CN114085247B - 一种双齿膦型配体、氢甲酰化催化剂、及不饱和脂肪酸制备线性二元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双齿膦型配体、氢甲酰化催化剂、及不饱和脂肪酸制备线性二元醇的方法。所述配体结构通式为
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及双齿膦配体和氢甲酰化催化剂，还涉及其在催化不饱和脂肪酸氢甲酰化制备线性二元醇中的应用。
背景技术
氢甲酰化是一种以烯烃为原料来制备多一个碳原子醛的合成方法，在工业化生产中有着巨大的应用，其下游的醇/酸也在有机合成中有着重要的应用。
线性二元醇如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等常用作于制备聚酯的不可替代单体，由于其制备方法单一，成本高，需求量大具有较高的利润。
将价格较低的不饱和脂肪酸配合成本较低的氢甲酰化方法制备二元醇是一种具有工业化前景的路线，专利CN105523891A提出了一种已混合金属为催化剂、SiO2/Al2O3为载体催化醋酸烯丙酯氢甲酰化、水解制备1,3-丙二醇的方法；专利US4072709提出了以均相铑为催化剂将乙酸乙烯酯氢甲酰化、水解制备1,3-丙二醇；但上述方法后期需经复杂工艺降低二元醇的中杂质含量，并且产率不高。
因此，需要一种经济、稳定地配体来制造线性二元醇的技术。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种双齿膦型配体、氢甲酰化催化剂，所述配体稳定性好，具有高反应活性。
本发明的另一目的是提供一种所述配体在不饱和脂肪酸氢甲酰化制备线性二元醇中的应用，具有高反应活性和线性选择性。
为达到以上技术效果，本发明采用如下技术方案：
本发明提出的一种双齿膦型配体，其结构通式I如下：
其中R1、R2、R3、R4为C1-C10的烷烃基、芳香烃基，优选的为苯基、异戊基、噻吩基；R1、R2、R3、R4相同或不同，优选的为相同。
本发明所述配体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4-(二取代基膦)苯胺与吡咯烷-2-甲酰胺，在催化剂的存在下加成生成M1/>
(2)M1与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)反应生成M2
(3)M2与(4-(5-溴呋喃-2-基)苯基)二取代基膦反应生成配体。
配体的制备方程式示意如下：
本发明所述步骤(1)中，吡咯烷-2-甲酰胺的加入量为4-(二取代基膦)苯胺摩尔量的1.0-3.0倍，优选的为1.0-1.5倍。
本发明所述步骤(1)中，催化剂为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑和/或乙酰丙酮钴，优选的为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑。
本发明所述步骤(1)中，催化剂加入量为4-(二取代基膦)苯胺摩尔量的0.001-0.01倍，优选的为0.005-0.007倍。
本发明所述步骤(1)，优选在溶剂的存在下进行，所述溶剂为苯、甲苯、氯苯中的一种或多种。
本发明所述步骤(1)中，反应温度为80-140℃，优选的为90-110℃，反应时间为1.0-5.0h，优选的为1.0-2.0h。
本发明所述步骤(2)中，NBS的加入量为4-(二取代基膦)苯胺摩尔量的1.0-3.0倍，优选的为1.2-1.5倍。
本发明所述步骤(2)种，反应温度为室温，反应时间为0.5-3.0h，优选的为0.5-1.0h。
本发明所述步骤(3)中，(4-(5-溴呋喃-2-基)苯基)二取代基膦的加入量为M2摩尔量的1.0-5.0倍，优选的为1.0-1.5倍。
本发明所述步骤(3)，在催化剂的存在下进行，所述催化剂包括Mg粉、四甲基乙二胺和FeCl3。其中，Mg粉的加入量为M2摩尔量的1.0-2.0倍，优选的为1.2-1.5倍；四甲基乙二胺的加入量为M2摩尔量的1.0-2.0倍，优选的为1.2-1.5倍；FeCl3的加入量为M2摩尔量的0.01-0.1倍，优选的为0.05-0.08倍。
本发明所述步骤(3)中，反应温度为0-30℃，优选的为0-5℃；反应时间为1.0-10.0h，优选的为2.0-3.0h
本发明所述步骤(3)，优选在溶剂的存在下进行，所述溶剂为四氢呋喃和/或二氯甲烷。
本发明所述的配体用于催化不饱和脂肪酸氢甲酰化制备线性二元醇。
一种氢甲酰化催化剂，包括：本发明所述配体和过渡金属化合物。
本发明所述的不饱和脂肪酸为C3-C15的不饱和脂肪酸，优选的为丙烯酸、丁烯酸、4-戊烯酸。
本发明所述的过渡金属化合物包括醋酸铑、辛酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮羰基铑、二羰基乙酰丙酮铑、三苯基膦乙酰丙酮铑、醋酸钴、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮羰基钴、三苯基膦乙酰丙酮钴中的一种或多种，优选的为二羰基乙酰丙酮铑和/或三苯基膦乙酰丙酮钴。
一种不饱和脂肪酸氢甲酰化制备线性二元醇的方法，包括以下步骤：将本发明所述配体和过渡金属化合物、不饱和脂肪酸溶解于溶剂中，然后通入合成气至反应压力，升温至反应温度，反应一定时间得到产品。
本发明所述配体的加入量为过渡金属化合物摩尔量的30-100倍，优选的为50-80倍。
本发明所述的不饱和脂肪酸氢甲酰化制备线性二元醇的方法中，所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、苯、甲苯中的一种或多种，优选的为苯、甲苯。
本发明所述的不饱和脂肪酸氢甲酰化制备线性二元醇的方法中，溶剂的加入量为过渡金属化合物摩尔量的100-500倍，优选的为200-400倍。
本发明所述的不饱和脂肪酸氢甲酰化制备线性二元醇的方法中，过渡金属化合物的加入量为不饱和脂肪酸摩尔量的0.01-0.03倍，优选的为0.01-0.02倍。
本发明所述的氢甲酰化反应压力为1.0-10.0MPaG，优选的为1.0-6.0MpaG。
本发明所述的氢甲酰化反应的反应温度为80-200℃，优选的为90-120℃。
本发明所述的氢甲酰化反应的反应时间为1.0-5.0小时，优选的为2.0-3.0小时。
本发明的配体，其原理是利用酰胺基于吡咯烷中的NH与不饱和脂肪酸中的羰基氧形成氢键，呋喃中的O原子与羧基中的羟基氢形成氢键将不饱和脂肪酸束缚住，在反应后期由于高温使羧基中的羟基脱落；同时烯烃与金属-双齿膦配体配位由于苯环较大的空间位阻CO端基插入从而保证了反应选择性生成线性二醛，在低CO：H2比的环境下，线性二元醛加氢形成二元醇。
使用该配体得到线性二元醇，催化活性高、线性选择性好(选择性可以达95-98％)，与金属有较强的鳌合能力，反应活性高。本发明制备线性二元醇的方法具有工艺简便、成本与能耗低、生产安全性好、所得产品质量高等多重优点，特别适用于大规模的工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明实施例和对比例中使用的试剂原料来源如下：
吡咯烷-2-甲酰胺、4-(二取代基膦)苯胺购自Sigma-Adrich公司；三氯化铁、四甲基乙二胺、丙烯酸、丁烯酸、4-戊烯酸、购自上海国药试剂有限公司。
其余试剂原料如无特别说明，均为市售产品。
以上试剂均购买后直接使用。
本发明实施例和对比例中使用的测试方法如下：
产物结构由元素分析仪器测定，仪器为德国Elementar公司Vario EL cube分析仪，核磁仪器为布鲁克AVANCE NEO 500M分析仪；色谱分析为Agilent7890B气相色谱仪：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度：220℃；检测器温度:250℃；H2流量:40/min；空气流量:360ml/min。柱箱升温程序为:初始温度20℃,升温速率为20℃/min，保持4min；100-250℃，升温速率15℃/min,保持10min。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
实施例1
(1)催化剂的制备
M2的制备：将4-(二苯基膦基)苯胺(277.3g，1mol)、吡咯烷-2-甲酰胺(114.2g，1.0mol)、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑(2.46g，0.005mol)溶于甲苯中，温度升温至90℃，反应1.0小时，降温至室温后加入NBS(213.6g，1.2mol)，室温反应0.5小时，得到M2(430.7g，0.95mol)。
元素分析：C:60.96；H:4.91；N:6.13；P:6.85；O:3.56；Br：17.59。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.18(s,1H),7.59(ddd,2H),7.39–7.26(m,12H),4.73(dt,1H),4.45(t,1H),3.91(dt,1H),2.16–2.05(m,2H),1.86(ddt,2H).
配体的制备：将M2(430.7g，0.95mol)、(4-(5-溴呋喃-2-基)苯基)二苯基膦(386.9g，0.95mol)、Mg粉(27.4g，1.14mol)、四甲基乙二胺(132.5g，1.14mol)、FeCl3(7.7g，0.047mol)加入到四氢呋喃中，冰浴下反应2.0小时，得到配体(630.7，0.9mol)。
元素分析：C:77.15；H:5.50；N:3.96；P:8.85；O:4.54。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.26(s,1H),7.76(td,2H),7.59(ddd,2H),7.37–7.26(m,24H),6.91(d,1H),6.41(d,1H),4.35(dt,1H),3.88(dt,1H),3.74(dd,1H),2.09–2.00(m,1H),1.85(dtd,1H),1.69(td,2H).
(2)丙烯酸氢甲酰化制备正丁醛
以丙烯酸：三苯基膦乙酰丙酮钴：配体摩尔比＝1:0.01:0.5加入到反应釜中，在CO/H2摩尔比为1:3，压力为1MPa，温度90℃，反应1.0小时，转化率为99.0％；由气相色谱分析得到线性产物1,4-丁二醇，选择性为96.1％，1,3-二羟基丁烷选择性为0.25％。
实施例2
(1)催化剂的制备
M2的制备：将4-(二噻吩基膦基)苯胺(289.4g，1mol)、吡咯烷-2-甲酰胺(171.2g，1.5mol)、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑(3.45g，0.007mol)溶于甲苯中，温度升温至90℃，反应1.0小时，降温至室温后加入NBS(267.0g，1.5mol)，室温反应1.0小时，得到M2(446.7g，0.96mol)。
元素分析：C:49.08；H:3.95；N:6.05；P:6.68；O:3.48；S：13.79；Br：16.97。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.18(s,1H),7.63–7.55(m,2H),7.46(dd,2H),7.27–7.20(m,4H),7.09(ddd,2H),4.73(dt,1H),4.45(s,1H),3.91(dt,1H),2.16–2.05(m,2H),1.91–1.81(m,2H).
配体的制备：将M2(446.7g，0.96mol)、(4-(5-溴呋喃-2-基)苯基)二噻吩基膦(603.8g，1.44mol)、Mg粉(34.6g，1.44mol)、四甲基乙二胺(132.5g，1.14mol)、FeCl3(12.5g，0.05mol)加入到四氢呋喃中，冰浴下反应3.0小时，得到配体(666.1g，0.92mol)。
元素分析：C:61.32；H:4.20；N:3.88；P:8.54；O:4.42；S：17.64
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.26(s,1H),7.79–7.72(m,2H),7.63–7.55(m,2H),7.46(dd,4H),7.28–7.20(m,8H),7.09(ddd,4H),6.91(d,1H),6.40(d,1H),4.38–4.32(m,1H),3.88(dt,1H),3.74(dd,1H),2.09–2.00(m,1H),1.85(dtd,1H),1.69(td,2H).
(2)丁烯酸氢甲酰化制备
以丁烯酸：Rh(acac)(CO)2：配体摩尔比＝1:0.02:1.5加入到反应釜中，在CO/H2质量比为1:3，压力为5MPa，温度110℃，反应2.0小时，转化率为97.8％；由气相色谱分析得到线性产物1,5-戊二醇，选择性为96.0％，1,4-二羟基戊烷选择性为0.19％。
实施例3
(1)催化剂的制备
M2的制备：将4-(二异戊基膦基)苯胺(265.4g，1.0mol)、吡咯烷-2-甲酰胺(137.0g，1.2mol)、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑(2.95g，0.006mol)溶于甲苯中，温度升温至110℃，反应1.5小时，降温至室温后加入NBS(231.3g，1.3mol)，室温反应1.0小时，得到M2(423.7g，0.96mol)。
元素分析：C:57.18；H:7.80；N:6.35；P:7.01；O:3.61；Br：18.05。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.18(s,1H),7.50(tt,2H),7.34–7.28(m,2H),4.73(dt,1H),4.47–4.43(m,1H),3.91(dt,1H),2.29(dtd,4H),2.16–2.05(m,2H),1.91–1.81(m,2H),1.54–1.35(m,6H),0.80–0.70(m,12H).
配体的制备：将M2(423.7g，0.96mol)、(4-(5-溴呋喃-2-基)苯基)二异戊基膦(454.6g，1.15mol)、Mg粉(30.0g，1.25mol)、四甲基乙二胺(145.3g，1.25mol)、FeCl3(13.0g，0.08mol)加入到四氢呋喃中，冰浴下反应2.5小时，得到配体(609.2g，0.90mol)。
元素分析：C:72.77；H:9.25；N:4.18；P:9.12；O:4.68
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.26(s,1H),7.68–7.60(m,2H),7.54–7.46(m,2H),7.41–7.35(m,2H),7.34–7.28(m,2H),6.91(d,1H),6.40(d,1H),4.38–4.32(m,1H),3.88(dt,1H),3.74(dd,1H),2.29(dtd,8H),2.09–2.00(m,1H),1.85(dtd,1H),1.69(td,2H),1.54–1.37(m,12H),0.80–0.70(m,24H).
(2)4-戊烯酸氢甲酰化制备
按4-戊烯酸：Rh(acac)(CO)2：配体摩尔比＝1:0.015:0.9加入到反应釜中，在CO/H2质量比为1:3，压力为4.0MPa，温度110℃，反应2.5小时，转化率为98.2％；由气相色谱分析得到线性产物1,6-己二醇，选择性为95.9％，1,5-二羟基已烷选择性为0.39％。
对比例1
丁烯酸氢甲酰化制备
以丁烯酸：Rh(acac)(CO)2：中间体M2摩尔比＝1:0.02:1.5加入到反应釜中，在CO/H2质量比为1:3，压力为5MPa，温度110℃，反应2.0小时，转化率为70.5％；由气相色谱分析得到线性产物1,5-戊二醇，选择性为15.4％，1,4-二羟基戊烷选择性为27.19％。
对比例2
丁烯酸氢甲酰化制备
以丁烯酸：Rh(acac)(CO)2：三苯基膦摩尔比＝1:0.02:1.5加入到反应釜中，在CO/H2质量比为1:3，压力为5MPa，温度110℃，反应2.0小时，转化率为75.5％；由气相色谱分析得到线性产物1,5-戊二醇，选择性为68.2％，1,4-二羟基戊烷选择性为24.38％。
对比例3
4-戊烯酸氢甲酰化制备
按4-戊烯酸：Rh(acac)(CO)2：4-(二苯基膦)苯胺摩尔比＝1:0.015:0.9加入到反应釜中，在CO/H2质量比为1:3，压力为4.0MPa，温度110℃，反应2.5小时，转化率为68.2％；由气相色谱分析得到线性产物1,6-己二醇，选择性为65.9％，1,5-二羟基己烷选择性为23.19％。
对比例4
按4-戊烯酸：Rh(acac)(CO)2：三苯基膦摩尔比＝1:0.015:0.9加入到反应釜中，在CO/H2质量比为1:3，压力为4.0MPa，温度110℃，反应2.5小时，转化率为88.2％；由气相色谱分析得到线性产物1,6-己二醇，选择性为80.9％，1,5-二羟基己烷选择性为13.26％。
Claims (14)
1.一种双齿膦型配体，其结构通式示意如下：
其中R1、R2、R3、R4为苯基、异戊基、噻吩基；R1、R2、R3、R4相同或不同。
2.如权利要求1所述配体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将4-(二取代基膦)苯胺与吡咯烷-2-甲酰胺，在催化剂的存在下加成生成M1/>
(2)M1与N-溴代琥珀酰亚胺反应生成M2
(3)M2与(4-(5-溴呋喃-2-基)苯基)二取代基膦反应生成配体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，吡咯烷-2-甲酰胺的加入量为4-(二取代基膦)苯胺摩尔量的1.0-3.0倍。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，吡咯烷-2-甲酰胺的加入量为4-(二取代基膦)苯胺摩尔量的1.0-1.5倍。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，催化剂为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑和/或乙酰丙酮钴。
6.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，所述步骤(3)，在催化剂的存在下进行，所述催化剂包括Mg粉、四甲基乙二胺和FeCl3。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，Mg粉的加入量为M2摩尔量的1.0-2.0倍；四甲基乙二胺的加入量为M2摩尔量的1.0-2.0倍；FeCl3的加入量为M2摩尔量的0.01-0.1倍。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，Mg粉的加入量为M2摩尔量的1.2-1.5倍；四甲基乙二胺的加入量为M2摩尔量的1.2-1.5倍；FeCl3的加入量为M2摩尔量的0.05-0.08倍。
9.一种氢甲酰化催化剂，包括权利要求1-6任一项所述的配体和过渡金属化合物，所述的过渡金属化合物包括醋酸铑、辛酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮羰基铑、二羰基乙酰丙酮铑、三苯基膦乙酰丙酮铑、醋酸钴、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮羰基钴、三苯基膦乙酰丙酮钴中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述配体的加入量为过渡金属化合物摩尔量的30-100倍。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述配体的加入量为过渡金属化合物摩尔量的50-80倍。
12.一种不饱和脂肪酸氢甲酰化制备线性二元醇的方法，包括以下步骤：将权利要求9-11任一项所述的氢甲酰化催化剂、不饱和脂肪酸溶解于溶剂中，进行氢甲酰化反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的不饱和脂肪酸为C3-C15的不饱和脂肪酸。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的不饱和脂肪酸为丙烯酸、丁烯酸、4-戊烯酸。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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