CN104870086B - 用于氢甲酰化反应的催化剂组合物及使用该催化剂组合物氢甲酰化烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂组合物及使用该催化剂组合物氢甲酰化烯烃的方法，其通过在烯烃的氢甲酰化过程中同时使用过渡金属催化剂的特定配体以及配体稳定剂，通过提高催化剂的稳定性可以保持催化剂活性，并且减少配体的用量，同时改善对异型醛的选择性。

Description

用于氢甲酰化反应的催化剂组合物及使用该催化剂组合物氢 甲酰化烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种用于氢甲酰化反应的催化剂组合物及使用该催化剂组合物氢甲酰化烯烃的方法。更具体地，本发明涉及一种在烯烃的氢甲酰化反应中使用的包含特定膦配体、过渡金属催化剂以及配体稳定剂的催化剂组合物，以及使用该催化剂组合物氢甲酰化烯烃的方法。
背景技术
在1938年由德国的Otto Roelen首次发现生成直链(正)醛和支链(异)醛的氢甲酰化反应，其中在均相有机金属催化剂和配体存在下通过各种烯烃与通常被称作合成气体的一氧化碳(CO)和氢(H2)的混合物反应使碳的数量增加1。
也称作羰基合成的氢甲酰化反应是一种关于均相催化剂反应的非常重要的反应。目前，在世界范围内通过羰基合成生产和消耗大约1,200万吨的包含醇衍生物的各种醛(SRI报告,2012年11月,7000I第10页)。
在羰基合成中，在缩合(如羟醛缩合等)后，使多种醛被氧化和氢化，由此转变成多种包含长烷基的酸和醇。特别地，由羰基合成的醛的氢化醇被称作羰基合成醇。羰基合成醇作为溶剂、添加剂、各种增塑剂的原材料、合成润滑油等广泛地用于工业。
作为氢甲酰化反应的催化剂，金属羰基化合物催化剂的活性是已知的。基于钴(Co)和铑(Rh)的催化剂主要用于工业。醛的N/I选择性(直链(正)与支链(异)异构体的比)、活性和稳定性取决于应用于这些催化剂的配体类型和驱动条件。
全球目前，尽管有如高催化成本、由于中毒导致的催化活性降低等缺点，由于如高催化活性、高N/I选择性和相对容易的反应条件的优势，70％以上的与羰基合成工艺相关的工厂利用其中使大量膦配体应用于基于铑的催化剂的低压羰基合成工艺。
作为羰基合成催化剂的中心金属，除钴(Co)和铑(Rh)之外，可以使用如铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)、铂(Pt)、钯(Pd)、铁(Fe)、镍(Ni)等过渡金属。但是，已知各个金属具有以下催化活性关系：Rh＞＞Co>Ir,Ru>Os>Pt>Pd>Fe>Ni。第八族过渡金属Co、Rh、Pt和Ru在羰基合成反应中显示出高催化活性。Pt和Ru仅用于学术研究。目前，铑和钴主要用于大部分工业羰基合成工艺。作为代表性的例子有HCo(CO)4、HCo(CO)3PBu3和HRh(CO)(PR3)3。
作为在羰基合成工艺中使用的配体类型，有膦(PR3，其中R是C6H5或n-C4H9)、氧化膦(O＝P(C6H5)3)和亚磷酸酯。当铑用作中心金属时，三苯基膦(TPP)作为配体被认为是关于催化剂活性和稳定性的最佳选择。因此，在大部分羰基合成工艺中，使用铑(Rh)作为催化剂并且应用TPP作为配体。此外，已知以催化剂的100当量或更大的量应用TPP作为配体来改善催化剂稳定性。
通常，醛的直链醛衍生物，羰基合成反应的产物是极有价值的，这样，对于催化剂的大部分研究已致力于增加直链醛的比率。
但是，急迫需求提高催化剂的稳定性并且减少配体的用量，同时改善对异型醛的选择性的技术。
发明内容
技术问题
因此，在小心研究来克服以上问题期间，本发明的发明人确认：当特定膦配体和特定稳定剂应用于烯烃的氢甲酰化时，提高了催化剂的稳定性并且减少配体的用量同时改善对异型醛的选择性，因此完成本发明。
即，已经考虑到以上问题作出本发明，并且本发明的一个目的是提供催化剂组合物以及使用该催化剂组合物氢甲酰化烯烃的方法，所述催化剂组合物包含特定膦配体、过渡金属催化剂和配体稳定剂以显示良好的催化活性并且改善异型醛的选择性同时提高催化剂的稳定性并降低配体的用量。
技术方案
根据本发明的一方面，提供的是一种用于氢甲酰化的催化剂组合物，其包含：在对位上具有取代基的基于三苯基膦的化合物；基于二苯基膦的化合物；和过渡金属催化剂。
根据本发明的另一方面，提供的是一种氢甲酰化烯烃的方法，其包含在上述催化剂组合物存在下使烯烃和合成气体(CO/H2)反应来获得具有6或更小的正/异(N/I)选择性的醛。
有益效果
如从上述内容明显可见的，本发明有利的提供了催化剂组合物和使用所述催化剂组合物的氢甲酰化方法，其通过在烯烃的氢甲酰化过程中同时使用过渡金属催化剂的特定配体以及配体稳定剂，通过提高催化剂的稳定性可以保持催化剂活性，并且减少配体的用量，同时改善对异型醛的选择性。
此外，所述配体和所述稳定剂可以直接应用于回收醛的连续氢甲酰化工艺和羰基合成工业。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
由于本发明的用于氢甲酰化的催化剂组合物包含特定的单配位膦化合物作为配体，所以在烯烃的氢甲酰化中提高了催化剂的稳定性并且减少了配体的用量。因此，改善对异型醛的选择性。
具体地，根据本发明所述的用于氢甲酰化的催化剂组合物包含：在对位上具有取代基的基于三苯基膦的化合物；基于二苯基膦的化合物；和过渡金属催化剂。
在一个实施方式中，所述在对位上具有取代基的基于三苯基膦的化合物可以是在对位上具有独立地选自C1至C3烷基和C1至C5烷氧基中的取代基的化合物。
作为特定的实施方式，所述在对位上具有取代基的基于三苯基膦的化合物可以是在对位上同时具有选自C1至C3烷基和C1至C5烷氧基中的取代基的化合物。
作为另一个实施方式，所述在对位上具有取代基的基于三苯基膦的化合物可以是选自三-对甲苯基膦(TPTP)、三-对乙基苯基膦(TPEtPP)、三-对甲氧基苯基膦和三-对异丙氧基苯基膦(TIPPP)中的一种或多种。
具体地，所述在对位上具有取代基的基于三苯基膦的化合物可以起到过渡金属催化剂的配体的作用。具体地，因为在氢甲酰化连续工艺的醛回收工艺中发生持续的消耗，可以向反应器中加入选定的适当配体。因此，容易将所述基于三苯基膦的化合物应用于实际工艺中。此外，通过与基于二苯基-环烷基膦的化合物结合，可以提高催化剂的稳定性，并且可以减少配体的用量，同时改善对异型醛的选择性。
相对于1mol的过渡金属催化剂的中心金属，所述在对位上具有取代基的基于三苯基膦的化合物的量优选为0.5至200摩尔分数，并且可以是1至100摩尔分数或5至50摩尔分数。当所述基于三苯基膦的化合物的量小于最低量时，由于缺少配体，可能不显示催化剂的反应活性。另一方面，所述当基于三苯基膦的化合物的量大于最大量时，由于大量的化合物，没有提高反应速率。
在一个实施方式中，相对于催化剂组合物的总重量，所述在对位上具有取代基的基于三苯基膦的化合物的量可以是0.5至6.0wt％或1.0至5.0wt％。当所述基于三苯基膦的化合物的量小于最低量时，可能影响催化剂的稳定性。另一方面，当所述基于三苯基膦的化合物的量大于最大量时，由于过量使用昂贵化合物，导致成本增加。
相对于催化剂组合物的总重量，所述在对位上具有取代基的基于三苯基膦的化合物可以以1.0至5.0wt％或1.0至4.0wt％的量包含三-对甲苯基膦(TPTP)。
与此同时，当使用在对位上没有被取代的基于三苯基膦的化合物(TPP)时，无论单独使用所述基于三苯基膦的化合物(TPP)或与用作稳定剂的所述基于二苯基膦的化合物一起使用，都不会实现改善对异型醛的选择性。
在一个实施方式中，所述基于二苯基膦的化合物可包含C1至C6正烷基、C2至C6支链烷基、C3至C6叔烷基或C5至C6环烷基。
作为特定的实施方式，所述基于二苯基膦的化合物包含C1至C6正烷基、C2至C6支链烷基、C3至C6叔烷基或C5至C6环烷基，并且在二苯基的对位上可具有独立地选自C1至C3烷基和C1至C5烷氧基中的取代基。
作为另一个实施方式，所述基于二苯基膦的化合物可以是选自正烷基二苯基膦、支链烷基二苯基膦、叔丁基二苯基膦、环己基二苯基膦、环己基二甲苯基膦和环庚基二苯基膦中的一种或多种。
作为又一个实施方式，所述基于二苯基膦的化合物可以是选自环己基二苯基膦、环己基二甲苯基膦和环庚基二苯基膦中的一种或多种。
具体地，本发明所述的基于二苯基膦的化合物可起到配体稳定剂的作用。
相对于1mol的过渡金属催化剂的中心金属，所述基于二苯基膦的化合物的量优选为1至250摩尔分数，以及可以是10至100摩尔分数或10至60摩尔分数。当所述基于二苯基膦的化合物的量小于最低量时，稳定配体的效果会不显著。另一方面，当所述基于二苯基膦的化合物的量大于最大量时，由于大量的化合物导致反应速率可能没有提高。
在一个实施方式中，相对于催化剂组合物的总重量，所述基于二苯基膦的化合物的量可以是0.5至6.0wt％或1.0至5.5wt％。当所述基于二苯基膦的化合物的量小于最低量时，催化剂的稳定性可能劣化。另一方面，当基于二苯基膦的化合物的量大于最大量时，由于过量使用昂贵的化合物导致成本增加。
相对于催化剂组合物的总重量，所述基于二苯基膦的化合物可以以1.0至5.5wt％或1.0至5.0wt％的量包含环己基二苯基膦(CDHP)。
在一个实施方式中，所述过渡金属催化剂可以由以下通式1表示：
[通式1]
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中，M是铑(Rh)、铱(Ir)或钴(Co)，以及
L1、L2和L3各自独立地是氢、CO、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦或乙酰丙酮，x、y和z各自独立地是0至5的整数，并且x、y和z中的至少一个不是0。
作为特定的实施方式，所述过渡金属催化剂可以是选自羰基钴[Co2(CO)8]、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]、氢化羰基三(三苯基膦)铑[HRh(CO)(TPP)3]、乙酰丙酮二羰基铱[Ir(AcAc)(CO)2]和氢化羰基三(三苯基膦)铱[HIr(CO)(TPP)3]中的一种或多种。
基于催化剂组合物的重量或体积，过渡金属催化剂的中心金属的量可以是10至1000ppm或50至500ppm。由于氢甲酰化反应速率的降低，小于10ppm的中心金属的量是工业上不合意的。另一方面，当中心金属的量大于1000ppm时，由于昂贵的中心金属导致成本增加并且反应速率可能不适合。
在一个实施方式中，使用所述催化剂组合物氢甲酰化烯烃的方法可包含在所述催化剂组合物存在下通过使烯烃和合成气体(CO/H2)反应来获得具有6或更小的正/异(N/I)选择性的醛。
在一个实施方式中，所述烯烃可包含由以下通式2表示的化合物：
[通式2]
其中，R4和R5各自独立地是氢、C1至C20烷基、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、三氟甲基(-CF3)或具有0至5个取代基的C6至C20芳基，以及
所述芳基的取代基是硝基(-NO2)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、甲基、乙基、丙基或丁基。
作为特定的实施方式，所述烯烃可以是选自乙烯、丙稀、1-丁烯、1-戊烯、1己烯、1-辛烯和苯乙烯中的一种或多种。
在本发明的制备醛的方法中使用的合成气体是一氧化碳和氢气的混合气体。CO:H2的混合比可以是5:95至70:30、40:60至60:40或50:50至40:60，但是所述混合比不局限于此。当所述混合比在这些范围外时，未使用的气体在反应器中积累，如此，催化剂的反应性可能劣化。
除根据本发明的氢甲酰化烯烃的方法之外，可以通过通常已知的方法实现其他反应条件。
在本发明的制备醛的方法中，在所述催化剂组合物的存在下烯烃和合成气体(CO/H2)的反应温度可以是，例如20至180℃、50至150℃或75至125℃，但是本发明不局限于此。当所述反应温度低于20℃时，没有进行氢甲酰化反应。另一方面，当所述反应温度大于180℃时，严重损坏催化剂的稳定性，如此，催化剂的活性劣化。
此外，反应的压力可以是，例如1至700巴、1至300巴或5至30巴。当所述反应压力小于1巴时，所述氢甲酰化反应进行非常慢。另一方面，当所述反应压力大于700巴时，必须使用昂贵的反应器来防止爆炸而没有提高活性，并且因此，难以工业化。
当示意性地描述根据本发明的氢甲酰化烯烃的方法时，在如苯、甲苯、乙醇、戊醇、辛醇、12-酯醇(texanol)、丁醛、戊醛等的溶剂中溶解所述在对位上具有取代基的基于三苯基膦的化合物、过渡金属催化剂(b)和基于二苯基-环烷基膦的化合物来制备混合溶液。接着，在搅拌下，向反应器中加入烯烃、一氧化碳和氢气的合成气以及所述混合溶液，然后通过升高温度和加压来进行氢甲酰化反应。因此，可以获得具有提高的选择性，特别是具有6或更小的正/异(N/I)选择性的异型醛。
根据本发明的催化剂组合物的具体成分和含量与上述内容相同。本发明的催化剂组合物可以通过在上述溶剂中溶解来制备。在本发明中使用的溶剂优选为选自包括丙醛、丁醛、戊醛、正戊醛等的醛；包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰苯、环己酮等的酮；包括乙醇、戊醇、辛醇、12-酯醇等的醇；包括苯、甲苯、二甲苯等的芳香化合物；包括邻二氯苯等的卤代芳香化合物；包括四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷等的醚；包括二氯甲烷等的卤代烷烃；和包括庚烷等的烷烃中的一种或多种，但是本发明不局限于此。具体的，所述溶剂可以是通过氢甲酰化产生的醛。
根据本发明的催化剂组合物及使用该催化剂组合物氢甲酰化烯烃的方法，尽管所述配体的使用量小于常规使用的量，但是醛的N/I选择性是3.1至3.7，并且因此，改善对异型醛的选择性。此外，基于在新鲜供给期间116至138％的催化活性值，在15小时后的催化剂的稳定值是60至61％、5小时后是72至80％，并且2.5小时后是78至92％。
以下，为更好地理解本发明，将提供优选的实施例。对本领域技术人员显而易见的是，提供的这些实施例仅用来说明本发明，并且在本发明的范围和技术范围内各种修改和改变是可能的。这样的修改和改变落入在此包括的权利要求的范围内。
<实施例1>
在具有600ml容量的高压灭菌器中，在丁醛中溶解250ppm的作为过渡金属催化剂的铑(Rh)，2.0wt％的作为催化剂配体的在对位上的取代基为甲基的基于三苯基膦的化合物(三-对甲苯基膦)，以及2.0wt％的作为配体稳定剂的具有C6环烷基的基于二苯基膦的化合物(环己基二苯基膦)来制备总共100g的溶液。
向所述催化剂溶液中加入以1:1:1的摩尔比混合的丙烯:CO:H2的混合气体，并且在90℃下搅拌1小时，同时保持反应器的压力为8巴以便进行反应。
根据下述方法测量在所述反应中使用的新鲜催化剂的活性(％)和制备的醛的正/异选择性。此外通过稳定性试验来测量持续最长至15hr的催化剂的稳定程度。
<性能的测量>
*催化剂活性(％)：在反应中产生的醛的总量通过除以丁醛的分子量、使用的催化剂的浓度和反应时间来测量。单位是mol(BAL)/mol(Rh)/h。
*醛的正/异选择性：所得的值是通过由反应产生的正丁醛的量除以异丁醛的量而获得的值。各醛的产生量通过气相色谱(GC)来测量。
*稳定性试验(老化试验)：在120℃搅拌下，向溶液中加入以1:1摩尔比混合的CO和H2的混合气体来保持反应器的压力在10巴，并且进行老化试验。催化剂的老化活性变化以％记录。
<实施例2>
除了使用1.0wt％的在对位上的取代基为甲基的基于三苯基膦的化合物(三-对甲苯基膦)，以及2.5wt％的作为配体稳定剂的具有C6环烷基的基于二苯基膦的化合物(环己基二苯基膦)之外，以与实施例1相同的方式进行实验。测量的结果在表1和2中汇总。
<对比实施例1>
除了使用4.0wt％的在对位上的取代基为甲基的基于三苯基膦的化合物(三-对甲苯基膦)，并且没有加入作为配体稳定剂的具有C6环烷基的基于二苯基膦的化合物(环己基二苯基膦)之外，以与实施例1相同的方式进行实验。测量的结果在表1和2中汇总。
<对比实施例2>
除了使用6.0wt％的在对位上不存在取代基的三苯基膦代替在对位上的取代基为甲基的基于三苯基膦的化合物(三-对甲苯基膦)，并且不加入作为配体稳定剂的具有C6环烷基的基于二苯基膦的化合物(环己基二苯基膦)之外，以与实施例1相同的方式进行实验。测量的结果在表1和2中汇总。
【表1】
【表2】
如表1和2所示，可以证实，在本发明的同时使用特定配体和所述配体的稳定剂的实施例1和2中，改善了醛的异型醛选择性，其N/I选择性是3.1至3.7，并且基于在新鲜供给期间116至138％的催化活性值，催化剂稳定性显著提高，15小时后显示60至61％，5小时后显示72至80％，以及2.5小时后显示78至92％。
另一方面，可以证实，在以实施例1至2中使用的配体和稳定剂的总量仅使用配体而无稳定剂的对比实施例1中，由于异型醛选择性的相对降低，醛的N/I选择性是6.4(小于6的N/I选择性是不可能的)，并且基于在新鲜供给期间98％的催化活性值，催化剂的稳定值降低，在15小时后显示54％，5小时后显示59％，以及2.5小时后显示63％。
此外，可以证实，在仅使用通常代替在实施例1至2中使用的配体而使用的在对位上不存在取代基的三苯基膦的对比实施例2中，改善了正型醛选择性，显示出9.1的醛N/I选择性，并且基于在新鲜供给期间100％的催化活性值，催化剂的稳定值不好，15小时后是28％，5小时后是48％，以及2.5小时后是56％。

Claims (19)

1.一种用于氢甲酰化反应的催化剂组合物，其包含：在对位上具有取代基的基于三苯基膦的化合物；基于二苯基膦的化合物；和过渡金属催化剂，
其中，相对于1mol的所述过渡金属催化剂的中心金属，所述基于二苯基膦的化合物的量是1至250摩尔分数，
相对于所述催化剂组合物的总重量，所述基于二苯基膦的化合物的量是2.0至2.5wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述在对位上具有取代基的基于三苯基膦的化合物是在对位上具有独立地选自C1至C3烷基和C1至C5烷氧基中的取代基的化合物。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中，所述在对位上具有取代基的基于三苯基膦的化合物是在对位上同时具有选自C1至C3烷基和C1至C5烷氧基中的取代基的化合物。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述基于二苯基膦的化合物包含选自C1至C6正烷基、C2至C6支链烷基、C3至C6叔烷基和C5至C6环烷基中的官能团。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中，所述基于二苯基膦的化合物在对位上包含选自C1至C3烷基和C1至C5烷氧基中的取代基。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述过渡金属催化剂由以下通式1表示：
[通式1]
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中，M是铑(Rh)、铱(Ir)或钴(Co)，以及
L1、L2和L3各自独立地是氢、CO、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦或乙酰丙酮，x、y和z各自独立地是0至5的整数，并且x、y和z中的至少一个不是0。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述过渡金属催化剂是选自羰基钴、乙酰丙酮二羰基铑、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑、氢化羰基三(三苯基膦)铑、乙酰丙酮二羰基铱和氢化羰基三(三苯基膦)铱中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，基于所述催化剂组合物的重量或体积，所述过渡金属催化剂的中心金属的量是10至1000ppm。
9.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，相对于1mol的所述过渡金属催化剂的中心金属，所述在对位上具有取代基的基于三苯基膦的化合物的量是0.5至200摩尔分数。
10.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，基于所述催化剂组合物的总重量，所述在对位上具有取代基的基于三苯基膦的化合物的量是0.5至6.0wt％。
11.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，相对于所述催化剂组合物的总重量，所述在对位上具有取代基的基于三苯基膦的化合物以1.0至5.0wt％的量包含三-对甲苯基膦(TPTP)。
12.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，相对于所述催化剂组合物的总重量，所述基于二苯基膦的化合物以2.0至2.5wt％的量包含环己基二苯基膦。
13.一种氢甲酰化烯烃的方法，该方法包括：通过在根据权利要求1至12中的任意一项所述的催化剂组合物存在下使烯烃与CO和H2的混合物反应来获得具有6或更小的正/异(N/I)选择性的醛。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述烯烃包含由以下通式2表示的化合物：
[通式2]
其中，R4和R5各自独立地是氢、C1至C20烷基、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、三氟甲基(-CF3)或具有0至5个取代基的C6至C20芳基，以及
所述芳基的取代基是硝基(-NO2)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、甲基、乙基、丙基或丁基。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述烯烃是选自乙烯、丙稀、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯中的一种或多种。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，CO:H2的摩尔比是5:95至70:30。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，在选自丙醛、丁醛、戊醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰苯、环己酮、乙醇、戊醇、辛醇、12-酯醇、苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷、二氯甲烷和庚烷的一种或多种溶剂中溶解后，将所述催化剂组合物加入下次反应。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述戊醛为正戊醛。
19.根据权利要求13所述的方法，其中，所述反应在20至180℃下在1至700巴的压力下进行。
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