KR101527705B1 - 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부타디엔 블록 내부에 1,4 구조, 비닐 구조 및 알데히드 구조를 포함하여 이루어진 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 분자량의 저하 없이 관능화되고, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나 아스팔트 조성물의 가공시간을 획기적으로 단축시키며, 또한 아스팔트 조성물의 저온 신도 및 저장 안정성을 크게 향상시킨 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물{FUNCTIONALIZED VINYL AROMATIC HYDROCARBON-CONJUGATED DIENE BLOCK COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ASPHALT COMPOSITON CONTAINING THE SAME}
본 발명은 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자량의 저하 없이 관능화되고, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나 아스팔트 조성물의 가공시간을 획기적으로 단축시키며, 또한 아스팔트 조성물의 저온 신도 및 저장 안정성을 크게 향상시킨 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
블록 공중합체는 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키는 개질제, 또는 다른 수지의 충격보강제 등으로 많이 사용되고 있다. 특히, 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체는 아스팔트 개질제로 많이 사용된다.
아스팔트 개질제로 사용되는 블록 공중합체의 가장 중요한 물성은 아스팔트와의 상용성이다. 아스팔트와의 상용성이 우수해야 용해시간이 단축되고 물성도 향상될 수 있다.
상기 아스팔트는 크게 네 가지 성분으로 구성되어 있는데, 그 중에서 블록 공중합체와 상용성이 가장 나쁜 성분은 아스팔텐이다. 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 친수성 관능기를 많이 포함하고 있으므로 친수성 관능기가 없는 블록 공중합체와의 상용성이 열악하고, 따라서 아스팔트 조성물의 가공시간 또는 제조시간을 크게 연장시키는 성분이다.
따라서, 아스팔트와의 상용성을 향상시키기 위해 블록 공중합체에 친수성 관능기를 도입하는 연구가 많이 진행되어 왔다. 그 중에 대표적인 것이 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체와 친수성 모노머를 압출기 내에서 고온으로 믹싱하여 블록 공중합체의 가지 내에 친수성 관능기를 도입하는 방법이다.
그러나, 상기 방법은 고가의 제조 장비를 추가로 설치해야 하고, 또한 블록 공중합체 내에 균일한 관능화가 어려운 한계가 있다. 특히, 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔으로 이루어진 블록 공중합체는 압출기 내의 고온, 고압 조건에서 일부가 산화될 수 있고, 또한 중합체 사슬의 끊어짐 현상이 주로 일어나 분자량이 감소하고 물성의 저하가 심한 문제가 있다.
따라서, 상용성이 뛰어나고 분자량의 저하 없이 관능화된 아스팔트 개질제용 블록 공중합체의 개발이 시급한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 분자량의 저하 없이 관능화되고, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나 아스팔트 조성물 제조에 필요한 용해시간을 획기적으로 단축시키며, 또한 아스팔트 조성물의 저온 신도 및 저장 안정성을 크게 향상시킨 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 부타디엔 블록 내부에 1,4 구조, 비닐 구조 및 알데히드 구조를 포함하여 이루어진 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 분자량의 저하 없이 관능화되고, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나 아스팔트 조성물 제조에 필요한 용해시간을 획기적으로 단축시키며, 또한 아스팔트 조성물의 저온 신도 및 저장 안정성을 크게 향상시킨 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 아스팔트 조성물에 있어서 관능화된 블록 공중합체가 완전히 용해되지 않은 상태와, 관능화된 블록 공중합체가 완전히 용해된 상태를 400 배의 배율로 촬영한 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1의 오존처리되지 않은 블록 공중합체의 1H NMR 스펙트럼과 실시예 6의 2 시간 동안 오존처리되어 제조된 관능화된 블록 공중합체의 1H NMR 스펙트럼을 오존처리 정도에 따른 스펙트럼의 변화를 보기 위해 겹쳐놓은 스펙트럼 쌍과, 이들의 주요 1H NMR 피크의 변화량을 계산해 넣은 표이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체와 소정 용매 등으로 이루어진 용액에 오존을 투입하여 반응시키는 경우, 관능화되는 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체의 분자량이 크게 저하되지 않고, 커플링 효율이 10% 이내로 떨어지는 것을 확인하였으며, 또한 이를 아스팔트 조성물에 적용하는 경우 용해시간이 20% 이상 획기적으로 단축되고, 저온 신도 물성 및 저장 안정성이 향상되며, 기타 물성은 유지되는 것을 확인하였고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체는 부타디엔 블록 내부에 1,4 구조(
Figure 112015026099208-pat00001
), 비닐 구조(
Figure 112015026099208-pat00002
) 및 알데히드 구조(
Figure 112015026099208-pat00003
)를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 1,4 구조는 cis-1,4 구조 및 trans-1,4 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 내 알데히드 구조의 함량은 중량비를 기준(고분자 총 중량 1 기준)으로 50 내지 1600 ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 1600 ppm이고, 가장 바람직하게는 300 내지 1600 ppm인데, 이 범위 내에서 아스팔트와의 상용성, 저장안정성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 비닐 구조는 고분자(블록 공중합체 전체)를 기준으로 중량비가 1 내지 30 %(
Figure 112015026099208-pat00004
이 1~30 중량%로 포함)인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 5 내지 20 %인데, 이 범위 내에서 오존과 반응하여 관능기의 형성에 뛰어난 효과가 있다.
또한 상기 부타디엔 블록 내부에 카르복실산 구조(
Figure 112015026099208-pat00005
)가 포함된 것이 바람직할 수 있다.
상기 카르복실산 구조는 상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체 총 중량에 대하여 1600 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 1600 ppm인데, 이 범위 내에서 아스팔트와의 상용성, 저장안정성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소와 상기 공액 디엔은 중량 비율이 5:95 내지 50:50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15:85 내지 40:60인데, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 고온 및 저온 물성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000일 수 있고, 바람직하게는 30,000 내지 500,000이며, 보다 바람직하게는 30,000 내지 350,000이고, 더욱 바람직하게는 40,000 내지 120,000인데, 이 범위 내에서 아스팔트 개질제로서 고온과 저온 물성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔이 랜덤 또는 교차배열된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 공중합체 블록을 포함할 수 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스티렌이다.
상기 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체는 커플링제로 커플링된 것이 바람직할 수 있으며, 커플링제를 사용하지 않고 단량체를 연속으로 투입하여 제조된 블록 공중합체에서도 적용이 가능하다.
상기 커플링제로는 사염화메틸실란, 삼염화메틸실란, 이염화메틸실란 등을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 사염화메틸실란과 이염화메틸실란을 사용하는 것이다.
상기 커플링은 그 효율이 40 내지 100 %인 것이 바람직할 수 있는데, 이 범위 내에서 아스팔트와의 상용성이 우수하고 아스팔트 조성물의 고온 및 저온 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112015026099208-pat00006
상기 식에서 상기 A~D는 공액디엔으로 부타디엔이 사용된 경우 독립적으로 CH2-CH=CH-CH 또는 CH2-CH이고(단, A~D 전부가 CH2-CH=CH-CH이거나, CH2-CH일 수는 없음), 상기 W~Z은 A, B, C 또는 D가 CH2-CH=CH-CH인 경우 H이고, CH2-CH인 경우 비닐기, 카르복실기 또는 알데히드기 중 하나이며, 상기 d, e, f 및 g는 1,4 구조, 비닐 구조, 카르복실기 및 알데히드 구조의 개수비를 만족하고, 상기 G는 비닐 방향족 탄화수소, CH2CHO 또는 CH2COOH 중 하나이며, 상기 p는 비닐 방향족 탄화수소, CH2CHO 또는 CH2COOH의 A, B, C 및 D와의 개수비를 나타내고, 상기 F는 비닐 방향족 탄화수소 블록, H, CH2CHO, CH2COOH 또는 커플링기(coupling group)이며, 상기 q는 상기 F를 중심으로 한 가지(arm)의 개수이다.
상기 A~D는 CH2-CH=CH-CH 또는 CH2-CH에 존재하는 수소 중 1 이상이 알킬기 등과 같은 치환체로 치환된 것을 포함한다
상기 [G]p-는 비닐 방향족 탄화수소 블록인 것이 바람직할 수 있다.
상기 q는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다(단, F가 H, CH2CHO 또는 CH2COOH인 경우 q는 1이고, F가 비닐 방향족 탄화수소 블록인 경우 1 내지 2이다),
상기 커플링기는 커플링제로부터 유래된 것으로 중합체와 커플링제의 커플링 반응에 의하여 생성된다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체 중 1 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체는 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체로 이루어진 것이 바람직할 수 있는데, 이 경우 아스팔트에 대한 용해성이 우수하고 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 트리블록 공중합체는 커플링제에 의하여 2 이상의 디블록 공중합체가 결합된 공중합체이고, 상기 디블록 공중합체는 커플링제에 의하여 커플링되지 않은 비닐 방향족 탄화수소 블록과 공액 디엔 블록으로 이루어진 공중합체이다.
상기 트리 블록 공중합체는 40 내지 100 중량%이고, 상기 디블록 공중합체는 0 내지 60 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 트리블록 공중합체는 50 내지 99 중량%이고, 상기 디블록 공중합체는 1 내지 50 중량%인 것인데, 이 범위 내에서 아스팔트에 대한 용해성이 우수하고 물성이 우수한 한 효과가 있다.
상기 산화는 하이드로포밀화 반응(hydroformylatio) 또는 오존분해 반응(ozonolysis) 등에 의하여 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 오존분해 반응에 의하여 실시되는 것인데, 이 경우 공액 디엔 블록 내의 비닐 구조를 우선적으로 산화시켜 알데히드기를 생성시키고 하이드로포밀화에 사용되는 메탈 촉매를 사용하지 않기 때문에 제품의 열안정성과 변색에 우수한 효과가 있다.
본 발명의 개질제는 상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아스팔트 조성물은 상기 개질제 및 아스팔트를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 아스팔트는 아스팔텐을 포함하는 것이 일반적인데, 이 경우 아스팔트 개질제의 점도와 연화점의 물성이 향상되나 제조시간 또는 가공시간이 늘어나는 현상이 있다.
상기 개질제와 아스팔트의 중량 혼합비는 0.1:99.1 내지 20:80인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:99 내지 10:90인 것인데, 이 경우 가공시간, 저장안정성 및 아스팔트 조성물의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 저장안정성은 AASHTO(American Association of State Highway and Transportation Officials) PP5의 방법으로 샘플링한 다음, 각각의 연화점을 ASTM D36 방법으로 측정하고, 그 차이로 평가될 수 있는데, 2.5 ℃ 이내 일 때 상 분리가 일어나지 않으며, 그 차이가 적을수록 저장안정성이 우수한 것으로 평가된다.
상기 아스팔트 조성물은 비가황 조건(가황제를 넣지 않는 것)에서 상기 개질제가 5 중량%로 포함된 것을 기준으로 용융속도가 6 내지 15 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 13 시간인데, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 물성 균형이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체의 제조방법은 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체의 공액 디엔 블록 내에 있는 비닐 구조를 우세하게 산화시켜 알데히드기를 생성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체에서 -CH2-CH=CH-CH2-과 -CH=CH2의 산화되는 정도(수)는 1:2 내지 1:100일 수 있고, 바람직하게는 1:3 내지 1:50이며, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:30일 수 있다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체의 제조방법은 산화 전 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체와 산화 후 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체의 분자량비(산화전 블록공중합체/산화후 블록공중합체)가 0.9 내지 1.1일 수 있고, 바람직하게는 1.005 내지 1.105이고, 보다 바람직하게는 1.010 내지 1.103이며, 가장 바람직하게는 1.010 내지 1.100인데, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물에 적용시 상용성, 가공시간의 단축, 저온 신도 및 저장안정성이 크게 향상되는 효과가 있다.
상기 산화는 하이드로포밀화 반응(hydroformylatio) 또는 오존분해 반응(ozonolysis) 등에 의하여 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 오존분해 반응에 의하여 실시되는 것인데, 이 경우 공액 디엔 블록 내의 비닐 구조를 우선적으로 산화시켜 알데히드기를 생성시키고 메탈 촉매를 사용하지 않기 때문에 제품의 열안정성과 내변색성에 우수한 효과가 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체의 오존분해 반응의 일례는 하기 반응식 1과 반응식 2 등으로 그 원리가 설명될 수 있고, 상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 등으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
Figure 112015026099208-pat00007
(상기 식에서, PS는 비닐 방향족 탄화수소로 이루어진 고분자 블록을 나타낸 것이며, m, n, a, b, c는 0보다 큰 정수로서 다른 공액 디엔계의 블록 수이다. 이때, m+n≥1, n=a+b+c이다.)
상기 반응식 1은 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체가 오존과 반응하는 것으로 비닐 구조에서 오존분해가 진행되어 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 생성된다.
Figure 112015026099208-pat00008
(상기 식에서, PS는 비닐 방향족 탄화수소로 이루어진 고분자 블록을 나타낸 것이며, m, n, d, e, f, g, h, i, j, k는 0보다 큰 정수로서 다른 공액 디엔계의 블록 수이다. 이때, m+n≥1, m=d+h+l, n=e+f+g+i+j+k이다.)
상기 반응식 2는 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체가 오존과 반응하는 것으로 비닐 구조에서 오존분해가 진행되어 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물이 생성된다.
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체는 통상적으로 아스팔트 개질제로 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 일례로 탄화수소 용매와 유기리튬 화합물이 들어 있는 반응기에 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔을 순차적으로 첨가하고, -5 내지 150 ℃ 및 반응물이 액상으로 유지될 수 있는 압력범위(0.1~10 bar) 하에서 단량체의 소모율이 99 % 이상일 때까지 중합을 진행시켜 제조하거나, 이후 커플링제를 추가 투입하여, 제조된 블록 공중합체간 공액 디엔 블록끼리 연결시킨 다음, 물 또는 알코올 투입으로 활성 고분자의 활성을 제거하고 중합을 종료시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 및 나프탈렌계 탄화수소 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 n-헥산, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합액이다.
상기 탄화수소 용매에는 극성 용매가 첨가될 수 있는데, 상기 극성 용매는 공액 디엔 중합 시 비닐 구조의 함량을 조절하고 중합 속도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 극성 용매는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 테트라메틸에틸렌 디아민 및 벤조퓨란 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 테트라하이드로퓨란이다.
상기 유리리튬 화합물은 알킬 리튬 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3~10 개의 알킬기를 가지는 알킬 리튬 화합물이다.
상기 유기리튬 화합물은 구체적인 예로 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬 또는 tert-부틸 리튬 등일 수 있고, 보다 바람직하게는 n-부틸 리튬 또는 sec-부틸 리튬이다.
상기 오준분해 반응(ozolysis)는 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체와 용매 등으로 이루어진 고분자 용액에 오존을 투입하는 방법으로 실시될 수 있다.
상기 오존분해 반응의 용매는 상기 탄화수소 용매 및 극성 용매의 내용과 동일할 수 있다.
상기 고분자 용액은 점성이 있는 용액으로 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체가 1 내지 30 중량%로 포함된 것이 바람직하다.
상기 오존은 고분자 용액의 일정 온도 범위 내에서 투입되는 것이 바람직하다.
상기 온도 범위는 0 내지 100 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 90 ℃인데, 이 범위 내에서 용액의 점성을 낮추고 오존과의 반응성이 크게 향상되는 효과가 있다.
상기 오존은 오존이 포함된 가스 또는 공기인 경우 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 일례로 산소와 오존의 혼합가스일 수 있다.
상기 오존은 상기 용액 내부로 흘려주는 것이 바람직하다.
상기 오존은 특별히 제한되지는 않으나 통상적인 오존발생기로부터 생성되어 공급될 수 있는데, 이 경우 원료가스로는 봄베(bombe)에 저장된 수분이 제거된 99% 이상의 산소 또는 수분이 제거된 99% 이상(수분이 1% 이하)의 공기가 사용될 수 있으며, 배출되는 오존의 양은 유량게이지와 입력전압 값에 의하여 0.1 내지 1000 g/m3에서 조절될 수 있다.
상기 오존은 상기 고분자 용액 100 g 내지 10 kg에 대하여 0.1 내지 1000 g/m3으로 0.01 내지 10 시간 동안 투입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 500 g/m3으로 0.016 내지 5 시간 동안 투입되는 것이며, 가장 바람직하게는 5 내지 200 g/m3으로 6분 내지 1 시간 59 분 동안 투입되는 것인데, 이 경우 고분자의 산화가 급격히 일어나지 않아서 변성을 최소화하고 관능기를 형성시키는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<블록 공중합체의 제조>
질소로 치환된 20 L의 반응기에 정제된 사이클로헥산 5,600 g 및 스티렌 322 g을 투입하고 교반하면서 50 ℃로 승온하였다. 상기 50 ℃에서 상기 사이클로헥산과 스티렌 혼합용액에 n-부틸리튬 1.1 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합한 다음, 여기에 부타디엔 717 g을 투입하고, 상기 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하였다.
상기 부타디엔이 완전히 소모된 후, 1.2 g의 이염화이메틸실란을 상기 반응기에 투입하여 커플링 반응을 실시하였다. 이때 반응 특성상 상기 이염화이메틸실란의 염화기가 스티렌-부타디엔 블록으로 치환되어 선형 블록 공중합체가 제조된다.
상기 커플링 반응이 끝난 후 0.2 g의 물을 반응기에 첨가하여 활성 고분자의 활성을 제거하는 종결 반응을 진행하여 중량평균분자량이 110,311 g/mol이고, 스티렌 블록 함량은 31 중량%인 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.
상기 종결 반응 후 산화방지제인 Irganox1076(Ciba Specialty Chemicals Co.) 7.5 g과 TNPP(Weston Chemical Co.) 15.0 g을 중합 용액에 첨가하여 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액을 제조하였다.
< 관능화된 블록 공중합체의 제조>
상기 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액 600 g을 오존발생기(오존텍, Model: Lab 1)가 연결된 외부 온도 자켓이 있는 1L 반응용기에 투입하고, 이를 65 ℃로 셋팅하고 500 rpm으로 교반시켰다.
상기 반응용기의 온도가 65 ℃로 일정하게 유지되었을 때 산소 봄베의 압력이 2 kgf/cm2로 유지된 상기 오존발생기의 전원을 켜고, 오존발생기의 전압을 12 %, 유량을 1 LPM(Liter Per Minute)으로 맞춘 다음, 작동버튼(Run)을 눌러 상기 반응용기에서 교반되고 있는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액에 오존을 10 분간 흘려주었다. 이후 작동버튼(Run)을 끄고, 상기 블록 공중합체 용액에서 산소만 10 분간 흘려주는 것으로 오존을 소거시켜(purge) 중량평균분자량이 108,500 g/mol인 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.
상기 잔류 오존의 소거가 끝난 다음, 산화방지제인 Irganox1076(Ciba Specialty Chemicals Co.) 3.1 g과 TNPP(Weston Chemical Co.) 6.2 g을 추가로 첨가하여 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액을 제조하였다.
<용액에서 고분자 회수를 통한 펠렛 제조>
상기 고분자 용액에서 고분자만을 회수하기 위해서는 일반적으로 스트리핑(Stripping)의 과정을 거친다. 즉, 3L의 물에 분산제인 Tamol 3 g과 CaCl2 0.5 g을 넣고 끊인다. 그 후에 상기 고분자 용액을 천천히 끊는 물에 천천히 떨어뜨려 고분자는 물에 응집되어 1~20 mm의 크기로 물속에서 분산되고 용액 내 용매는 빠져나가 고분자가 펠렛 혹은 크럼(Crumb)을 얻고, 이것을 건져내 60 ℃의 오븐에서 12 시간 건조하여 고분자 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 오존을 흘려준 시간을 30 분으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(중량평균분자량: 107,949 g/mol)를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 오존을 흘려준 시간을 1 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(중량평균분자량: 104,317 g/mol)를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 오존을 흘려준 시간을 1 시간 30 분으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(중량평균분자량: 103,188 g/mol)를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 오존을 흘려준 시간을 5 분으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(중량평균분자량: 109,855 g/mol)를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 오존을 흘려준 시간을 2 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(중량평균분자량: 99,705 g/mol)를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 오존분해 반응을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화되지 않은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(중량평균분자량: 110,311 g/mol)를 제조하였다.
< 아프팔트 조성물의 제조>
실시예 7
상기 표 1의 물성을 갖는 ㈜ SK이노베이션에서 구입한 AP-5 아스팔트 500 g을 배합 용기에 넣고 온도는 170 ℃, 교반속도는 2000 rpm으로 유지시킨 다음, 여기에 실시예 1에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 펠렛 26 g을 투입하였다.
이때 상기 AP-5는 ASTM D946에 따라 25 ℃에서 측정한 침입도가 60 내지 70 이고, 하기 표 1의 물성을 갖는다.
상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 투입한 다음, 교반 속도를 천천히 2,500 rpm으로 올리고, 온도를 190 ℃로 승온시켜 1 시간 유지시킨 후, 300 rpm으로 속도를 낮추어 교반시키면서 현미경을 통해 상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 교반하여 아스팔트 조성물을 제조하였다. 참고로, 초기에 용해되지 않은 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 하기 도 1의 사진(A)와 같이 흰색으로 크게 보이나, 완전 용해된 스티엔-부타디엔 블록 공중합체는 하기 도 1의 사진(B)와 같이 흰색 부분이 대부분 사라져 아스팔트 부분과 구분하기 어려워진다.
상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 10 시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
아스팔트 연화점
(℃)		 점도(cps)
80 ℃ 100 ℃ 120 ℃
AP-5 54.1~55.1 22,300 4,060 1,070
실시예 8
상기 실시예 2에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 아스팔트 조성물을 제조하였다.
상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 9 시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
실시예 9
상기 실시예 3에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 아스팔트 조성물을 제조하였다.
상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 9 시간 10 분이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
실시예 10
상기 실시예 4에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 아스팔트 조성물을 제조하였다.
상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 9 시간 50 분이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
실시예 11
상기 비교예 2에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 아스팔트 조성물을 제조하였다.
상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 10 시간 50 분이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
실시예 12
상기 비교예 3에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 아스팔트 조성물을 제조하였다.
상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 10 시간 40 분이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 아스팔트 조성물을 제조하였다.
상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 11 시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 아스팔트 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2(블록 공중합체의 관능기의 함량, 개수, 분자량과 분자량 비) 내지 3 및 도 2에 나타내었다
* 연화점- ASTM D36에 따라 측정한다.
* 신도- 5 ℃, 10 ℃에서 시편을 1 시간 동안 방치한 후, ASTM D 113에 따라 측정한다.
* 저장안정성- AASHTO(American Association of State Highway and Transportation Officials) PP5의 방법으로 샘플링하여 ASTM D36 방법으로 연화점을 측정하는데, 좀 더 자세하게 설명하면, 알루미늄 튜브에 아스팔트 조성물을 50 g을 개량하고, 163 ℃의 오븐에서 48 시간 방치한 후, 꺼내어 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 측정하고 그 온도차이를 잰다. 온도차이가 적을수록 저장안정성이 우수하며 보통 2.5℃ 이내 일 때 상 분리가 일어나지 않는다고 한다.
* 알데히드기의 함량(ppm)- 각각의 샘플을 1,1,2,2-Tetrachloroetha ne-D2에 녹여 500 MHz의 1H NMR(제조사: Varian, Model: VNMRS500)에 로딩(Loading)한 후, 9.75 ppm 근처의 피크(Peak)로부터 얻어진 값으로부터 하기 수학식 1을 이용하여 각각의 알데히드기의 함량을 구하였다.
[수학식 1]
알데히드기의 수소 개수 = (알데히드기 함량(ppm)*블록 공중합체 분자량(→110,000g/mol)/1,000,000/56g/mol(→-CH-CH(CHO)-의 분자량).
* 비닐기(-CH-CH-CH=CH2)의 함량(%)- 각각의 샘플을 1,1,2,2-Tetrachloroethane-D2에 녹여 500 MHz의 1H NMR(제조사: Varian, Model: VNMRS500)에 로딩(Loading)한 후, 5.2 ppm 근처의 피크(Peak)로부터 얻어진 값으로부터 각각의 비닐기의 함량을 구하였다.
* 중량평균분자량(g/mol)- 각각을 샘플을 THF에 30 분간 녹인 후 GPC에 로딩(Loading)하여 흘려준 후, PS Standard의 표준분자량과 비교하여 분자량을 측정하였다.
공중합체 오존처리
시간		 알데히드기의
함량 (ppm)		 알데히드기의 평균 개수1) 중량평균분자량
(g/mol)		 분자량 비2 )
실시예1 10분 412 0.81 108,500 1.017
실시예2 30분 801 1.57 107,949 1.022
실시예3 60분 1266 2.49 104,317 1.057
실시예4 1시간30분 1511 2.97 103,188 1.069
실시예5 5분 40 0.08 109,855 1.004
실시예6 2시간 1764 3.47 99,705 1.106
비교예1 0분 0 0 110,311 1.000
* 1)은 블록공중합체 중량평균분자량 110,000 g/mol 당 관능화된 알데히드의 평균개수(1,1,2,2-Tetrachloroetha ne-D2에 녹여 상기 500 MHz의 1H NMR을 사용하여 측정함), 2)는 비교예 1의 중량평균분자량을 각 실시예의 중량평균분자량으로 나눈 값
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 오존처리 시간이 증가함에 따라 알데히드기(알데히드 구조)의 함량과 알데히드기의 개수가 증가됨을 확인할 수 있었다. 그리고, 중량평균분자량이 오존 처리 시간에 따라 소폭 줄어드는 현상을 보이는데 실시예 1 내지 4의 경우 분자량의 비(=산화전 분자량÷산화후 분자량)가 1.010 내지 1.100로 형성이 되고 산화 전 분자량과 큰 차이가 나지 않는다. 그러나 오존 처리 시간이 2 시간인 실시예 6에서는 분자량의 비가 1.106으로 산화 후 분자량이 더 많이 줄어들고, 오존 처리 시간이 짧은 실시예 2는 분자량의 비가 1.004로 산화 전 분자량과 차이가 많지 않은 것으로 분석되었다.
상기 표 2의 각각의 실시예 1 내지 6과 비교예 1로 하기 표 3(아스팔트 조성물의 물성과 용해시간)과 같이 아스팔트 조성물 물성과 상분리 데이터를 통한 용해시간을 비교해 보았다.
아스팔트 조성물 아스팔트
용해시간1 ) 		연화점(℃) 신도
(mm, 5℃)		 신도
(mm, 15℃)		 저장안정성
(△℃)2)
실시예7 10시간 63.5 201.5 755.5 0.4
실시예8 9시간 62.3 213.5 759 0.5
실시예9 9시간10분 61.6 228 765 0.7
실시예10 9시간50분 62.1 235 793 0.8
실시예11 10시간50분 62.5 196.5 757 1.0
실시예12 10시간40분 59.7 192 748.5 1.3
비교예2 11시간 63.9 195 753.5 0.8
* 1)은 AASHTO(American Association of State Highway and Transportation Officials) PP5의 방법으로 샘플링하여 ASTM D36 방법으로 연화점을 측정하여 그 차이가 2 ℃ 이내일 때의 용해시간을 나타내며, 2)는 연화점(℃) 차이를 나타낸다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물(실시예 7 내지 12)은 관능화되지 않은 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물(비교예 2)과 비교하여 연화점이 비슷하면서도, 용해속도가 크게 단축되었으며, 신도 및 저장안정성이 우수함을 확인할 수 있었고, 특히 실시예 7 내지 10의 경우 용해속도가 획기적으로 단축되었으며, 신도 및 저장안정성도 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.

Claims (3)

  1. 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체와 용매를 포함하는 고분자 용액을 오존분해 반응시켜 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체의 공액 디엔 블록 내에 있는 비닐 구조(
    Figure 112015026099208-pat00009
    )를 산화시켜 알데히드기를 생성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체의 비닐 구조(
    Figure 112015026099208-pat00010
    )는, 1,4 구조(
    Figure 112015026099208-pat00011
    )에 비해 산화가 2 내지 100 배 우세하게 일어나는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 산화 전 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체와 산화 후 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체의 분자량비(산화전 블록공중합체/산화후 블록공중합체)가 0.9 내지 1.1인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제의 제조방법.

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