CN114605653B - 一种代替sbs的生物热塑性弹性体的制备方法及其应用 - Google Patents

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CN114605653B CN202210411061.1A CN202210411061A CN114605653B CN 114605653 B CN114605653 B CN 114605653B CN 202210411061 A CN202210411061 A CN 202210411061A CN 114605653 B CN114605653 B CN 114605653B
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Abstract

本申请公开了一种代替SBS的生物热塑性弹性体的制备方法及其应用，向环氧植物油中加入含有活泼碳碳双键的酸（酸酐）或酰胺，恒温反应得到改性环氧植物油单体；将改性环氧植物油单体通过聚合苯乙烯或其衍生物得到的聚苯乙烯型衍生物大单体，混溶于四氢呋喃，恒温聚合得到PS‑PA型热塑性弹性体；将制得的二嵌段聚合物，聚苯乙烯型衍生物大单体，混溶于四氢呋喃，恒温聚合得到PS‑PA‑PS型热塑性弹性体。本申请的一种代替SBS的生物热塑性弹性体的性能与传统热塑性弹性体接近，有效减少了丁二烯的使用，保护环境；作为改性剂可以有效改善沥青的高温性能，低温性能和抗疲劳性能；可以广泛运用于高速公路的沥青路面的铺装中。

Description

一种代替SBS的生物热塑性弹性体的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于热塑性弹性体技术领域，特别涉及一种代替SBS的生物热塑性弹性体的制备方法及其应用。
背景技术
随着高速公路在我国的广泛应用，沥青路面铺设里程不断创造新高，传统基质沥青的高低温性能和抗疲劳性能，难以满足多变的气候条件和高交通量路面的需求，易产生车辙、裂缝、坑槽等路面传统病害。为了延长沥青路面的寿命，越来越多的改性沥青被运用到沥青混合料中，其中SBS改性材料因其热塑性弹性体的特殊结构，能够同时改善基质沥青的高低温度性能及抗疲劳性能，在全国乃至世界中都得到了广泛地运用。
尽管SBS改性沥青具有优异的性能，但其高昂的价格和生产时的环境不友好性一直是它最显著的缺点。SBS材料中的核心成份丁二烯是石油原料裂解的副产品，随着沥青使用量的不断上升，丁二烯的价格呈现波动上涨的趋势。因此急需一种环保低廉的材料来部分乃至完全代替丁二烯，随着科学家对于植物油衍生物以及嵌段聚合物机理的深入研究，使得基于植物油材料的热塑性弹性体的合成成为了可能。本专利利用环氧植物油改性接枝技术及可逆加成-断裂链转移聚合技术开发出了性能优异的热塑性弹性体，解决了国内对于传统嵌段聚合物材料SBS的依赖问题，并在保证性能的前提下降低了聚合物改性沥青的生产成本。
发明内容
解决的技术问题：本发明针对有传统聚合物沥青改性材料SBS存在的环境不友好和价格高昂等技术方面的不足，提供了一种代替SBS的生物热塑性弹性体的制备方法及应用，克服了国内道路行业对于传统嵌段聚合物材料SBS的依赖问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种代替SBS的生物热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：
第一步：按质量份数配比将100份的环氧植物油与0.2-1份的催化剂，0.1-0.2份的阻聚剂对苯二酚在恒温80℃混合均匀后，逐滴加入20-40份含有活泼碳碳双键的酸(酸酐)或酰胺，在恒温70-130℃条件下，反应4-10h，得到接枝了活泼碳碳双键的改性环氧植物油单体；
第二步：将100份的苯乙烯或其衍生物，0.04-0.08份引发剂，0.5-0.8份链转移剂溶于四氢呋喃，混合均匀后，用氩气密封吹扫15-20分钟后，在恒温60-120℃中反应4-10h，得到聚苯乙烯型衍生物大单体；
第三步：按质量份数配比将100份改性环氧植物油单体、20-40份聚苯乙烯型衍生物大单体、0.04-0.08份引发剂、0.5-0.8份链转移剂溶于四氢呋喃，混合均匀后，用氩气密封吹扫15-20分钟后，在恒温40-100℃中反应3-6h，得到PS-PA型二嵌段热塑性弹性体；将100份PS-PA型二嵌段热塑性弹性体、20-40份聚苯乙烯型衍生物大单体、0.04-0.08份引发剂、0.5-0.8份链转移剂溶于四氢呋喃，混合均匀后，用氩气密封吹扫15-20分钟后，在恒温30-90℃中反应2-6h后，得到PS-PA-PS型三嵌段热塑性弹性体。
优选地，第一步中环氧植物油为含有一个或多个环氧基的植物油及其衍生物，所述含有一个或多个环氧基的植物油及其衍生物具体为环氧大豆油(ESO)、高油酸环氧大豆油(EHSO)、环氧菜籽油(ERO)、环氧蓖麻油(ECO)、环氧棉籽油(ECSO)、环氧玉米油(ECO)中的一种或几种。
优选地，所述含有活泼碳碳双键的酸(酸酐)或酰胺为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、3-甲基丁烯酸、马来酸酐、富马酸酐、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
优选地，所述苯乙烯或其衍生物为苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或几种。
优选地，所述催化剂为N,N-二甲基苯胺、三苯基膦、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷中的一种或几种。
优选地，引发剂为偶氮类引发剂，所述偶氮类引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)、过硫酸钾(KPS)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈(AMBN)、偶氮二异庚腈(AMVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)中的一种或几种。
优选地，链转移剂为三硫代碳酸酯类衍生物或二硫代脂类衍生物；所述三硫代碳酸酯类衍生物或二硫代脂类衍生物为二乙基二硫代氨基甲酸苄酯(BDC)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)、N，N-二苯胺基二硫代甲酸苄酯、3-氧代-2-丁基三硫代碳酸乙酯、1-苯乙基二硫代苯乙酯中的一种或几种。
本申请还公开了上述制备方法制备得到的代替SBS的生物热塑性弹性体在改性沥青中的应用，将热塑性弹性体作为改性剂添加入150℃的基质沥青中，并用高速剪切机剪切40min，可以制备得到生物聚合物改性沥青。
优选地，所述热塑性弹性体的掺量为3.5％-5.2％。
有益效果：
与现有技术相比，本申请具有以下优势：
1.本发明使用环氧植物油改性接枝技术，将含有羰基和碳碳双键的材料接枝到环氧植物油上，得到生物单体A。通过可逆加成-断裂链转移聚合技术先将苯乙烯或其衍生物单体聚合为聚苯乙烯型衍生物大单体，再将生物单体A与聚苯乙烯型衍生物大单体进行嵌段聚合，得到PS-PA型二嵌段聚合物，或PS-PA-PS型三嵌段聚合物。将该热塑性弹性体作为改性剂通过高速剪切机与基质沥青混合制备改性沥青，此生物聚合物改性沥青的路用性能较为优异，且成本显著降低。
2.由本发明制备的生物聚合物改性沥青满足我国《公路沥青路面施工技术规范》规范中对聚合物改性沥青的各项指标要求，25℃下弹性恢复均超过90％，旋转薄膜老化后的针入度比均大于74％，这都显著超过了规范的要求，说明由本发明制备的生物热塑性弹性体的改性效果优异。
3.由本发明制备的生物聚合物改性沥青的各项性能指标与SBS改性沥青接近，但SBS的制备需要用到石油裂解产品：丁二烯，它的制备污染环境且价格受供求关系影响显著，曾一度突破20000元/吨，这也导致了SBS改性沥青的高成本和低环保性。本发明制备的生物热塑性弹性体，用环氧植物油的衍生物代替了丁二烯，而环氧板植物油的价格大约为3000元/吨，在保证改性效果的同时，显著降低了改性剂的制备成本，保护环境。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明进一步详细说明。应当指出，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不限制本发明的范围及应用。
生物聚合改性沥青的性能检测方法参照《公路沥青路面施工技术规范》(中华人民共和国行业标准，JTGF40-2004)。
实施例1：
所述改性环氧植物油单体A的原料按质量份数配比：
Figure BDA0003603712430000041
改性环氧植物油单体A的制备：
将上述各组分混合均匀后，加热至恒温110℃，反应6h后，用正己烷对反应产物进行萃取后，在旋转蒸发仪上旋干，除去正己烷，得到所需改性环氧植物油单体。
所述聚苯乙烯型衍生物大单体的原料按质量份数配比：
苯乙烯或其衍生物：苯乙烯 100份；
引发剂：过氧化二异丙苯(DCP) 0.06份；
链转移剂：二乙基二硫代氨基甲酸苄酯(BDC) 0.6份；
聚苯乙烯型衍生物大单体的制备：
将上述各组分溶于四氢呋喃中，混合均匀后，用氩气密封吹扫15分钟，在恒温100℃的条件下反应6h，得到聚苯乙烯型衍生物大单体。
所述生物热塑性弹性体的原料按质量份数配比：
Figure BDA0003603712430000042
Figure BDA0003603712430000051
生物热塑性弹性体的制备：
将上述各组分溶于四氢呋喃中(其中聚苯乙烯型衍生物大单体取半量)，混合均匀后，用氩气密封吹扫15分钟，在恒温70℃的条件下反应4h，得到PS-PA型二嵌段聚合物。将制得的二嵌段聚合物与另一半的聚苯乙烯型衍生物大单体溶于四氢呋喃，并加入同样的引发剂0.06份和链转移剂0.6份，混合均匀后，用氩气密封吹扫15分钟，在恒温60℃的条件下反应4h，得到PS-PA-PS型嵌段聚合物，即代替SBS的热塑性弹性体。对生物热塑性弹性体进行基本性能测试。
生物聚合物改性沥青的制备：
将双龙70#基质沥青加热至150℃，向其中加入用量为改性沥青重量4.2％的PS-PA-PS型生物热塑性弹性体，用高速剪切机剪切40min，剪切速度为2800r/min。待沥青自然冷却至室温后，得到生物聚合物改性沥青。常温下放置1天后进行性能测试。
对比例1实验方法：
SBS改性沥青的配方：将双龙70#基质沥青加热至170℃，向其中加入用量为改性沥青重量5％的SBS，用高速剪切机剪切1h，剪切速度为3000r/min。后加入2％8-24号橡胶油，升温到180℃，1h内加入SBS质量分数1/30的硫磺稳定剂，待硫磺添加完成后，175℃下搅拌发育5h、得到稳定的SBS改性沥青。常温下放置1天后进行性能测试。
表1实施例1制备的生物热塑性弹性体的基本参数
Figure BDA0003603712430000052
表2实施例1制备的生物聚合物改性沥青的主要性能参数
Figure BDA0003603712430000061
Figure BDA0003603712430000071
。
实施例2：
所述改性环氧植物油单体A的原料按质量份数配比：
Figure BDA0003603712430000072
改性环氧植物油单体A的制备：
将上述各组分混合均匀后，加热至恒温120℃，反应5h后，用正己烷对反应产物进行萃取后，在旋转蒸发仪上旋干，除去正己烷，得到所需改性环氧植物油单体。
所述聚苯乙烯大单体的原料按质量份数配比：
苯乙烯或其衍生物：对甲基苯乙烯 100份；
引发剂：过硫酸钾(KPS) 0.05份；
链转移剂：二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB) 0.5份；
聚苯乙烯型衍生物大单体的制备：
将上述各组分溶于有机溶剂中，混合均匀后，用氩气密封吹扫20分钟，在恒温90℃的条件下反应7h。得到聚苯乙烯型衍生物大单体。
所述生物热塑性弹性体的原料按质量份数配比：
Figure BDA0003603712430000073
生物热塑性弹性体的制备：
将上述各组分溶于四氢呋喃中(其中聚苯乙烯型衍生物大单体取半量)，混合均匀后，用氩气密封吹扫20分钟，在恒温80℃的条件下反应3.5h，得到PS-PA型嵌段聚合物。将制得的二嵌段聚合物与另一半的聚苯乙烯型衍生物大单体溶于四氢呋喃，并加入同样的引发剂0.05份和链转移剂0.5份，混合均匀后，用氩气密封吹扫20分钟，在恒温70℃的条件下反应3h，得到PS-PA-PS型嵌段聚合物，即代替SBS的热塑性弹性体。对生物热塑性弹性体进行基本性能测试。
生物聚合物改性沥青的制备：
将双龙70#基质沥青加热至150℃，向其中加入用量为改性沥青重量3.8％的PS-PA-PS型生物热塑性弹性体，用高速剪切机剪切40min，剪切速度为2800r/min。待沥青自然冷却至室温后，得到生物聚合物改性沥青。常温下放置1天后进行性能测试。
对比例2实验方法：
SBS改性沥青的配方：SBS改性沥青的配方：将双龙70#基质沥青加热至170℃，向其中加入用量为改性沥青重量5％的SBS，用高速剪切机剪切1h，剪切速度为3000r/min。后加入2％8-24号橡胶油，升温到180℃，1h内加入SBS质量分数1/30的硫磺稳定剂，待硫磺添加完成后，175℃下搅拌发育5h、得到稳定的SBS改性沥青。常温下放置1天后进行性能测试。
表3实施例2制备的生物热塑性弹性体的基本参数
Figure BDA0003603712430000081
表4实施例2制备的生物聚合物改性沥青的主要性能参数
Figure BDA0003603712430000091
Figure BDA0003603712430000101
。
实施例3
所述改性环氧植物油单体A的原料按质量份数配比：
Figure BDA0003603712430000102
改性环氧植物油单体A的制备：
将上述各组分混合均匀后，加热至恒温100℃，反应7h后，用正己烷对反应产物进行萃取后，在旋转蒸发仪上旋干，除去正己烷，得到所需改性环氧植物油单体。
所述聚苯乙烯型衍生物大单体的原料按质量份数配比：
苯乙烯或其衍生物：邻甲基苯乙烯 100份；
引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN) 0.04份；
链转移剂：N,N-二苯胺基二硫代甲酸苄酯 0.4份；
聚苯乙烯型衍生物大单体的制备：
将上述各组分溶于四氢呋喃中，混合均匀后，用氩气密封吹扫15分钟，在恒温110℃的条件下反应5h，得到聚苯乙烯型衍生物大单体。
所述生物热塑性弹性体的原料按质量份数配比：
Figure BDA0003603712430000103
生物热塑性弹性体的制备：
将上述各组分溶于四氢呋喃中(其中聚苯乙烯型衍生物大单体取半量)，混合均匀后，用氩气密封吹扫15分钟，在恒温60℃的条件下反应4.5h，得到PS-PA型嵌段聚合物。将制得的二嵌段聚合物与另一半的聚苯乙烯型衍生物大单体溶于四氢呋喃，并加入同样的引发剂0.04份和链转移剂0.4份，混合均匀后，用氩气密封吹扫15分钟，在恒温50℃的条件下反应4h，得到PS-PA-PS型嵌段聚合物，即代替SBS的热塑性弹性体。对生物热塑性弹性体进行基本性能测试。
生物聚合物改性沥青的制备：
将双龙70#基质沥青加热至150℃，向其中加入用量为改性沥青重量4.4％的PS-PA-PS型生物热塑性弹性体，用高速剪切机剪切40min，剪切速度为2800r/min。待沥青自然冷却至室温后，得到生物聚合物改性沥青。常温下放置1天后进行性能测试。
对比例3实验方法：
SBS改性沥青的配方：SBS改性沥青的配方：将双龙70#基质沥青加热至170℃，向其中加入用量为改性沥青重量5％的SBS，用高速剪切机剪切1h，剪切速度为3000r/min。后加入2％8-24号橡胶油，升温到180℃，1h内加入SBS质量分数1/30的硫磺稳定剂，待硫磺添加完成后，175℃下搅拌发育5h、得到稳定的SBS改性沥青。常温下放置1天后进行性能测试。
表5实施例3制备的生物热塑性弹性体的基本参数
Figure BDA0003603712430000111
表6实施例3制备的生物聚合物改性沥青的主要性能参数
Figure BDA0003603712430000121
/>
Figure BDA0003603712430000131
实施例4
所述改性环氧植物油单体A的原料按质量份数配比：
Figure BDA0003603712430000132
改性环氧植物油单体A的制备：
将上述各组分混合均匀后，加热至恒温90℃，反应8h后，用正己烷对反应产物进行萃取后，在旋转蒸发仪上旋干，除去正己烷，得到所需改性环氧植物油单体。
所述聚苯乙烯型衍生物大单体的原料按质量份数配比：
苯乙烯或其衍生物：间甲基苯乙烯 100份；
引发剂：偶氮二异戊腈(AMBN) 0.07份；
链转移剂：3-氧代-2-丁基三硫代碳酸乙酯 0.7份；
聚苯乙烯型衍生物大单体的制备：
将上述各组分溶于四氢呋喃中，混合均匀后，用氩气密封吹扫15分钟，在恒温80℃的条件下反应8h。得到聚苯乙烯型衍生物大单体。
所述生物热塑性弹性体的原料按质量份数配比：
Figure BDA0003603712430000133
生物热塑性弹性体的制备：
将上述各组分溶于四氢呋喃中(其中聚苯乙烯型衍生物大单体取半量)，混合均匀后，用氩气密封吹扫15分钟，在恒温50℃的条件下反应5h，得到PS-PA型嵌段聚合物。将制得的二嵌段聚合物与另一半的聚苯乙烯型衍生物大单体溶于四氢呋喃，并加入同样的引发剂0.07份和链转移剂0.7份，混合均匀后，用氩气密封吹扫15分钟，在恒温70℃的条件下反应5h，得到PS-PA-PS型嵌段聚合物，即代替SBS的热塑性弹性体。对生物热塑性弹性体进行基本性能测试。
生物聚合物改性沥青的制备：
将双龙70#基质沥青加热至150℃，向其中加入用量为改性沥青重量4.0％的PS-PA-PS型生物热塑性弹性体，用高速剪切机剪切40min，剪切速度为2800r/min。待沥青自然冷却至室温后，得到生物聚合物改性沥青。常温下放置1天后进行性能测试。
对比例4实验方法：
SBS改性沥青的配方：SBS改性沥青的配方：将双龙70#基质沥青加热至170℃，向其中加入用量为改性沥青重量5％的SBS，用高速剪切机剪切1h，剪切速度为3000r/min。后加入2％8-24号橡胶油，升温到180℃，1h内加入SBS质量分数1/30的硫磺稳定剂，待硫磺添加完成后，175℃下搅拌发育5h、得到稳定的SBS改性沥青。常温下放置1天后进行性能测试。
表7实施例4制备的生物热塑性弹性体的基本参数
Figure BDA0003603712430000141
表8实施例4制备的生物聚合物改性沥青的主要性能参数
Figure BDA0003603712430000151
/>
Figure BDA0003603712430000161
实施例5
所述改性环氧植物油单体A的原料按质量份数配比：
Figure BDA0003603712430000162
改性环氧植物油单体A的制备：
将上述各组分混合均匀后，加热至恒温130℃，反应4h后，用正己烷对反应产物进行萃取后，在旋转蒸发仪上旋干，除去正己烷，得到所需改性环氧植物油单体。
所述聚苯乙烯型衍生物大单体的原料按质量份数配比：
α-甲基苯乙烯 100份；
引发剂：偶氮二异庚腈(AMVN) 0.08份
链转移剂：1-苯乙基二硫代苯乙酯 0.8份；
聚苯乙烯型衍生物大单体的制备：
将上述各组分溶于四氢呋喃中，混合均匀后，用氩气密封吹扫15分钟，在恒温120℃的条件下反应4h。得到聚苯乙烯型衍生物大单体。
所述生物热塑性弹性体的原料按质量份数配比：
Figure BDA0003603712430000163
生物热塑性弹性体的制备：
将上述各组分溶于四氢呋喃中(其中聚苯乙烯型衍生物大单体取半量)，混合均匀后，用氩气密封吹扫15分钟，在恒温90℃的条件下反应3h，得到PS-PA型嵌段聚合物。将制得的二嵌段聚合物与另一半的聚苯乙烯型衍生物大单体溶于四氢呋喃，并加入同样的引发剂0.08份和链转移剂0.8份，混合均匀后，用氩气密封吹扫15分钟，在恒温80℃的条件下反应2.5h，得到PS-PA-PS型嵌段聚合物，即代替SBS的热塑性弹性体。对生物热塑性弹性体进行基本性能测试。
生物聚合物改性沥青的制备：
将双龙70#基质沥青加热至150℃，向其中加入用量为改性沥青重量3.6％的PS-PA-PS型生物热塑性弹性体，用高速剪切机剪切40min，剪切速度为2800r/min。待沥青自然冷却至室温后，得到生物聚合物改性沥青。常温下放置1天后进行性能测试。
对比例5实验方法：
SBS改性沥青的配方：SBS改性沥青的配方：将双龙70#基质沥青加热至170℃，向其中加入用量为改性沥青重量5％的SBS，用高速剪切机剪切1h，剪切速度为3000r/min。后加入2％8-24号橡胶油，升温到180℃，1h内加入SBS质量分数1/30的硫磺稳定剂，待硫磺添加完成后，175℃下搅拌发育5h、得到稳定的SBS改性沥青。常温下放置1天后进行性能测试。
表9实施例5制备的生物热塑性弹性体的基本参数
Figure BDA0003603712430000171
表10实施例5制备的生物聚合物改性沥青的主要性能参数
Figure BDA0003603712430000172
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Figure BDA0003603712430000181
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Figure BDA0003603712430000191
实施例6
所述改性环氧植物油单体A的原料按质量份数配比：
Figure BDA0003603712430000192
改性环氧植物油单体A的制备：
将上述各组分混合均匀后，加热至恒温80℃，反应9h后，用正己烷对反应产物进行萃取后，在旋转蒸发仪上旋干，除去正己烷，得到所需改性环氧植物油单体。
所述聚苯乙烯型衍生物大单体的原料按质量份数配比：
苯乙烯 100份；
引发剂：偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME) 0.04份；
链转移剂：二乙基二硫代氨基甲酸苄酯(BDC) 0.4份；
聚苯乙烯型衍生物大单体的制备：
将上述各组分溶于四氢呋喃中，混合均匀后，用氩气密封吹扫15分钟，在恒温70℃的条件下反应9h。得到聚苯乙烯型衍生物大单体。
所述生物热塑性弹性体的原料按质量份数配比：
Figure BDA0003603712430000193
生物热塑性弹性体的制备：
将上述各组分溶于四氢呋喃中(其中聚苯乙烯型衍生物大单体取半量)，混合均匀后，用氩气密封吹扫15分钟，在恒温40℃的条件下反应6h，得到PS-PA型嵌段聚合物。将制得的二嵌段聚合物与另一半的聚苯乙烯型衍生物大单体溶于四氢呋喃，并加入同样的引发剂和链转移剂，混合均匀后，用氩气密封吹扫15分钟，在恒温30℃的条件下反应6h，得到PS-PA-PS型嵌段聚合物，即代替SBS的热塑性弹性体。对生物热塑性弹性体进行基本性能测试。
生物聚合物改性沥青的制备：
将双龙70#基质沥青加热至150℃，向其中加入用量为改性沥青重量3.2％的PS-PA-PS型生物热塑性弹性体，用高速剪切机剪切40min，剪切速度为2800r/min。待沥青自然冷却至室温后，得到生物聚合物改性沥青。常温下放置1天后进行性能测试。
对比例6实验方法：
SBS改性沥青的配方：SBS改性沥青的配方：将双龙70#基质沥青加热至170℃，向其中加入用量为改性沥青重量5％的SBS，用高速剪切机剪切1h，剪切速度为3000r/min。后加入2％8-24号橡胶油，升温到180℃，1h内加入SBS质量分数1/30的硫磺稳定剂，待硫磺添加完成后，175℃下搅拌发育5h、得到稳定的SBS改性沥青。常温下放置1天后进行性能测试。
表11实施例6制备的生物热塑性弹性体的基本参数
Figure BDA0003603712430000201
表12实施例6制备的生物聚合物改性沥青的主要性能参数
Figure BDA0003603712430000202
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Figure BDA0003603712430000211
实施例7
所述改性环氧植物油单体A的原料按质量份数配比：
Figure BDA0003603712430000221
改性环氧植物油单体A的制备：
将上述各组分混合均匀后，加热至恒温70℃，反应10h后，用正己烷对反应产物进行萃取后，在旋转蒸发仪上旋干，除去正己烷，得到所需改性环氧植物油单体。
所述聚苯乙烯型衍生物大单体的原料按质量份数配比：
对甲基苯乙烯 100份；
引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN) 0.06份；
链转移剂：二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB) 0.6份；
聚苯乙烯型衍生物大单体的制备：
将上述各组分溶于四氢呋喃中，混合均匀后，用氩气密封吹扫20分钟，在恒温60℃的条件下反应10h。得到聚苯乙烯型衍生物大单体。
所述生物热塑性弹性体的原料按质量份数配比：
Figure BDA0003603712430000222
生物热塑性弹性体的制备：
将上述各组分溶于四氢呋喃中(其中聚苯乙烯型衍生物大单体取半量)，混合均匀后，用氩气密封吹扫20分钟，在恒温100℃的条件下反应3h，得到PS-PA型嵌段聚合物。将制得的二嵌段聚合物与另一半的聚苯乙烯型衍生物大单体溶于四氢呋喃，并加入同样的引发剂0.06份和链转移剂0.6份，混合均匀后，用氩气密封吹扫20分钟，在恒温90℃的条件下反应2h，得到PS-PA-PS型嵌段聚合物，即代替SBS的热塑性弹性体。对生物热塑性弹性体进行基本性能测试。
生物聚合物改性沥青的制备：
将双龙70#基质沥青加热至150℃，向其中加入用量为改性沥青重量3.4％的PS-PA-PS型生物热塑性弹性体，用高速剪切机剪切40min，剪切速度为2800r/min。待沥青自然冷却至室温后，得到生物聚合物改性沥青。常温下放置1天后进行性能测试。
对比例7实验方法：
SBS改性沥青的配方：SBS改性沥青的配方：将双龙70#基质沥青加热至170℃，向其中加入用量为改性沥青重量5％的SBS，用高速剪切机剪切1h，剪切速度为3000r/min。后加入2％8-24号橡胶油，升温到180℃，1h内加入SBS质量分数1/30的硫磺稳定剂，待硫磺添加完成后，175℃下搅拌发育5h、得到稳定的SBS改性沥青。常温下放置1天后进行性能测试。
表13实施例7制备的生物热塑性弹性体的基本参数
Figure BDA0003603712430000231
表14实施例7制备的生物聚合物改性沥青的主要性能参数
Figure BDA0003603712430000232
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Figure BDA0003603712430000241
从实施例1～7给出的具体实施例的检测数据可知，本发明的以生物热塑性弹性体为改性剂制备的生物聚合物改性沥青，各性能均达到了SBS改性沥青(性能等级PG76-22)的技术标准，且运用了生物可降解材料，成本降低的同时更加环保。该技术实施可有助于打破国外在生物热塑性弹性体制备上的技术垄断。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种代替SBS的生物热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：按质量份数配比将100份的环氧植物油与0.2-1份的催化剂，0.1-0.2份的阻聚剂对苯二酚在恒温80℃混合均匀后，逐滴加入20-40份含有活泼碳碳双键的酸、酸酐或酰胺，在恒温70-130℃条件下，反应4-10h，得到接枝了活泼碳碳双键的改性环氧植物油单体；
第二步：将100份的苯乙烯或其衍生物，0.04-0.08份引发剂，0.5-0.8份链转移剂溶于四氢呋喃，混合均匀后，用氩气密封吹扫15-20分钟后，在恒温60-120℃中反应4-10h，得到聚苯乙烯型衍生物大单体；
第三步：按质量份数配比将100份改性环氧植物油单体、20-40份聚苯乙烯型衍生物大单体、0.04-0.08份引发剂、0.5-0.8份链转移剂溶于四氢呋喃，混合均匀后，用氩气密封吹扫15-20分钟后，在恒温40-80℃中反应3-6h，得到PS-PA型二嵌段热塑性弹性体；将100份PS-PA型二嵌段热塑性弹性体、20-40份聚苯乙烯型衍生物大单体、0.04-0.08份引发剂、0.5-0.8份链转移剂溶于四氢呋喃，混合均匀后，用氩气密封吹扫15-20分钟后，在恒温30-90℃中反应2-6h后，得到PS-PA-PS型三嵌段热塑性弹性体；
所述催化剂为N,N-二甲基苯胺、三苯基膦、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷中的一种或几种；
引发剂为偶氮类引发剂，所述偶氮类引发剂为过氧化二异丙苯 DCP、过硫酸钾KPS、偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异戊腈AMBN、偶氮二异庚腈AMVN、偶氮二异丁酸二甲酯AIBME中的一种或几种；
链转移剂为三硫代碳酸酯类衍生物或二硫代酯类衍生物；所述三硫代碳酸酯类衍生物或二硫代酯类衍生物为二乙基二硫代氨基甲酸苄酯BDC、二硫代苯甲酸异丙苯酯CDB、N，N-二苯胺基二硫代甲酸苄酯、3-氧代-2-丁基三硫代碳酸乙酯、1-苯乙基二硫代苯乙酯中的一种或几种；
环氧植物油为含有一个或多个环氧基的植物油及其衍生物，所述含有一个或多个环氧基的植物油及其衍生物具体为环氧大豆油ESO、环氧菜籽油ERO、环氧蓖麻油、环氧棉籽油ECSO、环氧玉米油中的一种或几种；
含有活泼碳碳双键的酸、酸酐或酰胺为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、3-甲基丁烯酸、马来酸酐、富马酸酐、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种；
苯乙烯或其衍生物为苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或几种。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制备得到的代替SBS的生物热塑性弹性体在改性沥青中的应用，其特征在于：将热塑性弹性体作为改性剂添加入150℃的基质沥青中，并用高速剪切机剪切40min，可以制备得到生物聚合物改性沥青。
3.根据权利要求2所述的代替SBS的生物热塑性弹性体在改性沥青中的应用，其特征在于，所述热塑性弹性体的掺量为3.5%-5.2%。
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