KR101558848B1 - 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101558848B1
KR101558848B1 KR1020150099050A KR20150099050A KR101558848B1 KR 101558848 B1 KR101558848 B1 KR 101558848B1 KR 1020150099050 A KR1020150099050 A KR 1020150099050A KR 20150099050 A KR20150099050 A KR 20150099050A KR 101558848 B1 KR101558848 B1 KR 101558848B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block copolymer
conjugated diene
vinyl aromatic
aromatic hydrocarbon
diene block
Prior art date
Application number
KR1020150099050A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150088769A (ko
Inventor
우정은
전문석
서유석
이춘화
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150099050A priority Critical patent/KR101558848B1/ko
Publication of KR20150088769A publication Critical patent/KR20150088769A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101558848B1 publication Critical patent/KR101558848B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 알데히드 구조를 포함한 이중블록 공중합체 및 다중블록 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 일정 범위의 함량 내에서 관능화시켰을 경우 분자량의 저하 없이 관능화되고, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나 아스팔트 조성물의 용해시간을 획기적으로 단축시키며, 또한 아스팔트 조성물의 저온 신도 및 저장 안정성을 크게 향상시킨 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물{FUNCTIONALIZED VINYL AROMATIC HYDROCARBON-CONJUGATED DIENE BLOCK COPOLYMER, METHOD OF PREPARING THE SAME AND ASPHALT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자량의 저하 없이 관능화되고, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나 아스팔트 조성물의 용해 속도 개선의 효과를 가짐과 동시에 아스팔트 조성물의 저온 신도 및 저장 안정성을 향상시키는 일정 함량의 관능기가 포함된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
블록 공중합체는 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키는 개질제, 또는 다른 수지의 충격보강제 등으로 많이 사용되고 있다. 특히, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 아스팔트 개질제로 많이 사용된다. 아스팔트에 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 고온에서 용해 시 많은 시간과 비용이 소요된다. 그러므로, 아스팔트 개질제로 사용되는 블록 공중합체의 가장 중요한 물성은 아스팔트와의 상용성이다. 아스팔트와의 상용성이 우수해야 용해 시간이 단축되고 물성도 향상될 수 있다.
상기 아스팔트는 크게 네 가지 성분으로 구성되어 있는데, 그 중에서 블록 공중합체와 상용성이 가장 나쁜 성분은 아스팔텐이다. 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 친수성 관능기를 많이 포함하고 있으므로 친수성 관능기가 없는 블록 공중합체와의 상용성이 열악하고, 따라서 아스팔트 조성물의 용해 시간을 크게 연장시키는 성분이다.
따라서, 아스팔트와의 상용성을 향상시키기 위해 블록 공중합체에 친수성 관능기를 도입하는 연구가 많이 진행되어 왔다. 그 중에 대표적인 것이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 친수성 모노머를 압출기 내에서 고온으로 믹싱하여 블록 공중합체의 가지 내에 친수성 관능기를 도입하는 방법이다.
그러나, 상기 방법은 고가의 제조 장비를 추가로 설치해야 하고, 또한 블록 공중합체 내에 균일한 관능화가 어려운 한계가 있다. 특히, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔으로 이루어진 블록 공중합체는 압출기 내의 고온, 고압 조건에서 일부가 산화될 수 있고, 또한 중합체 사슬의 끊어짐 현상이 일어나 분자량이 감소하고 물성의 저하가 심한 문제가 있다.
따라서, 상용성이 뛰어나고 분자량의 저하 없이 관능화된 아스팔트 개질제용 블록 공중합체의 개발이 시급한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 분자량의 저하 없이 관능화되고, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나 아스팔트 조성물의 용해 속도 개선의 효과를 가짐과 동시에 아스팔트 조성물의 저온 신도 및 저장 안정성 등을 향상시키는 일정 함량의 관능기가 포함된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 부타디엔 블록의 내부에 알데히드기를 포함하여 이루어지며, 상기 알데히드기는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 중량비를 기준으로 50 ppm 내지 1,600 ppm이고, 상기 비닐 방향족 탄화수소와 상기 공액디엔은, 중량 비율이 5:95 내지 40:60인 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 분자량의 저하 없이 관능화되고, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나 아스팔트 조성물의 용해 시간을 획기적으로 단축시키며, 또한 아스팔트 조성물의 저온 신도 및 저장 안정성 등을 크게 향상시킨 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 아스팔트 조성물에 있어서 관능화된 블록 공중합체가 완전히 용해되지 않은 상태와, 관능화된 블록 공중합체가 완전히 용해된 상태를 400 배의 배율로 촬영한 현미경 사진이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 알데히드기를 가지는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 포함한 개질 아스팔트 제조하는 경우 용해성을 높여 기존의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 경우에 비해 용해 시간을 20 % 정도로 획기적으로 단축할 수 있고, 고분자 개질 아스팔트(polymer modified asphalt)의 저온 신도 물성 및 저장 안정성이 향상되며, 기타 물성은 유지되는 것을 확인하였고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다. 특히 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 그것의 질량을 기준으로 50 ppm 내지 1,600 ppm 미만의 알데히드기를 가질 때 이를 구성물로 하는 개질 아스팔트 제조시 기존 대비 용해 시간이 20% 감소하였다. 이러한 특성은 개질 아스팔트의 상분리 현상을 관찰함으로써 증명할 수 있다. 상분리 현상은 개질 아스팔트의 구성물인 아스팔트와 스티렌-부타디엔 블록 공중합체간의 비상용성으로 인해 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 다량 함유된 상층과 소량 함유된 하층으로 나눠지는 현상이다. 이러한 현상의 유무는 163 ℃에서 48시간 방치한 개질 아스팔트의 상층과 하층의 연화점 차이로 알 수 있다. 앞의 두 구성물이 완전히 용해된 개질 아스팔트는 상층과 하층의 연화점 차이가 2 ℃ 이하이다. 하이드로포밀화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 사용된 개질 아스팔트의 경우, 상분리 시험법을 통과하기까지 총 9시간의 용해시간이 필요하나, 기존의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 사용한 경우, 11시간의 용해시간이 필요하다.
본 발명은 부타디엔 블록의 내부에 알데히드기(
Figure 112015067464322-pat00001
) 를 포함하여 이루어지며, 상기 알데히드기는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 중량비를 기준으로 50 ppm 내지 1,600 ppm이고, 상기 비닐 방향족 탄화수소와 상기 공액디엔은, 중량 비율이 5:95 내지 40:60인 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제공한다.
상기 알데히드기는 보다 바람직하게는 100 ppm 내지 1,600 ppm이고, 가장 바람직하게는 300 ppm 내지 1,600 ppm인데, 이 범위 내에서 아스팔트와의 상용성, 저장안정성이 뛰어난 효과가 있다.
비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 내에 50 ppm 보다 적은 양으로 하이드로포밀화된 경우, 기존과의 용해성 차별화가 나타나지 않을 것이다. 이 경우, 알데히드기의 함량이 극미량이기 때문에 전체 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 개질 아스팔트에 미치는 영향이 미미할 것으로 추측된다. 또한 1,600 ppm 보다 많은 양의 하이드로포밀화가 진행된 경우, 용해속도는 다소 증가하지만 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 분해가 심화되어 연화점, 신도, 점도 등의 개질 아스팔트 자체 물성이 저하될 것으로 예상된다. 알데히드기의 도입은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 극성 증가와 무관하지 않은데, 과하게 하이드로포밀화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 오히려 극성 용매인 테트라하이드로퓨란에 매우 낮은 용해성을 보임을 통해 아스팔트의 극성 성분인 아스팔텐과의 상용성이 낮아질 것으로 예상된다.
상기 비닐 방향족 탄화수소와 상기 공액디엔은 중량 비율이 5:95 내지 60:40이며, 5:95 내지 50:50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15:85 내지 40:60인데, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 고온 및 저온 물성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000 g/mol인 것인데, 이 범위 내에서 아스팔트 개질제로서 고온 및 저온 물성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔이 랜덤 또는 교차배열된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 블록을 포함할 수 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스티렌이다.
상기 공액디엔은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 커플링제로 커플링된 삼중블록 내지 다중블록 공중합체를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 제조시 커플링제를 도입하면 이중블록 공중합체와 삼중블록 공중합체가 혼합되어 존재하고, 커플링제/유기리튬 화합물의 비를 통하여 이중블록의 함량을 조절할 수 있다.
상기 커플링제로는 사염화실란, 삼염화메틸실란, 이염화이메틸실란 등 할로알킬 실란계 커플링제중 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 사염화실란과 이염화이메틸실란을 사용하는 것이다.
상기 커플링은 그 효율이 40 내지 100%인 것이 바람직할 수 있는데, 이 범위 내에서 아스팔트와의 상용성이 우수하고 아스팔트 조성물의 고온 및 저온 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112015067464322-pat00002
상기 식에서 상기 A~D는 공액디엔으로 부타디엔이 사용된 경우 독립적으로 CH2-CH=CH-CH 또는 CH2-CH이고(단, A~D 전부가 CH2-CH=CH-CH 이거나 CH2-CH일 수는 없음), 상기 W~Z은 A, B, C 또는 D가 CH2-CH=CH-CH인 경우 H이고, CH2-CH인 경우 비닐기, 카르복실기 또는 알데히드기 중 하나이며, 상기 d, e, f 및 g는 1,4 구조, 비닐 구조, 카르복실기 및 알데히드 구조의 개수비를 만족하고, 상기 G는 비닐 방향족 탄화수소이며, 상기 비닐방향족 탄화수소와 상기 공액디엔의 중량비율은 5:95 내지 40:60 내이고, 상기 p는 비닐 방향족 탄화수소의 A, B, C 및 D와의 개수비를 나타내고, 상기 F는 비닐 방향족 탄화수소 블록, H, CH2CHO, CH2COOH 또는 커플링기(coupling group)이며, 상기 W-Z와 F중 어느 하나는 알데히드기를 갖고, 상기 q는 상기 F를 중심으로 한 가지(arm)의 개수로서 1 내지 10이고, 상기 커플링 기는 할로알킬 실란 커플링제로부터 유래된 기이다.
상기 A~D는 CH2-CH=CH-CH 또는 CH2-CH에 존재하는 수소 중 1 이상이 알킬기 등과 같은 치환체로 치환된 것을 포함한다.
상기 [G]p-는 비닐 방향족 탄화수소 블록인 것이 바람직할 수 있다.
상기 q는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다(단, F가 H, CH2CHO 또는 CH2COOH인 경우 q는 1이고, F가 비닐 방향족 탄화수소 블록인 경우 1 내지 2이다.).
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체 중 1 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 결합은 커플링제에 의하여 형성될 수 있고, 커플링제의 중심 원자를 포함할 수 있다.
공액디엔 블록 내부에 알데히드기를 관능화시키는 방법은 여러 가지가 있으나, 그 중에 가장 많이 알려진 산화는 하이드로포밀화 반응(hydroformylation) 또는 무성(코로나)방전된 활성기체를 이용한 탄화수소 분해 반응 등에 의하여 실시되는 것이 바람직하고, 그 알데히드의 함량은 반응 조건에 따라 조절할 수 있다. 이 경우 공액디엔 블록 내의 비닐 구조를 우선적으로 산화시켜 알데히드기를 생성시키는 효과가 있다.
본 발명의 개질제는 상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아스팔트 조성물은 상기 개질제 및 아스팔트를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 아스팔트는 아스팔텐을 포함하는 것이 일반적인데, 이 경우 아스팔트의 점도와 연화점의 물성이 향상되나 용해시간이 증가되는 현상을 보인다.
상기 개질제와 아스팔트의 중량 혼합비는 0.1:99.9 내지 20:80인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:99 내지 10:90인 것인데, 이 경우 용해시간 및 저장안정성, 아스팔트 조성물의 물성이 개선되는 효과가 있다.
상기 아스팔트 조성물은 AASHTO (American Association of State Highway and Transportation Officials) PP5의 방법으로 샘플링 한 후 ASTM (American Society Testing and Materials) D36 방법으로 연화점을 측정하여 그 차이가 2 ℃이내 일 때 상분리가 일어나지 않는다고 하며 차이가 적을수록 저장안정성이 좋다. 비가황(가황제를 넣지 않는 것)이고 아스팔트 중량에 대비하여 개질제의 함량이 5 %인 것을 기준으로 용해속도가 6시간 내지 15시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 13시간인데, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 용해속도와 물성 측면에 있어서 모두 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의한 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 공액디엔 블록 내에 있는 비닐 구조를 선택적으로 산화시켜 알데히드기를 생성시킴으로써 제조한다. 여기에서 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 공액디엔 블록 내에 있는 비닐 구조를 산화제에 의하여 선택적으로 산화시킬 수 있으며, 상기 산화제는 수소 및 일산화탄소가 함유된 기체 또는 산소가 함유된 활성 기체를 사용할 수 있다.
상기 산화는 하이드로포밀화 반응(hydroformylation) 또는 무성(코로나) 방전된 활성기체를 이용한 탄화수소 분해 반응 등에 의하여 실시되는 것이 바람직하다. 하이드로포밀화 반응의 경우 공액디엔 블록 내의 비닐 구조를 우선적으로 산화시켜 알데히드기를 생성시키며 촉매 및 반응 시간, 온도, 압력을 통해 관능화 정도를 쉽게 조절할 수 있다. 반면, 무성(코로나) 방전된 활성기체를 이용한 탄화수소 분해 반응의 경우 공액디엔 블록 내의 비닐 구조의 우선적 산화 및 반응시간을 통한 관능화 조절 이외 금속 촉매의 미사용으로 제품의 열안정성 및 변색에 우수한 효과가 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 통상적으로 아스팔트 개질제로 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 일례로 탄화수소 용매와 유기리튬 화합물이 들어 있는 반응기에 비닐 방향족 탄화수소 및 공액디엔을 순차적으로 첨가하고, -5 내지 150 ℃ 및 반응물이 액상으로 유지될 수 있는 압력범위(0.1 내지 10 bar) 하에서 단량체의 소모율이 99 % 이상일 때까지 중합을 진행시켜 제조하거나, 이후 커플링제를 추가 투입하여, 제조된 블록 공중합체간 공액디엔 블록끼리 연결시킨 다음, 물 또는 알코올 투입으로 활성 고분자의 활성을 제거하고 중합을 종료시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 및 나프탈렌계 탄화수소 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 n-헥산, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합액이다.
상기 탄화수소 용매에는 극성 용매가 첨가될 수 있는데, 상기 극성 용매는 공액디엔 중합 시 비닐 함량을 조절하고 중합 속도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 극성 용매는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 테트라메틸에틸렌 디아민 및 벤조퓨란 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 테트라하이드로퓨란이다.
상기 유기리튬 화합물은 알킬 리튬 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 10 개의 알킬기를 가지는 알킬 리튬 화합물이다.
상기 유기리튬 화합물은 구체적인 예로 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬 또는 tert-부틸 리튬 등일 수 있고, 보다 바람직하게는 n-부틸 리튬 또는 sec-부틸 리튬이다.
상기 활성 기체에 의한 탄화수소 분해 반응은 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 상기 탄화수소 용매 등으로 이루어진 용액에 무성(코로나) 방전으로 발생시킨 활성기체를 투입하는 방법으로 실시될 수 있다.
상기 용액은 점성이 있는 용액으로 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 1 내지 30 중량%로 포함된 것이 바람직하다.
상기 활성기체는 무성(코로나) 방전으로 제조가능하고, 질소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 아르곤 등의 기체 중 하나를 포함한 혼합 기체를 원료 기체로 사용할 수 있다.
상기 아스팔트 조성물은 비관능화된 블록 공중합체가 포함된 아스팔트 조성물의 용해시간을 기준으로 8 내지 22 % 단축시키는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조>
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 사이클로헥산 4,400 g 및 스티렌 322 g을 투입하고 교반하면서 50 ℃로 승온하였다. 상기 50 ℃에서 상기 사이클로헥산과 스티렌 혼합용액에 n-부틸리튬 1.1 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합한 다음, 여기에 부타디엔 717 g을 투입하고, 상기 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하였다.
상기 부타디엔이 완전히 소모된 후, 1.2 g의 이염화이메틸실란을 상기 반응기에 투입하여 커플링 반응을 실시하였다. 이때 반응 특성상 상기 이염화이메틸실란의 염화기가 스티렌-부타디엔 블록으로 치환되어 선형 블록 공중합체가 제조된다.
상기 커플링 반응이 끝난 후 0.2 g의 물을 반응기에 첨가하여 활성 고분자의 활성을 제거하는 종결 반응을 진행하여 중량평균분자량이 110,000 g/mol이고, 스티렌 블록 함량은 31 중량%인 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.
상기 종결 반응 후 산화방지제인 Irganox1076 (Ciba Specialty Chemicals Co.) 7.5 g과 TNPP (Weston Chemical Co.) 15.0 g을 중합 용액에 첨가하여 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액을 제조하였다.
실시예 1
<관능화된 공중합체의 제조>
상기 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 600 g를 기체 활성화기가 연결된 외부 온도 자켓이 있는 1 L 반응용기에 투입하고 이를 65 ℃로 설정한 뒤, 500 rpm으로 교반시켰다. 상기 반응용기의 온도가 65 ℃로 일정하게 유지되었을 때, 공기 봄베가 연결된 기체 활성화기의 전원을 켜고, 기체 활성화기의 전압을 12 %, 유량을 1 LPM (Liter per minute)으로 설정한 다음, 작동 버튼(Run)을 눌러 상기 반응용기에 교반되고 있는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액에 활성기체를 10분간 흘려주었다.
이후 작동버튼(Run)을 끄고, 상기 블록 공중합체 용액에 공기만 10분간 흘려주는 것으로 활성기체를 소거시켜 중량평균분자량이 108,000 g/mol인 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체에 산화방지제인 Irganox1076 (Ciba Specialty Chemicals Co.) 0.24 g과 TNPP (Western Chemical Co.) 0.72 g을 첨가하여 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액을 제조하였다.
<고분자 용액으로부터 고분자 회수를 통한 펠렛 제조>
상기 고분자 용액에서 고분자만을 회수하기 위해서는 일반적으로 스트리핑(stripping)의 과정을 거친다. 즉, 3 L의 물에 분산제인 타몰(tamol) 3 g과 CaCl2 0.5 g을 넣고 끓였다. 그 후에 상기 고분자 용액을 끓는 물에 천천히 떨어뜨리면, 용액 내 용매가 증발하고 고분자는 물에 응집되어 1~20 mm의 크기로 물 속에 분산된다. 상기 과정에서 생성된 고분자를 건져내 60 ℃의 오븐에서 12시간 건조하여 펠렛(pellet) 혹은 크럼(crumb) 형태의 고분자를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 활성기체를 흘려준 시간을 30분으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(중량평균분자량: 108,000 g/mol)를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 활성기체를 흘려준 시간을 1시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(중량평균분자량: 104,000 g/mol)를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 활성기체를 흘려준 시간을 1시간 30분으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(중량평균분자량: 103,000 g/mol)를 제조하였다.
실시예 5
AP-5 아스팔트 500 g을 배합 용기에 넣고 온도는 170 ℃, 교반속도는 2,500 rpm으로 유지시킨 다음, 여기에 실시예 1에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 투입하였다.
이때 상기 AP-5는 SK Energy에서 생산된 아스팔트로서, ASTM D946에 따라 25 ℃에서 측정한 침입도가 60 내지 70이고, 하기 표 1의 물성을 갖는다.
상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 투입한 다음, 온도를 190 ℃로 승온시킨 후, 현미경을 통해 상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 300 rpm의 속도로 교반하여 아스팔트 조성물을 제조하였다. 참고로, 초기에 용해되지 않은 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 도 1의 사진(A)에서와 같이 흰색으로 보이나, 완전히 용해된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 도 1의 사진(B)에서와 같이 흰색 부분이 대부분 사라져 아스팔트 부분과 구분하기 어려워진다.
상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 10시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
아스팔트 연화점(℃) 점도(cps)
80 ℃ 100 ℃ 120 ℃
AP-5 54.1~55.1 22,300 4,060 1,070
실시예 6
상기 실시예 2에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 아스팔트 조성물을 제조하였다.
상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 9시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
실시예 7
상기 실시예 3에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 아스팔트 조성물을 제조하였다.
상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 9시간 10분이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
실시예 8
상기 실시예 4에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 아스팔트 조성물을 제조하였다.
상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 9시간 50분이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 활성기체를 이용한 탄화수소 분해 반응을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화되지 않은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(중량평균분자량: 110,000 g/mol)를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 활성기체를 흘려준 시간을 5분으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(중량평균분자량: 110,000 g/mol)를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 활성기체를 흘려준 시간을 2시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(중량평균분자량: 100,000 g/mol)를 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 1에서 제조된 관능화되지 않은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 아스팔트 조성물을 제조하였다.
상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 11시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물을 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
비교예 5
상기 비교예 2에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 아스팔트 조성물을 제조하였다.
상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 10시간 50분이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
비교예 6
상기 비교예 3에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 아스팔트 조성물을 제조하였다.
상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 10시간 40분이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 아스팔트 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2 및 표 3에 나타내었다
* 연화점: ASTM D36에 따라 측정한다.
* 신도: 5 ℃, 15 ℃에서 시편을 1시간 동안 방치한 후, ASTM D113에 따라 측정한다.
* 저장안정성: 알루미늄 튜브에 아스팔트 조성물 50 g을 개량하고, 163 ℃의 오븐에서 48시간 방치한 후, -5 ℃의 냉각기에 4시간 이상 방치한 다음, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 측정하고 그 온도차이를 계산한다. 온도차이가 작을수록 저장안정성이 우수하다. AASHTO (American Association of State Highway and Transportation Officials) PP5의 방법으로 샘플링하여 ASTM D36 방법으로 연화점을 측정하여 그 차이가 2 ℃ 이내일 때 상분리가 일어나지 않는다고 하며 차이가 적을수록 저장안정성이 좋다.
* 알데히드기의 함량(ppm): 각각의 샘플을 1,1,2,2-사염화에탄-d2에 녹여 500 MHz의 1H NMR (Nuclear Magnetic Resonance, 제조사: Varian, Model: VNMRS500)로 스펙트럼을 얻은 뒤, 9.75 ppm에 위치한 피크의 적분비로 계산하여 각각의 알데히드기의 함량을 구하였다.
* 중량평균분자량(g/mol): 각각의 샘플을 THF에 30분간 녹인 후 GPC (Gel Permeation Chromatography, 제조사: Waters)에 로딩(loading)하여 흘려준 후, PS(Polystyrene) 표준(standard)의 표준분자량과 비교하여 분자량을 측정하였다.
블록 공중합체의 관능기의 함량, 개수, 분자량
공중합체 혼합기체 처리시간 알데히드기의 함량(ppm) 알데히드기의 평균 개수1) 중량평균분자량
(g/mol)
실시예 1 10분 412 0.81 108,000
실시예 2 30분 801 1.57 108,000
실시예 3 60분 1,266 2.49 104,000
실시예 4 1시간 30분 1,511 2.97 103,000
비교예 1 0분 0 0 110,000
비교예 2 5분 40 0.08 110,000
비교예 3 2시간 1,764 3.47 100,000
* 1)은 블록공중합체 중량평균분자량 110,000g/mol 당 관능화된 알데히드의 개수.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 활성기체 처리 시간이 증가함에 따라 알데히드기(알데히드 구조)의 함량과 알데히드기의 개수가 증가됨을 확인할 수 있었다. 그리고, 중량평균분자량이 활성기체 처리 시간에 따라 소폭 줄어드는 현상을 보이는 것으로 분석되었다.
상기 표 2의 각각의 실시예와 비교예로 제조한 아스팔트 조성물의 물성과 저장안정성 실험결과를 통해 용해시간을 비교해 보았다.
아스팔트 조성물의 물성과 용해시간
아스팔트 조성물 아스팔트 용해시간1) 연화점(℃) 신도
(mm, 5 ℃)		 신도
(mm, 15 ℃)		 저장안정성(△℃)2 )
실시예 5 10시간 63.5 201.5 755.5 0.4
실시예 6 9시간 62.3 213.5 759 0.5
실시예 7 9시간10분 61.6 228 765 0.7
실시예 8 9시간50분 62.1 231 793 0.8
비교예 4 11시간 63.9 195 753.5 0.8
비교예 5 10시간50분 63.5 196.5 757 1.0
비교예 6 10시간40분 60.7 194 748.5 1.3
* 1)은 AASHTO (American Association of State Highway and Transportation Officials) PP5의 방법으로 샘플링하여 ASTM D36 방법으로 연화점을 측정하여 그 차이가 2 ℃ 이내일 때의 용해시간을 나타내며 각각의 △℃는 2)에 표시하였다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물(실시예 5, 6, 7 및 8)은 관능화되지 않은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물(비교예 4)과 비교하여 연화점이 비슷하면서도, 용해속도를 획기적으로 단축하였으며, 신도 및 저장안정성이 우수함을 확인할 수 있었다. 그리고 관능화 정도가 작은 비교예 5와 관능화 정도가 너무 큰 비교예 6은 용해시간이 차이가 많이 나지 않았으며, 기타 물성에서도 큰 차이가 없거나 저하되는 것으로 보아, 관능화가 실시예의 경우에서처럼 적절한 범위로 이루어진 경우 아스팔트와의 상용성이 증대하여 용해시간이 줄어들고 물성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 공액디엔 블록 내에 있는 비닐 구조를 무성(코로나) 방전에 의해 선택적으로 산화시켜 알데히드기를 생성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화는 상기 무성(코로나) 방전에 의해 방전된 활성기체를 이용한 탄화수소 분해 반응에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 활성기체는 질소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 아르곤 중 2종 이상을 포함한 혼합 기체를 원료 기체로 사용한 활성 기체인 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알데히드기는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 중량비를 기준으로 50 ppm 내지 1,600 ppm 생성되는 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 커플링제로 커플링된 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소와 상기 공액디엔은 중량 비율이 5:95 내지 40:60인 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(파라-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 제조방법.
KR1020150099050A 2015-07-13 2015-07-13 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 KR101558848B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150099050A KR101558848B1 (ko) 2015-07-13 2015-07-13 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150099050A KR101558848B1 (ko) 2015-07-13 2015-07-13 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110093840A Division KR20130030402A (ko) 2011-09-19 2011-09-19 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150088769A KR20150088769A (ko) 2015-08-03
KR101558848B1 true KR101558848B1 (ko) 2015-10-08

Family

ID=53873079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150099050A KR101558848B1 (ko) 2015-07-13 2015-07-13 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101558848B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100548627B1 (ko) 2003-11-06 2006-01-31 주식회사 엘지화학 기능성 그룹을 갖는 아스팔트 개질제, 이의 제조방법, 및이를 함유하는 아스팔트 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100548627B1 (ko) 2003-11-06 2006-01-31 주식회사 엘지화학 기능성 그룹을 갖는 아스팔트 개질제, 이의 제조방법, 및이를 함유하는 아스팔트 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 29, 1991, pp. 629-635.

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150088769A (ko) 2015-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3040355B1 (en) Asphalt modifier and asphalt composition containing same
RU2445328C2 (ru) Новые гидрированные блок-сополимерные композиции
KR101551002B1 (ko) 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물
KR101627072B1 (ko) 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
EP3333226B1 (en) Asphalt modifier and asphalt composition comprising same
US20210054209A1 (en) Asphalt Modifier And Asphalt Composition Comprising Same
JP2011516657A (ja) アスファルト改質剤組成物及びこれを含有するアスファルト組成物
KR20130030424A (ko) 관능화된 공액디엔을 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 개질 아스팔트
KR101558848B1 (ko) 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR101527705B1 (ko) 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR101540498B1 (ko) 아스팔트용 고분자 개질제 및 이를 포함하는 조성물
KR101533480B1 (ko) 관능화된 고분자 개질 아스팔트용 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법 및 고분자 개질 아스팔트
JP5123461B2 (ja) 貯蔵安定性に優れる脂肪族−芳香族共重合石油樹脂組成物及びその製造方法
KR101552818B1 (ko) 관능화된 공액디엔을 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 개질 아스팔트
KR101522447B1 (ko) 반응성 비닐 방향족 탄화수소－공액디엔 블록 공중합체, 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR20130030402A (ko) 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR101667092B1 (ko) 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR20150005424A (ko) 혼련성이 개선된 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR20130010962A (ko) 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR20180066448A (ko) 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물
KR20130010957A (ko) 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
JP5482601B2 (ja) 貯蔵安定性に優れる脂肪族−芳香族共重合石油樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181001

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191001

Year of fee payment: 5