KR20100019058A - 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 공액디엔 화합물 - Google Patents

히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 공액디엔 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 공액디엔 화합물에 관한 것으로, 공액디엔 화합물의 공액디엔 이중 결합의 일부를 수소화하는 단계 및 수소화되지 않은 나머지 이중결합을 히드로포밀화하는 단계를 연속공정으로 순차적으로 행하는 것을 특징으로 하여, 공액디엔을 포함하는 중합체 또는 공중합체에 극성 관능기를 용이하게 도입할 수 있으며, 반응시간과 촉매함량의 조정만으로 극성기 함량을 효과적으로 제어할 수 있다.
비닐 방향족 단량체, 공액디엔, 블록 공중합체, 히드로포밀화, 수소화 방법, 알데히드 치환, 알코올 치환

Description

히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 공액디엔 화합물{METHOD OF HYDROFORMYLATING DIENE COMPOSITION AND THE COMPOSITION MANUFACTURED BY USING THE METHOD}
본 발명은 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 공액디엔 화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 히드로포밀화 공정을 이용하여, 용이하게 공액디엔의 이중결합에 알데히드 및 알코올기의 극성치환체가 포함되도록 할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
공액디엔 단일 중합체 또는 공중합체에 극성기를 도입하는 방법은 여러가지 방법이 개시되어 있는데, 미국특허 제1981/4292414호는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체를 말레인산(MALEIC ACID)과 함께 반응압출하여 기계적 물성, 투명성, 접착성을 향상시키는 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제1990/4980422호는 공액디엔 중합체 또는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체를 코발트 화합물과 아민 리간드 존재하에 일산화탄소화와 알코올을 저압에서 수소화에스테르화(hydroformylation)하여 관능기를 도입하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 미국특 허 제1990/4898914호는 선택적으로 수소화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 비닐 방향족 탄화수소를 알킬리튬과 이산화탄소를 이용해 페닐기에 관능기를 도입하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 상기와 같이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체를 개질하는 방법 중 반응압출하여 말레인산을 선택적으로 수소화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체에 그라프트하는 방법만이 상업화되어 있으며, 극성 관능기 도입 방법이 여전히 제한적이며 상업화하기 힘들다. 반응압출법 역시 관능기 선택이 제한되어 있으며 그라프트화 반응이 고온에서 진행되고 반응중 라디칼 생성으로 인해 겔화되는 부반응을 수반한다. 또한 단일공정으로 진행되는 것이 아니라 선택적으로 수소화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체를 중합, 회수하여 다시 한번 더 반응압출하는 공정을 거쳐야 하므로 생산 효율면에서 단점이 있다.
따라서, 극성이 낮고 화학구조상 반응기 도입이 제한되어 있는 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체에 극성기를 도입하는 시도가 알려져 있으나, 관능기를 도입하기 위해서는 기 제조된 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체를 재가공하여야 하며, 고온 고압의 제조과정에 부반응이 수반되는 단점이 있고 도입할 수 있는 관능기의 종류도 제한적이다. 따라서 반응조건 조절이 용이하고 제조 공정이 간편한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 극성기 도입을 통한 개질 방법에 대한 연구가 절실히 요구되는 상황이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 공액디엔 화합물에 알데히드 및 알코올기 등 극성치환체를 치환하는데 있어, 공액디엔이 포함된 중합체 또는 공중합체 중의 공액디엔의 이중결합을 용도에 맞게 원하는 만큼 일부 수소화하고, 수소화 공정과 연속공정으로 남은 이중결합을 히드로포밀화하는 공정을 시행하여 공액디엔 화합물에 용이하게 극성치환체를 치환하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 방법에 의하여 제조된 히드로포밀화된 공액디엔 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 공액디엔 화합물의 공액디엔 이중 결합의 일부를 수소화하는 단계 및 수소화되지 않은 나머지 이중결합을 히드로포밀화하는 단계를 연속공정으로 순차적으로 행하는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 공액디엔 화합물은 공액디엔 단량체의 단일 중합체 또는 공액디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 비닐 방향족 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5 헥실나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 공액디엔 단량체의 단일 중합체의 평균 분자량은 1,000 ~ 1,000,000인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 공액디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체의 평균 분자량은 1,000 ~ 1,000,000인 것을 특징으로 한다.
또한, (a) 리빙 음이온 활성체 말단을 갖는 공액 디엔 단량체의 단일 중합체, 또는 공액디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 제조하는 단계; (b) 제조된 리빙중합체를 수소 처리하여 상기 중합체 또는 공중합체의 말단을 실활시키는 단계; 및 (c) 상기 말단이 실활 처리된 중합체 또는 공중합체에 메탈로센 화합물을 수소와 함께 첨가하여, 공액 디엔 중합체의 이중결합 중 일부를 수소화한 후, 연속공정으로 상기 일부 수소화된 공액 디엔 단량체의 단일 중합체 또는 공액디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 전이금속촉매와 리간드 및 혼합가스 하에서 히드로포밀화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전이금속촉매의 전이금속(M)은 코발트 (Co), 로듐 (Rh), 또는 이리듐 (Ir)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전이금속촉매는 아세틸아세토네이토디카보닐로 듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐 (HRh(CO)(TPP)3), 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐 (Ir(AcAc)(CO)2), 또는 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐 (HIr(CO)(TPP)3) 인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a) 단계에서 비닐 방향족 단량체와 공액디엔 단량체를 중합시, 탄화수소 용매의 존재하에, 유기리튬 화합물을 중합개시제로 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 및 크실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기리튬 화합물은 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, n-데실 리튬, tert-옥틸 리튬, 페닐 리튬, 1-나프틸 리튬, n-에이코실 리튬, 4-부틸페닐 리튬, 4-톨릴 리튬, 사이클로헥실 리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실 리튬, 및 4-사이클로펜틸 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 히드로포밀화 단계는 합성 기체 CO/H2 존재하에서 행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 합성 기체 CO:H2 의 몰비는 5:95 ~ 70:30 인 것을 특징으로 한 다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 히드로포밀화된 공액디엔 화합물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 비극성 고분자인 공액디엔 단량체의 단일 중합체 및 비닐 방향족 단량체와 공액디엔 단량체의 블록 공중합체의 공액디엔의 이중결합을 수소화하는 공정과 히드로포밀화하는 공정을 연속공정으로 시행하여, 극성 관능기를 용이하게 도입할 수 있는 방법을 제공하며, 반응시간과 촉매함량의 조정만으로 극성기 함량을 효과적으로 제어할 수 있는 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 공액디엔 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명은 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법에 있어서, 공액디엔 이중 결합의 일부를 수소화하는 공정 후에 수소화되지 않는 이중결합을 히드로포밀화하는 공정을 행하며, 상기 수소화 공정과 히드로포밀화 공정은 연속공정으로 진행되는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀계 화합물로부터 알데히드를 제조하는 방법으로 알려진 히드로포밀화 방법의 경우, 선택적으로 수소화된 공액디엔 화합물에 추가적인 후공정없이 수소화 공정과의 단일 공정만으로 알데히드 및 알코올의 관능기를 효과적으로 도입할 수 있으며 관능기 함량 조절 또한 가능하다.
옥소(OXO)반응으로 알려진 히드로포밀화(hydroformylation) 반응은 금속촉매와 리간드의 존재하에서 각종 올레핀과 합성기체(synthetic gas,CO/H2)가 반응하여 올레핀에 탄소수가 하나 증가한 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드(aldehyde)가 생성되는 과정을 말한다. 옥소반응은 1938년 독일의 Otto Relen에 의해 처음 발견되었으며 2001년을 기준으로 세계적으로 약 840만 톤의 각종 알데히드(알코올 유도체 포함)가 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다(SIR 보고서, November 2002, 682.700A). 옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 산화 또는 환원반응을 통하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 이러한 알코올과 산은 용매, 첨가제, 및 각종 가소제의 원료 등으로 사용되고 있다.
옥소 공정에서 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh)계열이며, 적용하는 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 N/I 선택성(ratio of linear(normal) to branched (iso)isomers)이 달라진다. 현재 전 세계 70% 이상의 옥소 공정이 로듐계 촉매를 적용한 저압 옥소공정(Low Pressure OXO Process)을 채택하고 있다.
본 발명은 또한, (a) 리빙 음이온 활성체 말단을 갖는 공액 디엔 단량체의 단일 중합체, 또는 공액디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 제조하는 단계;
(b) 제조된 리빙중합체를 수소 처리하여 상기 중합체 또는 공중합체의 말단을 실활시키는 단계; 및
(c) 상기 말단이 실활 처리된 중합체 또는 공중합체에 메탈로센 화합물을 수소와 함께 첨가하여, 공액 디엔 중합체의 이중결합 중 일부를 수소화한 후, 연속공정으로 상기 일부 수소화된 공액 디엔 단량체의 단일 중합체 또는 공액디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 전이금속촉매와 리간드 및 혼합가스 하에서 히드로포밀화시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법을 제공한다.
(a) 리빙 음이온 활성체 말단을 갖는 공액 디엔 단량체의 단일 중합체, 또는 공액디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 제조하는 단계
본 단계에서 개시제로서 유기 리튬 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 유기 리튬화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 및 tert-부틸리튬으로 구성되는 군으로부터 1 종 이상 선택할 수 있다.
상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌 및 알파메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 공중합체에서 상기 비닐 방향족 단량체의 함량은 10 ~ 90중량%인 것이 바람직하다.
상기 공액 디엔 단량체의 단일 중합체, 또는 공액디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체의 평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.
본 단계는 불활성 용매 중에서 수행될 수 있으며, 여기서 불활성 용매란 중합이나 수소화 반응의 어떠한 반응물과도 반응하지 않는 용매를 의미하며, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄과 같은 지방족 고리 탄화수소류; 톨루엔, 벤젠 또는 자일렌 등의 방향족 탄화수소류를 사용할 수 있다. 특히 이중에서 n-헥산, 시클로헥산 또는 이들의 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 탄화수소 용매에는 소량의 극성 용매가 첨가될 수 있는데, 극성 용매는 공액 디엔 단량체 중합시 비닐 함량을 조절하고, 중합 속도를 향상시키는 역할을 한다. 상기 극성 용매로는 테트라하이드로퓨란, 에틸에테르, 또는 테트라메틸에틸렌아민 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 테트라하이드로퓨란을 사용하는 것이 바람직하다.
용매의 함량은 중합체의 농도를 환산하여 1 ~ 50중량%인 것이 바람직하다.
(b) 제조된 리빙중합체를 수소 처리하여 상기 중합체 또는 공중합체의 말단을 실활시키는 단계
본 단계는 상기 (a)단계에서 제조된 공액 디엔 단량체의 단일 중합체, 또는 공액디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체의 리빙 중합체 말단을 수소 처리하여 중합 또는 공중합을 종결시키는 단계이다.
(c) 상기 말단이 실활 처리된 상기 중합체 또는 공중합체에 메탈로센 화합물을 수소와 함께 첨가하여, 공액 디엔 중합체의 이중결합 중 일부를 수소화한 후, 연속공정으로 상기 일부 수소화된 공액 디엔 단량체의 단일 중합체, 또는 공액디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 전이금속촉매와 리간드 및 혼합가스 하에서 히드로포밀화시키는 단계
본 단계 중 이중결합을 수소화하는 단계는 반응온도가 20 ~ 120℃ 바람직하며, 반응압력은 2 ~ 100kgf/cm2 인 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 온도가 20℃ 보다 낮을 경우 촉매의 활성이 저하되고 반응속도가 떨어져 다량의 촉매를 필요로 하므로 경제적이지 못하다. 반응온도가 120℃보다 높으면 촉매 활성종의 분해로 인해 반응 효율이 떨어지고, 중합용액의 겔화를 초래하여 수소 첨가 반응이 원할하 지 못하다. 압력이 2 kgf/cm2 미만인 경우 수소 첨가 반응의 속도가 느리다. 100 kgf/cm2 이상인 경우는 원치 않는 부반응이 생기고, 중합용액의 겔화를 초래할 수 있다.
상기의 일부 이중결합을 수소화한 후, 곧바로 연속공정으로 공액디엔의 이중결합 중 수소화되지 않은 나머지 이중결합을 히드로포밀화하는 단계를 수행하는데, 상기 단계는 전이금속 촉매를 사용하며, 전이금속(M)은 코발트 (Co), 로듐 (Rh), 또는 이리듐 (Ir)인 것이 바람직하다.
이에 대한 바람직한 구체적인 예로는 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐 (HRh(CO)(TPP)3), 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐 (Ir(AcAc)(CO)2), 또는 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐 (HIr(CO)(TPP)3)을 들 수 있다.
상기 전이금속 1몰을 기준으로 하여, 상기 이 배위 리간드의 함량은 0.5 내지 20 몰이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 몰이다. 이 배위 리간드의 함량이 0.5 몰보다 작은 경우 촉매의 안정성에 문제가 생기고, 20 몰보다 큰 경우 N/I 선택성은 높지만 촉매활성이 낮아지는 문제점이 있다.
또한, 상기 전이금속 1몰을 기준으로 하여, 상기 일 배위 리간드의 함량은 0.1 내지 50 몰이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 몰이다. 일 배위 리간드의 함량이 0.1 몰보다 작은 경우 촉매활성은 높지만 N/I 선택성이 조절되지 않는 문제가 생기고, 50 몰보다 큰 경우 촉매의 안정성 및 활성이 낮아지는 문제가 생긴다.
상기의 히드로포르밀화 공정에 용매를 사용하며, 사용가능한 용매로는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 발러 알데히드와 같은 알데히드류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족류; 올소디클로로벤젠을 포함하는 할로겐화 방향족; 테트라히드로퓨란, 디메톡시에탄 및 디옥산과 같은 에테르류; 메틸렌 클로라이드를 포함하는 할로겐화 파라핀류; 헵탄과 같은 파라핀 탄화수소 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 각종 알데히드와 톨루엔 등의 방향족이다.
상기의 혼합가스로는 CO/H2의 혼합기체를 사용하는 것이 바람직하며, 그 조성은 광범위한 범위에서 변할 수 있다. CO:H2의 몰비는 통상적으로 약 5:95 ~ 70:30, 바람직하게는 약 40:60 ~ 60:40 범위 내이며, CO:H2의 몰비가 약 1:1인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
히드로포르밀화 반응의 온도는 통상적으로 약 20 ~ 180℃, 바람직하게는 약 50 ~ 150℃ 범위내이다. 반응 압력은 약 1 ~ 700 bar, 바람직하게는 1 ~ 300 bar 범위 내이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 히드로포밀화 방법>
(a) 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 합성하는 단계
질소로 치환된 1L 반응기에서 사이클로헥산 용매와 n-부틸리튬 개시제 하에서 분자량 80,000의 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 합성하였다.(공중합체 내의 스티렌 함량은 30%이었으며, 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함량은 38%이었다.)
(b) 리빙 중합체의 말단을 수소로 종결시키는 단계
상기(a)의 합성이 끝난 리빙 상태의 중합체 용액에 5기압의 수소를 가하고 2시간 동안 교반하여 말단 음이온의 종결반응을 진행하였다.
(c) (C5H5)2TiCl2 촉매를 사용하여 수소화시키는 단계
상기(b)단계를 거친 상기 (a)의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 60g(중합체 용액 100g)을 반응기에 넣고 60℃로 가열한 후, 상기 반응기에 (C5H5)2TiCl2 촉매 0.253mmol을 첨가하고, 수소압 10kgf/cm2로 가압하여 3시간 동안 반응시켰다.
(d) HRh(CO)(PPh3)3/TPP 촉매를 사용하여 히드로포밀화시키는 단계
상기(c)단계를 거친 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 80℃로 가열한 후, 주촉매인 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐(HRh(CO)(PPh3)3)과 일배위 리간드인 트리페닐포스핀(TPP)을 각각 0.1mmol과 40mmol을 투입한다. 상기 반응 용액에 CO/H2의 몰비가 1:1인 반응기체를 주입하고 반응압력을 20 kgf/cm2 로 가압하여 3시간 동안 유지시켰다. 반응완료 후 메틸알코올을 1.0mmol을 투입하여 반응을 종결하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 수소화 반응을 5시간 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 히드로포르밀화 반응을 10kgf/cm2로 유지한 것을 제외하 고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 히드로포밀화 반응 촉매로 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO2))을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 히드로 포밀화 반응 리간드인 TPP를 20mmol 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
(a)단계 분자량(Dalton) 80,500 79,400 80,200 80,000 81,000
THF(ppm) 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000
(b)단계 H2압력(bar)/시간(hr) 5/2 5/2 5/2 5/2 5/2
(c)단계 온도(℃) 60 60 60 60 60
압력(kgf/cm2) /반응시간(hr) 10 /3 10 /5 10 /3 10 /3 10 /3
(C5H5)2TiCl2 (ppm) 0.253 0.253 0.253 0.253 0.253
Li-H/(C5H5)2TiCl2 (mol/mol) 10 10 10 10 10
(d)단계 온도(℃) 80 80 80 80 80
압력(kgf/cm2) /반응시간(hr) 20/3 20/3 10/3 20/3 10/3
촉매(ppm) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
리간드(ppm) 40.0 40.0 40.0 40.0 20.0
CO/H2 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1
부타디엔단위 수소화율(%) 84.4 95.0 82.4 85.0 83.5
히드로포밀화율(%) >99 100 95 82 83
(a): 평균분자량이 80,000인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 합성시키는 단계
(b): 리빙중합체 말단을 수소로 종결시키는 단계
(c): (C5H5)2TiCl2 촉매를 이용해서 수소화시키는 단계
(d): 수소화반응 후 폴리부타디엔의 불포화 이중결합을 히드로포밀화시키는 단계
상기 표 1의 부타디엔단위 수소화율과 히드로포밀화율에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예에 의하면 부타디엔단위 수소화율과 히드로포밀화율이 우수하여 극성치환기를 도입하는데에 성공적인 방법임을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 공액디엔 화합물의 공액디엔 이중 결합의 일부를 수소화하는 단계 및 수소화되지 않은 나머지 이중결합을 히드로포밀화하는 단계를 연속공정으로 순차적으로 행하는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공액디엔 화합물은 공액디엔 단량체의 단일 중합체 또는 공액디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5 헥실나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 공액디엔 단량체의 단일 중합체의 평균 분자량은 1,000 ~ 1,000,000인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 공액디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체의 평균 분자량은 1,000 ~ 1,000,000인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법.
  7. (a) 리빙 음이온 활성체 말단을 갖는 공액 디엔 단량체의 단일 중합체, 또는 공액디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 제조하는 단계;
    (b) 제조된 리빙중합체를 수소 처리하여 상기 중합체 또는 공중합체의 말단을 실활시키는 단계; 및
    (c) 상기 말단이 실활 처리된 중합체 또는 공중합체에 메탈로센 화합물을 수소와 함께 첨가하여, 공액 디엔 중합체의 이중결합 중 일부를 수소화한 후, 연속공정으로 상기 일부 수소화된 공액 디엔 단량체의 단일 중합체 또는 공액디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 전이금속촉매와 리간드 및 혼합가스 하에서 히드로포밀화시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 전이금속촉매의 전이금속(M)은 코발트 (Co), 로듐 (Rh), 또는 이리듐 (Ir)인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 전이금속촉매는 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 히도리도카보닐트 리(트리페닐포스핀)로듐 (HRh(CO)(TPP)3), 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐 (Ir(AcAc)(CO)2), 또는 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐 (HIr(CO)(TPP)3) 인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 비닐 방향족 단량체와 공액디엔 단량체를 중합시, 탄화수소 용매의 존재하에, 유기리튬 화합물을 중합개시제로 사용하는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 및 크실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 유기리튬 화합물은 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리 튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, n-데실 리튬, tert-옥틸 리튬, 페닐 리튬, 1-나프틸 리튬, n-에이코실 리튬, 4-부틸페닐 리튬, 4-톨릴 리튬, 사이클로헥실 리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실 리튬, 및 4-사이클로펜틸 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 히드로포밀화 단계는 합성 기체 CO/H2 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 합성 기체 CO:H2의 몰비는 5:95 ~ 70:30인 것을 특징으로 하는 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 히드로포밀화된 공액디엔 화합물.
KR1020080077892A 2008-08-08 2008-08-08 히드로포밀화된 공액디엔 화합물의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 공액디엔 화합물 KR20100019058A (ko)

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KR20150102869A (ko) * 2015-08-21 2015-09-08 주식회사 엘지화학 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
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