KR20170038356A - 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법 - Google Patents

하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 포스포아미다이트 리간드 및 전이금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮춤과 동시에 생산성을 높이고, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법{CATALYST COMPOSITION FOR HYDROFORMYLATION AND HYDROFORMYLATION PROCESS USING THE SAME}
본 발명은 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮춤과 동시에 생산성을 높이고, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.
각종 올레핀을 균일계 유기금속 촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.
일반적으로 옥소(OXO) 반응으로 알려진 히드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로, 세계적으로 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 상기 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다.
옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히 이러한 옥소 반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데, 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
이와 관련하여, 종래에는 옥소 반응에 의해 생성되는 알데히드 중 선형 알데히드 유도체(normal-aldehyde)의 가치가 높았기 때문에 대부분의 촉매에 대한 연구가 선형 알데히드 유도체의 비율을 높이는 방향으로 진행되어 왔으나, 최근에는 가지형 알데히드 유도체(iso-aldehyde)를 원료로 하는, 예컨대 이소부티르산(isobutyric acid), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol, NPG), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 이소발레르산(isovaleric acid) 등의 개발로 인해 이소 알데히드의 수요가 증가하면서, 상기 가지형 알데히드 유도체의 선택도를 높이는 방향의 연구가 계속 진행되고 있다. 이에, 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮추면서도, 우수한 촉매 안정성 및 활성을 가지는 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮춤과 동시에 생산성을 높이고, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 포스포아미다이트 리간드 및 전이금속 촉매를 포함하는 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 R1, R2 및 R4는 서로 연결되고, 상기 R1, R2 및 R4 중 선택된 1종은 탄소수 1의 3치환 탄화수소기(CH) 또는 3급 아민기(N)이고, 상기 R1, R2 및 R4 중 상기 선택된 1종을 제외한 2종은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴렌기이며, 상기 R3은 수소, 1급 아민기(NH2), 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기;이다.
또한 본 발명은 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 화합물과, 일산화탄소 및 수소의 합성기체(CO/H2)를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 낮춤과 동시에 생산성을 높이고, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2, 7, 비교예 1 및 2에 따른 촉매 안정성 및 생산성에 대한 비교 그래프이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 올레핀의 하이드로포밀화에 이용되는 촉매 조성물에 전자적으로 풍부하고, 입체장애가 큰 포스포아미다이트 리간드를 적용할 경우, 종래의 포스핀 또는 포스파이트 리간드를 적용한 촉매 조성물에 비해 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)는 낮추고, 생산성은 높이며, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 포스포아미다이트 리간드 및 전이금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매 조성물의 각 구성 성분을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 포스포아미다이트는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 포스포아미다이트일 수 있다.
Figure pat00002
상기 R1, R2 및 R4는 일례로 서로 연결될 수 있고, 상기 R1, R2 및 R4 중 선택된 1종은 탄소수 1의 3치환 탄화수소기(CH) 또는 3급 아민기(N)일 수 있고, 상기 R1, R2 및 R4 중 상기 선택된 1종을 제외한 2종은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴렌기일 수 있으며, 상기 R3은 수소, 1급 아민기(NH2), 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기일 수 있고; 혹은 상기 R1, R2 및 R4는 서로 연결될 수 있고, 상기 R1, R2 및 R4 중 선택된 1종은 탄소수 1의 3치환 탄화수소기(CH)일 수 있고, 상기 R1, R2 및 R4 중 상기 선택된 1종을 제외한 2종은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 알킬아릴렌기일 수 있으며, 상기 R3은 수소, 1급 아민기(NH2), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 15의 알킬아릴기;일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 포스포아미다이트는 하기 화학식 2로 표시되는 이고리 포스포아미다이트(bicyclic phosphoramidite)일 수 있다.
Figure pat00003
이 때, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴렌기일 수 있고, 상기 R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기일 수 있으며, 상기 R4는 탄소수 1의 3치환 탄화수소기(CH) 또는 3급 아민기(N)일 수 있고; 혹은 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 알킬아릴렌기일 수 있고, 상기 R3은 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 15의 알킬아릴기일 수 있으며, 상기 R4는 탄소수 1의 3치환 탄화수소기(CH)일 수 있고, 이 경우 촉매 활성 및 안정성이 우수하고, 생산성이 우수한 효과가 있다.
상기 포스포아미다이트 리간드는 일례로 일배위 리간드일 수 있다.
상기 포스포아미다이트 리간드는 일례로 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 6 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 혹은 0.1 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성 및 안정성이 우수하고, 알데히드 노르말/이소 선택비(n/i ratio)를 낮추는 효과가 있다.
상기 포스포아미다이트 리간드는 일례로 상기 전이금속 촉매의 전이금속 1몰을 기준으로 1 내지 500 몰, 5 내지 100 몰, 혹은 10 내지 100 몰 분율로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성 및 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 전이금속 촉매는 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 촉매일 수 있다.
Figure pat00004
상기 M은 일례로 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있고, 상기 L1, L2 및 L3은 일례로 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있으며, 상기 x, y 및 z는 일례로 각각 독립적으로 0 내지 5일 수 있고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
구체적인 예로 상기 전이금속 촉매는 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 전이금속 촉매는 일례로 촉매 조성물을 기준으로 1 내지 1,000 ppm, 10 내지 800 ppm, 혹은 10 내지 300 ppm의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 하이드로포밀화 반응 속도가 우수한 효과가 있다.
상기 촉매 조성물은 일례로 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발레르 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있고, 이 경우 촉매 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 의한 하이드로포밀화 방법은 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 화합물과, 일산화탄소 및 수소의 합성기체(CO/H2)를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 올레핀계 화합물은 일례로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure pat00005
상기 R5와 R6은 일례로 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 트리플루오로메틸(-CF3) 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 상기 아릴기의 치환기는 일례로 니트로(-NO2), 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있다.
구체적인 예로 상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 합성기체(CO/H2)의 일산화탄소와 수소의 혼합비는 일례로 몰을 기준으로 5:95 내지 70:30, 40:60 내지 60:40, 혹은 45:55 내지 55:45일 수 있고, 이 범위 내에서 반응에 사용되는 기체가 반응기 내에 축적되지 않아 촉매의 반응성이 우수한 효과가 있다.
상기 하이드로포밀화 방법에 있어서, 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 화합물 및 합성기체(CO/H2)의 반응온도는 일례로 20 내지 180 ℃, 50 내지 150 ℃, 혹은 60 내지 100 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 하이드로포밀화 반응 시 촉매의 안정성 및 활성이 유지되는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 하이드로포밀화 방법에 있어서, 반응기 내의 반응 압력은 1 내지 100 bar, 1 내지 50 bar, 혹은 5 내지 30 bar일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법은 일례로 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00006
구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 촉매와 상기 화학식 1로 표시되는 포스포아미다이트 리간드를 상기 용매에 용해시켜 전이금속 촉매와 리간드의 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액과 함께 상기 화학식 4로 표시되는 올레핀계 화합물 및 합성기체(CO/H2)를 통상의 반응기에 주입하고 교반하면서 승온 및 가압하여 하이드로포밀화 반응을 진행하여 알데히드를 제조할 수 있다.
상기 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법에 의해 제조된 알데히드의 노르말/이소의 선택비는 일례로 6.5 이하, 1.0 내지 6.5, 1.5 내지 4.0, 혹은 1.5 내지 3.0일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7
촉매로서 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(rhodium acetylacetonato carbonyl triphenylphosphine, Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC) 24.37 μmol 및 하기 표 1에 기재된 리간드를 하기 표 1에 기재된 중량%에 따라 발레르 알데히드(valeraldehyde) 용매에 녹여 전체 용액이 10 ml(Rh 250 ppm)가 되도록 한 후, HTS(미국 Autoclave 사 제조, High Throughput Screen, 10개 반응이 동시 진행 가능한 multi-clave 장치) 장치의 20 ml 용량의 오토 클레이브(Auto Clave) 반응기에 투입하였다. 상기 반응 용액에 프로필렌(C3H6) 및 합성기체(CO/H2)를 몰비가 1:1:1(C3H6:CO:H2)인 비율로 혼합한 혼합 가스를 주입하여 반응기 내의 압력을 8 bar가 되도록 유지하고 90 ℃에서 교반하면서 4시간 15분 동안 반응시켰다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 촉매 조성물의 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio), 촉매 활성 및 안정성, 생산성을 하기의 방법으로 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
측정 방법
* 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio): 생성된 노말-부틸알데히드(normal-butyraldehyde)의 양을 이소-부틸알데히드(iso-butyraldehyde)의 양으로 나눈 값으로 나타내었고, 각 알데히드의 생성량은 반응 후 기체크로마토그래피(GC) 분석을 통해 구하였다.
* 촉매 활성(Normal activity, %): 촉매 활성은 상기 비교예 1에서 제조된 반응 용액에 몰비가 1:1:1(C3H6:CO:H2)인 프로필렌(C3H6) 및 합성기체(CO/H2)의 혼합가스를 주입하여 반응기 내 압력은 8 bar가 되도록 유지하고 90 ℃에서 교반하면서 1시간 동안 반응시켜 생성된 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총 중량 100 %를 기준으로, 동일한 조건 하에 각 실시예 및 비교예의 반응 용액에 반응시켜 생성된 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총 중량을 비교하여 하기 수학식 1로 계산하여 백분율로 나타내었다.
[수학식 1]
촉매 활성 = 실시예 또는 비교예의 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총 중량 / 비교예 1의 노르말 및 이소 부틸 알데히드의 총 중량 X 100
* 반응 후 색상: 각 실시예 및 비교예의 반응 후 촉매 용액의 색상을 육안으로 관찰하여 나타내었다.
구분 촉매(Rh) 리간드 리간드 함량 n/i ratio 촉매 활성 반응 후 색상
실시예 1 ROPAC Phosphoramidite-1 0.5 중량% 1.8 422 갈색
실시예 2 ROPAC Phosphoramidite-1 1 중량% 2.8 503 연한 노랑
실시예 3 ROPAC Phosphoramidite-1 3 중량% 5.7 167 연한 노랑
실시예 4 ROPAC Phosphoramidite-1 5 중량% 6.2 130 노랑
실시예 5 ROPAC Phosphoramidite-1 6 중량% 6.5 126 노랑
실시예 6 ROPAC Phosphoramidite-2 0.5 중량% 1.6 474 갈색
실시예 7 ROPAC Phosphoramidite-2 1 중량% 2.5 196 연한 노랑
실시예 8 ROPAC Phosphoramidite-2 3 중량% 3.7 140 노랑
실시예 9 ROPAC Phosphoramidite-2 5 중량% 5.1 110 노랑
실시예 10 ROPAC Phosphoramidite-2 6 중량% 5.5 90 노랑
비교예 1 ROPAC TPP 6 중량% 10 100 짙은 노랑
비교예 2 ROPAC TPP 3 중량% 6.7 135 노랑
비교예 3 ROPAC TPTP 2 중량% 3.7 120 노랑
비교예 4 ROPAC TPTP 3 중량% 4.2 100 짙은 노랑
비교예 5 ROPAC DPPB 2 중량% 2.5 47 갈색
비교예 6 ROPAC DPPH 2 중량% 6.4 31 짙은 갈색
비교예 7 ROPAC CDTP 2 중량% 1.7 37 짙은 갈색
* Phosphoramidite-1: 12H-Dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin-6,12-imine, 13-phenyl- (Cas. No. 1630816-45-3)
* Phosphoramidite-2: 12H-Dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin-6,12-imine, 13-(3,5-dimethylphenyl)- (Cas. No. 1630816-46-4)
* TPP: 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine)
* TPTP: 트리-파라-톨릴포스핀(Tri-p-tolylphosphine)
* DPPB: 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄(1,4-Bis(diphenylphosphino)butane)
* DPPH: 1,6-비스(디페닐포스피노)헥산(1,6-Bis(diphenylphosphino)hexane)
* CDTP: 시클로헥실-디-파라-톨릴포스핀(Cyclohexyl-di-p-tolylphosphine)
[추가 시험예]
* 촉매 안정성 및 생산성(Normal stability(aging) and productivity, %): 상기 실시예 2, 7 및 비교예 1 내지 4의 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(rhodium acetylacetonato carbonyl triphenylphosphine, Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC) 및 리간드를 동일한 함량으로 포함하되, 상기 전이금속 촉매 및 리간드를 노말-부틸알데히드(n-butylaldehyde) 용매에 녹여 전체 용액이 100 g (Rh 250 ppm)이 되도록 한 후, 600 ml 용량의 오토 클레이브(Auto Clave) 반응기에 투입하였다. 상기 반응 용액에 몰비가 1:1인 합성기체(CO/H2)를 반응기 내의 압력이 6 bar가 되도록 주입하여 각각 0시간, 2.5시간, 5시간 및 15시간 동안 120 ℃에서 교반한 후, 20 ℃까지 냉각시켰다. 이 후, 상기 합성가스를 몰비가 1:1:1(C3H6:CO:H2)인 프로필렌(C3H6) 및 합성기체(CO/H2)의 혼합가스로 치환한 후, 반응기 내의 압력을 8 bar가 되도록 유지하고 90 ℃에서 교반하면서 1시간 동안 반응시켰고, 이에 따른 생산성을 상기 몰비가 1:1:1(C3H6:CO:H2)인 프로필렌(C3H6) 및 합성기체(CO/H2)의 혼합가스 소모량으로 측정하여 나타내었다. 상기 생산성이 높을수록 촉매 안정성이 우수한 것을 의미한다.
구분 생산성(촉매 안정성)
경과 시간 0 hr 2.5 hr 5 hr 15 hr
실시예 2
(Phosphoramidite-1 1 중량%)		 510 465 423 370
실시예 7
(Phosphoramidite-2 1 중량%)		 667 616 573 526
비교예 1
(TPP 6 중량%)		 100 52 48 37
비교예 2
(TPP 3 중량%)		 142 52 44 26
비교예 3
(TPTP 2 중량%)		 137 80 68 39
비교예 4
(TPTP 3 중량%)		 173 68 57 23
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 10의 촉매 조성물은 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 적정 범위 내로 유지하면서도, 촉매 활성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 2로부터, 시간 경과에 따른 생산성의 저하가 매우 적어 촉매 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다(도 1의 비교 그래프 참조). 또한, 상기 반응 후 색상으로부터, 본 발명의 리간드가 일정 함량 이상으로 포함되면 반응 후 촉매 용액의 불활성화(deactivation) 정도가 적은 경향을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 트리페닐포스핀을 리간드로 포함한 비교예 1, 2, 트리-파라-톨릴포스핀을 리간드로 포함한 비교예 3 및 4의 경우, 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)가 높고, 생산성 및 촉매 안정성이 열악한 것을 확인할 수 있었다(도 1의 비교 그래프 참조). 또한, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄를 리간드로 포함한 비교예 5, 1,6-비스(디페닐포스피노)헥산을 리간드로 포함한 비교예 6 및 시클로헥실-디-파라-톨릴포스핀을 리간드로 포함한 비교예 7의 경우, 촉매 활성이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
이로부터, 본 발명자들은, 본 발명의 포스포아미다이트 리간드를 적용하는 경우, 전자적으로 풍부하고, 입체장애가 큰 리간드로부터 이로부터 촉매의 활성 및 안정성은 유지하면서도, 상기 촉매 조성물을 이용하여 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응 시, 생성되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비(n/i ratio)를 현저히 낮출 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 포스포아미다이트 리간드 및 전이금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    (상기 R1, R2 및 R4는 서로 연결되고, 상기 R1, R2 및 R4 중 선택된 1종은 탄소수 1의 3치환 탄화수소기(CH) 또는 3급 아민기(N)이고, 상기 R1, R2 및 R4 중 상기 선택된 1종을 제외한 2종은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴렌기이며, 상기 R3은 수소, 1급 아민기(NH2), 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기;이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 포스포아미다이트는 하기 화학식 2로 표시되는 이고리 포스포아미다이트(bicyclic phosphoramidite)인 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    (상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴렌기이고, 상기 R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기이며, 상기 R4는 탄소수 1의 3치환 탄화수소기(CH) 또는 3급 아민기(N)이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 포스포아미다이트 리간드는 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 포스포아미다이트 리간드는 상기 전이금속 촉매의 전이금속 1몰을 기준으로 1 내지 500 몰 분율인 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 촉매인 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00009

    (상기 M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
    상기 L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며,
    상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매의 함량은 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물을 기준으로 1 내지 1,000 ppm인 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 화합물과, 일산화탄소 및 수소의 합성기체(CO/H2)를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
    [화학식 4]
    Figure pat00010

    (상기 R5와 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 트리플루오로메틸(-CF3) 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    상기 아릴기의 치환기는 니트로(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다)
  11. 제9항에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제조된 알데히드의 노르말/이소의 선택비는 6.5 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 합성기체(CO/H2)의 일산화탄소와 수소의 혼합비는 몰을 기준으로 5:95 내지 70:30인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
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