CN115594983B

CN115594983B - 基于可控活性聚合制备的改性天然橡胶的改性沥青组合物的制备方法、该组合物及其用途

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Publication number: CN115594983B
Application number: CN202110781990.7A
Authority: CN
Inventors: 李亚非; 惠嘉; 石艳; 马前程; 程寅; 沈君; 魏道新; 罗代松; 田苗苗; 闫瑾; 杨天军; 于浩; 朱逢超; 陈梦圆; 王书杰; 宋少卓; 李钦栋
Original assignee: China Academy of Transportation Sciences
Current assignee: China Academy of Transportation Sciences
Priority date: 2021-07-09
Filing date: 2021-07-09
Publication date: 2024-04-26
Anticipated expiration: 2041-07-09
Also published as: CN115594983A

Abstract

本发明涉及一种基于可控活性聚合制备的改性天然橡胶的改性沥青组合物的制备方法、该组合物及其用途。本发明的改性沥青组合物的制备方法包括：a)使包含苯乙烯系单体的单体组合物进行氮氧稳定自由基聚合，以制得具有可逆封端结构的改性用聚合物；b)使所述具有可逆封端结构的改性用聚合物与天然橡胶进行接枝反应，从而得到改性天然橡胶；c)将所述改性天然橡胶与基质沥青混合。

Description

基于可控活性聚合制备的改性天然橡胶的改性沥青组合物的制备方法、该组合物及其用途

技术领域

本发明涉及沥青改性领域，具体地，特别是涉及一种基于可控“活性”聚合制备的改性天然橡胶的改性沥青组合物的制备方法、该组合物及其用途。

背景技术

沥青是高等级公路中最常用的材料之一，目前道路沥青已占沥青总消耗量的80％以上。随着我国经济的快速发展和高速公路网的形成，道路交通量日益增多，沥青路面容易损坏变得易于出现。为了减少这样的路面损坏的问题，沥青本身的性能受到关注。这是因为，好的路面材料有助于缓解及解决沥青路面的早期病害问题，而沥青作为胶结料在道路结构组成及道路使用功能上是一个重要因素。

作为沥青改性剂，大多采用聚合物改性剂，如天然橡胶(NR)、SBS、PE、SBR等。其中，NR是一种具有优异综合性能的天然高分子。天然橡胶主要成分是顺式异戊二烯。NR具有优异的物理性能例如高弹性、高强度、耐磨性、耐腐蚀以及优异的粘接性能等。

尤其由于NR的分子量高且低温柔性优异，NR在沥青改性方面具有先天的优势，但也存在以下问题。NR为非极性聚合物，沥青为极性多组分有机混合物。NR未经改性直接投入沥青中，其分散、溶胀效果差，且单纯以天然橡胶作为改性剂改性沥青，综合物理性能较差。一般需要通过物理共混复配大量的其他种类聚合物。这种模式下，不能充分发挥天然橡胶本身的低温柔性，弹性等优势。

例如，专利文献1中提及一种天然橡胶改性沥青，其包括以下重量份的组分：沥青100份、预分散天然橡胶母料10～23份、稳定剂0.1～2份、界面相容剂0.5～3份、橡胶粉0～5份。尽管该天然橡胶改性沥青具有改善的性能并且通过界面相容剂改善天然橡胶与沥青之间的相容性，但是这种相容性的改善依然是不足的，并且需要添加大量的天然橡胶才能表现出天然橡胶的改性效果。

另外，由于NR中存在大量的双键，致使其对光热敏感、易老化、耐油性较差等。

因此，通常期望对于NR进行改性。目前研究中大多是对NR进行化学改性，化学改性是提高NR性能以及扩大其应用的有效途径。NR分子链于头尾均为异戊二烯单元，故其结构是单一顺式，然而¹³C核磁共振图谱可以表明分子链附近含有两种反式结构。NR分子链上含有大量不饱和碳碳双键，双键反应活性与单烯烃类似，故烯烃的典型有机化学反应同样适用于NR。因此，NR能够发生卤化、氢化、氢卤化、环化加成以及环氧化和接枝等化学反应。大量研究表明，NR与乙烯基类单体接枝共聚的应用研究最为广泛，也是目前唯一实现商品化生产的一类化学改性。

目前，人们主要通过普通自由基聚合法合成NR接枝共聚物。该方法首先在自由基引发剂的作用下，NR主链上发生双键加成或α位的C-H键断裂，对于NR的双键α位的C-H键易于解离产生自由基，故更易发生α-H取代反应，产生单体自由基，并以它作为聚合物的接枝位点，发生自由基聚合形成支链。NR接枝改性的引发剂一般采用过氧化物类或者氧化还原类。一般情况下，引发剂量增加，自由基生成随之增加，获得天然橡胶分子的聚合度小。过氧化物引发剂属于热引发体系，在光或热的作用下，分子中原子获得足够的能量克服化学键能，分子发生均裂产生自由基；氧化还原体系则是由氧化剂和还原剂之间发生反应而产生自由基，继而引发聚合。由于体系活化能低，故在较低温度下也能获得较快的反应速率。但是，通过普通自由基聚合法进行NR接枝共聚存在如下弊端：一、自由基除了引发NR产生NR自由基外，还引发单体产生聚合物自由基，前者引发单体聚合形成接枝链，后者或者与NR自由基结合形成接枝链，或者通过链转移和链终止形成单体均聚物，这将导致聚合物的接枝效率低，甚至形成“均聚物微区”；二、自由基聚合慢引发、快增长、易发生链终止和链转移的特点，使聚合反应难以控制，导致聚合产物呈现宽分布，分子量不可控，有时甚至会发生支化、交联等。因此，通过普通自由基聚合进行NR的接枝共聚时，无法对接枝链在NR分子链上的分布以及接枝链的长度和长短均一性进行控制，且容易形成交联，这势必影响NR接枝共聚物的性能，导致产物结构的一致性差。在此情况下，天然橡胶对于沥青的改性效果往往不足，同时，所得的改性沥青的稳定性也不足。

可见，对于以天然橡胶作为主要改性剂的沥青组合物而言，在进一步改善改性沥青的性能(稳定性，高温和低温性能，以及延度、针入度和软化点)方面，依然存在改善的空间。

专利文献1：CN111073320A

发明内容

发明要解决的问题

针对本领域上述存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提供一种容易地获得具有优异的稳定性以及高温和低温性能，并兼顾优异的延度、针入度和软化点的改性沥青组合物的制备方法、该改性沥青组合物及其用途。

用于解决问题的方案

根据本发明发明人的潜心研究，发现通过以下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：

[1].一种改性沥青组合物的制备方法，其中，所述方法包括：

a)使包含苯乙烯系单体的单体组合物进行氮氧稳定自由基聚合，以制得具有可逆封端结构的改性用聚合物；

b)使所述具有可逆封端结构的改性用聚合物与天然橡胶进行接枝反应，从而得到改性天然橡胶；

c)将所述改性天然橡胶与基质沥青混合，相对于所述基质沥青的总质量，所述改性天然橡胶的含量为1～4质量％。

[2].根据[1]所述的改性沥青组合物的制备方法，其中，所述苯乙烯系单体为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯中的至少一种。

[3].根据[1]或[2]所述的改性沥青组合物的制备方法，其中，所述单体组合物还包含(甲基)丙烯酸酯系单体。

[4].根据[3]所述的改性沥青组合物的制备方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯系单体与所述苯乙烯系单体的质量比((甲基)丙烯酸酯系单体/苯乙烯系单体)为0.04/1～0.5/1。

[5].根据[1]～[4]中任一项所述的改性沥青组合物的制备方法，其中，所述氮氧稳定自由基聚合中所采用的活性试剂为选自亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、丙烯酸(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯中的至少一种。

[6].根据[1]～[5]中任一项所述的改性沥青组合物的制备方法，其中，所述氮氧稳定自由基聚合的反应温度为80～150℃，优选地为110～140℃，反应时间为8～20小时。

[7].根据[1]～[6]中任一项所述的改性沥青组合物的制备方法，其中，所述接枝反应通过以下来进行：使得所述天然橡胶与所述具有可逆封端结构的改性用聚合物进行溶液聚合；在溶液聚合体系中，所述天然橡胶的用量为3.0～40.0质量％，所述具有可逆封端结构的改性用聚合物的用量为0.5～10.0质量％，溶剂的用量为50.0～96.5质量％。

[8].根据[7]所述的改性沥青组合物的制备方法，其中，所述接枝反应的反应温度为80～150℃，优选地为110～140℃，反应时间为5～10小时。

[9].根据[1]～[6]中任一项所述的改性沥青组合物的制备方法，其中，所述接枝反应通过以下来进行：使得所述天然橡胶与所述具有可逆封端结构的改性用聚合物混炼；在混炼体系中，所述天然橡胶的用量为60.0～80.0质量％，所述具有可逆封端结构的改性用聚合物的用量为5.0～20.0质量％。

[10].根据[9]所述的改性沥青组合物的制备方法，其中，所述接枝反应的反应温度为130～150℃；反应时间为5～10分钟。

[11].根据[1]～[10]中任一项所述的改性沥青组合物的制备方法，其中，在140～180℃、5～50分钟的条件下进行所述改性天然橡胶和所述基质沥青的混合。

[12].一种改性沥青组合物，其中，所述改性沥青组合物通过根据[1]～[11]中任一项所述的改性沥青组合物的制备方法来获得。

[13].一种根据[12]所述的改性沥青组合物用于道路建设的用途。

发明的效果

通过以上技术方案的实施，本发明能够获得以下技术效果：

在本发明的改性沥青组合物的制备方法中，采用作为活性自由基聚合的氮氧稳定自由基聚合获得改性用聚合物，与采用其他活性自由基聚合相比，氮氧稳定自由基聚合对于聚合条件的要求较不严格，且更广泛地适于各种单体的聚合。因此，能够可控地获得结构稳定、规则且与沥青相容性优异的改性天然橡胶。在此情况下，通过将特定量的上述改性天然橡胶与沥青配混，能够容易地获得具有优异的稳定性以及高温和低温性能，并兼顾优异的延度、针入度和软化点的改性沥青组合物；同时，改性沥青组合物的制备容易实施，适于工业生产。

通常，本发明所获得的改性沥青组合物合适地用于道路建设的用途。

附图说明

图1为基于可控“活性”聚合制备天然橡胶接枝共聚物的反应历程的实例(其中，所使用的活性试剂为甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯，改性用聚合物为聚苯乙烯)。

图2为实施例1中的可逆封端的聚苯乙烯(a)以及改性天然橡胶(b)的凝胶渗透色谱图(GPC)。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，所使用的“(甲基)丙烯酸酯”包括“甲基丙烯酸酯”以及“丙烯酸酯”的含义。

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。

本说明书中，使用“大于”或“小于”表示的数值范围是指不包含本数的数值范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。

本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。

本说明书中，所使用的“尺寸”如果没有特别声明，均指“平均尺寸”，可以通过商用筛网的筛孔尺寸来进行测量，目数越大，说明物料粒度越细；目数越小，说明物料粒度越大。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

<<改性沥青组合物的制备方法>>

本发明的改性沥青组合物的制备方法包括：

以下将会详细地说明本发明的制备方法的各个步骤。

<a)步骤>

本步骤中，使包含苯乙烯系单体的单体组合物进行氮氧稳定自由基聚合，以制得具有可逆封端结构的改性用聚合物。

对于苯乙烯系单体的种类没有特别限制。在一些优选的实施方案中，从进一步改善改性沥青组合物的延度、针入度和软化点(下文中有时称为三大指标)的观点出发，苯乙烯系单体优选地为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯中的至少一种，苯乙烯系单体更优选地包含苯乙烯。在一些更优选的实施方案中，相对于全部苯乙烯系单体，苯乙烯的用量更优选地为30质量％以上，又更优选地为50质量％以上，进一步优选地为75质量％以上。

在一些优选的实施方案中，单体组合物还包含(甲基)丙烯酸酯系单体。对于(甲基)丙烯酸酯系单体的种类没有特别限制，(甲基)丙烯酸酯系单体的实例包括而不限于：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯等(甲基)丙烯酸C1～20烷基酯；如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等(甲基)丙烯酸C1～20羟基烷基酯；如(甲基)丙烯酸甲醚酯、(甲基)丙烯酸乙醚酯、(甲基)丙烯酸聚(乙二醇)乙醚酯等(甲基)丙烯酸醚酯等。

通常，对于(甲基)丙烯酸酯系单体的用量没有特别限制，但是，在一些优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯系单体与苯乙烯系单体的质量比((甲基)丙烯酸酯系单体/苯乙烯系单体)优选地为0.04/1～0.5/1，更优选地为0.05/1～0.5/1，又更优选地为0.07/1～0.4/1。

通常，对于氮氧稳定自由基聚合中的活性试剂没有特别限制，但优选地为TEMPO试剂。在一些优选的实施方案中，活性试剂(有时称为TEMPO试剂)优选地为选自亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、丙烯酸(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯中的至少一种。

对于可用于氮氧稳定自由基聚合中的引发剂的具体种类没有特别限制，可以为本领域已知的任意引发剂，例如偶氮类引发剂或者过氧化物类引发剂。在一些优选的实施方案中，引发剂优选地为选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢中的至少一种。

对于氮氧稳定自由基聚合的实施方法没有特别限制，但是优选地采用溶液聚合方法。在一些优选的实施方案中，溶液聚合中所采用的溶剂优选地为选自甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、正己烷中的至少一种。

在一些具体的实施方案中，加入苯乙烯系单体、溶剂、引发剂和TEMPO试剂，采用溶液聚合反应制备得到大分子末端具有可逆封端结构的改性用聚合物；优选地由以下质量百分比的组分组成：反应单体苯乙烯40.0～80.0％，引发剂0.5～3.0％，TEMPO试剂1.0～4.0％，溶剂13.0～58.5％；更优选地由以下质量百分比的组分组成：反应单体苯乙烯45.0～70.0％，引发剂0.5～2.5％，TEMPO试剂1.5～3.0％，溶剂24.5～53.0％。

在另一些具体的实施方案中，加入苯乙烯系单体、溶剂、引发剂和TEMPO试剂，采用溶液聚合反应制备得到大分子末端具有可逆封端结构的改性用聚合物；优选地由以下质量百分比的组分组成：反应单体苯乙烯30.0～70.0％，α-甲基苯乙烯5.0～10.0％，引发剂0.5～3.0％，TEMPO试剂1.0～4.0％，溶剂13.0～63.5％；更优选地由以下质量百分比的组分组成：反应单体苯乙烯40.0～60.0％，α-甲基苯乙烯6.0～8.0％，引发剂0.5～3.0％，TEMPO试剂1.0～4.0％，溶剂23.0～52.5％。

在另一些具体的实施方案中，加入苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体、溶剂、引发剂和TEMPO试剂，采用溶液聚合反应制备得到大分子末端具有可逆封端结构的改性用聚合物；优选地由以下质量百分比的组分组成：反应单体苯乙烯20.0～70.0％，丙烯酸甲酯5.0～10.0％，引发剂0.5～3.0％，TEMPO试剂1.0～4.0％，溶剂13.0～73.5％；更优选地由以下质量百分比的组分组成：反应单体苯乙烯40.0～60.0％，丙烯酸甲酯6.0～8.0％，引发剂0.5～3.0％，TEMPO试剂1.0～4.0％，溶剂23.0～52.5％。

在另一些具体的实施方案中，加入苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体、溶剂、引发剂和TEMPO试剂，采用溶液聚合反应制备得到大分子末端具有可逆封端结构的改性用聚合物；优选地由以下质量百分比的组分组成：反应单体苯乙烯20.0～70.0％，甲基丙烯酸甲酯5.0～10.0％，引发剂0.5～3.0％，TEMPO试剂1.0～4.0％，溶剂20.0～73.5％；更优选地由以下质量百分比的组分组成：反应单体苯乙烯45.0～65.0％，甲基丙烯酸甲酯5.0～8.0％，引发剂0.5～3.0％，TEMPO试剂1.0～4.0％，溶剂20.0～49.5％。

在一些优选的实施方案中，氮氧稳定自由基聚合的反应温度优选地为80～150℃，更优选地为110～140℃，氮氧稳定自由基聚合的反应时间优选地为8～20小时。

本步骤中，聚合反应优选地在动态作用下进行，例如机械搅拌、磁力搅拌或者超声振动等。

本步骤中，聚合反应结束之后，通过本领域已知的方法，从聚合体系中分离改性用聚合物，并且按需要进行洗涤、干燥等。

在一些优选的实施方案中，改性用聚合物的数均分子量(Mn)优选地为10000～50000，更优选地为13000～40000，又更优选地为15000～35000。在另一些优选的实施方案中，改性用聚合物的分子量分布(重均分子量/数均分子量，Mw/Mn)优选地小于1.4，更优选地小于1.2，从而所得的改性用聚合物的分子结构更规则，更有利于形成性能优异的改性天然橡胶。本发明中，数均分子量和分子量分布采用本领域已知的手段测得，例如凝胶渗透色谱法。

本步骤中，改性用聚合物任意地为均聚物或者共聚物。在一些优选的实施方案中，在改性用聚合物为共聚物的情况下，改性用聚合物为无规聚合物或者嵌段聚合物。

<b)步骤>

本步骤中，使如上获得的具有可逆封端结构的改性用聚合物与天然橡胶进行接枝反应，从而得到改性天然橡胶。

本步骤中，具有可逆封端结构的改性用聚合物既可充当用于改性天然橡胶的大分子引发剂，又可作为用于改性天然橡胶的反应单体。

本步骤中，对于改性天然橡胶中的改性用聚合物的接枝量没有特别限制，可以根据实际需要而适当调整。在一些优选的实施方案中，相对于天然橡胶的总量，改性用聚合物的接枝量优选地为10～40质量％，更优选地为20～30质量％。当改性用聚合物的接枝量在该范围内时，能够更容易地获得具有优异的稳定性以及高温和低温性能，并兼顾优异的延度、针入度和软化点的改性沥青组合物。

对于接枝反应的实施方法没有特别限制，可以根据实际需要而适当地选择。

在一些具体的实施方案中，接枝反应优选地通过以下来进行：使得所述天然橡胶与所述具有可逆封端结构的改性用聚合物进行溶液聚合，例如，在天然橡胶中加入改性用聚合物，再向体系中加入溶剂，进行溶液聚合反应。

在一些优选的实施方案中，在溶液聚合体系中，优选地，天然橡胶的用量为3.0～40.0质量％，具有可逆封端结构的改性用聚合物的用量为0.5～10.0质量％，溶剂的用量为50.0～96.5质量％；更优选地，天然橡胶的用量为5.0～30.0质量％，具有可逆封端结构的改性用聚合物的用量为2.0～8.0质量％，溶剂的用量为62.0～93.0质量％。

对于用于接枝反应的溶液聚合的条件没有特别限制，可以根据实际需要而适当调整。在一些优选的实施方案中，用于接枝反应的溶液聚合中，所采用的溶剂优选地为选自甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、正己烷中的至少一种；反应温度优选地为80～150℃，更优选地为110～140℃，反应时间优选地为5～10小时。

另外，按照需要，用于接枝反应的溶液聚合在动态作用下进行，例如机械搅拌、磁力搅拌或者超声振动等。用于接枝反应的溶液聚合结束之后，通过本领域已知的方法，从聚合体系中分离改性天然橡胶，并且按需要进行洗涤、干燥等。

在另一些具体的实施方案中，接枝反应优选地通过以下来进行：使得所述天然橡胶与所述具有可逆封端结构的改性用聚合物混炼，例如，在天然橡胶中加入改性用聚合物，将改性用聚合物与天然橡胶在密炼机中混炼及热处理，之后在开炼机出片。

在一些优选的实施方案中，在混炼体系中，优选地，天然橡胶的用量为60.0～80.0质量％，具有可逆封端结构的改性用聚合物的用量为5.0～20.0质量％；更优选地，天然橡胶的用量为70.0～80.0质量％，具有可逆封端结构的改性用聚合物的用量为10.0～15.0质量％。

对于用于接枝反应的混炼的条件没有特别限制，可以根据实际需要而适当调整。在一些优选的实施方案中，反应温度为130～150℃；反应时间为5～10分钟。

此外，按照需要，天然橡胶和改性用聚合物的混炼可在添加剂的存在下进行。添加剂的实例包括热稳定剂、抗氧化剂、链转移剂等。

<c)步骤>

本步骤中，将如上获得的改性天然橡胶与基质沥青混合。

基质沥青是本领域公知的基质沥青，没有特别限制，可以根据需要适当地选择。基质沥青的实例包括而不限于天然沥青、石油沥青和焦油沥青。另外，基质沥青可以为本领域中商用可得的任意牌号，例如50#沥青、70#沥青、90#沥青、110#沥青等。当然，所能使用的基质沥青不限于这些牌号。

通常，对于改性天然橡胶与基质沥青的混合条件没有特别限制，可以根据实际需要适当地调整。在一些优选的实施方案中，优选地在140～180℃、5～50分钟的条件下进行改性天然橡胶和基质沥青的混合。在一些更优选的实施方案中，更优选地在150～170℃、10～30分钟的条件下进行改性天然橡胶和基质沥青的混合。

本发明中，相对于基质沥青的总质量，所述改性天然橡胶的含量为1～4质量％，优选地为1.5～4质量％，更优选地为2～4质量％。当本发明的改性沥青组合物的含量在上述范围内时，能够确保改性沥青组合物具有优异的稳定性，并且兼顾优异的延度、针入度和软化点。

另外，本步骤中，除了本发明的改性天然橡胶和基质沥青以外，还可以任选地混合其它改性组分，例如树脂(如环氧树脂、PE、PP、PVC、聚氨酯等)、液体橡胶(如SBS和SBR等)等。相对于基质沥青的总质量，其它改性组分的含量没有特别限制，可根据所采用的类型而适当地选择。

另外，本步骤中，除了本发明的改性天然橡胶、基质沥青和上述其它改性组分以外，还可以任选地混合其它组分，例如，非反应性溶剂、如二氧化硅和炭黑等填料、分散助剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、抗收缩剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等。

另外，本步骤中，优选地，不混合具有潜伏反应性的组分，例如交联剂、反应性溶剂等。

<<改性沥青组合物>>

本发明的改性沥青组合物通过本发明的上述制备方法来获得。

本发明的改性沥青组合物的组成如以上<<改性沥青组合物的制备方法>>所述，此处不再赘述。

<<改性沥青组合物的用途>>

本发明中，本发明的改性沥青组合物用于道路建设的用途，例如，道路铺筑、道路修补等。

实施例

以下通过实施例的方式详细地描述本发明，然而，本申请的范围不限于这些实施例。除非另有说明，下文中，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。

实施例1

将70.0％的反应单体苯乙烯，2.5％的过氧化二苯甲酰，3.0％的甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯，24.5％的甲苯加入到反应瓶中，在120℃反应18h，制备得到具有可逆封端的聚苯乙烯(数均分子量为23000g/mol，分子量分布为1.22)。再将上述7.5％的聚苯乙烯，25.0％的天然橡胶，67.5％的甲苯加入到反应瓶中，在120℃反应8h得到聚苯乙烯在天然橡胶大分子上的接枝共聚物。

其中，数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测试，具体测量方法为示差折光指数检测器，THF为淋洗液，40℃时流速为0.35mL·min^-1，标准曲线通过聚苯乙烯标样建立。以下其它各实施例中采用相同的方法测量。

实施例2

将50.0％的反应单体苯乙烯，2.0％的过氧化二苯甲酰，2.5％的甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯，45.5％的甲苯加入到反应瓶中，在120℃反应18h，制备得到具有可逆封端的聚苯乙烯(数均分子量为22400g/mol，分子量分布为1.21)。再将上述7.5％的聚苯乙烯，25.0％的天然橡胶，67.5％的甲苯加入到反应瓶中，在120℃反应8h得到聚苯乙烯在天然橡胶大分子上的接枝共聚物。

实施例3

将60.0％的反应单体苯乙烯，2.4％的过氧化二苯甲酰，2.8％的甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯，34.8％的甲苯加入到反应瓶中，在120℃反应18h，制备得到具有可逆封端的聚苯乙烯(数均分子量为21700g/mol，分子量分布为1.18)。再将上述7.0％的聚苯乙烯，25.0％的天然橡胶，68.0％的甲苯加入到反应瓶中，在120℃反应8h得到聚苯乙烯在天然橡胶大分子上的接枝共聚物。

实施例4

将60.0％的反应单体苯乙烯，2.4％的过氧化二苯甲酰，2.8％的甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯，34.8％的甲苯加入到反应瓶中，在120℃反应18h，制备得到具有可逆封端的聚苯乙烯(数均分子量为21700g/mol，分子量分布为1.18)。再将上述12.0％的聚苯乙烯，76.0％的天然橡胶，12.0％的添加剂(包括热稳定剂、抗氧化剂、链转移剂等)加入到密炼机中混炼及140℃热处理后续在开炼机出片，形成共聚物在NR大分子上的接枝共聚物。

实施例5

将60.0％的反应单体苯乙烯和5.0％α-甲基苯乙烯，2.4％的过氧化二苯甲酰，2.8％的甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯，29.8％的甲苯加入到反应瓶中，在120℃反应18h，制备得到具有可逆封端的聚苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物(数均分子量为27600g/mol，分子量分布为1.26)。再将上述5.0％的聚苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物，15.0％的天然橡胶，80.0％的甲苯加入到反应瓶中，在120℃反应8h得到共聚物在天然橡胶大分子上的接枝共聚物。

实施例6

将65.0％的反应单体苯乙烯和7.0％α-甲基苯乙烯，2.4％的过氧化二苯甲酰，2.8％的甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯，22.8％的甲苯加入到反应瓶中，在120℃反应18h，制备得到具有可逆封端的聚苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物(数均分子量为31300g/mol，分子量分布为1.29)。再将上述13.0％的聚苯乙烯/α-甲基苯乙烯，78.0％的天然橡胶，9.0％的添加剂(包括热稳定剂、抗氧化剂、链转移剂等)加入到密炼机中混炼及140℃热处理后续在开炼机出片，得到共聚物在天然橡胶大分子上的接枝共聚物。

实施例7

将65.8％的反应单体苯乙烯和6.0％丙烯酸甲酯，2.4％的过氧化二苯甲酰，2.8％的甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯，23.0％的甲苯加入到反应瓶中，在120℃反应18h，制备得到具有可逆封端的聚苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(数均分子量为25300g/mol，分子量分布为1.23)。再将上述5.0％的聚苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，15.0％的天然橡胶，80.0％的甲苯加入到反应瓶中，在120℃反应8h得到共聚物在天然橡胶大分子上的接枝共聚物。

实施例8

将65.8％的反应单体苯乙烯和6.0％丙烯酸甲酯，2.4％的过氧化二苯甲酰，2.8％的甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯，23.0％的甲苯加入到反应瓶中，在120℃反应18h，制备得到具有可逆封端的聚苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(数均分子量为25300g/mol，分子量分布为1.23)。再将上述13.0％的聚苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，78.0％的天然橡胶，9.0％的添加剂(包括热稳定剂、抗氧化剂、链转移剂等)加入到密炼机中混炼及140℃热处理后续在开炼机出片，得到共聚物在天然橡胶大分子上的接枝共聚物。

实施例9

将65.0％的反应单体苯乙烯和6.5％甲基丙烯酸甲酯，2.4％的过氧化二苯甲酰，2.8％的甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯，23.3％的甲苯加入到反应瓶中，在120℃反应18h，制备得到具有可逆封端的聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(数均分子量为30200g/mol，分子量分布为1.27)。再将上述5.0％的聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，15.0％的天然橡胶，80.0％的甲苯加入到反应瓶中，在120℃反应8h得到聚苯乙烯在天然橡胶大分子上的接枝共聚物。

实施例10

将65.0％的反应单体苯乙烯和6.5％甲基丙烯酸甲酯，2.4％的过氧化二苯甲酰，2.8％的甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯，23.3％的甲苯加入到反应瓶中，在120℃反应18h，制备得到具有可逆封端的聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(数均分子量为30200g/mol，分子量分布为1.27)。再将上述12.0％的聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，80.0％的天然橡胶，8.0％的添加剂(包括热稳定剂、抗氧化剂、链转移剂等)加入到密炼机中混炼及140℃热处理后续在开炼机出片，得到共聚物在天然橡胶大分子上的接枝共聚物。

本发明的改性天然橡胶的配方如表1所示。

表1：本发明实施例1～4中对应的改性天然橡胶的配方(其中，百分比为相对于各反应体系中全部组分的总质量的值)

表2：本发明实施例5～6中对应的改性天然橡胶的配方(其中，百分比为相对于各反应体系中全部组分的总质量的值)

表3：本发明实施例7～10中对应的改性天然橡胶的配方(其中，百分比为相对于各反应体系中全部组分的总质量的值)

实施例11

按照以下表4中示出的配方，将实施例1中得到的改性天然橡胶加入90#沥青中，在165℃下搅拌20min，即可制成混合均匀的天然橡胶接枝共聚物改性沥青。将所制备得到的改性沥青进行性能测试，测试方法采用本领域常规测试方法以及中华人民共和国行业标准JTGE20-2011，所得改性沥青组合物的试验见表4。

实施例12

除了如表4中所示改变改性天然橡胶的具体种类以外，以与实施例11中相同的方式来获得沥青组合物。所得改性沥青组合物的试验见表4。

实施例13

除了如表4中所示改变改性天然橡胶相对于沥青的用量以外，以与实施例11中相同的方式来获得沥青组合物。本实施例13为比较例。所得改性沥青组合物的试验见表4。

表4：包含改性天然橡胶的沥青组合物的性能

可见，本发明得到的天然橡胶改性沥青组合物在基质沥青中掺量为4质量％的例1中，所得组合物的稳定性好，三大指标优良，具有较好的高温和低温性能。

Claims

1.一种改性沥青组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

a)使包含苯乙烯系单体的单体组合物进行氮氧稳定自由基聚合，以制得具有可逆封端结构的改性用聚合物，所述氮氧稳定自由基聚合中所采用的活性试剂为选自亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、丙烯酸(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯中的至少一种；

b)使所述具有可逆封端结构的改性用聚合物与天然橡胶进行接枝反应，从而得到改性天然橡胶，相对于所述天然橡胶的总量，所述改性用聚合物的接枝量为10～40质量％；

c)将所述改性天然橡胶与基质沥青混合，在140～180℃、5～50分钟的条件下进行所述改性天然橡胶和所述基质沥青的混合，相对于所述基质沥青的总质量，所述改性天然橡胶的含量为1～4质量％。

2.根据权利要求1所述的改性沥青组合物的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯系单体为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的改性沥青组合物的制备方法，其特征在于，所述单体组合物还包含(甲基)丙烯酸酯系单体。

4.根据权利要求3所述的改性沥青组合物的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯系单体与所述苯乙烯系单体的质量比为0.04/1～0.5/1。

5.根据权利要求1或2所述的改性沥青组合物的制备方法，其特征在于，所述氮氧稳定自由基聚合的反应温度为80～150℃，反应时间为8～20小时。

6.根据权利要求5所述的改性沥青组合物的制备方法，其特征在于，所述氮氧稳定自由基聚合的反应温度110～140℃。

7.根据权利要求1或2所述的改性沥青组合物的制备方法，其特征在于，所述接枝反应通过以下来进行：使得所述天然橡胶与所述具有可逆封端结构的改性用聚合物进行溶液聚合；在溶液聚合体系中，所述天然橡胶的用量为3.0～40.0质量％，所述具有可逆封端结构的改性用聚合物的用量为0.5～10.0质量％，溶剂的用量为50.0～96.5质量％。

8.根据权利要求7所述的改性沥青组合物的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的反应温度为80～150℃，反应时间为5～10小时。

9.根据权利要求8所述的改性沥青组合物的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的反应温度为110～140℃。

10.根据权利要求1或2所述的改性沥青组合物的制备方法，其特征在于，所述接枝反应通过以下来进行：使得所述天然橡胶与所述具有可逆封端结构的改性用聚合物混炼；在混炼体系中，所述天然橡胶的用量为60.0～80.0质量％，所述具有可逆封端结构的改性用聚合物的用量为5.0～20.0质量％。

11.根据权利要求10所述的改性沥青组合物的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的反应温度为130～150℃；反应时间为5～10分钟。

12.一种改性沥青组合物，其特征在于，所述改性沥青组合物通过根据权利要求1～11中任一项所述的改性沥青组合物的制备方法来获得。

13.一种根据权利要求12所述的改性沥青组合物用于道路建设的用途。