乙酰氧基丙酮的选择性可以达到6.5％。
文献(Org.Lett.2007,9,2665)中考察了Rh(CO)2(acac)与各种膦配体联合催化醋酸乙烯酯氢甲酰化的效果，其中利用Rh(CO)2(acac)与二甲基磷酸联合催化效果最好，对3-乙酰氧基丙醛的选择性达到4.2％。
US 20070213558A1公开了一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，使用的催化剂为Co2(CO)8，技术效果最好的实施例反应温度为120℃，合成气压力(CO：H2＝1:1)为7.6MPa。
CN102372603A公开了一种同时生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的方法，使用Co2(CO)8为主要催化剂催化烷基羧酸乙烯酯的氢甲酰化反应。
WO2011075905A1公开了一种同时生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的方法，以金属Co和Rh的络合物HRhCo3(CO)13(PPh3)3为催化剂催化醋酸乙烯酯的氢甲酰化反应，反应条件很温和，但是这种催化剂需要比较繁琐的制备过程。
现有方法通过醋酸乙烯酯氢甲酰化反应获得3-乙酰氧基丙醛的过程中存在产品选择性比较差，反应条件比较苛刻等缺点。因此在保证较高转化率，较温和反应条件下，提高3-乙酰氧基丙醛的选择性是醋酸乙烯酯氢甲酰化反应所面临的重要难题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中醋酸乙烯酯氢甲酰化方法中产品3-乙酰氧基丙醛选择性比较差，反应条件比较苛刻的缺陷，提供了一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法。采用本发明提供的方法不仅能够在较温和的反应条件下，保证醋酸乙烯酯的高转化率，而且能够提高3-乙酰氧基丙醛的选择性。
为了实现上述目的，本发明提供一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，该方法包括：在溶剂和催化剂体系存在下，将醋酸乙烯酯与一氧化碳和氢气接触，所述催化剂体系含有铑络合物和膦配体；所述铑络合物选自乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、乙酰丙酮铑和三苯基膦羰基氯化铑中的一种或多种，所述膦配体选自如式(1)所示的含膦有机物、式(2)所示的含膦有机物、式(3)所示的含膦有机物和式(4)所示的含膦有机物中的一种或多种，
其中，式(1)、式(3)和式(4)中Ar为取代或未取代的芳基，式(2)中M为氢、卤族元素或者取代或未取代的烷基，式(3)中t为2-10的整数。
根据本发明的一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，能够在较低反应温度及反应压力下，保证较高转化率的同时，提高醋酸乙烯酯氢甲酰化反应过程中3-乙酰氧基丙醛的选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，该方法包括：在溶剂和催化剂体系存在下，将醋酸乙烯酯与一氧化碳和氢气接触，所述催化剂体系含有铑络合物和膦配体；所述铑络合物选自乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、乙酰丙酮铑和三苯基膦羰基氯化铑中的一种或多种，所述膦配体选自如式(1)所示的含膦有机物、式(2)所示的含膦有机物、式(3)所示的含膦有机物和式(4)所示的含膦有机物中的一种或多种。
其中，式(1)、式(3)和式(4)中Ar为取代或未取代的芳基，且式(1)、式(3)和式(4)中的多个Ar可以相同或不同。
其中，式(2)中，M为氢、卤族元素或者取代或未取代的烷基，且其中的多个M可以相同或不同。
其中，式(3)中t为2-10的整数。
根据本发明，优选地，所述式(1)、式(3)和式(4)中Ar各自为取代或未取代的苯基或者取代或未取代的萘基中的一种或多种。
所述取代的苯基可以为对位烷基取代的苯基、邻位烷基取代的苯基、间位烷基取代的苯基、对位卤素取代的苯基、邻位卤素取代的苯基、间位卤素取代的苯基、对位和邻位烷基二取代的苯基、对位和间位烷基二取代的苯基，间位和邻位烷基二取代的苯基、邻位二烷基取代的苯基、间位二烷基取代的苯基、对位和邻位卤素二取代的苯基、对位和间位卤素二取代的苯基，间位和邻位卤素二取代的苯基、邻位二卤素取代的苯基和间位二卤素取代的苯基中的一种或多种。
所述取代的萘基优选为1位或2位取代的萘基中的一种或多种。
进一步优选地，所述式(1)、式(3)和式(4)中Ar为苯基或萘基，且式(1)、式(3)和式(4)中的多个Ar可以相同或不同，最优选为苯基。在该优选情况下，能够在较低反应温度和反应压力下，进一步提高3-乙酰氧基丙醛的选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述式(2)中M为氢、卤族元素或者取代或未取代的C1-C8的烷基，进一步优选式(2)中M为氢、氟、氯、溴、碘、CCl3或CH3，且其中的多个M可以相同或不同。在该优选实施方式中，能够在较低反应温度和反应压力下，进一步提高3-乙酰氧基丙醛的选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述式(3)中t为2-5的整数。使用该优选膦配体能够在较低反应温度和反应压力下，进一步提高3-乙酰氧基丙醛的选择性。
根据本发明，所述膦配体优选为(+)-异丙烯-2,3-二羟-1,4-双二苯基膦丁烷、(+)-异丙烯-2,3-二羟-1,4双二(2-萘基)膦丁烷、三苯基膦、1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷、1,4双二苯基膦丁烷和三(4-氯苯基)膦中的一种或多种，特别优选为(+)-异丙烯-2,3-二羟-1,4-双二苯基膦丁烷。
根据本发明的一种优选实施方式，所述铑络合物为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。使用该优选铑络合物能够在较低反应温度和反应压力下，进一步提高3-乙酰氧基丙醛的选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述铑络合物为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑和乙酰丙酮铑的混合物，二者的质量比为(0.01-100)：1。使用该优选铑络合物的混合物能够在较低反应温度和反应压力下，进一步提高3-乙酰氧基丙醛的选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述醋酸乙烯酯与铑络合物的摩尔比为(1000-5000)：1，进一步优选为(2000-3500)：1。采用该优选的比例能够在较低反应温度和反应压力下，进一步提高3-乙酰氧基丙醛的选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述铑络合物与膦配体的摩尔比为(0.1-3)：1，进一步优选为(0.2-2)：1。采用该优选的比例能够在较低反应温度和反应压力下，进一步提高3-乙酰氧基丙醛的选择性。
根据本发明，所述醋酸乙烯酯与一氧化碳和氢气接触的条件可以为本领域技术常规的实施条件。
根据本发明的一种优选实施方式，所述醋酸乙烯酯与一氧化碳和氢气接触的温度为20-200℃，更优选为80-120℃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述醋酸乙烯酯与一氧化碳和氢气接触的压力为0.5-10MPa，更优选为3-4MPa。在本发明中，所述压力指的是表压。
根据本发明，所述溶剂与醋酸乙烯酯的体积比优选为(0.01-10)：1，进一步优选为(0.01-8)：1。采用该优选的比例能够在较低反应温度和反应压力下，进一步提高3-乙酰氧基丙醛的选择性。
根据本发明，所述溶剂是指对于氢甲酰化反应惰性但又能有效溶解原料、反应产物和催化剂的溶剂。
根据本发明，满足前述要求的溶剂均可用于本发明，针对本发明，优选所述溶剂选自C5-C20脂肪烃、C6-C12芳族烃、C5-C20醚和C5-C20醇中的一种或多种，进一步优选C5-C10烷烃、C6芳族烃、C5-C10醚和C5-C10醇中的一种或多种，例如为己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、1,3,5-三甲苯、萘、甲基叔丁基醚、异丙醚和异戊二醇中的一种或多种，更优选为甲苯、环己烷和甲基叔丁基醚中的一种或多种。
根据本发明，一氧化碳和氢气的体积比可以为(0.1-10):1，优选为(0.2-5):1。本发明对一氧化碳和氢气的来源没有特殊要求，优选所述一氧化碳和氢气由合成气提供。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不限于此。
以下实施例中，反应液用气相色谱分析，内标法定量，计算醋酸乙烯酯的转化率及3-乙酰氧基丙醛、2-乙酰氧基丙醛的选择性。
醋酸乙烯酯的转化率按照下式计算：
3-乙酰氧基丙醛的选择性按照下式计算：
2-乙酰氧基丙醛的选择性按照下式计算：
以下实施例和对比例中使用的原料均可商购获得。
实施例1
在100ml高压反应釜中，加入6ml醋酸乙烯酯(64.88mmol)为氢甲酰化反应的原料，44ml环己烷为溶剂，12.2mg乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(0.02mmol)和26.8mg(+)-异丙烯-2,3-二羟-1,4-双二苯基膦丁烷(0.05mmol)为催化剂，密封反应釜。用氮气置换三次，用合成气(CO：H2体积比为1：1)置换三次，并用合成气充压至4.0MPa，升温至反应温度100℃，开始氢甲酰化反应。反应消耗的合成气由气体储罐压力变化指示，直到不再消耗气体为反应终点。反应釜降到室温，排出未反应气体，再由氮气置换3次后，打开反应釜，用气相色谱分析反应产物组成，内标法定量，计算醋酸乙烯转化率、2-乙酰氧基丙醛的选择性和3-乙酰氧基丙醛的选择性。结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，加入的催化剂为22.4mg三(三苯基膦)羰基氢化铑(0.02mmol)。结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，加入的催化剂为22.4mg三(三苯基膦)羰基氢化铑(0.02mmol)和26.8mg(+)-异丙烯-2,3-二羟-1,4-双二苯基膦丁烷(0.05mmol)。结果见表1。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，以45ml甲基叔丁基醚为溶剂，加入的催化剂为24.4mg乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(0.04mmol)和35.2mg(+)-异丙烯-2,3-二羟-1,4双二(2-萘基)膦丁烷(0.05mmol)，反应压力为3.5MPa，温度为80℃。结果见表1。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，加入的催化剂为12.2mg乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(0.02mmol)和12.6mg(+)-异丙烯-2,3-二羟-1,4-双二苯基膦丁烷(0.02mmol)，反应压力为3.0MPa，温度为120℃。结果见表1。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，加入的催化剂为10.0mg乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(0.02mmol)、2.2mg乙酰丙酮铑(0.005mmol)和26.8mg(+)-异丙烯-2,3-二羟-1,4-双二苯基膦丁烷(0.05mmol)。结果见表1。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，加入的催化剂为12.5mg乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(0.02mmol)和16.5mg三苯基膦(0.06mmol)。结果见表1。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，加入的催化剂为12.5mg乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(0.02mmol)和15.6mg 1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷(0.02mmol)。结果见表1。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，加入的催化剂为8.0mg乙酰丙酮铑(0.02mmol)和25.7mg(+)-异丙烯-2,3-二羟-1,4-双二苯基膦丁烷(0.05mmol)。结果见表1。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，加入的催化剂为10.0mg三苯基膦羰基氯化铑(0.01mmol)和25.7mg(+)-异丙烯-2,3-二羟-1,4-双二(2-萘基)膦丁烷(0.04mmol)，反应压力为4.5MPa，温度为80℃。结果见表1。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，加入的催化剂为10.0mg三苯基膦羰基氯化铑(0.01mmol)和12.8mg 1,4双二苯基膦丁烷(0.03mmol)。结果见表1。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，加入的催化剂为12.2mg乙酰丙酮铑(0.03mmol)和10.0mg三(4-氯苯基)膦(0.03mmol)。结果见表1。
对比例3
在100ml高压反应釜中，加入6ml醋酸乙烯酯(64.88mmol)为氢甲酰化的原料，44ml环己烷为溶剂，200mg Co2(CO)8(0.58mmol)为催化剂，密封反应釜。用氮气置换三次，用合成气(CO：H2体积比为1：1)置换三次，并用合成气充压至4.0MPa，升温至反应温度100℃，开始氢甲酰化反应。反应消耗的合成气由气体储罐压力变化指示，直到不再消耗气体为反应终点。反应釜降到室温，排出未反应气体，再由氮气置换3次后，打开反应釜，用气相色谱分析反应产物组成，内标法定量，计算醋酸乙烯转化率、对2-乙酰氧基丙醛的选择性和对3-乙酰氧基丙醛的选择性。结果见表1。
表1
从表中实施例1和对比例1、对比例2的对比结果可以看出，采用本发明优选的催化剂体系在相同反应温度、反应压力和催化剂用量条件下，具有较高的反应活性和3-乙酰氧基丙醛的选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，该方法包括：在溶剂和催化剂体系存在下，将醋酸乙烯酯与一氧化碳和氢气接触，其特征在于，所述催化剂体系含有铑络合物和膦配体；所述铑络合物选自乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、乙酰丙酮铑和三苯基膦羰基氯化铑中的一种或多种，所述膦配体选自如式(1)所示的含膦有机物、式(2)所示的含膦有机物、式(3)所示的含膦有机物和式(4)所示的含膦有机物中的一种或多种，
其中，式(1)、式(3)和式(4)中Ar为取代或未取代的芳基，式(2)中M为氢、卤族元素或者取代或未取代的烷基，式(3)中t为2-10的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铑络合物为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铑络合物为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑和乙酰丙酮铑的混合物，二者的质量比为(0.01-100)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述式(1)、式(3)和式(4)中Ar各自为苯基或萘基，优选为苯基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述式(2)中M为氢、卤族元素或者取代或未取代的C1-C8的烷基，优选为氢、氟、氯、溴、碘、CCl3或CH3。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述式(3)中t为2-5的整数。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述醋酸乙烯酯与所述铑络合物的摩尔比为(1000-5000)：1，优选为(2000-3500)：1；所述铑络合物与所述膦配体的摩尔比为(0.1-3)：1，优选为(0.2-2)：1。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述醋酸乙烯酯与一氧化碳和氢气接触的条件包括：温度为20-200℃，优选为80-120℃，压力为0.5-10MPa，优选为3-4MPa。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂与所述醋酸乙烯酯的体积比为(0.01-10)：1，优选为(0.01-8)：1；所述溶剂选自C5-C20脂肪烃、C6-C12芳族烃、C5-C20醚和C5-C20醇中的一种或多种，优选所述溶剂选自甲苯、环己烷和甲基叔丁基醚中的一种或多种。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，一氧化碳和氢气的体积比为(0.1-10):1，优选为(0.2-5):1；优选地，一氧化碳和氢气由合成气提供。
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