CN112979703A - 一种氢甲酰化反应配体，氢甲酰化催化剂及二元醇的制备方法 - Google Patents

一种氢甲酰化反应配体，氢甲酰化催化剂及二元醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氢甲酰化反应配体，氢甲酰化催化剂及二元醇的制备方法。所述氢甲酰化反应配体的结构式为
Figure DDA0002955556580000011
其中：R1、R2相互独立的为H、芳基或取代芳基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基中的一种；本发明的配体催化活性高，金属活性中心稳定性好，能够减少常规氢甲酰化反应中醛的副产物，一步法得到高正异比的线性二元醇。本发明具有工艺简便、成本与能耗低、生产安全性好、所得产品质量高等多重优点，特别适用于大规模的工业化生产。

Description

一种氢甲酰化反应配体，氢甲酰化催化剂及二元醇的制备 方法
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及用于氢甲酰化反应的单膦配体和氢甲酰化催化剂；本发明还涉及二元醇的制备。
背景技术
氢甲酰化，又称羰基合成反应，是化工上常用的制备比所用烯烃多一个碳原子的脂肪醛的方法。氢甲酰化反应已经成为工业生产中规模最大的均相催化反应。
二元醇，常用于做聚酯或改性聚酯原料，如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、丁辛醇、1,6-己二醇等，目前这些二元醇价格高，已工业化的方法少，且有较高的利润。
利用价格较低的不饱和酸氢甲酰化、加氢、水解制备相应的二元醇是一种新兴的有工业化前景的路线，专利CN105523891A提出了以混合金属为催化剂、SiO2/Al2O3为载体催化醋酸烯丙酯氢甲酰化、后经水解制备1,3-丙二醇的方法；专利US4072709用均相铑为催化剂将乙酸乙烯酯氢甲酰化制备1,3-丙二醇，同样经氢甲酰化、水解两步制备1,3-丙二醇。
目前，以不饱和酸氢甲酰化制备二元醇都需要经过相应的醛加氢、然后将羧基官能团水解的工艺流程，这就大大的提高了生产成本，降低了技术优势。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种用于氢甲酰化反应的配体，所述配体具有高反应活性和线型选择性。
本发明的另一目的是提供一种所述配体在不饱和酸氢甲酰化制备二元醇中的应用。
一种氢甲酰化反应配体，其结构通式如式I：
Figure BDA0002955556570000021
通式中：R1、R2为H、芳基或取代芳基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基中的一种；R2与R1相同或不同；优选为噻吩基、吡咯基。
噻吩基及吡咯基团小，易旋转空间位阻小，易在氢甲酰化反应中被不饱和酸进攻。
作为一个优选的方案，所述氢甲酰化反应配体，具体实例包括但不限于
Figure BDA0002955556570000022
本发明所述的配体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2,6-二溴吡嗪与氯代膦R1R2PCl发生偶联反应生成中间体IV；
(2)中间体IV与二氧化碳反应生成中间体V；
(3)中间体V与胍进行酰胺化反应得到配体I。
反应式示意如下：
Figure BDA0002955556570000023
Figure BDA0002955556570000031
本发明所述步骤(1)中，2,6-二溴吡嗪与氯代膦的摩尔比为1:(1.0-3.0)，优选为1:(1.0-1.5)。
优选的，本发明所述步骤(1)在正丁基锂的催化下进行，所述正丁基锂与2,6-二溴吡嗪的摩尔比为(1.0-3.0)：1，优选为(1.0-1.5)：1。
优选的，本发明所述步骤(1)在溶剂存在下进行，所述溶剂为二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷、丙酮中的一种或多种，优选为二氯甲烷和/或三氯甲烷。
本发明所述步骤(1)的反应温度为-78℃至-196℃，优选为-78℃至-90℃。
优选的，本发明所述步骤(2)在正丁基锂的催化下进行，所述中间体IV与正丁基锂的摩尔比为1:(1.0-3.0)，优选的为1:(1.0-1.5)。
本发明所述步骤(2)中，二氧化碳的通入量为中间体VI摩尔量的1.0-5.0倍；优选的为1.5-2.0倍。
优选的，本发明所述步骤(2)在溶剂存在下进行，所述溶剂为正己烷、氯苯、二氯甲烷中的一种或多种，优选的为正己烷。
本发明所述步骤(2)的反应温度为-78℃至-196℃，优选的为-78℃至-90℃。
本发明所述步骤(3)中，中间体V与胍的摩尔比为1:(1.0-3.0)，优选的为1:(1.0-1.5)。
优选的，本发明所述步骤(3)在缩合剂的存在下进行，所述缩合剂优选苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐和三乙胺，其中苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐的加入量为中间体V摩尔量的(1.0-3.0)倍，优选的为(1.0-1.5)倍；三乙胺的加入量为中间体V摩尔量的(1.0-3.0)倍，优选的为(1.0-1.5)倍。
优选的，本发明所述步骤(3)在溶剂的存在下进行，所述溶剂为正己烷、氯苯、二氯甲烷中的一种或多种，优选的为二氯甲烷。
本发明所述步骤(3)的反应温度为室温。
本发明所述的配体能够用于不饱和脂肪酸氢甲酰化制备二元醇。
一种氢甲酰化催化剂，包括：本发明所述的配体和过渡金属化合物。
本发明所述的过渡金属化合物可以是Fe、Mn、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Co等过渡金属中心原子的盐中的一种或多种，优选Co、Rh的盐中的一种或多种。
作为一个优选的方案，本发明所述的过渡金属化合物包括醋酸铑、辛酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮羰基铑、二羰基乙酰丙酮铑、三苯基膦乙酰丙酮铑、醋酸钴、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钴、三苯基膦乙酰丙酮钴中的一种或多种，更优选二羰基乙酰丙酮铑、三苯基膦乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钴。
一种二元醇的制备方法，包括以下步骤：在本发明所述的氢甲酰化催化剂的存在下，不饱和脂肪酸氢甲酰化反应制备二元醇。
本发明所述不饱和脂肪酸为C3-C10直链或支链单烯不饱和酸，优选为乙酸乙烯、乙酸丙烯、丙烯酸、丁烯酸、丁酸乙烯、2-己烯酸、5-甲基己-3-烯酸中的一种或多种。
本发明所述的二元醇的制备方法中，氢甲酰化催化剂的用量为不饱和脂肪酸质量的0.02-0.2倍，优选0.02-0.05倍。
本发明所述的二元醇的制备方法中，反应温度为40℃-80℃，优选45-60℃。
本发明所述的二元醇的制备方法中，反应压力为0.5-3.0MPaG，优选0.9-1.5MpaG。
本发明所述的配体，其催化反应实质是配体与金属中心原子形成络合物后，其酰胺基中的N原子与不饱和脂肪酸中的羧基H形成氢键，而配体中与酰胺基相连的NH2中的H与羧基中的双键氧形成氢键，捕获了羧基发生脱羰反应形成醇；而过渡金属原子由于整体的空间位阻的原因只能与端双键配位发生氢甲酰化生成羟基，这样就得到了线性二元醇。吡嗪的作用是利用其双氮原子的亲核性更易捕获不饱和酸。
使用该配体一步法得到线性二元醇，大大降低了设备投资，催化活性高、线性选择性好，与金属有较强的鳌合能力，反应活性高、适用于工业化大规模生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明实施例和对比例中使用的试剂原料来源如下：
正丁基锂、2,6-二溴吡嗪、氯代膦配体购自百灵威试剂公司；二氯甲烷、正己烷、购自上海国药试剂有限公司。
其余试剂原料如无特别说明，均为市售产品。
本发明实施例和对比例中使用的测试方法如下：
元素分析，仪器为德国Elementar公司Vario EL cube分析仪。
核磁分析，仪器为美国Varian Mercury 400MHz分析仪。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
实施例1
(1)配体的制备
在氩气氛围下，在-78℃条件下向2,6-二溴吡嗪(100.4g，0.422mol)的CH2Cl2(1.5L)溶液中缓慢添加n-BuLi(29.75g，0.4645mol)。将混合物搅拌30分钟，然后加入Ph2PCl(109.54g，0.4965mol)，在-78℃下继续反应1.5小时后升温至室温，并在该温度下再搅拌2小时。随后于-78℃下向反应液逐滴添加n-BuLi(29.75g，0.4645mol)并将混合物在相同温度下反应75min。
然后在-78℃下向溶液中以10ml/min的速率通入二氧化碳30分钟，当溶液颜色变为红色后用氮气将体系内的二氧化碳置换干净，随后在1.5小时内升温至-30℃。然后将反应混合物再次冷却至-78℃并以10ml/min的速率通二氧化碳15分钟，随后缓慢升温至0℃，升温过程为2小时，浓缩，冷却结晶得到粗产品，用乙醇重结晶得到浅黄色固体，即为中间体V(123.3g，0.4mol)。
随后在室温下将中间体V(123.3g，0.4mol)溶解到400mL二氯甲烷溶液中，随后加入缩合剂苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐(177g，0.4mol)；三乙胺(40.47g，0.4mol)，搅拌120min，浓缩、冷却结晶得到粗产品，用乙醇重结晶得到黄色固体，即为所需配体M1(132.7g，0.38mol)，结构如下式
Figure BDA0002955556570000061
元素分析：C:61.89；H:4.62；N:20.05；O:4.58；P:8.87
1H NMR(500MHz,Chloroform):δ9.34(s,1H)；9.12–9.08(m,1H)；7.93–7.21(m,14H)。
(2)丙烯酸氢甲酰化制备1,3-丙二醇
用72.06g(1mol)丙烯酸配置0.2M的二氯甲烷溶液，按质量比Rh(acac)(CO)2：配体M1：丙烯酸＝1:5:200加入到反应釜中，在CO/H2质量比为5:20，压力为1.5MPa，温度60℃，反应6小时，由气相色谱分析得转化率为97.9％，线性产物1,3-丙二醇选择性为97.06％，2-甲基-1,2-乙二醇的选择性为1.32％。
实施例2
(1)配体的制备
制备步骤与实施例1相同，不同之处在于将实施例1中的Ph2PCl(109.54g，0.4965mol)改为C8H8S2PCl(98.2g，0.422mol)。得到配体M2 144.56g(0.4mol)，结构如下式。
Figure BDA0002955556570000071
元素分析：C:46.25；N:19.31；H:3.84；S:17.62；O:4.43；P：8.55。
1H NMR(500MHz,Chloroform):δ9.29(d,1H),9.08(d,1H),7.36–7.27(m,6H),7.13(dd,2H),6.90(dt,2H)。
(2)丁烯酸氢甲酰化制备1,4-丁二醇
用86.1g(1mol)丁烯酸配置0.2M的二氯甲烷溶液，按质量比Rh(acac)(CO)2：配体M2：丁烯酸＝1:5:200加入到反应釜中，在CO/H2质量比为3:15，压力为1.2MPa，温度55℃，反应5小时，由气相色谱分析得转化率为99.3％，线性产物1,4-丁二醇选择性为98.7％，2-甲基-1,3-丙二醇的选择性为0.5％。
实施例3
(1)配体的制备
制备步骤与实施例1相同，不同之处在于将实施例1中的Ph2PCl(109.54g，0.4965mol)改为C8H8N2PCl(125.7g，0.633mol)。得到配体M3 157.15g(0.48mol)。
Figure BDA0002955556570000081
元素分析：C:51.38；N:29.96；H:4.31；O:4.89；P:9.46。
1H NMR(500MHz,Chloroform):δ9.32(d,1H),9.18(dd,1H),8.19(s,2H),7.56(s,4H),6.88(dd,2H),6.80(dt,2H),6.25(dt,2H)。
(2)戊烯酸氢甲酰化制备1,5-戊二醇
用100.1g(1mol)戊烯酸配置0.2M的二氯甲烷溶液，按质量比乙酰丙酮钴：配体M3：戊烯酸＝1:3:150加入到反应釜中，在CO/H2质量比为2:18，压力为1.0MPa，温度50℃，反应7小时，由气相色谱分析得转化率为99.9％，线性产物1,5-戊二醇，选择性为99.1％，2-甲基-1,4-丁二醇的选择性为0.3％。
实施例4
86.1g(1mol)反-2-戊烯酸配置0.2M的二氯甲烷溶液，按质量比Rh(acac)(CO)2：配体M1：反-2-戊烯酸＝1:3:150加入到反应釜中，在CO/H2质量比为3:15，压力为1.2MPa，反应温度60℃，反应5小时，由气相色谱分析得转化率为99.1％；线性产物2-甲基-1,4-丁二醇选择性为96.9％，2-乙基-1,3-丙二醇的选择性为2.7％。
实施例5
用128.17g(1mol)庚烯酸配置0.2M的二氯甲烷溶液，按质量比Rh(acac)(CO)2：配体M2：庚烯酸＝1:3:150加入到反应釜中，在CO/H2质量比为3:15，压力为1.2MPa，温度45℃，反应5小时，由气相色谱分析得转化率为98.8％；线性产物1,7-庚二醇选择性为97.0％，2-甲基-1,6-已二醇的选择性为1.2％。
对比例1
(1)配体的制备
制备步骤与实施例1相同，不同之处在于将实施例1中的二溴吡嗪改为间二溴苯(99.55g，0.422mol)。得到配体M4 138.94g(0.4mol)。
Figure BDA0002955556570000091
元素分析：C:69.14；N:12.12；H:5.24；O:4.60；P：8.90。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.14(dd,1H),7.86–7.69(m,6H),7.59–6.97(m,11H)。
(2)丁烯酸氢甲酰化制备1,4-丁二醇
用86.1g(1mol)丁烯酸配置0.2M的二氯甲烷溶液，按质量比Rh(acac)(CO)2：配体M4：丁烯酸＝1:5:200加入到反应釜中，在CO/H2质量比为3:15，压力为1.2MPa，反应温度55℃，反应5小时，转化率为84.2％；由气相色谱分析得到线性产物1,4-丁二醇选择性为86.8％,2-甲基-1,3-丙二醇的选择性为5.4％。
对比例2
按摩尔比将烯丙醇：二膦配体BINAP：Rh(acac)(CO)2＝1:5:2.5加入到反应釜中，在CO/H2质量比为6:13，在压力为1.2MPaG，温度为65℃，反应5小时，由气相色谱分析得转化率为95.68％；线性产物1,4-丁二醇选择性为84.36％；随后在雷尼催化剂催化下，反应温度130℃，氢气压力4MpaG，反应4小时，由气相色谱分析得转化率为98.2％，线性产物1,4-丁二醇，选择性为96.8％。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氢甲酰化反应配体，其结构式如式I：
Figure FDA0002955556560000011
式I中：R1、R2为H、芳基或取代芳基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基中的一种；R2与R1相同或不同；优选为噻吩基、吡咯基；更优选的，所述氢甲酰化反应配体选自以下结构式
Figure FDA0002955556560000012
Figure FDA0002955556560000013
2.一种制备权利要求1所述的氢甲酰化反应配体的方法，包括以下步骤：
(1)将2,6-二溴吡嗪与氯代膦R1R2PCl发生偶联反应生成中间体IV,结构如下：
Figure FDA0002955556560000014
(2)中间体IV与二氧化碳反应生成中间体V，结构如下：
Figure FDA0002955556560000021
(3)中间体V与胍进行酰胺化反应得到式I配体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，2,6-二溴吡嗪与氯代膦的摩尔比为1:(1.0-3.0)，优选为1:(1.0-1.5)；和/或，
所述步骤(1)在正丁基锂的催化下进行，所述正丁基锂与2,6-二溴吡嗪的摩尔比为(1.0-3.0)：1，优选为(1.0-1.5)：1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)在正丁基锂的催化下进行，所述中间体IV与正丁基锂的摩尔比为1:(1.0-3.0)，优选的为1:(1.0-1.5)。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，中间体V与胍的摩尔比为1:(1.0-3.0)，优选的为1:(1.0-1.5)。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)在缩合剂的存在下进行，所述缩合剂优选苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐和三乙胺，其中苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐的加入量为中间体V摩尔量的(1.0-3.0)倍，优选的为(1.0-1.5)倍；三乙胺的加入量为中间体V摩尔量的(1.0-3.0)倍，优选的为(1.0-1.5)倍。
7.一种氢甲酰化催化剂，包括权利要求1所述的氢甲酰化反应配体或权利要求2-6任一项所述的方法制备的氢甲酰化反应配体和过渡金属化合物；所述过渡金属化合物优选Fe、Mn、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Co的盐中的一种或多种；更优选包括醋酸铑、辛酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮羰基铑、二羰基乙酰丙酮铑、三苯基膦乙酰丙酮铑、醋酸钴、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钴、三苯基膦乙酰丙酮钴中的一种或多种，进一步优选二羰基乙酰丙酮铑、三苯基膦乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钴中的一种或多种。
8.一种二元醇的制备方法，包括以下步骤：在权利要求7所述的氢甲酰化催化剂的存在下，不饱和脂肪酸氢甲酰化反应制备二元醇。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述不饱和脂肪酸为C3-C10直链或支链单烯不饱和酸，优选为乙酸乙烯、乙酸丙烯、丙烯酸、丁烯酸、丁酸乙烯、2-己烯酸、5-甲基己-3-烯酸中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化催化剂的用量为不饱和脂肪酸质量的0.02-0.2倍，优选0.02-0.05倍。
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