KR20150102869A - 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 알데히드 구조를 포함한 멀티블록 공중합체 및 디블록 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 분자량의 저하 없이 관능화되고, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나 아스팔트 조성물의 가공시간을 획기적으로 단축시키며, 또한 아스팔트 조성물의 저온 신도 및 저장 안정성을 크게 향상시킨 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물{Functionalized vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer composition, method of preparing the same and asphalt composition comprising the same}
본 발명은 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분자량의 저하 없이 관능화되고, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나 아스팔트 조성물의 용해 속도 개선의 효과를 가짐과 동시에 아스팔트 조성물의 저온 신도 및 연화점의 물성을 향상시킨 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
블록 공중합체는 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키는 개질제, 또는 다른 수지의 충격보강제 등으로 많이 사용되고 있다. 특히, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 아스팔트 개질제로 많이 사용된다. 아스팔트에 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 고온에서 용해시 많은 시간과 비용이 소요된다. 그러므로, 아스팔트 개질제로 사용되는 블록 공중합체의 가장 중요한 물성은 아스팔트와의 상용성이다. 아스팔트와의 상용성이 우수해야 가공시간이 단축되고 물성도 향상될 수 있다.
상기 아스팔트는 크게 네 가지 성분으로 구성되어 있는데, 그 중에서 블록 공중합체와 상용성이 가장 나쁜 성분은 아스팔텐이다. 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 친수성 관능기를 많이 포함하고 있으므로 친수성 관능기가 없는 블록 공중합체와의 상용성이 열악하고, 따라서 아스팔트 조성물의 가공시간 또는 제조시간을 크게 연장시키는 성분이다.
따라서, 아스팔트와의 상용성을 향상시키기 위해 블록 공중합체에 친수성 관능기를 도입하는 연구가 많이 진행되어 왔다. 그 중에 대표적인 것이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 친수성 모노머를 압출기 내에서 고온으로 믹싱하여 블록 공중합체의 가지 내에 친수성 관능기를 도입하는 방법이다.
그러나, 상기 방법은 고가의 제조 장비를 추가로 설치해야 하고, 또한 블록 공중합체 내에 균일한 관능화가 어려운 한계가 있다. 특히, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔으로 이루어진 블록 공중합체는 압출기 내의 고온, 고압 조건에서 일부가 산화될 수 있고, 또한 중합체 사슬의 끊어짐 현상이 주로 일어나 분자량이 감소하고 물성의 저하가 심한 문제가 있다.
따라서, 상용성이 뛰어나고 분자량의 저하 없이 관능화된 아스팔트 개질제용 블록 공중합체의 개발이 시급한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 분자량의 저하 없이 관능화되고, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나 아스팔트 조성물의 용해 속도 개선의 효과를 가짐과 동시에 아스팔트 조성물의 저온 신도 및 연화점 등의 물성을 향상시킨 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액디엔 블록의 주쇄에 알데히드기가 결합되어 있는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 디블록 공중합체 및 공액디엔 블록의 주쇄에 알데히드기가 결합되어 있는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 멀티블록 공중합체를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 분자량의 저하 없이 관능화되고, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나 아스팔트 조성물의 가공시간을 획기적으로 단축시키며, 또한 아스팔트 조성물의 저온 신도 및 연화점 등을 크게 향상시킨 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 아스팔트 조성물에 있어서 관능화된 블록 공중합체가 완전히 용해되지 않은 상태와, 관능화된 블록 공중합체가 완전히 용해된 상태를 400 배의 배율로 촬영한 현미경 사진이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 하이드로포밀화(hydroformylation)된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 포함한 개질 아스팔트 제조하는 경우 용해성을 높여 기존의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 경우에 비해 용해 시간이 20% 정도로 획기적으로 단축할 수 있고, 중합체 개질 아스팔트(polymer modified asphalt)의 저온 신도 물성 및 저장 안정성이 향상되며, 기타 물성은 유지되는 것을 확인하였고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다. 특히 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 그것의 질량을 기준으로 50ppm 내지 1,600ppm 미만의 알데히드기를 가질 때 이를 구성물로 하는 개질 아스팔트 제조시 기존 대비 용해 시간이 20% 감소하였다. 이러한 특성은 개질 아스팔트의 상분리 현상을 관찰함으로써 증명할 수 있다. 상분리 현상은 개질 아스팔트의 구성물인 아스팔트와 스티렌-부타디엔 블록 공중합체간의 비상용성으로 인해 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 다량 함유된 상층과 소량 함유된 하층으로 나눠지는 현상이다. 이러한 현상의 유무는 163℃에서 48시간 방치한 개질 아스팔트의 상층과 하층의 연화점 차이로 알 수 있다. 앞의 두 구성물이 완전히 용해된 개질 아스팔트는 상층과 하층의 연화점 차이가 2℃ 이하이다. 하이드로포밀화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 사용된 개질 아스팔트의 경우, 상분리 시험법을 통과하기까지 총 9시간의 용해시간이 필요하나, 기존의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 사용한 경우, 11시간의 용해시간이 필요하다.
본 발명은 A) 공액디엔 블록의 주쇄에 알데히드기가 결합되어 있는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 디블록 공중합체; 및 B) 공액디엔 블록의 주쇄에 알데히드기가 결합되어 있는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 멀티블록 공중합체;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
바람직한 실시예로서, 본 발명에 의한 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물은 A) 부타디엔 블록의 주쇄에 알데히드기(
Figure pat00001
)가 결합되어 있는 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체; 및 B) 부타디엔 블록의 주쇄에 알데히드기가 결합되어 있는 스티렌-부타디엔 멀티블록 공중합체;를 포함하여 이루어진다.
상기 멀티블록 공중합체는 40 내지 100중량%이고, 상기 디블록 공중합체는 0 내지 60중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 트리블록 공중합체는 50 내지 99중량%이고, 상기 디블록 공중합체는 1 내지 50중량%인 것인데, 이 범위 내에서 아스팔트에 대한 용해성이 우수하고 물성이 우수한 효과가 있다. 여기에서 멀티블록 공중합체라 함은 트리블록(triblock) 이상의 블록으로 이루어져 있는 공중합체로서, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 말한다.
상기 고분자 내 알데히드 구조의 함량은 중량비를 기준(고분자 총 중량 1기준)으로 50 내지 1600ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 1600ppm이고, 가장 바람직하게는 300 내지 1600ppm인데, 이 범위 내에서 아스팔트와의 상용성, 저장안정성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 부타디엔 블록 내부에 카르복실산 구조(
Figure pat00002
)가 포함된 것이 바람직할 수 있다.
상기 카르복실산 구조는 상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 총 중량에 대하여 1600ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 1600ppm인데, 이 범위 내에서 아스팔트와의 상용성, 저장안정성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소와 상기 공액디엔은 중량 비율이 5:95 내지 50:50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15:85 내지 40:60인데, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 고온 및 저온 물성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 중량평균분자량 10,000 내지 1,000,000일 수 있고, 바람직하게는 30,000 내지 500,000이며, 보다 바람직하게는 30,000 내지 350,000이고, 더욱 바람직하게는 40,000 내지 120,000인데, 이 범위 내에서 아스팔트 개질제로서 고온과 저온 물성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔이 랜덤 또는 교차배열된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 블록을 포함할 수 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스티렌이다.
상기 공액디엔은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 커플링제로 커플링된 것이 바람직할 수 있으며, 커플링제를 사용하지 않고 단량체를 연속으로 투입하여 제조된 블록 공중합체에서도 적용이 가능하다.
상기 커플링제로는 사염화메틸실란, 삼염화메틸실란, 이염화메틸실란 등을 1조 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 사염화메틸실란과 이염화메틸실란을 사용하는 것이다.
상기 커플링은 그 효율이 40 내지 100%인 것이 바람직할 수 있는데, 이 범위 내에서 아스팔트와의 상용성이 우수하고 아스팔트 조성물의 고온 및 저온 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
상기 식에서 상기 A~D는 공액디엔으로 부타디엔이 사용된 경우 독립적으로 CH2-CH=CH-CH 또는 CH2-CH이고(단, A~D 전부가 CH2-CH=CH-CH 이거나 CH2-CH일 수는 없음), 상기 W~Z은 A, B, C 또는 D가 CH2-CH=CH-CH인 경우 H이고, CH2-CH인 경우 비닐기와 카르복실기 또는 알데히드기 중 하나이며, 상기 d, e, f 및 g는 1,4 구조, 비닐 구조, 카르복실기 및 알데히드 구조의 개수비를 만족하고, 상기 G는 비닐 방향족 탄화수소, CH2CHO 또는 CH2COOH 중 하나이며, 상기 p는 비닐 방향족 탄화수소, CH2CHO 또는 CH2COOH의 A, B, C 및 D와의 개수비를 나타내고, 상기 F는 비닐 방향족 탄화수소 블록, H, CH2CHO, CH2COOH 또는 커플링기(coupling group)이며, 상기 q는 상기 F를 중심으로 한 가지(arm)의 개수이다.
상기 A~D는 CH2-CH=CH-CH 또는 CH2-CH에 존재하는 수소 중 1 이상이 알킬기 등과 같은 치환체로 치환된 것을 포함한다.
상기 [G]p-는 비닐 방향족 탄화수소 블록인 것이 바람직할 수 있다.
상기 q는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다(단, F가 H, CH2CHO 또는 CH2COOH인 경우 q는 1이고, F가 비닐 방향족 탄화수소 블록인 경우 1 내지 2이다.).
상기 커플링기는 커플링제로부터 유래된 것으로 중합체와 커플링제의 커플링 반응에 의하여 생성된다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체 중 1 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체로 이루어진 것이 바람직할 수 있는데, 이 경우 아스팔트에 대한 용해성이 우수하고 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 트리블록 공중합체는 커플링제에 의하여 2 이상의 디블록 공중합체가 결합된 공중합체이고, 상기 디블록 공중합체는 커플링제에 의하여 커플링되지 않은 비닐 방향족 탄화수소 블록과 공액디엔 블록으로 이루어진 공중합체이다.
상기 산화는 하이드로포밀화 반응(hydroformylation) 또는 무성(코로나) 방전된 활성기체를 이용한 탄화수소 분해 반응 등에 의하여 실시되는 것이 바람직하다. 하이드로포밀화 반응의 경우 공액디엔 블록 내의 비닐 구조를 우선적으로 산화시켜 알데히드기를 생성시키며 촉매 및 반응 시간, 온도, 압력을 통해 관능화 정도를 쉽게 조절할 수 있다. 반면, 무성(코로나) 방전된 활성기체를 이용한 탄화수소 분해 반응의 경우 공액디엔 블록 내의 비닐 구조의 우선적 산화 및 반응시간을 통한 관능화 조절 이외 메탈 촉매의 미사용으로 제품의 열안정성 및 변색에 우수한 효과가 있다.
본 발명의 개질제는 상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아스팔트 조성물은 상기 개질제 및 아스팔트를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 아스팔트는 아스팔텐을 포함하는 것이 바람직한데, 이 경우 아스팔트 개질제의 점도와 연화점의 물성이 향상되나, 제조시간 또는 용해시간이 늘어나는 현상이 있다.
상기 개질제와 아스팔트의 중량 혼합비는 0.1:99.1 내지 20:80인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:99 내지 10:90인 것인데, 이 경우 가공시간 및 저장안정성 및 아스팔트 조성물의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 저장안정성은 AASHTO (American Association of State Highway and Transportation Officials) PP5의 방법으로 샘플링한 다음, 각각의 연화점을 ASTM (American Society Testing and Materials) D36 방법으로 연화점을 측정하고, 그 차이로 평가될 수 있는데, 2.5℃ 이내 일 때 상 분리가 일어나지 않으며, 그 차이가 적을수록 저장안정성이 우수한 것으로 평가된다.
상기 아스팔트 조성물은 비가황 조건(가황제를 넣지 않는 것)에서 상기 개질제가 5중량%로 포함된 것을 기준으로 용융속도가 6 내지 15시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 13시간인데, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 물성 균형이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의한 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 a) 공액디엔 블록의 주쇄에 알데히드기가 결합되어 있는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 디블록 공중합체를 제조하는 단계; b) 공액디엔 블록의 주쇄에 알데히드기가 결합되어 있는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 멀티블록 공중합체를 제조하는 단계; c) 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 디블록 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 멀티블록 공중합체를 10~30:70~90의 중량비로 혼합하는 단계; 및 d) 상기 블록공중합체 혼합물을 하이드로포밀화 반응을 실시하여 제조한다.
본 발명의 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 공액디엔 블록 내에 있는 비닐 구조를 선택적으로 산화시켜 알데히드기를 생성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법은 산화 전 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 산화 후 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 분자량비(산화전 블록공중합체/산화후 블록공중합체)가 0.9 내지 1.1일 수 있고, 바람직하게는 1.005 내지 1.105이고, 보다 바람직하게는 1.010 내지 1.103이며, 가장 바람직하게는 1.010 내지 1.100인데, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물에 적용시 상용성, 가공시간의 단축, 저온 신도 및 저장안정성이 크게 향상되는 효과가 있다.
상기 산화는 하이드로포밀화 반응(hydroformylation) 무성(코로나) 방전된 활성기체를 이용한 탄화수소 분해 반응 등에 의하여 실시되는 것이 바람직하다. 하이드로포밀화 반응의 경우 공액디엔 블록 내의 비닐 구조를 우선적으로 산화시켜 알데히드기를 생성시키며 촉매 및 반응 시간, 온도, 압력을 통해 관능화 정도를 쉽게 조절할 수 있다. 반면, 무성(코로나) 방전된 활성기체를 이용한 탄화수소 분해 반응의 경우 공액디엔 블록 내의 비닐 구조의 우선적 산화 및 반응시간을 통한 관능화 조절 이외 메탈 촉매의 미사용으로 제품의 열안정성 및 변색에 우수한 효과가 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 오존분해 반응의 일례는 하기 반응식 1과 반응식 2 등으로 그 원리가 설명될 수 있고, 상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4 등으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00004
상기 식에서, PS는 비닐 방향족 탄화수소로 이루어진 고분자 블록을 나타낸 것이며, m, n, a, b, c는 0보다 큰 정수로서 다른 공액디엔계의 블록 수이다. 이때, m+n≥1, n=a+b+c이다.
상기 반응식 1은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 무성(코로나) 방전에 의해 제조된 활성기체와 반응하는 것으로 비닐 구조에서 이중결합이 분해되면서 부분적 산화가 진행되어 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 생성된다.
[반응식 2]
Figure pat00005
상기 식에서, PS는 비닐 방향족 탄화수소로 이루어진 고분자 블록을 나타낸 것이며, m, n, d, e, f, g, h, i, j, k는 0보다 큰 정수로서 다른 공액디엔계의 블록 수이다. 이때, m+n≥1, m=d+h, n=e+f+g+i+j+k이다.
상기 반응식 2는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 무성(코로나) 방전에 의해 발생되는 활성기체와 반응하는 것으로 비닐 구조에서 부분적 산화가 진행되어 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물이 생성된다.
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 통상적으로 아스팔트 개질제로 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 일례로 탄화수소 용매와 유기리튬 화합물이 들어 있는 반응기에 비닐 방향족 탄화수소 및 공액디엔을 순차적으로 첨가하고, -5 내지 150℃ 및 반응물이 액상으로 유지될 수 있는 압력범위(0.1~10bar) 하에서 단량체의 소모율이 99% 이상일 때까지 중합을 진행시켜 제조하거나, 이후 커플링제를 추가 투입하여, 제조된 블록 공중합체간 공액디엔 블록끼리 연결시킨 다음, 물 또는 알코올 투입으로 활성 고분자의 활성을 제거하고 중합을 종료시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 및 나프탈렌계 탄화수소 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 n-헥산, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합액이다.
상기 탄화수소 용매에는 극성 용매가 첨가될 수 있는데, 상기 극성 용매는 공액디엔 중합 시 비닐 구조의 함량을 조절하고 중합 속도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 극성 용매는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 테트라메틸에틸렌 디아민 및 벤조퓨란 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 테트라하이드로퓨란이다.
상기 유리리튬 화합물은 알킬 리튬 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3~10 개의 알킬기를 가지는 알킬 리튬 화합물이다.
상기 유기리튬 화합물은 구체적인 예로 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬 또는 tert-부틸 리튬 등일 수 있고, 보다 바람직하게는 n-부틸 리튬 또는 sec-부틸 리튬이다.
상기 활성 기체에 의한 탄화수소 분해 반응은 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 상기 탄화수소 용매 등으로 이루어진 용액에 무성(코로나) 방전으로 발생시킨 활성기체를 투입하는 방법으로 실시될 수 있다.
상기 활성 기체에 의한 탄화수소 분해 반응의 용매는 상기 탄화수소 용매 및 극성 용매의 내용과 동일할 수 있다.
상기 고분자 용액은 점성이 있는 용액으로 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 1 내지 30 중량%로 포함된 것이 바람직하다.
상기 활성기체는 상기 용액이 소정 온도로 유지되면서 투입되는 것이 바람직하다.
상기 온도 범위는 0 내지 100℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 90℃인데, 이 범위 내에서 용액의 점성을 낮추고 활성기체와의 반응성이 크게 향상되는 효과가 있다.
상기 활성기체는 무성(코로나) 방전으로 제조가능하고, 질소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 아르곤 등의 기체 중 하나를 포함한 혼합 기체를 원료 기체로 사용할 수 있다.
상기 활성기체는 상기 용액 내부로 흘려주는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<SB 디블록 공중합체의 제조>
질소로 치환된 20L의 반응기에 정제된 사이클로헥산 5,600g 및 스티렌 322g을 투입하고 교반하면서 50℃로 승온하였다. 상기 50℃에서 상기 사이클로헥산과 스티렌 혼합용액에 n-부틸리튬 1.1g을 투입하여 스티렌 블록을 중합한 다음, 여기에 부타디엔 717g을 투입하고, 상기 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하였다.
상기 반응이 끝난 후 0.2g의 물을 반응기에 첨가하여 활성 고분자의 활성을 제거하는 종결 반응을 진행하여 중량평균분자량이 55,151g/mol이고, 스티렌 블록 함량은 31중량%인 디블록 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.
상기 종결 반응 후 산화방지제인 Irganox1076 (Ciba Specialty Chemicals Co.) 7.5 g과 TNPP (Weston Chemical Co.) 15.0g을 중합 용액에 첨가하여 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액을 제조하였다.
<SBS 트리블록 공중합체의 제조>
질소로 치환된 20L의 반응기에 정제된 사이클로헥산 5,600g 및 스티렌 322g을 투입하고 교반하면서 50℃로 승온하였다. 상기 50℃에서 상기 사이클로헥산과 스티렌 혼합용액에 n-부틸리튬 1.1g을 투입하여 스티렌 블록을 중합한 다음, 여기에 부타디엔 1434g을 투입하고, 상기 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하였다.
상기 부타디엔이 완전히 소모된 후, 스티렌 322g을 투입하고 중합을 실시하여 선형 블록 공중합체를 제조하였다.
상기 중합 반응이 끝난 후 0.2g의 물을 반응기에 첨가하여 활성 고분자의 활성을 제거하는 종결 반응을 진행하여 중량평균분자량이 110,311g/mol이고, 스티렌 블록 함량은 31 중량%인 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.
상기 종결 반응 후 산화방지제인 Irganox1076 (Ciba Specialty Chemicals Co.) 7.5 g과 TNPP (Weston Chemical Co.) 15.0g을 중합 용액에 첨가하여 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액을 제조하였다.
실시예 1
<관능화된 공중합체의 제조>
상기 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체 용액 100g과 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체 900g를 혼합하여 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체와 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체의 비율이 10:90(중량비)인 혼합물을 제조하고, 기체 활성화기가 연결된 외부 온도 자켓이 있는 3L 반응용기에 투입하고 이를 65℃로 설정한 뒤, 500rpm으로 교반시켰다. 상기 반응용기의 온도가 65℃로 일정하게 유지되었을 때, 공기 봄베가 연결된 기체 활성화기의 전원을 켜고 기체 활성화기의 전압을 12%, 유량을 1LPM (Liter per minute)으로 설정한 다음, 작동 버튼(Run)을 눌러 상기 반응용기에 교반되고 있는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액에 활성기체를 10분간 흘려주었다.
이후 작동버튼(Run)을 끄고, 상기 블록 공중합체 용액에 공기만 10분간 흘려주는 것으로 활성기체를 소거시켜 중량평균분자량이 103,000g/mol인 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.
<아스팔트 조성물의 제조>
㈜ SK 이노베이션에서 구입한 AP-5 아스팔트 500g을 배합 용기에 넣고 온도는 170℃, 교반속도는 2000rpm으로 유지시킨 다음, 여기에 실시예 1에서 제조된 관능화된 블록 공중합체 혼합물 26g을 투입하였다.
이 때 상기 AP-5는 ASTM D946에 따라 25℃에서 측정한 침입도가 60 내지 70이고, 하기 표 1의 물성을 갖는다.
상기 관능화된 블록 공중합체 혼합물을 투입한 다음, 교반 속도를 천천히 2,500rpm으로 올리고, 온도를 190℃로 승온시켜 1시간 유지시킨 후, 300rpm으로 속도를 낮추어 교반시키면서 현미경을 통해 상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 교반하여 아스팔트 조성물을 제조하였다. 참고로, 초기에 용해되지 않은 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 하기 도 1의 사진(A)와 같이 흰색으로 크게 보이나, 완전 용해된 블록 공중합체는 하기 도 1의 사진(B)와 같이 흰색 부분이 대부분 사라져 아스팔트 부분과 구분하기 어려워진다.
상기 관능화된 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 10시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
아스팔트 연화점(℃) 점도(cps)
80 ℃ 100 ℃ 120 ℃
AP-5 54.1-55.1 22,300 4,060 1,070
실시예 2
상기 실시예 1에서 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체 200g과 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체 800g를 혼합하여 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체와 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체의 비율이 20:80(중량비)인 혼합물을 제조하여 알데히드로 관능화된 중량평균분자량이 97,692g/mol인 블록 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 관능화된 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 8시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체 300g과 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체 700g를 혼합하여 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체와 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체의 비율이 30:70(중량비)인 혼합물을 제조하여 알데히드로 관능화된 중량평균분자량이 86,888g/mol인 블록 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 관능화된 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 7시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체 1,000g만을 사용하여 알데히드로 관능화된 중량평균분자량이 55,250g/mol인 블록 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 관능화된 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 5시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체1,000g만을 사용하여 알데히드로 관능화된 중량평균분자량이 119,300g/mol인 블록 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 관능화된 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 12시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체 200g과 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체 800g를 혼합하여 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체와 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체의 비율이 20:80(중량비)인 혼합물을 제조하고 관능화 시키지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 상기 블록 공중합체 혼합물이 완전히 용해될 때까지 10시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 블록 공중합체 또는 아스팔트 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다
* 연화점- ASTM D36에 따라 측정한다.
* 저온신도- 5℃에서 시편을 1시간 동안 방치한 후, ASTM D113에 따라 측정한다.
* 저장안정성 - AASHTO (American Association of State Highway and Transportation Officials) PP5의 방법으로 샘플링하여 ASTM D36 방법으로 연화점을 측정하는데, 좀 더 자세하게 설명하면, 알루미늄 튜브에 아스팔트 조성물을 50g을 개량하고, 163℃의 오븐에서 48시간 방치한 후, 꺼내어 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 측정하고 그 온도차이를 잰다. 온도차이가 적을수록 저장안정성이 우수하며 보통 2.5℃ 이내 일 때 상분리가 일어나지 않는다고 한다.
* 알데히드기의 함량(ppm) - 각각의 샘플을 1,1,2,2-사염화에탄-d2에 녹여 500MHz의 1H NMR (제조사: Varian, Model: VNMRS500)에 로딩(loading)한 후, 9.75ppm 근처의 피크로부터 얻어진 값으로부터 하기 수학식 1을 이용하여 각각의 알데히드기의 함량을 구하였다.
[수학식 1]
알데히드기의 수소 개수 = (알데히드기 함량(ppm) * 블록 공중합체 분자량(-> 110,000g/mol)/1,000,000/56g/mol(-> CH-CH(CHO)-의 분자량)
* 중량평균분자량(g/mol) - 각각의 샘플을 THF에 30분간 녹인 후 GPC (Gel Permeation Chromatography, 제조사: Waters)에 로딩(loading)하여 흘려준 후, PS(Polystyrene) 표준(standard)의 표준분자량과 비교하여 분자량을 측정하였다.
아스팔트 조성물 연화점(℃)* 신도(mm, 5℃) 저장안정성(℃차이) 용해시간(시간)
실시예 1 66 245 0.5 10
실시예 2 65 240 0.4 8
실시예 3 63 235 0.2 7
비교예 1 50 180 0.3 5
비교예 2 66 250 0.9 11
비교예 3 65 200 0.8 10
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체와 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체의 중량비 10~30:70~90의 혼합물을 제조하고 알데히드기로 관능화시킬 경우에는 용해속도는 기존 10시간 기준으로 1시간에서 3시간까지 단축되었으며, 저온신도 물성도 200mm에서 250mm까지 향상되었다. 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체 100중량%인 비교예 1의 경우에는 제조시간은 5시간 빨라지나 저온 물성이나 연화점이 50% 이상 하락하여 매우 나빠지며, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체 100중량%인 비교예 2의 경우에는 저온물성이나 연화점은 소폭(10%) 상승하여, 물성은 유지되나, 기존과 비슷한 용해속도를 보임으로써 용해속도 개선의 효과가 없음을 알 수 있다. 스티렌-부타디엔 공중합체에 극성 분자인 알데히드기를 부타디엔 블록에 관능화함으로써 용해성을 높여 제조시간을 20% 이상 줄일 수 있었으며, 아스팔트의 물성 중 저온신도를 20% 이상 향상시킬 수 있었다.

Claims (16)

  1. A) 공액디엔 블록 내부의 주쇄에 알데히드기가 결합되어 있는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 디블록 공중합체 1 내지 50 중량%; 및
    B) 공액디엔 블록 내부의 주쇄에 알데히드기가 결합되어 있는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 멀티블록 공중합체 50 내지 99 중량%;를 포함하되,
    상기 멀티블록 공중합체는 트리블록 이상의 블록으로 이루어진 공중합체인 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되되, 최소한 비닐 방향족 탄화수소 블록을 포함하고, 또한 최소한 공액디엔 블록에 알데히드기가 결합된 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 식에서 상기 A는 CH2-CH=CH-CH이고, B~D는 CH2-CH이고, 상기 W는 H이고, X는 비닐기이고, Y는 카르복실기이며, Z는 알데히드기이며, 상기 d, e, f 및 g는 각각 상기 1,4 구조, 비닐 구조, 카르복실기, 및 알데히드기의 블록의 수이고, 상기 G는 비닐 방향족 탄화수소, CH2CHO 또는 CH2COOH 중 하나이며, 상기 p는 1이며, 상기 F는 비닐 방향족 탄화수소 블록, H, CH2CHO, CH2COOH, 또는 중합체와 커플링제의 커플링 반응에 의하여 생성된 것이며, 상기 q는 1 내지 2이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 알데히드기는, 고분자 총 중량 1을 기준으로 50 내지 1600ppm인 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는, 커플링제로 커플링된 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 공액디엔 블록 내부에 카르복실산기가 포함된 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 A) 및 B) 블록 공중합체 전체에서 비닐 방향족 탄화수소와 상기 공액디엔은, 중량 비율이 5:95 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 A) 및 B) 블록 공중합체는, 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소는, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(파라-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 공액디엔은, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  10. a) 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 디블록 공중합체를 제조하는 단계;
    b) 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 멀티블록 공중합체를 제조하는 단계;
    c) 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 디블록 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 멀티블록 공중합체를 10~30:70~90의 중량비로 혼합하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 혼합물을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 블록 공중합체 혼합물을 하이드로포밀화 반응을 실시하여 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 멀티블록 공중합체는 트리블록 이상의 블록으로 이루어진 공중합체인 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체 혼합물의 공액 디엔 블록 내에 있는 비닐 구조를 선택적으로 산화시켜 알데히드기를 생성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    산화 전 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체와 산화 후 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체의 분자량비율(산화전 블록공중합체/산화후 블록공중합체)이 0.9 내지 1.1인 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항의 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 개질제.
  14. 제 13항의 아스팔트 개질제 및 아스팔트를 포함하여 이루어진 아스팔트 조성물.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 아스팔트는, 아스팔텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 아스팔트 조성물은, 상기 개질제와 아스팔트의 중량 혼합비가 0.1:99.1 내지 20:80인 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
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