JP2011516657A - アスファルト改質剤組成物及びこれを含有するアスファルト組成物 - Google Patents
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Abstract
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合によって調製したブロックコポリマーと、特定の機能性添加剤とを含むアスファルト改質剤組成物を開示する。本発明のアスファルト改質剤組成物は、アスファルトの軟化点をほとんど低下させず、且つ速い速度でアスファルトに溶けて均一なアスファルト組成物を形成し、アスファルト組成物の生産性を向上させる。
Description
本発明はアスファルト改質剤組成物及びこれを含有するアスファルト組成物に関するものであって、さらに詳しくは、アスファルトに対して溶解速度が向上されたアスファルト改質剤組成物及びこれを含有するアスファルト組成物に関するものである。
道路舗装と防水材料として使用されるアスファルトは低温亀裂及び高温塑性変形などの問題点でその使用範囲が深刻に限られてきた。従って、このようなアスファルトの短所を改善するための方案として多様なアスファルト改質剤に関する研究及び適用が活発に進められきている。
アスファルト改質剤としてはオレフィン／アクリル系共重合体、ビニル芳香族炭化水素／共役ジエンランダム共重合体及びビニル芳香族炭化水素／共役ジエンブロック共重合体などの多様な高分子物質が使用されており、これらの中でビニル芳香族炭化水素／共役ジエンブロック共重合体が少量の添加のみでもアスファルトの使用温度範囲と寿命を画期的に増大させる効果を有しているため最も広く使用されている。
一方、アスファルト改質工程では前記の高分子物質をアスファルトに溶解、分散させることが非常に大切であるが、一般にはアスファルト改質剤の溶解速度が速くなくて生産性に直接的な影響を及ぼすようになる。生産性を改善するために高分子物質の分子量と分子構造を制御すればアスファルトの溶解性を増大させることはできるが、最終機械的物性を弱化させる結果をもたらすという問題点があった。
本発明は上記の従来の問題点を解決するために案出されたものである。
従って、本発明の目的はアスファルトの使用温度範囲と寿命を増大させるために添加されるアスファルト改質剤である（ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン系化合物）ブロック共重合体がアスファルトに溶解される速度が遅い点が改善された、つまりアスファルトに対してブロック共重合体の溶解速度が向上されたアスファルト改質剤組成物及びこれを含むアスファルト組成物を提供することである。
また、本発明の目的は前記のアスファルト改質剤組成物の製造方法を提供することである。
本発明のアスファルト改質剤組成物は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物がブロック共重合して形成されるブロック共重合体、そして化学式１及び２で表される化合物からなる群から選ばれる機能性添加剤を含む。
前記式中、n+m+m’は３５以内であり、望ましくは２５以内である。n、m、及びm’はそれぞれ１以上の整数である。Xはエステル基[-C(=O)O-]、カルボニル基[-C(=O)-]、エーテル基[-O-]、チオール基[-S-]、アミン基[-N(H)-]、アルキルアミン基[-N(R)-]、ホスフィン基[-P(H)-]である。
前記式中、p+p’は３０以内であり、さらに望ましくは２０以内である。p及びp’はそれぞれ１以上の整数である。Xはエステル基[-C(=O)O-]、カルボニル基[-C(=O)-]、エーテル基[-O-]、チオール基[-S-]、アミン基[-N(H)-]、アルキルアミン基[-N(R)-]、ホスフィン基[-P(H)-]である。
本発明のアスファルト改質剤組成物において、前記ブロック共重合体は９０乃至９９.９重量％の量で含まれ、前記機能性添加剤は０.１乃至１０重量％の量で含まれるものが望ましく、特に前記機能性添加剤はアジペート化合物及びフタレート化合物からなる群から選ばれ、さらに特に、前記機能性添加剤はジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、及びジイソデシルフタレートからなる群から選ばれる。
本発明はまた前記のアスファルト改質剤組成物とアスファルトを含むアスファルト組成物を提供する。
本発明はまた、アスファルト改質剤組成物の製造方法を提供する。本発明によるアスファルト改質剤組成物の製造方法は、炭化水素溶媒が含有された反応器において有機陰イオン開始剤による陰イオン重合方法によって、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物をブロック共重合してブロック共重合体を製造する段階、化学式１及び２で表される化合物からなる群から選ばれる機能性添加剤を前記反応器に投入する段階、前記炭化水素溶媒を除去し、前記ブロック共重合体と前記機能性添加剤を含むアスファルト改質剤組成物を得る段階を含む。
前記式中、n+m+m’は３５以内であり、望ましくは２５以内である。n、m、及びm’はそれぞれ１以上の整数である。Xはエステル基[-C(=O)O-]、カルボニル基[-C(=O)-]、エーテル基[-O-]、チオール基[-S-]、アミン基[-N(H)-]、アルキルアミン基[-N(R)-]、ホスフィン基[-P(H)-]である。
前記式中、p+p’は３０以内であり、さらに望ましくは２０以内である。p及びp’はそれぞれ１以上の整数である。Xはエステル基[-C(=O)O-]、カルボニル基[-C(=O)-]、エーテル基[-O-]、チオール基[-S-]、アミン基[-N(H)-]、アルキルアミン基[-N(R)-]、ホスフィン基[-P(H)-]である。
上記で、前記ブロック共重合体を製造する段階は、前記炭化水素溶媒を含む前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加した後、有機陰イオン開始剤を投与してビニル芳香族ブロックを形成する段階、前記反応器に共役ジエン系化合物を添加することによって前記ビニル芳香族ブロックの末端に連結される共役ジエンブロックを形成する段階、及び前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加することによって前記から形成された共役ジエンブロックの末端に連結されるビニル芳香族ブロックを形成する段階、または前記反応器にカップリング剤を投入して線形の三重ブロック共重合体を形成する段階とを含むものである。
また、前記ブロック共重合体を製造する段階は、前記炭化水素溶媒を含む前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加した後、有機陰イオン開始剤を投与してビニル芳香族ブロックを形成する段階、前記反応器に共役ジエン系化合物を添加することによって前記ビニル芳香族ブロックの末端に連結される共役ジエンブロックを形成する段階、及び前記反応器にカップリング剤を投入して放射形の三重ブロック共重合体を形成する段階とを含むものである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明のアスファルト改質剤組成物はビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物がブロック共重合して形成されるブロック共重合体、そして化学式１及び２で表される化合物からなる群から選ばれる機能性添加剤を含む。
前記式中、n+m+m’は３５以内であり、望ましくは２５以内である。n、m、及びm’はそれぞれ１以上の整数である。Xはエステル基[-C(=O)O-]、カルボニル基[-C(=O)-]、エーテル基[-O-]、チオール基[-S-]、アミン基[-N(H)-]、アルキルアミン基[-N(R)-]、ホスフィン基[-P(H)-]である。
前記式中、p+p’は３０以内であり、望ましくは２０以内である。p及びp’はそれぞれ１以上の整数である。Xはエステル基[-C(=O)O-]、カルボニル基[-C(=O)-]、エーテル基[-O-]、チオール基[-S-]、アミン基[-N(H)-]、アルキルアミン基[-N(R)-]、ホスフィン基[-P(H)-]である。
本発明で使用される機能性添加剤は、従来、アスファルト改質剤として使用されてきたビニル芳香族ブロックと共役ジエンブロックを含むブロック共重合体の短所、つまりアスファルトへの溶解速度が遅いという短所を改善するために添加されるものである。このような機能性添加剤はブロック共重合体が早い速度でアスファルトに溶解されるようにしながらもアスファルトの軟化点は大きく低下させないという長所を有する。
アスファルトへのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体の溶解速度に影響を及ぼす因子は温度、せん断速度、粒子のサイズ及び分布、高分子の分子構造などである。この中で本発明はビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体と類似した溶解度指数（solubility parameter）を有する機能性添加剤を使用して、共重合体の分子構造、特にスチレンブロックを弱化させて溶解速度を向上させることである。
このような機能性添加剤は化学式１及び２で表される化合物であれば特に限られないが、特に、アジペート化合物及びフタレート化合物からなる群から選ばれ、さらに特に、前記機能性添加剤がジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、及びジイソデシルフタレートからなる群から選ばれる。
一方、本発明で使用されるブロック共重合体は従来からアスファルトの使用温度範囲と寿命を増大させるために使用されるアスファルト改質剤である。このような改質剤の中で特に本発明に適合性であるものとして、前記ブロック共重合体は５,０００乃至１５０,０００g/molの分子量を有するビニル芳香族ブロックと８,０００乃至１５０,０００g/molの分子量を有する共役ジエンブロックを含み、ビニル芳香族ブロック：共役ジエンブロックの重量比は５：９５乃至５０：５０の範囲であるものが望ましい。
前記ブロック共重合体のビニル芳香族ブロックはスチレン、メチルスチレン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物によって形成されるものであり、前記ブロック共重合体の共役ジエンブロックはブタジエン、イソプレン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物によって形成されるものであることが望ましい。
前記ブロック共重合体はビニル芳香族ブロックの間に共役ジエンブロックが形成されている三重ブロック共重合体であるものが望ましい。このような三重ブロック共重合体の例としては、前記三重ブロック共重合体はビニル芳香族ブロック−共役ジエンブロック−ビニル芳香族ブロックが順に線形で連結された形態を有するものであり、また前記三重ブロック共重合体はSi（−共役ジエンブロック−ビニル芳香族ブロック）4のようなカップリング剤の介在によって形成されるスター形態または放射形である 。このような前記三重ブロック共重合体の分子量は１５,０００乃至５００,０００の範囲であるものが望ましい。
本発明のアスファルト改質剤組成物において、前記ブロック共重合体は９０乃至９９.９重量％の量で含まれ、前記機能性添加剤は０.１乃至１０重量％の量で含まれるものが望ましい。機能性添加剤は多すぎる量で含まれると基本組成の物性を低下させることがあるため望ましくなく、あまり少なすぎる量で含まれると目的したところの機能を得ることが難しい。
本発明はアスファルト改質剤組成物の製造方法を提供する。本発明によるアスファルト改質剤組成物の製造方法は炭化水素溶媒が含有された反応器において有機陰イオン開始剤による陰イオン重合方法によって、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物をブロック共重合してブロック共重合体を製造する段階、化学式１及び２で表される化合物からなる群から選ばれる機能性添加剤を前記反応器に投入する段階、前記炭化水素溶媒を除去し、前記ブロック共重合体と前記機能性添加剤を含むアスファルト改質剤組成物を得る段階を含む。
前記式中、n+m+m’は３５以内であり、望ましくは２５以内である。n、m、及びm’はそれぞれ１以上の整数である。Xはエステル基[-C(=O)O-]、カルボニル基[-C(=O)-]、エーテル基[-O-]、チオール基[-S-]、アミン基[-N(H)-]、アルキルアミン基[-N(R)-]、ホスフィン基[-P(H)-]である。
前記式中、p+p’は３０以内であり、望ましくは２０以内である。p及びp’はそれぞれ１以上の整数である。Xはエステル基[-C(=O)O-]、カルボニル基[-C(=O)-]、エーテル基[-O-]、チオール基[-S-]、アミン基[-N(H)-]、アルキルアミン基[-N(R)-]、ホスフィン基[-P(H)-]である。
上記で、前記ブロック共重合体を製造する段階は、前記炭化水素溶媒を含む前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加した後、有機陰イオン開始剤を投与してビニル芳香族ブロックを形成する段階、前記反応器に共役ジエン系化合物を添加することによって前記ビニル芳香族ブロックの末端に連結される共役ジエンブロックを形成する段階、及び前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加することによって前記から形成された共役ジエンブロックの末端に連結されるビニル芳香族ブロックを形成する段階を含むことにより線形のSBSブロック共重合体を形成することができ、また二番目のビニル芳香族炭化水素の添加の代わりに適切なカップリング剤を投入することによって線形の三重ブロック共重合体を形成することもできる。また、前記ブロック共重合体を製造する段階は、前記炭化水素溶媒を含む前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加した後、有機陰イオン開始剤を投与してビニル芳香族ブロックを形成する段階、前記反応器に共役ジエン系化合物を添加することによって前記ビニル芳香族ブロックの末端に連結される共役ジエンブロックを形成する段階、及び前記反応器に四塩化シランのようなカップリング剤を投入してSi（−共役ジエンブロック−ビニル芳香族ブロック）4のようなスター形態または放射形の三重ブロック共重合体を形成する段階とを含むことができる。
本発明で使用される陰イオン重合方法はｎ−ブチルリチウムなどのような有機陰イオン開始剤が含有された炭化水素溶媒、例えばｎ−ヘキサン、ヘプタンなどにスチレンのようなビニル芳香族化合物を投入すればｎ−ブチル陰イオンから始まって順次にスチレンブロックが形成され、スチレンブロックの末端に陰イオンが形成される方式でブロック重合が進む。このような方式でスチレン化合物が完全に消耗されると次にブタジエンのような共役ジエン系化合物を投入してスチレンブロックの末端からブタジエンブロックを形成させる。この際、ブタジエンブロックの末端には陰イオンが形成される。このようにブタジエン化合物が完全に消耗されてから再びスチレン化合物を投入してSBSブロック共重合体を形成することができる。陰イオン共重合の方法では陰イオンが常にブロックの末端に形成されてブロックが延びるようになるが、最後にブロックの延びを終わらせようとすると水またはアルコールのような化合物を投入してブロックの末端にある陰イオンを除去すれば良い。
本発明で使用される有機陰イオン開始剤と炭化水素溶媒は一般に陰イオン重合に使用されるものは特に限られることなく使用でき、このような物質は本発明が属する技術分野においては一般に知られている。
このように、本発明はアスファルト改質剤で使用できる前記高分子物質を製造した後、機能性添加剤を投入して混合し、次いで溶媒を回収した後にアスファルト改質剤組成物の均一なペレットを得た後、これをアスファルトの配合時に改質剤として使用することにより、優れた物性の改質アスファルトを得ることができる。
このような方法によって製造された本発明のアスファルト改質剤組成物は最終的にアスファルトと混合して使用される。このようなアスファルト組成物において、前記アスファルト改質剤組成物と前記アスファルトとの配合比は重量を基準として１：９９乃至１５：８５であるものが望ましい。アスファルト改質剤組成物とアスファルトを混合する時、通常、アスファルトの温度は１５０乃至２４０℃である。アスファルトの温度が低すぎる場合には混合が容易でなく、温度が高過ぎるとエネルギー費用がたくさんかかるのみならず化合物の変性の恐れがある。
前記機能性添加剤を含有したブロック共重合体とアスファルトの配合は単純撹拌の機能を有する低せん断撹拌機或いは粉砕及び撹拌の機能を有する高せん断撹拌機を用いて次のように進めることができる。
アスファルト５００gを配合容器に入れて温度は１５０℃、撹拌機の撹拌速度は４００rpmで５分間保持する。次に撹拌機の撹拌速度を１０００rpmに上げた後、定量の前記ブロック共重合体（機能性添加剤含む）を添加する。以後３分にかけて温度は１８０℃まで上昇させながら、３０００rpmまで撹拌速度を上昇させる。一定時間撹拌してブロック共重合体をアスファルト内に溶解させながら共重合体粒子の分散状態及びサイズを蛍光顕微鏡を通じて観察する。アスファルトに分散されたブロック共重合体の粒子サイズが１マイクロメータ以下に至る点を完全溶解された時点と見なし、この時点の軟化点を測定する。
前記アスファルトは軟化点４０乃至６０℃、針入度６０乃至７０、低温伸度５以下のAP-5アスファルトを使用し、アスファルト／ブロック共重合体の配合物の軟化点はASTM36の方法で測定し、前記アスファルト／ブロック共重合体の配合物の配合割合は０.１：９９.９乃至２０：８０の範囲内で調節可能であり、１：９９乃至１５：８５の範囲を有するのが望ましい。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記の実施例は本発明の具体例に過ぎないため、本発明の範囲を制限すると理解するべきではない。
＜実施例１＞
スチレンとブタジエンを単量体として使用してブロック共重合体を次のように製造した。窒素で充填された１０L反応器に溶媒のシクロヘキサン４５９０g、スチレン２６４gを投入した後、６０℃の温度でｎ−ブチルリチウム０.６７２gを添加してスチレンを重合した。スチレンの重合後に再びブタジエン単量体５８７gを投入して前記重合されたスチレンブロック末端にブタジエンブロックを生成させた。ブタジエン重合の完了後、四塩化シラン０.３８８gを投入してカップリング反応を進めさせた後、水０.５gを投入して重合反応を終結させた。重合溶液に添加剤として酸化防止剤のIR1076（Irganox1076）３.５gとTNPP７.５gを添加し、最終的に機能性添加剤のジ（２−エチルヘキシル）アジペート４２gを添加して分散させた後、溶媒を回収してブロック共重合体を製造した。前記のように製造された三重ブロック共重合体の分子量は３２０,０００g/molであった。前記製造したブロック共重合体１８gを温度１８０℃、３０００rpmの撹拌速度で５００gのアスファルトと配合してアスファルトに分散されたブロック共重合体の粒子サイズが１マイクロメータ以下に至った点を完全溶解された時点として見なし、これを溶解時間として記録する。そしてこの時点の軟化点を測定する。溶解時間及び軟化点を下記表に示した。
＜実施例２＞
機能性添加剤としてジ（２−エチルヘキシル）アジペート｛Di(2-ethylhexyl)adipate｝２６gを用いることを除いては実施例１と同様に試験を行い、軟化点を測定してその結果を下記表に示した。
＜実施例３＞
機能性添加剤としてジ（２−エチルヘキシル）フタレート｛Di(2-ethylhexyl)phthalate｝４２gを用いることを除いては実施例１と同様に試験を行い、軟化点を測定してその結果を下記表に示した。
＜実施例４＞
機能性添加剤としてジイソデシルフタレート（Diisodecyl phthalate）４２gを用いることを除いては実施例１と同様に試験を行い、軟化点を測定してその結果を下記表に示した。
＜比較例１＞
機能性添加剤を投入しないことを除いては実施例１と同様に試験を行い、軟化点を測定してその結果を下記表に示した。
＜表１＞ブロック共重合体の溶解時間とアスファルトの配合物の軟化点
上記表１からわかるように、本発明の実施例は機能性添加剤を含まない従来のアスファルト改質剤に比べてアスファルトの軟化点を大きく低下させることなく、その改質剤のアスファルトへの溶解時間を大きく短縮させた。
本発明によるアスファルト改質剤組成物はアスファルトの軟化点を殆ど低下させずにアスファルトに溶解される速度が速く、均一なアスファルト組成物を形成することができ、またアスファルト組成物の生産性を向上させる。
Claims (17)
- ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物がブロック共重合して形成されるブロック共重合体と、化学式１及び２で表される化合物からなる群から選ばれる機能性添加剤とを含むアスファルト改質剤組成物。
- 前記化学式１においてn+m+m’は２５以内であり、前記化学式２においてp+p’は２０以内であることを特徴とする請求項１に記載のアスファルト改質剤組成物。
- 前記ブロック共重合体は９０乃至９９.９重量％の量で含まれ、前記機能性添加剤は０.１乃至１０重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のアスファルト改質剤組成物。
- 前記機能性添加剤がアジペート化合物及びフタレート化合物からなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のアスファルト改質剤組成物。
- 前記機能性添加剤がジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、及びジイソデシルフタレートからなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のアスファルト改質剤組成物。
- 前記ブロック共重合体は５,０００乃至１５０,０００g/molの分子量を有するビニル芳香族ブロックと８,０００乃至１５０,０００g/molの分子量を有する共役ジエンブロックを含み、ビニル芳香族ブロック：共役ジエンブロックの重量比は５：９５乃至５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のアスファルト改質剤組成物。
- 前記ブロック共重合体のビニル芳香族ブロックはスチレン、メチルスチレン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物によって形成されるものであり、前記ブロック共重合体の共役ジエンブロックはブタジエン、イソプレン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物によって形成されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のアスファルト改質剤組成物。
- 前記ブロック共重合体はビニル芳香族ブロックの間に共役ジエンブロックが形成されている三重ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のアスファルト改質剤組成物。
- 前記三重ブロック共重合体はビニル芳香族ブロック−共役ジエンブロック−ビニル芳香族ブロックが順に線形で連結された形態を有することを特徴とする請求項８に記載のアスファルト改質剤組成物。
- 前記三重ブロック共重合体はSi（−共役ジエンブロック−ビニル芳香族ブロック）4のスター形態であることを特徴とする請求項８に記載のアスファルト改質剤組成物。
- 前記三重ブロック共重合体の分子量は１５,０００乃至５００,０００の範囲であることを特徴とする請求項８または９に記載のアスファルト改質剤組成物。
- 請求項１乃至請求項１１のうちいずれかに記載のアスファルト改質剤組成物とアスファルトとを含むアスファルト組成物。
- 前記アスファルト改質剤組成物と前記アスファルトとの配合比は重量を基準として１：９９乃至１５：８５であることを特徴とする請求項１２に記載のアスファルト組成物。
- 炭化水素溶媒が含有された反応器において有機陰イオン開始剤による陰イオン重合方法によって、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物をブロック共重合してブロック共重合体を製造する段階、
化学式１及び２で表される化合物からなる群から選ばれる機能性添加剤を前記反応器に投入する段階、及び
前記炭化水素溶媒を除去し、前記ブロック共重合体と前記機能性添加剤とを含むアスファルト改質剤組成物を得る段階を含むアスファルト改質剤組成物の製造方法。
- 前記化学式１においてn+m+m’は２５以内であり、前記化学式２においてp+p’は２０以内であることを特徴とする請求項１４に記載のアスファルト改質剤組成物の製造方法。
- 前記ブロック共重合体を製造する段階が、
前記炭化水素溶媒を含む前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加した後、有機陰イオン開始剤を投入してビニル芳香族ブロックを形成する段階、
前記反応器に共役ジエン系化合物を添加することによって前記ビニル芳香族ブロックの末端に連結される共役ジエンブロックを形成する段階、及び
前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加することによって前記で形成された共役ジエンブロックの末端に連結されるビニル芳香族ブロックを形成する段階、または前記反応器にカップリング剤を投入することによって線形の三重ブロック共重合体を形成する段階とを含むことを特徴とする請求項１４または１５に記載のアスファルト改質剤組成物の製造方法。 - 前記ブロック共重合体を製造する段階が、
前記炭化水素溶媒を含む前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加した後、有機陰イオン開始剤を投入してビニル芳香族ブロックを形成する段階、
前記反応器に共役ジエン系化合物を添加することによって前記ビニル芳香族ブロックの末端に連結される共役ジエンブロックを形成する段階、及び
前記反応器にカップリング剤を投入してスター形態の三重ブロック共重合体を形成する段階とを含むことを特徴とする請求項１４または１５に記載のアスファルト改質剤組成物の製造方法。
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