CN106824276B - 3-羟基丙醛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3‑羟基丙醛的合成方法，主要解决现有技术中3‑羟基丙醛收率低的问题。本发明通过采用3‑羟基丙醛的合成方法，包括如下步骤：a)N‑杂环卡宾配体与钴盐在溶剂中配位反应，得到催化剂溶液；b)加入环氧乙烷和合成气，反应得到3‑羟基丙醛；其中，所述N‑杂环卡宾配体为如下结构，所述R1选自C1～C9的烷基、硝基或卤原子；R2～R3独立选自烷基或烯基、芳基或者取代芳基、氮杂环基中的一种，且R2～R3中独立含有1～6个碳原子；X选自氯离子、溴离子或碘离子中的一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于3‑羟基丙醛的工业生产中。

Description

3-羟基丙醛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种3-羟基丙醛的合成方法，具体来说，涉及一种以环氧乙烷和合成气为原料合成3-羟基丙醛的方法。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的有机精细化学品，可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业，其最重要的应用是作为单体合成聚对苯二甲酸丙二醇酯聚酯纤维PTT，与常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维PET相比，PTT纤维既具有耐光性、吸水少、稳定性好等优良性能，同时又具有回弹性好，易生物降解和对环境污染小等优点，具有广泛的应用前景，是目前研究和开发的焦点。
1,3-丙二醇可以由环氧乙烷羰化反应合成，羰化工艺分为两步法(式1)和一步法(式2)：两步法工艺包括环氧乙烷氢甲酰化生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛再经催化氢化生成1,3-丙二醇。一步法工艺集成氢甲酰化反应和催化氢化反应，从环氧乙烷出发一步合成1,3-丙二醇。与一步法工艺相比，两步法工艺具有催化剂低廉、产品品质好的显著优点，应用前景广阔。
专利CN95195314.1公开了以预制的或原位制备的羰基钴为催化剂，以有机膦化合物为配体，添加苯醌、吡啶类亲油性助剂，产物3-羟基丙醛占液料的质量分数可达4.3％～4.7％。
专利CN02811272.5公开了以Co-Ru二元金属为催化剂，以含膦杂环戊烷基烷烃作配体，一步法工艺合成1,3-丙二醇；当使用辛酸钴和Ru3(CO)12作催化剂，1,2-双[(2R,5R)-2,5-二甲基磷杂环戊基]乙烷(BDMPE(R,R))为配体，添加助剂NaOAc时，1,3-丙二醇的产率达71％。
专利CN02811696.8公开了利用Co-Fe催化剂由环氧乙烷和合成气一步生产1,3-丙二醇，其中配体选自N-杂环化合物或有机膦化合物，1,3-丙二醇和3-羟基丙醛的选择性之和为60％。
专利CN02811785.9公开了利用N-杂环配体配位的催化剂由环氧乙烷和合成气一步生产1,3-丙二醇，所用催化剂为Co2(CO)8-Ru3(CO)12的双组份金属催化剂，所用配体主要是吡啶类配体，当以2,2’-联嘧啶作配体时，1,3-丙二醇的选择性达60％。
专利CN200410037658.6公开了以预制的或原位制备的羰基钴为催化剂，以呋喃类化合物为溶剂，以环氧乙烷和合成气为原料合成3-羟基丙醛，目标产物的选择性约为70％。
但现有技术中所使用的有机膦配体价格高昂，制备不便；对空气敏感，不便储存；同时目标产物的收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中3-羟基丙醛收率低的问题，提供一种新的3-羟基丙醛的合成方法，该方法具有3-羟基丙醛收率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：3-羟基丙醛的合成方法，包括以下步骤：
a)N-杂环卡宾配体与钴盐在溶剂中配位反应，得到催化剂溶液；
b)加入环氧乙烷和合成气，反应得到3-羟基丙醛；
其中，所述N-杂环卡宾配体为如下结构：
所述R1选自C1～C9的烷基、硝基或卤原子；R2～R3独立选自烷基或烯基、芳基或者取代芳基、氮杂环基中的一种，且R2～R3中独立含有1～6个碳原子；X选自氯离子、溴离子或碘离子中的一种。
上述技术方案中，优选地，所述合成气中氢气与一氧化碳的体积比为1:0.2～1。
上述技术方案中，优选地，所述溶剂为C3～C8醚类化合物或C6～C8芳烃。
上述技术方案中，优选地，所述钴盐为二价钴盐。
上述技术方案中，更优选地，所述二价钴盐为无水碳酸钴、无水醋酸钴、乙酰丙酮钴、氢氧化钴、氧化钴、四羰基钴钠或四羰基钴钾中的一种。
上述技术方案中，优选地，所述R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、壬基、硝基或卤原子。
上述技术方案中，优选地，所述R2～R3独立选自甲基、异丙基、叔丁基、烯丙基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、苄基、2-嘧啶基、2-吡啶基或2-吡啶甲基。
上述技术方案中，优选地，所述钴盐与配体的摩尔比为1:1～6。
上述技术方案中，优选地，所述钴盐与环氧乙烷摩尔比为1:20～100。
上述技术方案中，优选地，所述反应的反应条件为：反应压力6～14MPa，反应温度70～120℃，反应时间2～6小时。
本发明可具体按如下步骤进行：
i将N-杂环卡宾配体前体、钴盐、溶剂加至反应釜内；
ii分别用惰性气体、合成气置换反应釜内空气多次，加热下，原位制备催化剂；
iii催化剂制备完毕，加入环氧乙烷和合成气，加热反应；
iv反应结束，釜体经充分冷却，缓慢泄压至常压，用惰性气体吹扫反应釜多次。
本发明以双齿N-杂环卡宾配体替代有机膦配体，双齿N-杂环卡宾配体一方面具有强的给电子能力，反应过程中与金属催化中心不易解离；另一方面还具有较大的空间位阻，有利于产物从金属催化中心上离去，促进反应的进行，显著提高了3-羟基丙醛的收率。采用本发明的技术方案，环氧乙烷的转化率达到68.0％，3-羟基丙醛的选择性达到85.6％，3-羟基丙醛的收率达到58.2％。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。
具体实施方式
【实施例1】
在100mL反应管中加入2050mg(10mmol)2,6-二氯甲基对甲酚，3280mg(40mmol)1-甲基咪唑，40mL1,4-二氧六环，用氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，100℃反应24小时。反应结束，将过滤所得沉淀，分别用1,4-二氧六环、乙醚洗涤沉淀，真空干燥后得到2285mg浅黄色固体即为N-杂环卡宾配体前体A1。
取1mmol的N-杂环卡宾配体前体A1，1mmol的碳酸钴，30mL甲基叔丁基醚，加入100mL的反应釜中。分别用高纯氮气和合成气(VH2/VCO＝1/1)置换釜内气体三次，加热至65℃，搅拌4小时。加入50mmol的环氧乙烷；加入合成气(VH2/VCO＝2/1)，使体系压力为12MPa；在100℃下反应3小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例2】
在100mL反应管中加入2940mg(10mmol)2,6-二溴甲基对甲酚，3280mg(40mmol)1-甲基咪唑，40mL1,4-二氧六环，用氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，100℃反应20小时。反应结束，将过滤所得沉淀，分别用1,4-二氧六环、乙醚洗涤沉淀，真空干燥后得到2980mg浅黄色固体即为N-杂环卡宾配体前体A2。
取1mmol的N-杂环卡宾配体前体A2，1mmol的碳酸钴，30mL甲基叔丁基醚，加入100mL的反应釜中。分别用高纯氮气和合成气(VH2/VCO＝1/1)置换釜内气体三次，加热至65℃，搅拌4小时。加入50mmol的环氧乙烷；加入合成气(VH2/VCO＝2/1)，使体系压力为12MPa；在100℃下反应3小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例3】
在100mL反应管中加入3880mg(10mmol)2,6-二碘甲基对甲酚，3280mg(40mmol)1-甲基咪唑，50mL1,4-二氧六环，用氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，100℃反应24小时。反应结束，将过滤所得沉淀，分别用1,4-二氧六环、乙醚洗涤沉淀，真空干燥后得到3870mg浅黄色固体即为N-杂环卡宾配体前体A3。
取1mmol的N-杂环卡宾配体前体A3，1mmol的碳酸钴，30mL甲基叔丁基醚，加入100mL的反应釜中。分别用高纯氮气和合成气(VH2/VCO＝1/1)置换釜内气体三次，加热至65℃，搅拌4小时。加入50mmol的环氧乙烷；加入合成气(VH2/VCO＝2/1)，使体系压力为12MPa；在100℃下反应3小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例4】
在100mL反应管中加入3220mg(10mmol)2,6-二溴甲基-4-丙基苯酚，4320mg(40mmol)1-烯丙基咪唑，40mL1,4-二氧六环，用氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，100℃反应24小时。反应结束，将过滤所得沉淀，分别用1,4-二氧六环、乙醚洗涤沉淀，真空干燥后得到2550mg浅黄色固体即为N-杂环卡宾配体前体B。
取2mmol的N-杂环卡宾配体前体B，1mmol的氧化钴，30mL的1,3-二氧戊环，加入100mL的反应釜中。分别用高纯氮气和合成气(VH2/VCO＝3/1)置换釜内气体三次，加热至65℃，搅拌4小时。加入50mmol的环氧乙烷；加入合成气(VH2/VCO＝2/1)，使体系压力为9MPa；在85℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例5】
在100mL反应管中加入3920mg(10mmol)2,6-二溴甲基-4-辛基苯酚，4960mg(40mmol)1-叔丁基咪唑，40mL1,4-二氧六环，用氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，100℃反应30小时。反应结束，将过滤所得沉淀，分别用1,4-二氧六环、乙醚洗涤沉淀，真空干燥后得到2600mg浅黄色固体即为N-杂环卡宾配体前体C。
取3mmol的N-杂环卡宾配体前体C，1mmol的无水醋酸钴，30mL二丁醚，加入100mL的反应釜中。分别用高纯氮气和合成气(VH2/VCO＝2/1)置换釜内气体三次，加热至65℃，搅拌4小时。加入50mmol的环氧乙烷；加入合成气(VH2/VCO＝2/1)，使体系压力为8MPa；在80℃下反应4小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例6】
在100mL反应管中加入3500mg(10mmol)2,6-二溴甲基-4-戊基苯酚，5760mg(40mmol)1-苯基咪唑，40mL1,4-二氧六环，用氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，100℃反应36小时。反应结束，将过滤所得沉淀，分别用1,4-二氧六环、乙醚洗涤沉淀，真空干燥后得到3210mg浅黄色固体即为N-杂环卡宾配体前体D。
取2mmol的N-杂环卡宾配体前体D，0.5mmol的二乙酰丙酮钴，30mL苯甲醚，加入100mL的反应釜中。分别用高纯氮气和合成气(VH2/VCO＝4/1)置换釜内气体三次，加热至65℃，搅拌4小时。加入25mmol的环氧乙烷；加入合成气(VH2/VCO＝2/1)，使体系压力为7MPa；在90℃下反应6小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例7】
在100mL反应管中加入2940mg(10mmol)2,6-二溴甲基对甲酚，7440mg(40mmol)1-均三甲苯基咪唑，40mL1,4-二氧六环，用氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，100℃反应36小时。反应结束，将过滤所得沉淀，分别用1,4-二氧六环、乙醚洗涤沉淀，真空干燥后得到2668mg浅黄色固体即为N-杂环卡宾配体前体E。
取1mmol的N-杂环卡宾配体前体E，1mmol的氢氧化钴，30mL四氢呋喃，加入100mL的反应釜中。分别用高纯氮气和合成气(VH2/VCO＝2/1)置换釜内气体三次，加热至65℃，搅拌4小时。加入50mmol的环氧乙烷；加入合成气(VH2/VCO＝2/1)，使体系压力为12MPa；在85℃下反应4小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例8】
在100mL反应管中加入3240mg(10mmol)2,6-二溴甲基-4-硝基苯酚，8520mg(40mmol)1-(2,6-二异丙基苯基)咪唑，40mL1,4-二氧六环，用氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，100℃反应40小时。反应结束，将过滤所得沉淀，分别用1,4-二氧六环、乙醚洗涤沉淀，真空干燥后得到2320mg浅黄色固体即为N-杂环卡宾配体前体F。
取2mmol的N-杂环卡宾配体前体F，0.5mmol的四羰基钴钠，30mL氯苯，加入100mL的反应釜中。分别用高纯氮气和合成气(VH2/VCO＝2/1)置换釜内气体三次，加热至65℃，搅拌4小时。加入25mmol的环氧乙烷；加入合成气(VH2/VCO＝2/1)，使体系压力为10MPa；在70℃下反应6小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例9】
在100mL反应管中加入3140mg(10mmol)2,6-二溴甲基-4-氯苯酚，5800mg(40mmol)1-吡啶基咪唑，40mL1,4-二氧六环，用氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，100℃反应30小时。反应结束，将过滤所得沉淀，分别用1,4-二氧六环、乙醚洗涤沉淀，真空干燥后得到2570mg浅黄色固体即为N-杂环卡宾配体前体G。
取1mmol的N-杂环卡宾配体前体G，1mmol的氢氧化钴，30mL甲苯，加入100mL的反应釜中。分别用高纯氮气和合成气(VH2/VCO＝2/1)置换釜内气体三次，加热至65℃，搅拌4小时。加入50mmol的环氧乙烷；加入合成气(VH2/VCO＝5/1)，使体系压力为10MPa；在110℃下反应2小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【比较例1】
除了采用对甲酚代替N-杂环卡宾配体前体E以外，3-羟基丙醛合成条件与实施例7相同，具体为：
取1mmol的对甲酚，1mmol的氢氧化钴，30mL四氢呋喃，加入100mL的反应釜中。分别用高纯氮气和合成气(VH2/VCO＝2/1)置换釜内气体三次，加热至65℃，搅拌4小时。加入50mmol的环氧乙烷；加入合成气(VH2/VCO＝2/1)，使体系压力为12MPa；在85℃下反应4小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【比较例2】
除了采用1,2-二苯基膦乙烷(DPPE)代替N-杂环卡宾配体前体E以外，3-羟基丙醛合成条件与实施例7相同，具体为：
取1mmol的DPPE，1mmol的氢氧化钴，30mL四氢呋喃，加入100mL的反应釜中。分别用高纯氮气和合成气(VH2/VCO＝2/1)置换釜内气体三次，加热至65℃，搅拌4小时。加入50mmol的环氧乙烷；加入合成气(VH2/VCO＝2/1)，使体系压力为12MPa；在85℃下反应4小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【比较例3】
除了采用[(2R,5R)-2,5-二甲基磷杂环戊基]乙烷(BDMPE(R,R))代替N-杂环卡宾配体前体E以外，3-羟基丙醛合成条件与实施例7相同，具体为：
取1mmol的BDMPE(R,R)，1mmol的氢氧化钴，30mL四氢呋喃，加入100mL的反应釜中。分别用高纯氮气和合成气(VH2/VCO＝2/1)置换釜内气体三次，加热至65℃，搅拌4小时。加入50mmol的环氧乙烷；加入合成气(VH2/VCO＝2/1)，使体系压力为12MPa；在85℃下反应4小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
表1

Claims (10)

1.一种3-羟基丙醛的合成方法，包括以下步骤：
a)N-杂环卡宾配体与钴盐或氧化钴或氢氧化钴在溶剂中配位反应，得到催化剂溶液；
b)加入环氧乙烷和合成气，反应得到3-羟基丙醛；
其中，所述N-杂环卡宾配体为如下结构：
所述R1选自C1～C9的烷基、硝基或卤原子；R2～R3独立选自烷基或烯基、芳基或者取代芳基、氮杂环基中的一种，且R2～R3中独立含有1～6个碳原子；X选自氯离子、溴离子或碘离子中的一种。
2.根据权利要求1所述3-羟基丙醛的合成方法，其特征在于所述合成气中氢气与一氧化碳的体积比为1:0.2～1。
3.根据权利要求1所述3-羟基丙醛的合成方法，其特征在于所述溶剂为C3～C8醚类化合物或C6～C8芳烃。
4.根据权利要求1所述3-羟基丙醛的合成方法，其特征在于所述钴盐为二价钴盐、四羰基钴钠或四羰基钴钾。
5.根据权利要求4所述3-羟基丙醛的合成方法，其特征在于所述二价钴盐为无水碳酸钴、无水醋酸钴、乙酰丙酮钴中的一种。
6.根据权利要求1所述3-羟基丙醛的合成方法，其特征在于所述R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、壬基、硝基或卤原子。
7.根据权利要求1所述3-羟基丙醛的合成方法，其特征在于所述R2～R3独立选自甲基、异丙基、叔丁基、烯丙基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、苄基、2-嘧啶基、2-吡啶基或2-吡啶甲基。
8.根据权利要求1所述3-羟基丙醛的合成方法，其特征在于所述钴盐与配体的摩尔比为1:1～6。
9.根据权利要求1所述3-羟基丙醛的合成方法，其特征在于所述钴盐与环氧乙烷摩尔比为1:20～100。
10.根据权利要求1所述3-羟基丙醛的合成方法，其特征在于所述反应的反应条件为：反应压力6～14MPa，反应温度70～120℃，反应时间2～6小时。
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