TW201716365A - 用於獲得分支鏈醛之烯烴加氫甲醯化方法 - Google Patents
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Abstract
本技術係關於使烯丙醇加氫甲醯化為4-羥基丁醛及2-甲基-3-羥基丙醛之方法，其包括；(i)混合烯丙醇與CO及H2以形成起始材料混合物；及(ii)在觸媒之存在下，於能夠形成包含4-羥基丁醛及2-甲基-3-羥基丙醛之產物混合物之條件下，使該起始材料混合物進行反應，其中該觸媒係包含過渡金屬離子及具有約70°至約100°之咬合角之雙膦配位基的過渡金屬複合物，且其中該產物混合物中之4-羥基丁醛對2-甲基-3-羥基丙醛之比率小於1.5：1。
Description
本揭示案係關於觸媒、觸媒組合物及烯烴之加氫甲醯化方法。
加氫甲醯化係用於自烯烴生產醛之重要工業方法。該方法使用均相觸媒跨越烯烴之碳-碳雙鍵添加甲醯基(CHO)及氫原子。除未經取代的烯烴以外，經取代的烯烴如烯丙醇、丙烯酸及甲基丙烯酸亦可被加氫甲醯化。已進行大量的研究努力來優化直鏈對分支鏈加氫甲醯化反應產物之比率的產生。過去，許多觸媒優化均專注於提高直鏈產物的量。然而，分支鏈產物亦係有用的，且因此導致分支鏈對直鏈反應產物之比率更高之觸媒將有益於更好地解決此需求。
在一態樣中，本揭示案提供包括以下步驟之方法：(i)混合烯丙醇與CO及H2，以形成起始材料混合物；及(ii)在觸媒之存在下，於能夠形成包含4-羥基丁醛及2-甲基-3-羥基丙醛之產物混合物之條件下，使該起始材料混合物進行反應；其中該觸媒係包含過渡金屬離子及具有約70°至約100°之咬合角之雙膦配位基的過渡金屬複合物，且其中該產物混合物中之4-羥基丁醛對2-甲基-3-羥基丙醛之比率小於1.5：1。
在一些實施例中，該雙膦配位基具有約85°至約95°的咬合角。
在一些實施例中，4-羥基丁醛對2-甲基3-羥基丙醛之比率小於0.75：1。
在一些實施例中，過渡金屬係Rh、Re或Co離子，例如Rh離子。
在一些實施例中，步驟(ii)之反應係在約20℃至約120℃之溫度下及約20psi至約600psi(約140至約4,100kPa)之壓力下進行。
在一些實施例中，起始材料混合物進一步包含溶劑。
在一些實施例中，烯丙醇在起始材料混合物中之量係5-40重量%。在一些實施例中，起始材料混合物進一步包含膦(C3-30)或經取代之膦(C3-30)。
在一些實施例中，該等方法進一步包括步驟(iii)：自產物混合物中分離2-甲基-3-羥基丙醛以獲得純化的2-甲基-3-羥基丙醛。
在一些實施例中，該等方法進一步包括步驟(iv)：在H2氣體及氫化觸媒之存在下使產物混合物氫化以產生二醇。
在一些實施例中，雙膦配位基具有下式：
其中：R1、R2、R1 '及R2 '各獨立地選自芳基(C6-12)或經取代之芳基(C6-12)；R3、R4、R3 '及R4 '各獨立地選自氫、烷基(C1-12)、經取代之烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或經取代之芳基(C6-12)；
R5係烷基(C1-12)、經取代之烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或經取代之芳基(C6-12)；或與R6連接在一起且係烷二基(C1-6)或經取代之烷二基(C1-6)；R5 '係烷基(C1-12)、經取代之烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或經取代之芳基(C6-12)；或與R6 '連接在一起且係烷二基(C1-6)或經取代之烷二基(C1-6)；R6係烷基(C1-12)、經取代之烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或經取代之芳基(C6-12)；與R5連接在一起且係烷二基(C1-6)或經取代之烷二基(C1-6)；或與R6 '連接在一起且係烷二基(C1-6)或經取代之烷二基(C1-6)；且R6 '係烷基(C1-12)、經取代之烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或經取代之芳基(C6-12)；與R5連接在一起且係烷二基(C1-6)或經取代之烷二基(C1-6)；或與R6連接在一起且係烷二基(C1-6)或經取代之烷二基(C1-6)。
在一些實施例中，該雙膦配位基選自上文或下文所述之彼等。例如，在此等實施例之一些中，該雙膦配位基進一步如下所定義：
在一些實施例中，觸媒係以約10ppm至約1,000ppm的量存在於產物混合物中。
在一些實施例中，步驟(ii)的反應時間係約0.5小時至約4小時。
在一些實施例中，該等方法產生大於50%之HMPA產率。在一些實施例中，該等方法產生大於75%之烯丙醇轉化百分比。
在另一態樣中，提供了加氫甲醯化方法，其包括：
(i)混合α-烯烴(C3-24)、經取代之α-烯烴(C3-24)或苯乙烯與CO及H2以形成起始材料混合物；及(ii)在觸媒之存在下，於能夠產生直鏈及分支鏈醛之條件下，使該起始材料混合物進行反應，其中該觸媒係包含過渡金屬離子及具有約70°至約100°之咬合角之雙膦配位基的過渡金屬複合物，且其中該直鏈醛對分支鏈醛之比率小於1.5：1。
在一些實施例中，α-烯烴(C3-24)或經取代之α-烯烴(C3-24)係己烯、烯丙醇、乙酸烯丙酯或乙酸乙烯酯。在一些實施例中，該雙膦配位基選自上文或下文所述之彼等。
雖然揭示了多個實施例，但對熟悉此項技術者而言，其他實施例將自以下詳細描述變得顯而易見。顯而易見的是，本文所揭示之某些實施例能夠在各個方面進行修改，而不脫離如本文中所呈現之申請專利範圍之精神及範疇。因此，圖式及詳細描述應被視為本質上係說明性而非限制性的。
附圖說明了本文所揭示之標的物之各種實施例。可藉由結合附圖進行的以下描述更好地理解所主張之標的物，其中：圖1顯示作為過量應變能(kcal/mol)之函數的雙齒磷配位基的咬合角(βn)。於此圖表上指示之變動性範圍顯示位能為3kcal/mol或更低。
I．加氫甲醯化反應
在一態樣中，提供了加氫甲醯化方法，其包括：(i)混合α-烯烴(C3-24)、經取代之α-烯烴(C3-24)或苯乙烯與CO及H2以形成起始材料混合物；及(ii)在觸媒之存在下，於能夠產生直鏈及分支鏈醛之條件下，使
該起始材料混合物進行反應，其中該觸媒係包含過渡金屬離子及具有約70°至約100°之咬合角之雙膦配位基的過渡金屬複合物，且其中該直鏈醛對分支鏈醛之比率小於1.5：1。在一些實施例中，α-烯烴(C3-24)或經取代之α-烯烴(C3-24)係己烯、烯丙醇、乙酸烯丙酯或乙酸乙烯酯。
在另一態樣中，本揭示案提供包括以下步驟之方法：(i)混合烯丙醇與CO及H2，以形成起始材料混合物；及(ii)在觸媒之存在下，於能夠形成包含4-羥基丁醛及2-甲基-3-羥基丙醛之產物混合物之條件下，使該起始材料混合物進行反應；其中該觸媒係包含過渡金屬離子及具有約70°至約100°之咬合角之雙膦配位基的過渡金屬複合物，且其中該產物混合物中之4-羥基丁醛對2-甲基-3-羥基丙醛之比率小於1.5：1。
A．觸媒組合物
在一些實施例中，觸媒係包含過渡金屬離子及具有約70°至約100°之咬合角之雙膦配位基的過渡金屬複合物。在此等實施例之一些中，該雙膦配位基具有約75°至約95°、約85°至約100°或約85°至約95°之咬合角。
在一些實施例中，該過渡金屬係銠(Rh)、錸(Re)或鈷(Co)離子。在一些實施例中，雙膦配位基具有下式：
其中：R1、R2、R1 '及R2 '各獨立地選自芳基(C6-12)或經取代之芳基(C6-12)；
R3、R4、R3 '及R4 '各獨立地選自氫、烷基(C1-12)、經取代之烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或經取代之芳基(C6-12)；R5係烷基(C1-12)、經取代之烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或經取代之芳基(C6-12)；或與R6連接在一起且係烷二基(C1-6)或經取代之烷二基(C1-6)；R5 '係烷基(C1-12)、經取代之烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或經取代之芳基(C6-12)；或與R6 '連接在一起且係烷二基(C1-6)或經取代之烷二基(C1-6)；R6係烷基(C1-12)、經取代之烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或經取代之芳基(C6-12)；與R5連接在一起且係烷二基(C1-6)或經取代之烷二基(C1-6)；或與R6 '連接在一起且係烷二基(C1-6)或經取代之烷二基(C1-6)；且R6 '係烷基(C1-12)、經取代之烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或經取代之芳基(C6-12)；與R5連接在一起且係烷二基(C1-6)或經取代之烷二基(C1-6)；或與R6連接在一起且係烷二基(C1-6)或經取代之烷二基(C1-6)。
在此等實施例之一些中，該雙膦配位基進一步如下所定義：
在一些實施例中，起始材料混合物進一步包含膦(C3-30)或經取代之膦(C3-30)。
B．反應條件
在一些實施例中，本文所提供之方法包括在觸媒之存在下，於能夠形成包含直鏈及分支鏈醛(包括例如4-羥基丁醛及2-甲基-3-羥基丙醛)之產物混合物之條件下，使起始材料混合物進行反應。
在一些實施例中，起始材料混合物進一步包含溶劑。在一些實施例中，溶劑係例如具有低水含量的有機溶劑。在此等實施例之一些中，溶劑係烴，例如芳族溶劑(例如，甲苯)、醇、醚(例如，MTBE)或脂族烴(例如，環己烷)。在一些實施例中，烯丙醇在起始材料混合物中之量係5-40重量%。在此等實施例之一些中，烯丙醇在起始材料混合物中之量係5-25重量%或10-25重量%。
在一些實施例中，觸媒係包含過渡金屬離子及具有約70°至約100°之咬合角之雙膦配位基的過渡金屬複合物。在此等實施例之一些中，過渡金屬離子係Rh、Re或Co離子，例如Rh離子。在此等實施例之一些中，過渡金屬離子係以10ppm至1,000ppm之量、以50ppm至500ppm之量或以100ppm至200ppm之量存在於起始材料混合物或產物混合物中。
在一些實施例中，步驟(ii)之反應係在約20℃至約120℃之溫度下及約20psi至約600psi(約140至約4,100kPa)之壓力下進行。在一些實施例中，溫度係20℃至120℃、45℃至85℃或50℃至80℃。在一些實施例中，溫度係約80℃。在一些實施例中，壓力係20psi至600psi、30psi至400psi、30psi至300psi。在一些實施例中，壓力係約200psi。在一些實施例中，CO的壓力係5至100psi。在一些實施例中，氫的壓力係40psi至200psi。在一些實施例中，H2：CO的莫耳比係10：1至1：10、3：1至1：3或約1：1。在一些實施例中，步驟(ii)的反應時間係約0.5小時至約4小時。
在一些實施例中，該等方法進一步包括步驟(iii)：自產物混合物中分離2-甲基-3-羥基丙醛以獲得純化的2-甲基-3-羥基丙醛。在一些實施例中，4-羥基丁醛對2-甲基3-羥基丙醛之比率小於1.5：1、小於1：1或小於0.75：1。
在一些實施例中，該等方法進一步包括步驟(iv)：在H2氣
體及氫化觸媒之存在下使產物混合物氫化以產生二醇。在一些實施例中，氫化觸媒係過渡金屬或過渡金屬合金。在一些實施例中，過渡金屬係鎳(Ni)、Co、Ru、鉑(Pt)、鈀(Pd)、銅(Cu)、鋅(Zn)或鉻(Cr)。在一些實施例中，氫化觸媒係此等之合金。在一些實施例中，氫化觸媒係Ni，例如Raney®-鎳。在一些實施例中，氫化反應係在200psi至1,000psi或300至1,000psi的氫氣壓力下進行。在一些實施例中，氫化反應係在60℃至200℃或80℃至140℃之溫度下進行。在一些實施例中，步驟(iv)的反應時間係約1小時至約10小時。
在一些實施例中，該等方法產生大於50%、大於60%或值在60-99.9%之範圍內的HMPA產率。在一些實施例中，該等方法產生大於75%、大於85%或大於99.5%之烯丙醇轉化百分比。
美國專利案第7,271,295號、7,279,606號及7,294,602號提供有關加氫甲醯化反應條件、程序、設備、基質、產物及觸媒之額外資訊。此等參考文獻之內容係以引用之方式全部併入本文中。
II. 製程擴大
上述方法可經進一步修改及優化以用於製備級、試驗規模或大規模生產，此係分批或連續的，並使用熟悉此項技術者所應用之製程化學的原理及技術。此等原理及技術係教示於例如Practical Process Research & Development(2012)中，該文獻以引用之方式併入本文中。
III. 定義
當在申請專利範圍及/或說明書中結合術語“包括”使用時，單詞“一”或“一個”的使用可意指“一個”，但其亦與“一個或多個”、“至少一個”及“一個或多於一個”的含義一致。
在整個本申請案中，術語“約”係用於指示數值包括關於裝置、用於確定該值之方法或在研究之間存在之變化的誤差變化。
就化學基團及化合物種類而言，基團或種類中的碳原子的數目係如下所指示：“Cn”限定基團/種類中之碳原子之確切數量。“Cn”定義了在基團/種類中可具有的碳原子的最大數量(n)，且最小數量就所討論之基團/種類而言儘可能小，例如，應當理解，基團“烯基(C8)”或種類“烯烴(C8)”中的碳原子的最小數量係2，且可以與“烷氧基(C10)”(其表示具有1至10個碳原子之烷氧基)作比較。“Cn-n'”限定基團中碳原子之最小(n)及最大(n')數量。因此，“烷基(C2-10)”指定彼等具有2至10個碳原子之烷基。此等碳原子數指示符可在其所修飾之化學基團或種類之前或之後且其可被或可不被包圍在括號內，而不表示含義之任何變化。因此，術語“C5烯烴”、“C5-烯烴”、“烯烴(C5)”及“烯烴C5”係同義的。
術語“烷基”在不與修飾語“經取代之”一起使用時係指具有作為附接點之碳原子、直鏈或分支鏈無環結構且沒有除碳及氫以外之其他原子之單價飽和脂族基團。基團-CH3(Me)、-CH2CH3(Et)、-CH2CH2CH3(n-Pr或丙基)、-CH(CH3)2(i-Pr、 i Pr或異丙基)、-CH3CH2CH2CH3(n-Bu)、-CH(CH3)CH2CH3(第二丁基)、-CH2CH(CH3)2(異丁基)、-C(CH3)3(第三丁基、第三-丁基、t-Bu或 t Bu)及-CH2C(CH3)3(新戊基)係烷基之非限制性實例。術語“烷二基”在不與修飾語“經取代之”一起使用時係指具有作為附接點之一或兩個飽和碳原子、直鏈或分支鏈無環結構、無碳碳雙鍵或叁鍵且沒有除碳及氫以外之其他原子之二價飽和脂族基團。基團-CH2-(亞甲基)、-CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-及-CH2CH2CH2-係烷二基之非限制性實例。“烷烴”係指具有式H-R之化合物種類，其中R係烷基，該術語如上所定義。當任何此等術語與“經取代之”修飾語一起使用時，一或多個氫原子已獨立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、
-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-C(O)NHCH3、-C(O)N(CH3)2、-OC(O)CH3、-NHC(O)CH3、-S(O)2OH或-S(O)2NH2置換。
術語“環烷基”在不與修飾語“經取代之”一起使用時係指具有作為附接點之碳原子(該碳原子形成一或多個非芳族環結構之部分)、無碳碳雙鍵或叁鍵且沒有除碳及氫以外之其他原子之單價飽和脂族基團。非限制性實例包括-CH(CH2)2(環丙基)、環丁基、環戊基或環己基(Cy)。術語“環烷二基”在不與修飾語“經取代之”一起使用時係指具有作為附接點之兩個碳原子、無碳碳雙鍵或叁鍵且沒有除碳及氫以外之其他原子之二價飽和脂族基團。基團係環烷二基之非限制性實例。“環烷烴”係指具有式H-R之化合物種類，其中R係環烷基，該術語如上所定義。當任何此等術語與“經取代之”修飾語一起使用時，一或多個氫原子已獨立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-C(O)NHCH3、-C(O)N(CH3)2、-OC(O)CH3、-NHC(O)CH3、-S(O)2OH或-S(O)2NH2置換。
術語“烯基”在不與修飾語“經取代之”一起使用時係指具有作為附接點之碳原子、直鏈或分支鏈無環結構、至少一個非芳族碳碳雙鍵、無碳碳叁鍵且沒有除碳及氫以外之其他原子之單價不飽和脂族基團。非限制性實例包括-CH=CH2(乙烯基)、-CH=CHCH3、-CH=CHCH2CH3、-CH2CH=CH2(烯丙基)、-CH2CH=CHCH3及-CH=CHCH=CH2。術語“烯二基”在不與修飾語“經取代之”一起使用時係指具有作為附接點之兩個碳原子、直鏈或分支鏈、直鏈或分支鏈無環結構、至少一個非芳族碳碳雙鍵、無碳碳叁鍵且沒有除碳及氫以
外之其他原子之二價不飽和脂族基團。基團-CH=CH-、-CH=C(CH3)CH2-、-CH=CHCH2-及-CH2CH=CHCH2-係烯二基基團之非限制性實例。應當指出的是，雖然烯二基係脂族的，但一旦兩端連接，不排除該基團形成芳族結構之部分。術語“烯”及“烯烴”係同義詞且係指具有式H-R之化合物種類，其中R係烯基，該術語如上所定義。類似地，術語“末端烯烴”及“α-烯烴”係同義的且係指僅具有一個碳-碳雙鍵之烯烴，其中該鍵係在分子末端之乙烯基之部分。當任何此等術語與“經取代之”修飾語一起使用時，一或多個氫原子已獨立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-C(O)NHCH3、-C(O)N(CH3)2、-OC(O)CH3、-NHC(O)CH3、-S(O)2OH或-S(O)2NH2置換。
術語“芳基”在不與修飾語“經取代之”一起使用時係指具有作為連接點之芳族碳原子之單價不飽和芳族基團，該碳原子形成一或多個六員芳族環結構之部分，其中環原子全部為碳，且其中該基團僅由碳及氫原子組成。如果存在一個以上的環，該等環可係稠合的或未稠合的。如本文中所用，該術語並不排除附接至第一芳族環或任何額外存在的芳族環之一或多個烷基或芳烷基之存在(若碳原子數限制允許)。芳基之非限制性實例包括苯基(Ph)、甲基苯基、(二甲基)苯基、-C6H4CH2CH3(乙基苯基)、萘基及衍生自聯苯之單價基團。術語“芳二基”在不與修飾語“經取代之”一起使用時係指具有作為連接點之兩個芳族碳原子之二價芳族基團，該等碳原子形成一或多個六員芳族環結構之部分，其中環原子全部為碳，且其中單價基團僅由碳及氫原子組成。如本文中所用，該術語並不排除附接至第一芳族環或任何額外存在的芳族環之一或多個烷基、芳基或芳烷基之存在(若碳原子數
限制允許)。如果存在一個以上的環，該等環可係稠合的或未稠合的。未稠合的環可經由下列中之一或多個而連接：共價鍵、烷二基或烯二基(若碳原子數限制允許)。芳二基之非限制性實例包括：
“芳烴”係指具有式H-R之化合物種類，其中R係芳基，該術語係如上所定義。苯及甲苯係芳烴之非限制性實例。當任何此等術語與“經取代之”修飾語一起使用時，一或多個氫原子已獨立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-C(O)NHCH3、-C(O)N(CH3)2、-OC(O)CH3、-NHC(O)CH3、-S(O)2OH或-S(O)2NH2置換。
術語“芳烷基”在不與修飾語“經取代之”一起使用時係指單價基團烷二基-芳基，其中術語烷二基及芳基各自以與上文所提供之定義相一致的方式使用。非限制性實例係：苯甲基(苄基，Bn)及2-苯基-乙基。當術語芳烷基與“經取代之”修飾語一起使用時，來自烷二基及/或芳基之一或多個氫原子已獨立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-C(O)NHCH3、-C(O)N(CH3)2、-OC(O)CH3、-NHC(O)CH3、-S(O)2OH或-S(O)2NH2置換。經取代之芳烷基之非限制性實例為：(3-氯苯基)-甲基及2-氯-2-苯基-乙-1-基。
如本文中所用，“平均分子量”係指藉由凝膠滲透層析法
(GPC)測定的重量平均分子量(Mw)。
如在本申請案之上下文中所使用，術語“咬合角”係如Casey等人(1992)(以引用的方式併入本文)中所述進行測量，且可替代地被稱為“天然咬合角”或“βn”。雖然絕不限制本技術之範圍，但大咬合角可穩定於加氫甲醯化期間所形成的中間體，而金屬複合物(如在本揭示案中所述之彼等)可在使用具有較大咬合角之配位基時顯示增加的催化速率。適宜的配位基及關於使用其等之考慮因素可如Dierkes等人，J.Chem.Soc.,Dalton Trans.10,1519-1530(1999)(其以引用的方式併入本文中)中所述來實現，而適用於本技術中之反應條件係揭示於Casey等人及Dierkes等人以及Kranenburg等人，Organometallics 14,3081-3089(1995)中，該文獻以引用的方式併入本文中。
術語“包含”、“具有”及“包括”係開放式連系動詞。此等動詞中之一或多個之任何形式或時態例如“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“具有(has)”、“具有(having)”、“包括(includes)”及“包括(including)”亦係開放式。例如，“包含”、“具有”或“包括”一或多個步驟之任何方法並不限於僅擁有該一或多個步驟並且亦涵蓋其他未列出之步驟。
“轉化率”或“產率”係所生成之產物的量相對於添加至反應混合物中的起始材料的量且係作為百分比給出。在某些情況下，轉化率或產率包括在給定的反應中產生的直鏈及分支鏈產物之總量。
HBA係4-羥基丁醛的縮寫。
HMPA係2-甲基3-羥基丙醛的縮寫。
術語“配位基變動性”係使用位能圖進行測量，該位能圖可藉由將咬合角設定在各種值下(藉由應用大的彎曲力常數)並計算該等值下的應變能(包括藉由使用位能圖如圖1中的位能圖)來繪製。藉
由獲取3kcal mol-1過量應變能範圍內之可用咬合角從位能圖確定變動性範圍。該方法已與藉由X射線晶體學測定之咬合角相關聯，且發現相關性係緊密的。
“直鏈對分支鏈”比(亦被表示為“直鏈：分支鏈”、“L：B”或“N：I”)係直鏈產物的量對分支鏈產物的量之比率。
“方法”係為獲得最終產物、結果或成果所進行的一系列的一或多個步驟。如本文中所用，單詞“方法”可與單詞“製程”互換地使用。
術語“膦”及“磷烷”在本文中係作為同義詞使用。當不與修飾語“經取代之”一起使用時，此等術語係指式PR3之化合物，其中各R獨立地為氫、烷基、環烷基、烯基、芳基或芳烷基，該等術語係如上所定義。非限制性實例包括PMe3、PPh3及PCy3(三環己基膦)。術語“三烷基膦”及“三烷基磷烷”亦係同義詞。該等基團係膦的子集，其中各R係烷基。
術語“雙膦”係指下列中之任一者：一種式R2-P-L-P-R2之化合物，其中各R獨立地為氫、烷基、環烷基、烯基、芳基或芳烷基，且其中L係烷二基、環烷二基、烯二基或芳二基。視需要地，附接至碳原子之一或多個氫原子可獨立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-C(O)NHCH3、-C(O)N(CH3)2、-OC(O)CH3、-NHC(O)CH3、-S(O)2OH或-S(O)2NH2置換。
示於表1中之化合物。
一種下式之化合物：
其中：R1、R2、R1 '及R2 '各獨立地為芳基(C6-12)或經取代之芳基(C6-12)；R3、R4、R3 '及R4 '各獨立地為氫、烷基(C1-12)、經取代之烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或經取代之芳基(C6-12)；R5係烷基(C1-12)、經取代之烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或經取代之芳基(C6-12)；或與R6連接在一起且係烷二基(C1-6)或經取代之烷二基(C1-6)；R5 '係烷基(C1-12)、經取代之烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或經取代之芳基(C6-12)；或與R6 '連接在一起且係烷二基(C1-6)或經取代之烷二基(C1-6)；R6係烷基(C1-12)、經取代之烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或經取代之芳基(C6-12)；與R5連接在一起且係烷二基(C1-6)或經取代之烷二基(C1-6)；或與R6 '連接在一起且係烷二基(C1-6)或經取代之烷二基(C1-6)；且R6 '係烷基(C1-12)、經取代之烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或經取代之芳基(C6-12)；與R5連接在一起且係烷二基(C1-6)或經取代之烷二基(C1-6)；或與R6連接在一起且係烷二基(C1-6)或經取代之烷二基(C1-6)。
術語“過渡金屬”係用於描述選自週期表之3-12列中的元素(包括鑭系元素及錒系元素組的金屬)之金屬原子，如金屬陽離子。可在本文中使用的過渡金屬包括週期表之7-9列中的元素。在一些實施例中，過渡金屬係錳(Mn)、Re、Fe、釕(Ru)、鋨(Os)、Co、Rh或銥(Ir)。
上述定義取代以引入的方式併入本文之任何參考文獻中的任何有衝突之定義。然而，某些術語被定義的事實不應該被視為指
示任何未經定義之術語係不確定的。相反，所使用的術語被認為描述隨附申請專利範圍，以使得一般技術者能夠理解本技術之廣度及範圍。
包括以下實例以說明隨附申請專利範圍之實施例。熟悉此項技術者應理解，在不背離本揭示案之精神及範圍之情況下，可在所揭示之具體實施例中作出許多變化且仍獲得相同或類似的結果。
實例1：方法及材料
i. 加氫甲醯化條件
在無水甲苯中以藉由Rh的量確定的化學計量進行加氫甲醯化實驗。在典型的實驗中，將銠複合物(1當量，4.3×10-5莫耳)添加至無水脫氣甲苯(15g)及所需膦配位基之該溶液中。然後將該溶液轉移至50mL Parr高壓釜中。然後用1：1 CO/H2混合物沖洗高壓釜三次，並加壓至180psi(1240kPa)，且伴隨攪拌將高壓釜加熱至指定溫度，例如80℃。一旦穩定地實現所需溫度至少5分鐘，隨後即注入烯丙醇(3.5mL)並用CO：H2混合物將高壓釜壓力增加至200psi(1379kPa)。然後將反應器維持在200psi(1,379kPa)之恆定壓力下並監測隨時間發生之氣體吸收，直到沒有進一步的氣體吸收。將反應器冷卻，減壓並藉由氣相層析法分析溶液以確定反應的產物，其包括HBA、MHPA及C3產物(正丙醇及丙醛)。結果顯示於表2及4中。
ii. 配位基
實例2：使用配位基之加氫甲醯化反應
使用烯丙醇之加氫甲醯化反應之結果顯示於表2中。表現出小於100°之咬合角的配位基顯示出對分支鏈加氫甲醯化產物之偏向增加。此外，對於具有小於100°之咬合角的配位基，產生相對於HBA(4-羥基丁醛)而言增加量的HMPA(2-甲基-3-羥基丙醛)。額外之加氫甲醯化結果展示於表3中。
本文中所揭示及主張之所有化合物、複合物及方法可根
據本揭示案在無需過多實驗之情況下製備及執行。雖然已根據某些實施例描述本揭示案之化合物、複合物及方法，但熟悉此項技術者應了解，在不脫離隨附申請專利範圍之概念、精神及範疇的情況下，可將變化應用於該等化合物、複合物及方法，以及本文中所描述之方法的步驟或步驟的順序。更具體言之，應了解化學上相關的某些化合物可代替本文所描述之化合物，同時將會實現相同或相似的結果。對於熟悉此項技術者而言顯而易見之類似替代及修改被認為係在由隨附申請專利範圍所限定之本揭示案之精神、範圍及概念之內。
以下參考文獻係以引用的方式明確地併入本文中，達到提供補充本文所闡述之內容的例示性程序細節或其他細節的程度。
美國專利案第7,271,295號
美國專利案第7,294,602號
美國專利案第7,279,606號
Anderson, N.G., Practical Process Research & Development - A Guide For Organic Chemists，第2版，Academic Press, New York, 2012.
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Van Leeuwen等人，Tetrahedron:Asymmetry, 4:1625(1993)
Claims (20)
- 一種方法，其包括：(i)混合烯丙醇與CO及H2，以形成起始材料混合物；及(ii)在觸媒之存在下，於能夠形成包含4-羥基丁醛及2-甲基-3-羥基丙醛之產物混合物之條件下，使該起始材料混合物進行反應；其中該觸媒係包含過渡金屬離子及具有約70°至約100°之咬合角之雙膦配位基的過渡金屬複合物，且其中該產物混合物中之4-羥基丁醛對2-甲基-3-羥基丙醛之比率小於1.5：1。
- 如請求項1之方法，其中該雙膦配位基具有約85°至約95°的咬合角。
- 如請求項1之方法，其中4-羥基丁醛對2-甲基3-羥基丙醛之比率小於0.75：1。
- 如請求項1之方法，其中該過渡金屬係Rh、Re或Co離子。
- 如請求項4之方法，其中該過渡金屬離子係Rh離子。
- 如請求項1之方法，其中步驟(ii)之反應係在約20℃至約120℃之溫度下及約20psi至約600psi(約140至約4,100kPa)之壓力下進行。
- 如請求項1之方法，其中該起始材料混合物進一步包含溶劑。
- 如請求項7之方法，其中烯丙醇在該起始材料混合物中之量係5-40重量%。
- 如請求項1之方法，其中該起始材料混合物進一步包含膦(C3-30)或經取代之膦(C3-30)。
- 如請求項1之方法，其進一步包括：(iii)自該產物混合物中分離2-甲基-3-羥基丙醛以獲得純化的2- 甲基-3-羥基丙醛。
- 如請求項1之方法，其進一步包括：(iv)在H2氣體及氫化觸媒之存在下使該產物混合物氫化以產生二醇。
- 如請求項1之方法，其中該雙膦配位基具有下式：
- 如請求項12之方法，其中該雙膦配位基係進一步如下所定義：
- 如請求項1之方法，其中該觸媒係以約10ppm至約1,000ppm的量存在於該產物混合物中。
- 如請求項1之方法，其中步驟(ii)的反應時間係約0.5小時至約4小時。
- 如請求項1之方法，其中該方法產生大於50%之HMPA產率。
- 如請求項1之方法，其中該等方法產生大於75%之烯丙醇轉化百分比。
- 一種方法，其包括：(i)混合α-烯烴(C3-24)、經取代之α-烯烴(C3-24)或苯乙烯與CO及H2以形成起始材料混合物；及(ii)在觸媒之存在下，於能夠產生直鏈及分支鏈醛之條件下，使該起始材料混合物進行反應，其中該觸媒係包含過渡金屬離子及具有約70°至約100°之咬合角之雙膦配位基的過渡金屬複合物，且其中該直鏈醛對分支鏈醛之比率小於1.5：1。
- 如請求項18之方法，其中該α-烯烴(C3-24)或經取代之α-烯烴(C3-24)係己烯、烯丙醇、乙酸烯丙酯或乙酸乙烯酯。
- 如請求項18之方法，其中該雙膦配位基係進一步如下所定義：
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