CN107073461A - 用于加氢甲酰化的催化剂组合物以及使用该组合物的加氢甲酰化方法 - Google Patents

用于加氢甲酰化的催化剂组合物以及使用该组合物的加氢甲酰化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于加氢甲酰化的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法，并且尤其是涉及一种用于加氢甲酰化的催化剂组合物，其包含亚磷酰胺配体和过渡金属催化剂，以及使用所述催化剂组合物的加氢甲酰化方法。根据本发明，提供的是一种用于加氢甲酰化的催化剂组合物，其在烯烃化合物的加氢甲酰化时，增加生产率并提供卓越的催化活性和稳定性，同时降低产生的醛的n/i比，以及使用所述催化剂组合物使烯烃化合物加氢甲酰化的方法。

Description

用于加氢甲酰化的催化剂组合物以及使用该组合物的加氢甲 酰化方法
技术领域
[对相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0137632号的优先权，其公开内容在此通过引用并入。
本发明涉及一种用于加氢甲酰化的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法，并且尤其是涉及一种用于加氢甲酰化的催化剂组合物，其在烯烃化合物的加氢甲酰化时，增加生产率并提供卓越的催化活性和稳定性，同时降低产生的醛的正构/异构比(n/i比)，以及使用所述催化剂组合物使烯烃化合物加氢甲酰化的方法。
背景技术
在1938年由德国的Otto Roelen发现的加氢甲酰化在均相有机金属催化剂和配体的存在下通过使各种烯烃与通常被称为合成气的一氧化碳(CO)和氢气(H2)反应而产生碳数增加1的直链(正构)醛和支链(异构)醛。
通常称为羰化反应的加氢甲酰化反应是工业上重要的均相催化反应。通过该羰化反应，在世界各地生产包括醇衍生物的各种醛。
通过羰化反应合成的各种醛可以在羟醛缩合等之后被氧化或氢化，以转化为含有长烷基的各种酸类和醇类。尤其是，通过该羰化反应制备的醛的氢化醇被称为羰基合成醇。该羰基合成醇工业上广泛地用作溶剂、添加剂、各种增塑剂的原料、合成润滑油等。
在这点上，因为在由羰化反应产生的醛中的直链醛(正构醛)衍生物的比例高，所以对催化剂的大部分研究已经聚焦于增加直链醛衍生物的比例。然而，近年来，由于例如使用支链醛衍生物(异构醛)作为原料的异丁酸、新戊二醇(NPG)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、异戊酸等的开发，对异构醛的需求增加，并且因此，正在进行增加支链醛衍生物的选择性的研究。因此，需要开发一种具有卓越稳定性和活性同时降低醛的n/i比的催化剂。
[相关技术文献]
[专利文献](专利文献1)US4215077A
发明内容
技术问题
因此，考虑到上述问题而做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种用于加氢甲酰化的催化剂组合物，其在烯烃化合物的加氢甲酰化时，增加生产率并提供卓越的催化活性和稳定性，同时降低产生的醛的n/i比。
本发明的另一个目的是提供一种使用所述催化剂组合物使烯烃化合物加氢甲酰化的方法。
上述和其他目的可以通过下述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一方面，上述和其他目的可以通过提供用于加氢甲酰化的催化剂组合物来实现，其包含由下式1表示的亚磷酰胺配体和过渡金属催化剂：
[式1]
其中，R1、R2和R4彼此连接；选自R1、R2和R4中的一个基团是C1至C3取代的烃基(CH)或叔胺基(N)；除了选自R1、R2和R4中的基团之外，剩余的两个基团，各自独立地是C1至C20亚烷基、C5至C20环亚烷基、C6至C20亚芳基或C6至C20烷基亚芳基；并且R3是氢、伯胺基(NH2)、C1至C20烷基、C5至C20环烷基、C6至C20芳基或C6至C20烷芳基。
根据本发明的另一方面，提供了一种使烯烃化合物加氢甲酰化的方法，所述方法包括，在所述用于加氢甲酰化的催化剂组合物的存在下，通过使烯烃化合物与一氧化碳和氢气的合成气(CO/H2)反应来制备醛的步骤。
有益效果
从上述明显可见，本发明提供了一种用于加氢甲酰化的催化剂组合物，其在烯烃化合物的加氢甲酰化时，增加生产率并提供卓越的催化活性和稳定性，同时降低产生的醛的n/i比，以及使用所述催化剂组合物使烯烃化合物加氢甲酰化的方法。
附图说明
图1表示根据本发明的实施例2和7与对比实施例1和2的催化剂稳定性和生产率的比较结果。
具体实施方式
以下，详细描述本发明。
本发明的发明人确认，当将电子富集并且具有高位阻的亚磷酰胺配体应用于在烯烃的加氢甲酰化中使用的催化剂组合物时，与应用膦配体或亚磷酸盐配体的常规催化剂组合物相比，醛的n/i比降低，生产率增加，并且提供卓越的催化剂活性和稳定性，从而完成本发明。
根据本发明所述的用于加氢甲酰化的催化剂组合物包含亚磷酰胺配体和过渡金属催化剂。
以下，详细描述催化剂组合物的各个组分。
所述亚磷酰胺可以是例如由下式1表示的亚磷酰胺。
[式1]
在式1中，R1、R2和R4可以彼此连接；选自R1、R2和R4中的一个基团可以是C1至C3取代的烃基(CH)或叔胺基(N)；除了选自R1、R2和R4中的基团之外，剩余的两个基团，可以各自独立地是C1至C20亚烷基、C5至C20环亚烷基、C6至C20亚芳基或C6至C20烷基亚芳基；并且R3可以是氢、伯胺基(NH2)、C1至C20烷基、C5至C20环烷基、C6至C20芳基或C6至C20烷芳基。或者，R1、R2和R4可以彼此连接，选自R1、R2和R4中的一个基团可以是C1至C3取代的烃基(CH)；除了选自R1、R2和R4中的基团之外，剩余的两个基团，可以各自独立地是C1至C10亚烷基、C5至C15环亚烷基、C6至C15亚芳基或C6至C15烷基亚芳基；并且R3可以是氢、伯胺基(NH2)、C1至C10烷基、C5至C15环烷基、C6至C15芳基或C6至C15烷芳基。
作为具体的实例，由式1表示的亚磷酰胺可以是由下式2表示的双环亚磷酰胺：
[式2]
在式2中，R1和R2可以各自独立地是C1至C20亚烷基、C5至C20环亚烷基、C6至C20亚芳基或C6至C20烷基亚芳基；R3可以是C1至C20烷基、C5至C20环烷基、C6至C20芳基或C6至C20烷芳基；并且R4可以是C1至C3取代的烃基(CH)或叔胺基(N)。或者，R1和R2可以各自独立地是C1至C10亚烷基、C5至C15环亚烷基、C6至C15亚芳基或C6至C15烷基亚芳基；R3可以是C1至C15烷基、C5至C15环烷基、C6至C15芳基或C6至C15烷芳基；并且R4可以是C1至C3取代的烃基(CH)。在此情况下，显示出卓越的催化活性和稳定性，并且提供卓越的生产率。
所述亚磷酰胺配体可以是例如单配位配体(mono-coordinate ligand)。
基于所述催化剂组合物的重量，可以以例如0.1至10重量％、0.1至6重量％、0.1至3重量％或0.1至1.5重量％的量包含所述亚磷酰胺配体。在此范围内，显示出卓越的催化活性和稳定性，并且醛的正/异(n/i)比降低。
基于1摩尔的所述过渡金属催化剂的过渡金属，可以以例如1至500、5至100或10至100的摩尔份数包含所述亚磷酰胺配体。在此范围内，提供卓越的催化活性和稳定性。
所述过渡金属催化剂可以是例如由下式3表示的过渡金属催化剂：
[式3]
M(L1)x(L2)y(L3)z
在式3中，M可以是选自钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和锇(Os)的一种；L1、L2和L3可以各自独立地是选自氢、羰基(CO)、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦(TPP)和乙酰丙酮化物(AcAc)的一种，并且x、y和z可以各自独立地是0至5，但是x、y和z不可以全部为0。
作为具体的实例，所述过渡金属催化剂可以是选自羰基钴[Co2(CO)8]、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]、羰基三(三苯基膦)氢化铑[HRh(CO)(TPP)3]、乙酰丙酮二羰基铱[Ir(AcAc)(CO)2]和羰基三(三苯基膦)氢化铱[HIr(CO)(TPP)3]的一种或多种。在此情况下，提供卓越的催化活性。
基于所述催化剂组合物，所述过渡金属催化剂的含量可以是例如1至1,000ppm、10至800ppm或10至300ppm。在此范围内，加氢甲酰化的速率是优异的。
所述用于加氢甲酰化的催化剂组合物可进一步包含选自丙醛、丁醛、戊醛、正戊醛、丙酮、甲基乙基酮，甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮、乙醇、戊醇、辛醇、酯醇(2,2,4-三甲基-1.3戊二醇单异丁酸酯)(texanol)、苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷、二氯甲烷和庚烷的一种或多种溶剂。在此情况下，显示出卓越的催化剂稳定性。
一种根据本发明的加氢甲酰化方法包括在所述用于加氢甲酰化的催化剂组合物的存在下，通过使烯烃化合物与一氧化碳和氢气的合成气(CO/H2)反应来制备醛的步骤。
所述烯烃化合物可以是例如由下式4表示的化合物：
[式4]
在式4中，R5和R6可以各自独立地是氢、C1至C20烷基、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、三氟甲基(-CF3)或具有0至5个取代基的C6至C20芳基，并且C6至C20芳基的取代基可以是硝基(-NO2)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、甲基、乙基、丙基或丁基。
作为具体的实例，所述烯烃化合物可以是选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯的一种或多种。
在所述合成气(CO/H2)中，氢气与一氧化碳的混合比以摩尔比计可以是例如5:95至70:30、40:60至60:40或45:55至55:45。在此范围内，用于所述反应的气体不在反应器中积累，从而所述催化剂的活性优异。
在所述加氢甲酰化中，在所述催化剂组合物的存在下所述烯烃化合物和所述合成气(CO/H2)之间的反应温度可以是例如20至180℃、50至150℃或60至100℃。在此范围内，在加氢甲酰化期间保持催化剂的稳定性和活性。
在另一个实施方式中，在加氢甲酰化中，反应器中的反应压力可以是1至100巴、1至50巴或5至30巴。在此范围内，提供了卓越的催化活性。
所述使烯烃化合物加氢甲酰化的方法可以由例如以下反应式1表示：
[反应式1]
作为具体实例，在溶剂中溶解由式3表示的过渡金属催化剂和由式1表示的亚磷酰胺配体以制备包含所述过渡金属催化剂和所述亚磷酰胺配体的混合物。随后，所述混合物与由式4表示的烯烃化合物和所述合成气(CO/H2)一起进料至一般反应器中。当搅拌所得混合物时，升高温度和压力以便进行加氢甲酰化。因此，可以制备醛。
由所述使烯烃化合物加氢甲酰化的方法制备的醛的n/i比可以是例如6.5以下、1.0至6.5、1.5至4.0或1.5至3.0。
现在，将参考以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域中的技术人员将理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，各种修改、增加和替代是可能的。因此，显而易见的是所述修改、增加和替代都在本发明的范围内。
[实施例]
实施例1至10与对比实施例1至7
24.37μmol的乙酰丙酮羰基三苯基膦铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP),ROPAC),作为催化剂，与配体以汇总在下表1中的重量％的量溶解在作为溶剂的戊醛中，以便所得溶液的总量变成10ml(Rh 250ppm)。随后，将所得溶液进料至高通量筛选装置(HTS，由Autoclave制造，US，在该多层装置中可以同时进行10个反应)的20ml高压釜反应器中。向该反应溶液注入其中丙烯(C3H6)与合成气(CO/H2)以1:1:1(C3H6:CO:H2)的摩尔比混合的混合气体，将所述反应器中的压力保持在8巴，并且反应在90℃进行4小时15分钟，同时搅拌。
试验实施例
对于根据实施例1至10与对比实施例1至7的每一个制备的催化剂组合物，根据以下方法测量醛的n/i比、催化活性和稳定性以及生产率。结果在下表1和2中汇总。
测量方法
※醛的n/i比：通过用产生的正丁醛的量除以异丁醛的量来获得。反应后，通过气相色谱法分析来测定各醛的生成量。
※催化活性(正常活性，％)：对于通过将以1:1:1(C3H6:CO:H2)的摩尔比包含丙烯(C3H6)和合成气(CO/H2)的混合气体加入到根据对比实施例1制备的反应溶液中，通过将反应器中的压力保持在8巴，并且在90℃下反应1小时同时搅拌而产生的100重量％的正丁醛和异丁醛，比较通过在相同条件下使各实施例和对比实施例的反应溶液反应而产生的正丁醛和异丁醛的总重，并且根据以下等式1表示为百分比：
[等式1]
催化活性：各实施例或对比实施例的正丁醛和异丁醛的总重/对比实施例1的正丁醛和异丁醛的总重X 100
※反应后的颜色：用裸眼观察反应后的各实施例和对比实施例的催化剂溶液的颜色。
[表1]
※亚磷酰胺-1：12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环-6,12-亚胺，13-苯基-(Cas.第1630816-45-3号)
※亚磷酰胺-2：12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环-6,12-亚胺，13-(3,5-二甲基苯基)-(Cas.第1630816-46-4号)
※TPP:三苯基膦
※TPTP:三对甲苯基膦
※DPPB:1,4-双(二苯基膦基)丁烷
※DPPH:1,6-双(二苯基膦基)己烷
※CDTP:环己基-二-对甲苯基膦
[附加试验实施例]
※催化剂稳定性(正常稳定性，老化)和生产率(％)：以与实施例1相同的量包含乙酰丙酮羰基三苯基膦铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP),ROPAC)与实施例2和7以及对比实施例1至4的各配体，并且溶解在作为溶剂的正丁醛中，使得所得溶液的总重是100g(Rh 250ppm)。将所得溶液进料至600ml高压釜反应器中。将以1:1的摩尔比包含CO和H2的合成气(CO/H2)注入到所得溶液中，使得所述反应器的内部压力变成6巴，并且在120℃进行搅拌0、2.5小时、5小时或15小时，接着冷却至20℃。随后，用其中丙烯(C3H6)和所述合成气(CO/H2)以1:1:1(C3H6:CO:H2)的摩尔比混合的混合气体代替所述合成气。接着，将所述反应器内部的压力保持在8巴，并且使反应在90℃下进行1小时。所得生产率由混合气体的消耗量表示，所述混合气体中丙烯(C3H6)和所述合成气(CO/H2)以1:1:1(C3H6:CO:H2)的摩尔比混合。改善的催化剂稳定性造成改善的生产率。
[表2]
如表1中汇总的，可以确认的是，根据本发明所述的实施例1至10的催化剂组合物显示出卓越的催化活性，同时保持醛的n/i比在适当范围内。此外，如表2中所示，可以确认的是，本发明的催化剂组合物的生产率随时间降低非常少，其显示出卓越的催化剂稳定性(见图1的比较图)。此外，从反应后的颜色结果，可以确认的是，当以预定量以上包含本发明的配体时，反应后的催化剂溶液的减活程度小。
另一方面，可以确认的是，在包含三苯基膦作为配体的对比实施例1和2以及包含三对甲苯基膦作为配体的对比实施例3和4中，醛的n/i比高，并且生产率和催化剂稳定性差(见图1的比较图)。此外，可以确认的是，在包含1,4-双(二苯基膦基)丁烷作为配体的对比实施例5、包含1,6-双(二苯基膦基)己烷作为配体的对比实施例6以及包含环己基-二-对甲苯基膦作为配体的对比实施例7中，催化活性非常差。
总之，本发明的发明人确认，当使用本发明所述的亚磷酰胺配体时，催化剂的活性和稳定性可以通过电子富集并且具有高位阻的配体来保持。此外，通过使用所述催化剂组合物，当烯烃化合物的加氢甲酰化时产生的醛的n/i比可以显著降低。

Claims (13)

1.一种用于加氢甲酰化的催化剂组合物，其包含由下式1表示的亚磷酰胺配体和过渡金属催化剂：
[式1]
其中，R1、R2和R4彼此连接；选自R1、R2和R4中的一个基团是C1至C3取代的烃基(CH)或叔胺基(N)；除了选自R1、R2和R4中的基团之外，剩余的两个基团各自独立地是C1至C20亚烷基、C5至C20环亚烷基、C6至C20亚芳基或C6至C20烷基亚芳基；并且R3是氢、伯胺基(NH2)、C1至C20烷基、C5至C20环烷基、C6至C20芳基或C6至C20烷芳基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，由式1表示的亚磷酰胺是由下式2表示的双环亚磷酰胺：
[式2]
其中，R1和R2各自独立地是C1至C20亚烷基、C5至C20环亚烷基、C6至C20亚芳基或C6至C20烷基亚芳基；R3是C1至C20烷基、C5至C20环烷基、C6至C20芳基或C6至C20烷芳基；并且R4是C1至C3取代的烃基(CH)或叔胺基(N)。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，基于所述催化剂组合物的重量，以0.1至10重量％的量包含所述亚磷酰胺配体。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，基于1摩尔的所述过渡金属催化剂的过渡金属，所述亚磷酰胺配体的摩尔份数是1至500。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述过渡金属催化剂是由下式3表示的过度金属催化剂：
[式3]
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中，M是选自钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和锇(Os)的一种，
L1、L2和L3各自独立地是选自氢、羰基(CO)、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦(TPP)和乙酰丙酮化物(AcAc)的一种，并且
x、y和z各自独立地是0至5，但是x、y和z不同时为0。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述过渡金属催化剂是选自羰基钴[Co2(CO)8]、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]、羰基三(三苯基膦)氢化铑[HRh(CO)(TPP)3]、乙酰丙酮二羰基铱[Ir(AcAc)(CO)2]和羰基三(三苯基膦)氢化铱[HIr(CO)(TPP)3]的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，基于所述用于加氢甲酰化的催化剂组合物，所述过渡金属催化剂的含量是1至1,000ppm。
8.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述用于加氢甲酰化的催化剂组合物进一步包含选自丙醛、丁醛、戊醛、正戊醛、丙酮、甲基乙基酮，甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮、乙醇、戊醇、辛醇、酯醇、苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷、二氯甲烷和庚烷的一种或多种溶剂。
9.一种使烯烃化合物加氢甲酰化的方法，所述方法包括在根据权利要求1至8中的任意一项所述的用于加氢甲酰化的催化剂组合物的存在下，通过使烯烃化合物与一氧化碳和氢气的合成气(CO/H2)反应来制备醛的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烯烃化合物是由下式4表示的化合物：
[式4]
其中，R5和R6各自独立地是氢、C1至C20烷基、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、三氟甲基(-CF3)或具有0至5个取代基的C6至C20芳基，并且
C6至C20芳基的取代基是硝基(-NO2)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、甲基、乙基、丙基或丁基。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烯烃化合物是选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，制备的醛的正构/异构(n/i)比例是6.5以下。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述合成气(CO/H2)中的氢气与一氧化碳的混合比以摩尔比计为5:95至70:30。
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