BR112014017476B1 - Copolímero em bloco, composições elastomérica, asfáltica e adesiva, pneu de veículo, métodos para preparar um polímero ou copolímero em bloco termoplástico, e polímero termoplástico - Google Patents

Abstract

copolímero em bloco, composições elastomérica, asfáltica e adesiva, pneu de veículo, métodos para preparar um polímero ou copolímero em bloco termoplástico, e polímero termoplástico. a presente invenção refere-se a um copolímero em bloco compreendendo pelo menos um bloco de pa e pelo menos um bloco de pb. o bloco de pa representa um bloco de polímero compreendendo uma ou mais unidades de monômero a e o bloco d e pb representa um bloco de polímero compreendendo uma ou mais unidades de monômero b. o monômero a é monômero de vinila, acrílico, diolefina, nitrila, dinitrila ou acrilonitrila. o monômero b é um óleo de planta radicalmente polimerizável contendo um ou mais triglicerídeos. a presente invenção também se refere a um método para preparar um copolímero em bloco termoplástico por polimerização em radical de um monômero radicalmente polimerizável com um monômero de óleo de planta radicalmente polimerizável contendo um ou mais triglicerídeos na presença de um iniciador e um sistema de catalisador de m etal de transição para formar o copolímero em bloco termoplástico. os copolímeros em bloco à base de óleo de planta polimerizados são úteis em uma variedade de aplicações, tal como modificadores de asfalto, composições de borracha, adesivos, pneus, na indústria automobilística, calçados, embalagens, etc.

Description

[0001] Este pedidoreivindica o benefício do Pedido de PatenteProvisório US N.° de série 61/587.816, depositadoem 18 de Janeiro de 2012, que é aquiincorporado por referêncianasuatotalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO

[0002] A presenteinvençãorefere-se aumacomposição nova deelastômerotermoplástico e aosmétodos de fabricação e utilização da mesma. Em particular, a presenteinvençãorefere-se a um copolímeroemblocostermoplástico que compreende um bloco de monômeroradicalmentepolimerizável e um bloco de óleo de planta polimerizadacontendo um oumaistriglicéridos, métodos para preparar o copolímeroemblocotermoplástico, e uso do copolímeroemblocostermoplásticoemváriasaplicações.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0003] Oscopolímerosembloco de estireno (SBCs),principalmenteaqueles da famíliaKraton® da DuPont, comopolímeros de tipoestireno-butadieno (por exemplo, di-blocoestireno-butadieno, SB, estireno-butadieno-estireno tri-bloco SBS), historicamentetêmservido as indústrias de asfalto e calçadosháanos, com os mercados tambémem as indústrias de embalagem, adesivossensíveis à pressão, materiais de embalagem, etc. Destes mercados, o uso de SBSs comomodificadores de betume é uma das maiores e maistolerantesemtermos de propriedades do material.

[0004] O mercado global de asfaltodevechegar a 118,4 milhõesdetoneladasmétricasem 2015, de acordo com um relatório de janeiro de 2011 da Global Industry Analysts, Inc. A indústria de pavimentaçãoasfálticaconta para o maiorsegmento de mercado de utilização final do asfalto. Com o aumento do crescimentonos mercados emdesenvolvimento da China, Índia e Europa Oriental, o asfaltoserácadavezmaisnecessário para a construção de infraestruturaviária para a próximadécada. O aumento da demanda por asfalto, juntamente com a necessidade de melhoradesempenho dos materiais de asfalto/pavi- mentação, cria a oportunidade para um modificador de asfalto.

[0005] O grau do asfaltogoverna o desempenho de misturasdepavimentaçãoemtemperaturasemserviço. Emmuitoscasos, as características do betumenecessitam ser alteradas para melhorar a suarecuperaçãoelástica/ductilidadeembaixastemperaturas, para a resistência de craqueamentosuficiente, bemcomo para aumentar a suaresistênciaaocisalhamento para cargas contínuas e/ouemaltastemperaturas para a resistência no sulco. As propriedadesfísicas do betumesãotipicamentemodificadas com a adição de polímeros SBS para produzirumamelhorqualidade do asfalto, que aumenta o desempenho das misturas para pavimentação de asfalto. Das misturas de asfaltomodificadas de polímero que sãopolímeromodificado, aproximadamente, 80% de asfalto de polímeromodificadoutilizapolímeros do tipo SBS.

[0006] Aolongo dos últimosanos, o preço de butadieno, oprincipalcomponente de polímeros SBC utilizados para modificação de betume, temaumentadodramaticamente. Em 2008, houveumaescassez de polímeros SBS para a indústria de asfalto. Com a previsão de aumento da demanda de asfaltolíquido para a próximadécada, aindaháuma forte necessidade de novospolímerosviáveis de baixocustofavoráveisaomeioambiente que podem ser usadoscomo um modificador de asfalto, emvez de modificadorestipoestireno-butadienopadrão.

[0007] Osóleosvegetaistêmsidoconsideradoscomomatérias- primasmonoméricas para a indústria de plásticoshámais de 20 anos. Polímeros a partir de óleosvegetaistêmobtidocadavezmaisatençãocomoformuladores de políticaspúblicas e as empresastêmigualmente se interessadoemsubstituirmatérias-primaspetroquímicastradicionaisdevidoaoseuimpactoambiental e econômico. Até o momento, sucessomoderadofoiconseguidoatravés da aplicação de vias catiônicastradicionais e de polimerização por radicais livres de óleosvegetais para produzirplásticostermoendurecíveis (ouseja, plástico que umavezsintetizadomantémpermanentemente a sua forma e não é sujeito a tratamento posterior). Emboraestesmateriaistermoendurecíveispodemefetivamentesubstituir um número de termoendurecíveisderivadospetroquimicamente, a grandemaioria dos produtos de base sãoospolímerostermoplásticosaltamenteprocessáveis. Existe, portanto, umanecessidadenatécnica para desenvolver a partir de óleosvegetais um polímerotermoplásticoaltamenteprocessável e elastomérico com umaamplafaixa de aplicações e propriedadesfísicas.

[0008] A presenteinvenção é direcionada a cumprirestasnecessidadesnatécnica.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0009] Um aspecto da presenteinvençãorefere-se a um copolímeroemblococompreendendopelomenos um bloco de PA e pelomenos um bloco de PB. O bloco de PA representa um bloco de polímerocompreendendoumaoumaisunidades de monômero A e o bloco de PB representa um bloco de polímerocompreendendoumaoumaisunidades de monômero B. O monômero A é monômero de vinila, acrílico, diolefina, nitrila, dinitrilaouacrilonitrila. O monômero B é um óleo de planta radicalmentepolimerizávelcontendo um oumaistriglicerídeos.

[00010] Outro aspecto da presenteinvençãorefere-se a um método para preparar um copolímeroemblocostermoplástico. O métodocompreendefornecer um monômeropolimerizávelradicalmente, representado por A, ou um polímeroembloco de PA compreendendoumaoumaisunidades de monômero A. Um monômeropolimerizávelradicalmente de óleo de planta que contém um oumaistriglicerídeos, representada por B, também é fornecido. O monômero A oubloco de polímero PA então é radicalmentepolimerizado com monômero B, napresença de um iniciador e de um sistema de catalisador de metal de transição para formar o copolímeroemblocostermoplástico.

[00011] Emalternativa, o método para preparar um copolímeroemblocostermoplásticocompreendefornecer um monômeropolimerizávelradicalmente de óleo de planta que contém um oumaistriglicerídeos, representada por B, ou um polímeroembloco de PB que compreendeumaoumaisunidades de monômero B. Um monômeropolimerizávelradicalmente, representado por A, é tambémfornecido. Monômero B ou o bloco de polímero PB é entãoradicalmentepolimerizado com monômero A, napresença de um iniciador e de um sistema de catalisador de metal de transição, para formar o copolímeroemblocostermoplástico.

[00012] Outro aspecto da presenteinvençãorefere-se a um polímerotermoplástico que compreendeumaoumaisunidades de um monômeropolimerizávelradicalmente de óleo de planta que contém um oumaistriglicerídeos.

[00013] Outro aspecto da presenteinvençãorefere-se a um método para preparar um bloco de polímerooupolímerotermoplástico. O métodocompreendefornecer um monômeropolimerizávelradicalmente de óleo de planta que contém um oumaistriglicerídeos. Este monômero de óleo de planta é depoispolimerizadoradicalmente, napresença de um iniciador e de um sistema de catalisador de metal de transição para formar o bloco de polímerotermoplástico. Este polímerotermoplásticoprópriopode ser utilizadocomo um elastômerotermoplástico. Alternativamente, estepolímerotermoplásticopode ser usadocomo um bloco de polímero, e pode ser aindapolimerizado com outros monômeros para formar um copolímeroemblocotermoplásticobaseadoemóleo de planta polimerizado.

[00014] A divulgação da presenteinvençãoenvolve a aplicação com sucesso da polimerização radical de transferência de átomo (ATRP) para matéria-prima biológica, comoóleo de soja. A característicadistintivadestaquímica é que elapermite que odesenho da arquitetura molecular dos polímerosresultantes de tal modo que sãocadeiaspredominantementelinearesnãoreticuladasouligeiramenteramificadas que se comportamcomoelastômeros/borrachas emtemperaturaambiente, mas de forma reversível se fundem e sãosusceptíveis à técnicascomuns de processamentoemtemperaturaselevadas. ATRP recebeuatençãoemrelaçãoàsmatérias-primaspetroquímicas, mas issonãotemsidoaplicada com sucesso para matérias-primasbiológicascomoóleo de soja. O sucesso da tecnologia de óleosvegetaiscomoóleo de soja é surpreendente, comopolimerização por radical convencionalnormalmente leva a polimerização de triglicerídeosemmateriaistermoendurecíveis, enquanto que a presenteinvençãocontrola de modo bemsucedido a polimerização de triglicerídeosassim que termina com um peso molecular desejado e composição de blocos e produzpoli-óleo de soja termoplástico.

[00015] Osmonômerostípicos para ospolímerostermoplásticosderivados de cadeiaemcrescimentosãomonofuncionais, ouseja, o monômerocontémapenas um únicogrupofuncionalpolimerizável. Triglicerídeoscontêm um número de ligaçõesduplas (que varia muito entre espécies de óleos de plantasparentes e mesmo entre cultivares da mesmaespécie) e assimcomomonômeros de triglicerídeos para a polimerizaçãoexibirãopelomenosduasfuncionalidadesdiferentes. Deste modo, cadaunidade de repetiçãopolitriglicerídeotem o potencial de formarreticulação com, pelomenos, outropolitriglicerídeo; quandocerca de umafração de 1/N de taisunidadestêmreticulações (N indica o número de unidades de repetiçãoemumacadeia de polímero), ospolímerossãoreferidoscomosendoseus "pontos de gel", em que uma rede infinita de polímerofoiformada e o material é um termoendurecível. Assim, quando a reatividade de umacadeia de propagaçãonadireção de todososlocaisfuncionaisem ambos osmonômeros livres e unidades de repetição que jásãoincorporadosemumacadeiasãoidênticos, a expectativa é que o ponto de gel seráatingidoemumaconversãoextremamentebaixa, de tal forma que, antes da gelificação, o politriglicerídeoaindanãoatingiu um grau de polimerizaçãosuficiente para o desenvolvimento das propriedadesmecânicasadequadas. Estaexpectativa é suportadapelasduasúltimasdécadas de relatórios de termoendurecíveis a partir de óleos de plantasproduzidas por polimerizaçãocatiônicaconvencional e de radicais livres. A expectativa de gelificaçãoprecocetambém se estenderiaaté ATRP se osíndices de reatividade entre radiaisempropagação e todosossítiosfuncionais que nãoreagiramnostriglicerídeosforamrigorosamenteidênticos. De acordo com a presenteinvenção, as preferências de monômeros livres pode ser exacerbadasatravés da seleçãoapropriada de temperaturas e o uso de contra-catalisadores; sob taiscondições, é possívelproduzirostriglicerídeospolimerizados para pesos molecularesalvo de até 500 kDa antes do ponto de gel.

[00016] Óleo vegetal polimerizado, comoóleo de soja, é intrinsecamentebiodegradável, renovável, e nãoprejudica o meioambiente. As propriedadeselastoméricas do polímero de óleo de planta parecem ser competitivas com comodidadesmodernas, comopolibutadieno (borracha sintética). Alémdisso, o custo do monômero de óleo vegetal é altamentecompetitivo. Assim, ospolímerostermoplásticosnovosoucopolímeroembloco da presenteinvençãofornecemalternativas de custo-benefício, nãoprejudiciaisaomeioambiente, de polímerosviáveis para osmateriaisderivados de petroquímicosconvencionais.

[00017] Estes polímerosoucopolímerosemblocotermoplásticosbaseadoemóleo de planta polimerizadosãoadequadosemváriasaplicações, comomodificadores de asfalto, adesivos, composições de borracha, naindústriaautomobilística, de calçado, de embalagem, etc. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00018] Figuras 1A-1B sãodesenhosesquemáticos, ilustrando a preparação de elastômerostermoplásticos bio-polímeros (TPE) de óleo de soja por meio de polimerizaçãoradicalar por transferência do átomo (ATRP). A Figura 1A ilustra o processo para prepararpoli (óleo de soja) por ATRP de óleo de soja (SBO) que contémdiferentesanálogos de triglicerídeos. A Figura 1B mostra o processo para prepararelastômerotermoplásticobiopolímeros (ouseja, poli (estireno-SBO-estireno)) por ATRP de estireno e de SBO.

[00019] A Figura 2 é um fluxogramamostrando o processodemistura de composições de copolímeroembloco de poli (estireno- SBO-estireno) com ligantesasfálticos e entãotestandosuaspropriedadesreológicas.

[00020] As Figuras 3A e 3B sãográficos que mostram a cromatografia de permeaçãoem gel (GPC) de produtosresultantes da polimerização de óleo de soja epoxidadoacrilado (AESO) sob diferentes tempos de reação, começando com as amostras com umarazãoemmassa AESO monômero para solvente de 0,6. A Figura 3C é um gráfico que mostrao GPC de produtosresultantes da polimerização de AESO sob diferentes tempos de reação, começando com as amostras com umarazãoemmassa de monômero para solvente de 0,8. As Figuras 3A-3C mostram que o peso molecular aumenta e a quantidade de monômero (isto é, a quantidade de produto que tem um peso molecular inferior) diminui, conforme o tempo aumenta.

[00021] A Figura 3D mostra a distribuição de peso molecular de monômero AESO. A Figura 3E mostra a distribuição de peso molecular do polímero de poli-AESO após 48 horas de reação.

[00022] A Figura 4 é um gráfico que mostraespectros de ressonânciamagnética nuclear (RMN) de AESO (quadradomais a esquerda) e um representante PAESO (o segundoquadrado à esquerda) após 48 horas de reação.

[00023] A Figura 5 é um gráfico que mostraosespectros de RMN de poli (estireno-AESO) (PAESO-PS). A região de destaquemostraoshidrogêniosaromáticos de poli (estireno).

[00024] A Figura 6 é um gráfico que mostraosresultados da calorimetria de varreduradiferencial (DSC) de umaamostra PAESO após 240 minutos de reação. Duasprincipaistemperaturas de transiçãovítreasãomostradas no gráfico: a - 48°C e a - 29°C.

[00025] A Figura 7 é um gráfico que mostraosresultados de DSC de umaamostra PAESO-PS, após 72 horas de reação. Uma transiçãovítrea é mostrada no gráfico a -18°C; nenhumatransiçãovítreaaparenteestápresente para o bloco PS.

[00026] A Figura 8 é um gráfico que mostra o gráfico de reologia de umaamostra PAESO-PS, após 72 horas de reação.

[00027] A Figura 9 é um gráfico que mostraosresultados de cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) (calibrada com padrões de poliestireno) de poli (óleo de soja epoxidadoacrilado) (PAESO) sintetizado de acordo com a presenteinvenção.

[00028] A Figura 10 é um gráfico que mostraosresultados de SEC (calibrada com padrões de poliestireno) de PS-CI, PS-PAESO-CI e PS-PAESO-PS sintetizado de acordo com a presenteinvenção.

[00029] A Figura 11 é um gráfico que mostra o armazenamento e módulo de perda G' e G" emfunção da temperatura do betume com 1% emmassa de poli(estireno-b-AESO-estireno) tribloco e de betume com 1% de Kraton®.

[00030] A Figura 12 é um gráfico que mostra a distribuição de pesomolecular do PAESO, PAESO-PS, e PS-PAESO caracterizadopelo tempo de eluiçãodeterminadousandocromatografia de exclusão de tamanho.

[00031] A Figura 13 é um gráfico que mostrasobreposição de temperatura tempo (TTS) de PAESO com um peso molecular médio de 45 kDa.

[00032] A Figura 14 é um gráfico que mostraosfatores de mudançausados para calcular TTS naFigura 13.

[00033] A Figura 15 é um gráfico que mostraosresultados do ensaio de tração de PS-PAESO-PS; osresultadosforam da mesmaamostra.

[00034] A Figura 16 é um gráfico que mostra as curvas de tensão vs deformação para osdoiscopolímeros de tribloco à base de petróleo (SBR, e Kraton D1118) emcomparação com o PS-PAESO-PS#1. Os testes foramrealizados com umavelocidademédia de 50 mm/min.

[00035] A Figura 17 é um gráfico que mostra as curvas de tensão vs % de deformação para PS-PAESO-PS#1 nasuaprimeira carga representado pela linhaazul, seguidopeloprimeirociclo de histerese (negro), emseguida, pelodécimociclo (vermelho), e a carga continua (cinza) para encontrar a tensãomáxima. Ospontospretosmostram a diminuição da tensãomáximanecessária para obter 55% de deformaçãocomoprogresso de ciclos de carga/descarga. Módulo de Young de ciclos de carga (quadradoscinzas) e descarga (estrelasvermelhas) de PS-PAESO-PS#1. Os testes foramfeitosusandoumavelocidademédia de 50 mm/min e indo de 0 a 55% de deformação.

[00036] A Figura 18 é umaimagem TEM da amostra de PS- PAESO-PS#1 mostrandoumaestrutura semi-ordenada, onde as ilhasnegraserambloco de estireno e as regiõesmaisclaraserambloco AESO.

[00037] As Figuras 19A-19B sãográficos que mostramosresultados do peso molecular (Mn) e índice de polidispersidade (PDI) de poliestireno (PS) homopolímero (Figura 19A) e o poli(estireno- bloco-AESO) (P(S-b-AESO)) copolímerodibloco (Figura 19B) comoumafunção de tempo.

[00038] A Figura 20 é um gráfico que mostra o elevadograu de desempenho de temperatura (PG) de misturas de asfalto-polímero. "RTFO" no gráfico indica que as misturasforamenvelhecidas no forno de filmefino de laminação (RTFO).

[00039] A Figura 21 é um gráfico que mostra o desempenho de baixograu de temperatura (PG) de misturas de asfalto-polímero. "PAV-envelhecido" no gráfico indica as misturasforamenvelhecidas no vaso de envelhecimentoempressão.

[00040] A Figura 22 é um gráfico que mostraosvalores de conformidade de fluêncianãorecuperável (Jnr).

[00041] A Figura 23 é um gráfico que mostra a percentagemderecuperação de misturas de asfalto-polímero.

[00042] A Figura 24 é um gráfico que mostra a percentagemderecuperação versus a conformidade de fluêncianãorecuperável das misturas de asfalto-polímero.

[00043] A Figura 25 é um gráfico que mostra a percentagem de recuperação versus a conformidade de fluêncianãorecuperável das misturas de asfalto-polímero.

[00044] A Figura 26 é um gráfico que mostra a percentagem de recuperação versus a conformidade de fluêncianãorecuperável das misturas de asfalto-polímero.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00045] Um aspecto da presenteinvençãorefere-se a um copolímeroemblococompreendendopelomenos um bloco de PA e pelomenos um bloco de PB. O bloco de PA representa um bloco de polímerocompreendendoumaoumaisunidades de monômero A e o bloco de PB representa um bloco de polímerocompreendendoumaoumaisunidades de monômero B. O monômero A é monômero de vinila, acrílico, diolefina, nitrila, dinitrilaouacrilonitrila. O monômero B é um óleo de planta radicalmentepolimerizávelcontendo um oumaistriglicerídeos.

[00046] O copolímeroemblocostermoplásticopode ser um copolímero linear ouramificadoleve, e podeconterdoisoumaisblocos. Arquitetura de copolímero exemplar inclui, entre outras (PA- PB)n, (PA-PB)n-PA, e PB-(PA-PB)n. n é um númerointeiromaior do que 0. Por exemplo, n varia de 2 a 50, ou de 2 a 10. O copolímeroembloconormalmentetemumaarquitetura de polímero di-bloco (PA-PB), arquiteturapolímero tri-bloco (PA-PB -PA ou PB-PA-PB) ouarquiteturapolímero penta-bloco (PA-PB-PA-PB-PA ou PB-PA-PB-PA-PB).

[00047] O bloco de PA é feito por polimerização de um oumaismonômerosradicalmentepolimerizáveis, e tem um peso molecular médio de cerca de 1 a cerca de 300 kDa, oucerca de 10 a cerca de 30 kDa. O bloco PA podecompreenderunidades de repeticao de monômero A. Por exemplo, o bloco de PA pode ser monômero A de cadeia linear oucadeiaramificadapolimerizadaouradicais dos mesmos. O bloco de PB é feito pela polimerização de um oumaisóleos de plantasmonoméricos que contém um oumais de triglicerídeos, e tem um peso molecular médio de cerca de 5 a cerca de 500 kDa, oucerca de 40 a cerca de 80 kDa. O bloco PB podecompreenderunidades de repetição de óleo de planta monoméricocontendo um oumaistriglicerídeos. Por exemplo, o bloco PB pode ser um óleo de planta monomérico de cadeia linear oucadeiaramificada, ouosradicais dos mesmos.

[00048] Copolímeros di-bloco PA-PB normalmentecontêmcerca de 5% em peso a cerca de 95% em peso do bloco A polimerizado e cerca de 95% em peso a cerca de 5% embloco de peso de óleo de planta polimerizado. Copolímeros tri-blocos PA-PB-PA ou PB-PA-PB normalmentecontêmcerca de 5% em peso a cerca de 95% em peso do bloco A polimerizado e cerca de 95% em peso a cerca de 5% em peso de bloco de óleo de planta polimerizado. Copolímerospentabloco PA-PB-PA-PB-PA ou PB-PA-PB-PA-PB tipicamentecontêmcerca de 5% em peso a cerca de 95% em peso do bloco A polimerizado e cerca de 95% em peso a cerca de 5% em peso de bloco de óleo de planta polimerizado. Por exemplo, oscopolímeros de blocoanteriorespodemcontercerca de 10% em peso a cerca de 90% em peso do bloco A polimerizado e de cerca de 90% em peso a cerca de 10% em peso de bloco de óleo de planta polimerizado.

[00049] O bloco de PA do copolímeroemblocopode ser consideradocomo um bloco "duro" e tempropriedadescaracterísticas de substânciastermoplásticasnamedidaem que tem a estabilidadenecessária para o processamentoemtemperaturaselevadas e aindapossuiuma boa resistênciaabaixo da temperaturana qual amolece. O bloco PA é polimerizado a partir de um oumaismonômerospolimerizáveisradicalmente, que podemincluirumavariedade de tipo de monômeros, comovinila, acrílico, diolefina, nitrila, dinitrila, oumonômero de acrilonitrila. Osmonômerosaromáticos de vinilsãomonômeros de vinilexemplares que podem ser utilizados no copolímeroembloco, e incluemquaisquercompostosaromáticos de vinila, opcionalmente com um oumaissubstituintes no grupoaromático. A fraçãoaromáticapode ser mono-oupolicíclico. Monômerosexemplificativos para o bloco PA incluemestireno, α-metilestireno, t-butilestireno, vinilxileno, vinilnaftaleno, vinilpiridina, divinilbenzeno, acrilato de metila, C1-C6 (met)acrilato (ouseja, metacrilato de metila, metacrilato de etila, propil (met) acrilato, butil (met) acrilato, heptil(met) acrilato, ouhexil (met) acrilato), acrilonitrila, adiponitrila, metacrilonitrila, butadieno, isopreno, e misturas dos mesmos. Alémdisso, doisoumaismonômerosdiferentespodem ser utilizadosem conjunto naformação do bloco de PA. Um monômero A radicalmentepolimerizáveltípicoaquiutilizado é estireno, e o bloco PA resultante é um homopolímero de estireno.

[00050] O bloco de PB do copolímeroemblocopode ser consideradocomo um bloco "macio", e tempropriedadeselastoméricas que lhepermitemabsorver e dissiparumatensãoaplicada e, emseguida, retomar a sua forma. O bloco de PB é polimerizado a partir de um oumaisóleos de plantasmonoméricascontendo um oumaistriglicerídeos. Osóleos de plantasmonoméricosutilizados no copolímeroemblocopode ser qualqueróleo de planta que é polimerizávelradicalmente, em particular aqueles que contêm um oumaistipos de triglicerídeos. Osóleos de plantasadequadosincluem, entre outros, umavariedade de óleosvegetaiscomoóleo de soja, óleo de amendoim, óleo de noz, óleo de palma, óleo de palmiste, óleo de gergelim, óleo de girassol, óleo de cártamo, óleo de colza, óleo de linhaça, óleo de semente de linho, óleo de colza, óleo de coco, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de oliva, óleo de rícino, óleo de linhofalso, óleo de cânhamo, óleo de mostarda, óleo de nabo, óleo de rantil, óleo de farelo de arroz, óleo de salicornia, óleo de tigernut, óleo de tungue, etc., e misturas dos mesmos. As composiçõestípicas de váriosóleosvegetaisexemplaressãomostradasnaTabela 1. Um óleo de planta típicoaquiutilizado é o óleo de soja, e o bloco PB resultante é triglicerídeopolimerizadoouderivado de triglicerídeos.Tabela 1: As composiçõestípicas de óleosvegetais.

[00051] Osóleosvegetaissãomisturas de triglicerídeos. Uma estruturarepresentativa de um triglicerídeo é mostradaabaixo:

[00052] Uma estruturatípica de triglicerídeoscontémumasérie de duplasligações que podemservircomocandidatas para a polimerização. Várioscultivares de soja expressamumavariedade de composições de triglicerídeosemseusóleos. Diferentescepas de soja podem ser adequadamenteselecionadas com base nascomposições de triglicerídeos para melhorar o rendimento de copolímeroembloco e propriedades.

[00053] Emóleosnãoprocessados, as ligaçõesduplascontidasnostriglicerídeosestãonormalmentelocalizadas no meio das cadeias de alquila, e têmreatividadelimitada no sentido de reações de propagação, devido a impedimentoestérico e estabilidadedesfavorável do radical livre. Estareatividademelhoradramaticamente quando as ligaçõesduplassãoconjugadas (Li et al., "Soybean Oil- Divinylbenzene Thermosetting Polymers: Synthesis, Structure,Properties and their Relationships," Polymer 42(4):1567-1579 (2001); Henna et al., "Biobased Thermosets from Free Radical Copolymerization of Conjugated Linseed Oil," Journal of Applied Polymer Science 104:979-985 (2007); Valverde et al., "Conjugated Low-Saturation Soybean Oil Thermosets: Free-RadicalCopolymerization with Dicyclopentadiene and Divinylbenzene," Journal of Applied Polymer Science 107:423-430 (2008); Robertson et al., "Toughening of Polylactide with Polymerized Soybean Oil," Macromolecules 43:1807-1814 (2010), que sãoaquiincorporados por referêncianassuastotalidades). A conjugação de ligaçõesduplasemtriglicerídeospode ser facilmenteconseguida para a conversão de quase 100% com catálise Rh homogênea (Larock et al., "Preparation of Conjugated Soybean Oil and Other Natural Oils and Fatty Acids by Homogeneous Transition Metal Catalysis," Journal of the American Oil Chemists' Society 78:447-453 (2001)).

[00054] Emqualquermodalidade da presenteinvenção, o monômeropolimerizável de óleo de planta que contémtriglicerídeospode ser substituído com um monômeropolimerizávelcontendo um oumaistriglicerídeos de umafonte animal, por exemplo, gordurasanimais. Assim, o bloco de PB emqualquermodalidade da presenteinvenção, podeemvezdisso ser polimerizado a partir de umaoumaisgordurasanimaismonoméricacontendo um oumaistriglicerídeos. Exemplos de gordurasanimaisadequadasutilizadasemconformidade com a presenteinvençãoincluem, entre outros, carne de vacaougordura de carneiro, comosebo de boiousebo de carneiro, banha de porco, como a banha de porco, gorduras de aves, comoperu e/ougordura de frango, e gordura de peixe/óleo. As gorduras de origem animal podem ser obtidas a partir de qualquerfonteapropriada incluindorestaurantes e instalações de produção de carne.

[00055] "Triglicerídeos", comoaquidefinido, pode se referir a qualquertriglicerídeonãomodificadonaturalmenteexistente no óleo de planta ougordura animal, bemcomoquaisquerderivados de triglicerídeosnãomodificados. Um triglicerídeonãomodificadopodeincluirqualquerésterderivado de glicerol com trêsácidosgraxos, semelhantesoudiferentes. Derivados de triglicerídeospodemincluirqualquertriglicerídeomodificado que contémsistemasconjugados (ouseja, um sistema de p-orbitaisconectados com elétronsdeslocalizadosemtriglicerídeos). Tais sistemasconjugadosaumentam a reatividade de triglicerídeosnadireção de reações de propagação. Triglicerídeosconjugadosúteisincluem, entre outros, derivados de triglicerídeos que contêmligaçõesduplasconjugadasousistemasconjugadosformados por gruposacrilato.

[00056] O termo "óleo de soja" aquiutilizadopodereferir-se genericamente a qualqueróleo de soja embrutoouóleo de soja transformado que contém, pelomenos, uma forma de triglicerídeos, ou o seuderivadoadequado para a reação de polimerização da presenteinvenção. O termo "óleo de soja conjugado" aquiutilizadorefere-se aqualqueróleo de soja embrutoouóleo de soja processado, contendopelomenos um triglicerídeo com pelomenos um local de conjugado. Definiçõessemelhantestambém se aplicamaos outros óleos de plantasouóleo de planta conjugado.

[00057] O conjugado de triglicerídeospodeconter um oumaislocaisconjugados. Por exemplo, o conjugado de triglicerídeospodeconter um único local de conjugado por triglicerídeos. Alternativamente, cadacadeia de ácidograxo de triglicerídeospodeconter um oumaislocaisconjugados.

[00058] Exemplos de triglicerídeosconjugadossão:

[00059] Uma descriçãomaisdetalhada dos locais de conjugaçãoemóleo de soja, epoxidação de óleo de soja e acrilação de óleo de soja pode ser encontradoem NACU BERNARDO HERNANDEZ-CANTU, "SUSTAINABILITY THROUGH BLOCKCOPOLYMERS - NOVEL ION EXCHANGE CATHODE MEMBRANES AND SOYBEAN OIL BASED THERMOPLASTIC ELAsToMER," (iowa state university, Ames, iowa 2012), .

[00060] Emumamodalidade, o óleo de planta conjugado é óleo de planta epoxidadoacrilado, como o óleo de soja epoxidadoacrilado; triglicerídeoconjugado é triglicerídeoepoxidadoacrilado.

[00061] Emqualquermodalidade da presenteinvenção, o copolímeroembloco é um elastômerotermoplástico. o mecanismo para conseguir as propriedadesduais de termoplasticidade e elasticidade no copolímeroembloco de estireno à base de óleo de planta decorre de termodinâmica de polímero e a arquitetura da cadeia do polímero. Teoria de Flory-Huggins mostra que quasetodosospolímerossãomutuamenteimiscíveis, devido à perdadrástica da mistura de entropia. As sequências de monômerosquimicamentediferentesencontradosnoscopolímeros de blocopodem ser pensadascomohomopolímerosconceitualmenteimiscíveiscovalentementeligados de ponta a ponta. Devido a estarestrição, quandoumafase de copolímeroembloco se separa, ostipos de polímerosincompatíveisformam meso-domínios com umageometriabemdefinida, emfunção da composição do bloco e com um tamanhogovernadopelo peso molecular total (Bates et al. "Block Copolymers-Designer Soft Materials," Physics Today 52(2):32-38 (1999), ).

[00062] Em um elastômerotípico SBS, a composição de estireno é de cerca de 10-30% em peso de modo a que osdomínios de estirenoesféricosoucilíndricos se formamemumamatriz de butadieno. Quando a temperaturaestáabaixo da temperatura de transiçãovítrea do poliestireno (Tg = 100°C), a matriz é polibutadienolíquido (Tg< - 90°C) mas estáligada entre as esferas de poliestirenovítreo, que servemcomoreticulaçõesfísicas. Quando a temperaturaestáacima da temperatura de transiçãovítrea do poliestireno, todo o sistema de elastômero é fundido e pode ser facilmenteprocessado. Poli(óleo de soja) reticuladofoirelatadocomotendovalores de Tgtãobaixosquanto -56°C (Yang et al., "Conjugation of Soybean Oil and It’s Free- Radical Copolymerization with Acrylonitrile," Journal of Polymers and the Environment 1-7 (2010), ). Assim, o poli (óleo de soja) é um excelentecandidato para servircomo o componentelíquidoemelastômerostermoplásticos à base de copolímerosembloco de estireno.

[00063] Assim, emumamodalidade da presenteinvenção, o copolímeroemblocostermoplástico e elastomérico e temumaarquitetura de polímero di-bloco PA-PB, onde o bloco de PA é um poliestireno de cadeia linear (PS) e o bloco de PB é um óleo de soja polimerizado linear ouramificadoleve (PSBO) ouradicais do mesmo, ouóleo de soja conjugadopolimerizado (PCSBO) ouradicais do mesmo. O copolímero di-bloco de PS-PSBO tem um peso molecular que varia de 5 a 500 kDa, por exemplo, a partir de cerca de 15 a 300 kDa, a partir de cerca de 40 a cerca de 100 kDa, ou de cerca de 80 a cerca de 100 kDa. O bloco PSBO temumatemperatura de transição do vidro (Tg) abaixo de -15°C, por exemplo, a partir de cerca de -60°C a cerca de -28°C.

[00064] Emumamodalidade da presenteinvenção, o copolímeroemblocostermoplástico e elastoméricotemumaarquitetura de polímerotribloco PA-PB-PA, em que o PA é um bloco de poliestireno de cadeia linear (PS), e o bloco de PB é um óleo de soja polimerizado linear ouramificadoleve (PSBO) ouradicais dos mesmos, ouóleo de soja polimerizadoconjugado (PCSBO) ouradicais dos mesmos. Este copolímerotribloco de estireno à base de óleo de soja (PS-PSBO-PS) tem, portanto, um bloco interior de PSBO elastomérico, e um bloco exterior termoplástico PS formadoem ambas as extremidades do bloco PSBO interior. O copolímero tri-bloco de PS-PSBO-PS tem um peso molecular variando de 7 kDa a 1000 kDa, por exemplo, a partir de cerca de 7 a cerca de 500 kDa, a partir de cerca de 15 a cerca de 350 kDa, a partir de cerca de 80 a cerca de 120 kDa, ou a partir de cerca de 100 a cerca de 120 kDa. O bloco PSBO temumaTg inferior a -15°C, por exemplo, a partir de cerca de -60°C a cerca de -28°C.

[00065] Emumamodalidade, a polimerização de radicais é realizada por polimerizaçãoradicalar por transferência do átomo. Emumamodalidade, o óleo de planta sendoradicalmentepolimerizado é óleo de soja, óleo de linhaça, óleo de semente de linho, ouóleo de colza. Emumamodalidade, óleo de planta epoxidadoacrilado, como o óleo de soja epoxidadoacrilado, é radicalmentepolimerizado de acordo com o método da presenteinvenção.

[00066] Outro aspecto da presenteinvençãorefere-se a um método para preparar um copolímeroemblocostermoplástico. O métodocompreendefornecer um monômeropolimerizávelradicalmente, representado por A, ou um polímeroembloco de PA compreendendoumaoumaisunidades de monômero A. Um monômeropolimerizávelradicalmente de óleo de planta que contém um oumaistriglicerídeos, representada por B, também é fornecido. O monômero A oubloco de polímero PA então é radicalmentepolimerizado com monômero B, napresença de um iniciador e de um sistema de catalisador de metal de transição para formar o copolímeroemblocostermoplástico.

[00067] A etapa de polimerização do radical pode ser realizada por a) polimerizaçãoradicalar do monômero A em um solventeadequado para dissolver PA; e b) polimerizaçãoradicalar do monômero B em um solventeadequado para dissolver PA e PB. PA a partir da etapa a) atua como o iniciador para formar um copolímero di-bloco PA-PB. O copolímero di-blocoresultante PA-PB a partir da etapa b) pode ser utilizadocomo o iniciador para c) aindapolimerizarradicalmente com o monômero A. Istoacrescenta um bloco de polímeroadicional para o copolímero di-bloco de PA-PB, formando um copolímero de tri-bloco PA-PB-PA.

[00068] A etapa c) pode ser repetidaváriasvezes, adicionandopolímero de blocodesejado (ou o bloco de PA ou PB), para formar um copolímeroemblocomúltiplodesejável. Por exemplo, um copolímero penta-bloco -PA-PB-PA-PB-PA pode ser formado pela repetição c) trêsvezes, a adição de PA, PB e PA, emcadaetapa, respectivamente, para o copolímero di-bloco de PA-PB formado a partir da etapa b).

[00069] Usandoestemétodo, repetindo c) váriasvezes, e adicionando o bloco de polímerodesejado de cadavez, as diferentesarquiteturas de copolímeroemblocopode ser conseguido, por exemplo, múltiploscopolímeroemblocos com umaarquitetura (PA- PB)n ouarquitetura (PA-PB)n-PA, em que n é um númerointeiromaior do que 1.

[00070] Emalternativa, o método para preparar um copolímeroemblocostermoplásticopodecompreenderfornecer um monômero de óleo de planta polimerizávelradicalmente que contém um oumaistriglicerídeos, representada por B, ou um polímeroembloco de PB que compreendeumaoumaisunidades de monômero B. Um monômeropolimerizávelradicalmente, representado por A, é tambémfornecido. Monômero B ou o bloco de polímero PB é entãoradicalmentepolimerizado com monômero A, napresença de um iniciador e de um sistema de catalisador de metal de transição, para formar o copolímeroemblocostermoplástico.

[00071] A etapa de polimerizaçãoradicalarpode ser realizada por a) polimerizaçãoradicalar do monômero B em um solventeadequado para dissolver PB; e b) polimerizaçãoradicalar do monômero A, em um solventeadequado para dissolver PA e PB. PB da etapa a) atua como o iniciador para formar o copolímero de di-bloco PB-PA. O copolímero de di-blocoresultante PB-PA a partir da etapa b) pode ser utilizadocomo o iniciador para c) aindapolimerizarradicalmente com monômero B. Istoacrescenta um bloco de polímeroadicionalaocopolímero di-bloco de PB-PA, formando um copolímero de tri-bloco PB-PA-PB.

[00072] A etapa c) pode ser repetidaváriasvezes, adicionandobloco de polímerodesejado (oubloco PB ou PA), para formar um copolímeroemblocomúltiplodesejável. Por exemplo, um copolímero penta-bloco PB-PA-PB-PA-PB pode ser formado pela repetição c) trêsvezes, adicionando PB, PA e PB, emcadaetapa, respectivamente, para o copolímero di-bloco de PB-PA formado a partir da etapa b).

[00073] Usandoestemétodo, repetindo c) váriasvezes, e adicionando o bloco de polímerodesejado de cadavez, as diferentesarquiteturas de copolímeroemblocopodem ser conseguidas, por exemplo, copolímeroemblocosmúltiplos com umaarquitetura PB- (PA-PB)n, onde n é um númerointeiromaior do que 1.

[00074] A polimerização por radicais de monômeros A e B para formarcopolímeroemblocotermoplásticopode ser realizadaatravés de polimerização por radicais livres vivos que envolvempolimerização viva/controlada com radicais livres como a extremidade de cadeia de polímeroativo (Moad et al., "The Chemistry of Radical Polymerization - Second Fully Revised Edition," Elsevier Science Ltd. (2006), ). Esta forma de polimerização é uma forma de polimerização por adiçãoem que a capacidade de umacadeia de polímeroemcrescimentoterminarfoiremovida. A taxa de iniciação da cadeia é, portanto, muitomaior do que a taxa de propagação da cadeia. O resultado é que as cadeias de polímerocrescem a umavelocidademaisconstante do que a observadanapolimerização de cadeiatradicional e osseuscomprimentospermanecemmuitosemelhantes. Uma forma de polimerização por radicais livres vivos é a polimerizaçãoradicalar por transferência do átomo.

[00075] Polimerização radical por transferência do átomo (ATRP) é um processocatalisado, redox reversível que atinge a polimerizaçãocontroladaatravés de transferênciafácil de radicaislábeis por exemplo, radicaishaletos) entre as cadeias de polímeroemcrescimento e de um catalisador (Davis et al., "Atom Transfer Radical Polymerization of tert-Butyl Acrylate and Preparation of Block Copolymers," Macromolecules 33:4039-4047 (2000); Matyjaszewski et al., "Atom Transfer Radical Polymerization," Chemical Reviews 101:2921-2990 (2001), que sãoaquiincorporados por referêncianasuatotalidade). Em ATRP, as reações de terminação de cadeia e de transferênciasãoessencialmenteeliminadas, mantendo a concentração de radicais livres pequena. Resumidamente, o mecanismopelo qual ATRP opera pode ser resumidocomo

[00076] Na equação (1), o radical lábil X pode ser um halogênio (por exemplo, Br, Cl) ligado à extremidade de um polímero P. O catalisador, CuIBr, reversivelmenteabstraiestehalogênio, formando um polímero de radicais livres (P*). O equilíbrioatingido entre polímerosinertes e radicais livres de polímerosativosfavorece fortemente o ladoesquerdo. O equilíbrioatingido entre polímerosinertes e radicais livres de polímerosativosfavorece fortemente o ladoesquerdo (K << 10-8). A Equação (2) é a reação de propagação de radicais livres padrões entre um polímero de comprimentoi e um monômero M. A concentração de radicais livres pequenagarantida pela equação (1) eliminavirtualmente as reações de terminação, e a funcionalidade de halogênio é retidaempolímerosproduzidos, o que permite a produção de copolímeros de bloco a partir de quasequalquermonômeropassível de polimerização por radicais livres convencional.

[00077] A reação de polimerização ATRP inicia-se com a iniciação. Iniciação é realizada por adição de um agentecapaz de decomposição para formarradicais livres; o fragmento de radicais livres decompostos do iniciadorataca um monômerogerando um radical livre de monômero, e, finalmente, produzumacapacidadeintermediária de polimerização por propagação. Essesagentessãofrequentementereferidoscomo "iniciadores". A iniciação é normalmentebaseadanaformação de radicais de crescimentoreversívelemumareação redox entre osvárioscompostos de metais de transição e de um iniciador. Osiniciadoresadequadosdependememgrandepartenosdetalhes da polimerização, incluindoostipos de monômeros a seremutilizados, o tipo de sistema de catalisador, o sistema de solvente e as condições de reação. Halogenetosorgânicos simples sãotipicamenteutilizadoscomoiniciadores de transferência de átomo de halogêniomodelo.

[00078] Para a polimerização dos blocos de óleos de plantas, osiniciadorespodem ser compostos que possuemumasemelhançaestrutural com a unidade de repetição de poliestireno. Iniciadoresexemplaressãooshalogenetos de aralquilouoshalogenetos de aril, como o brometo de benzilaoucloreto de benzila. Iniciadoressemelhantestambémpodem ser utilizados para a polimerização do bloco PA, como o bloco de vinilaromático. Alémdisso, para osblocos de vinilaromáticoscomoestireno, a auto-iniciaçãotérmicapodemocorrersem a necessidade de iniciadoresadicionais.

[00079] Em ATRP, a introdução de um sistema de catalisador para o meio de reação é necessária para estabelecer o equilíbrio entre osestadosativos (radicais livres de polímerosativos para o crescimento do polímero) e estadoslatentes (o polímeroinerteformado). O catalisador é tipicamente um composto de metal de transiçãocapaz de participarem um ciclo redox com o iniciador e a cadeia de polímerodormente. O composto de metal de transiçãoutilizadoaqui é um halogeneto de metal de transição. Qualquer metal de transição que podeparticiparem um ciclo redox com o iniciador e cadeiapoliméricadormente, mas nãoformamumaligaçãodireta de C-metal com a cadeia de polímero, é adequadonapresenteinvenção. O metal de transição exemplar inclui Cu1+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ru2+, Ru3+, Ru4+, Ru5+, Ru6+, Cr2+, Cr3+, Mo0, Mo+, Mo2+, Mo3+, W2+, W3+, Mn3+, Mn4+, Rh+, Rh2+, Rh3+, Rh4+, Re2+, Re3+, Re4+, Co+, Co2+, Co3+, V2+, V3+, V4+, V5+, Zn+, Zn2+, Au+, Au2+, Au3+, Hg+, Hg2+, Pd0, Pd+, Pd2+, Pt0, Pt+, Pt2+, Pt3+, Pt4+, Ir0, Ir+, Ir2+, Ir3+, Ir4+, Os2+, Os3+, Os 4+, Nb2+, Nb3+, Nb4+, Nb5+, Ta3+, Ta4+, Ta5+, Ni0, Ni+, Ni2+, Ni3+, Nd0, Nd+, Nd2+, Nd3+, Ag+, e Ag2+. Um sistema de catalisador de metal de transiçãotípicoutilizadoaqui é CuCl/CuCl2.

[00080] O ligante serve para coordenar com o composto de metal de transição de modo que as ligaçõesdiretas entre o metal de transição e radicais de polímeroemcrescimentonãosãoformadas, e oscopolímerosformadossãoisolados. O ligantepode ser qualquer um de N-, O-, P- ou S-, contendo o composto que se coordena com o metal de transição para formarumaligação a, qualquercomposto que contém C, que se coordena com o metal de transição para formarumaligação π, ouqualquercomposto que contém C, que se coordena com o metal de transição para formarumaligação a-metal de transição-C, mas nãoformamumaligação C-C com osmonômeros de acordo com as condições de polimerização. Um ligantetípicoaquiutilizado é pentametildietileno-triamina (PMDETA).

[00081] O estado da técnica de ATRP foirevisado por Matyjaszewski (Matyjaszewski et al., "Atom Transfer Radical Polymerization," Chemical Reviews 101:2921-2990 (2001), ). Maisdetalhes para aseleção dos iniciadores, sistema de catalisadores/ligante para a reação de ATRP pode ser encontradanaPatente US 5.763.548 para Matyjaszewski et al. e Patente US 6.538.091 para Matyjaszewski et al., que sãoaquiincorporados por referêncianasuatotalidade.

[00082] Algumasmodalidades da presenteinvençãoreferem-se aosmétodos para preparar um copolímeroemblocostermoplásticocontendo um bloco de polímero de monômerosradicalmentepolimerizáveis e um bloco de polímero de óleo de planta radicalmentepolimerizado que contém um oumaistriglicerídeos, de acordo com as etapasacimadescritas. Osmonômerosradicalmentepolimerizáveisutilizados no presentemétodoincluem, entre outros, um vinila, acrílico, diolefina, nitrila, dinitrila, monômero de acrilonitrila, e misturas dos mesmos. Monômerosradicalmentepolimerizáveisexemplaresusadosnestemétodosãoestireno, α-metilestireno, t-butilestireno, vinilxileno, vinilnaftaleno, vinilpiridina, divinilbenzeni, acrilato de metila, C1-C6 (met)acrilato (ouseja, metacrilato de metila, metacrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de heptila, ou (met)acrilato de hexila), acrilonitrila, adiponitrila, metacrilonitrila, butadieno, isopreno, oumisturas dos mesmos. Emumamodalidade, o monômerovinilpolimerizado é um monômero de vinilaromático, por exemplo, um homopolímero de poliestireno. Emumamodalidade, o óleo de planta polimerizado é poli (óleo de soja). Um esquema exemplar ilustrando a preparação de elastômerostermoplásticosbiopoliméricos a partir de óleo de soja conjugado e estireno via ATRP é mostradonaFigura 1.

[00083] Assim, emumamodalidade, a presenteinvençãorefere-se aosmétodos para preparar um copolímeroemblocostermoplástico e elastomérico com umaarquitetura de copolímerodiblocopoli (estireno- óleo de soja) (PS-PSBO) ouumaarquitetura de polímerotriblocopoli (estireno-óleo de soja-estireno) (PS-PSBO-PS), através da reação de ATRP. O métodocompreende as seguintesetapas: a) ATRP de homopolímero de estireno (PS), para atingir um peso molecular de 1 a 300 kDa, ou 10 a 30 kDa, seguidoopcionalmente por purificação; b) ATRP de SBO ou CSBO utilizando PS como um macroiniciador, em um solventeadequado para a dissoluçãomútua de PS e poliSBOoupoliCSBO, para gerar o copolímero de di-bloco PS-PSBO ou PS- PCSBO tendo um peso molecular de 5 a 500 kDa, 15 a 300 kDa, 40 a 100 kDa, ou de 80 a 100 kDa; e c) opcionalmente ATRP de estirenoutilizando PS-PSBO ou PS-PCSBO como o macroiniciador, para originarcopolímerotribloco PS-PSBO-PS ou PS-PCSBO-PS tendo um peso molecular de 7 a 1000 KDa, 7 a 500 kDa, 15 a 350 kDa, 80 a 120 kDaou 100 a 120 kDa.

[00084] Emalternativa, o método da presenteinvençãopodecompreender as seguintesetapas: a) ATRP de SBO ou CSBO para atingir um peso molecular de 1 a 300 kDa, ou 10 a 30 kDa, seguidoopcionalmente de purificação; b) ATRP do homopolímero de estireno (PS), usando PSBO ou PCSBO como um macroiniciador, em um solventeadequado para a dissoluçãomútua de PS e PSBO ou PCSBO, para gerar o copolímero de di-bloco PS-PSBO ou PS-PCSBO tendo um peso molecular de 5 a 500 kDa, 15 a 300 kDa, 40 a 100 kDa, ou de 80 a 100 kDa; e c) opcionalmente ATRP de estireno para a extremidade de PSBO ou PCSBO utilizando PS-PSBO ou PS-PCSBO comomacroiniciador, para originarcopolímerotribloco PS-PSBO-PS ou PS-PCSBO-PS tendo um peso molecular de 7 a 1000 KDa , 7 a 500 kDa, 15 a 350 kDa, 80 a 120 kDaou 100 a 120 kDa.

[00085] Um óleo de planta típicoconjugadousado de acordo com o método da presenteinvenção é óleo de planta epoxidadoacrilado, como o óleo de soja epoxidadoacrilado, que contém um oumaistriglicerídeosepoxidadosacrilados.

[00086] Em ATRP de estireno e óleo de soja para prepararelastômerostermoplásticos, a polimerizaçãopode ser realizadaemumatemperatura de 120°C ou inferior. A temperatura ideal é o mínimoem que a polimerizaçãopodeocorreremescalas de tempo razoável, por exemplo, 6-48 horas. Em ATRP de SBO ou CSBO para prepararelastômerostermoplásticosbaseadosem PSBO- ou PCSBO, é desejávelproduzir PSBO ou PCSBO com alto peso molecular e de baixatemperatura de transição do vidro (Tg), e com a retenção do halogênio terminal, que permite que a adição posterior de um bloco de poliestireno. Assim, as temperaturaselevadas de reaçãocomonaspolimerizações de radicaisconvencionaissãoindesejáveis no ATRP de SBO ou CSBO. Temperatura de reaçãotípica para a ATRP de estireno e de óleo de soja é de 100°C ou inferior, por exemplo, a partir de 60°C a 100°C, ou a partir de 65°C a 85°C.

[00087] O brometo de benzilaoucloreto de benzilapodeserutilizadocomoiniciador de ATRP de estireno e óleo de soja. CuX (X=Br ou Cl) pode ser usadocomo o sistema de catalisador e PMDETA pode ser usadocomo o ligante. Tipicamente, umarazão molar 1:1 de CuIX:PX é suficiente para estabelecer o equilíbrio entre osestadosativos e inativos dos polímerosresultantes. CuX2 pode ser usadocomo um contra-catalisador para aindareduzir a concentração de radical livre de polímero. Tipicamente, umarazão molar de 0,1:1 de contra-catalisador; e umarazão molar de catalisador de 1: 1 de ligante: (catalisador + contra-catalisador) sãodesejáveis para assegurar a solvatação do catalisador. O peso molecular do polímeroresultante é regido, emparte, através da razão molar monômero:iniciador, que podevariar entre 5:1 e 1000:1.

[00088] Solvente é selecionado com base nasexigências de solubilidademútuapoliSBO/poliestireno e um ponto de ebulição normal compatível com a temperatura de polimerização. O solventeutilizado no ATRP de estireno e de óleo de soja pode ser tolueno, THF, clorofórmio, ciclo-hexano, ouumamistura dos mesmos. Solventetípicoutilizado para ATRP de estireno e de óleo de soja é o tolueno. Concentrações de monômeronasreaçõesdependememparte da solubilidade do monômero e osprodutos de polímeros, assimcomo a temperatura de evaporação do solvente. A concentração dos monômerosdissolvidos no solventenasreações ATRP podevariar de 5% a 100% de monômeroempercentagem de peso. Tipicamente, umaconcentração de monômero de menos do que 50%, emmassa, é apropriado para assegurar a solubilidade dos polímerosresultantes e, adicionalmente, para evitar a gelificaçãoprematura.

[00089] Emumamodalidade, o método é realizadonapresença de um solvente, sem um contra-catalisador. A polimerizaçãopode ser realizada a umatemperaturavariando de 65 a 100°C. A concentração do solventepodevariar de 10% a 40% emrelação de massa entre o solvente para o monômero B. Por exemplo, a concentração do solventepodevariar de 10% a 25% emproporção de massa do solvente para o monômero B quando a polimerização é realizada a 100°C; a concentração do solventepodevariar de 15% a 35% quando a polimerização é realizada a 85°C; e a concentração de solventepodevariar de 25% a 40% quando a polimerização é realizada a 65°C.

[00090] Emumamodalidade, o método é realizadonapresença de um contra-catalisador e um solvente. A polimerizaçãopode ser realizada a umatemperaturavariando de 65 a 100°C, por exemplo, a umatemperaturavariável entre 65 e 85°C. A concentração do solventepodevariar de 15% a 60% por razão de massa entre o solvente e o monômero B. The solvent concentration can range from 15 % to 60 % by mass ratio of the solvent to the monomer B. Por exemplo, a concentração do solventepodevariar de 15% a 25%, quando a polimerização é realizada a 100°C; a concentração de solventepodevariar de 20% a 40% quando a polimerização é realizada a 85°C; e a concentração de solventepodevariar de 35% a 60% quando a polimerização é realizada a 65°C.

[00091] Após a polimerização de radical, o copolímero e, blocobaseadoemóleo de soapolimerizadopode ser aindacataliticamentehidrogenado para parcialoutotalmentesaturar o bloco de óleo de planta. Este processo remove a insaturaçãoreativa do componenteelástico, proporcionandoumamaiorresistência à degradação por oxidação, reticulabilidadereduzida e aumento da resistênciaaoataquequímico. Alémdisso, hidrogenação impede a gelificaçãoemadições de blocossubsequentes.

[00092] Outros aspectos da presenteinvençãoreferem-se à utilização dos copolímeros de bloco à base de óleo de planta polimerizadoemumavariedade de aplicações. A vantagem de utilizarosmateriaispoliméricos da presenteinvenção é multifacetada. Oscopolímeros de blocos da presenteinvençãosão à base de óleos de plantas, como o óleo de soja. Óleo de soja polimerizado é intrinsecamentebiodegradável e a matéria- prima é produzidaatravés de um processonegativo de emissões de carbono (ouseja, a soja emcrescimento). Assim, estesmateriaispoliméricossãoatraentes de umaperspectivaambiental/biorenovável. Alémdisso, as propriedadeselastoméricas do polímero do óleo de soja sãocompetitivas com comodidadesmodernas, comopolibutadieno e poliisopreno (borracha sintética). O custo do bio- monômero é altamentecompetitivo (emmuitoscasos, maiseconômico do que matérias-primasderivadas de petroquímicos). Alémdisso, com a modificaçãoapropriada do óleo de soja (como a conjugação de triglicerídeos, ou o desenvolvimento de tipos de óleo de soja, que sãoparticularmenteadequados para a polimerização), as propriedadesquímicasoutérmicas, microestrutura e morfologia e comportamentosmecânico/reológico dos polímeros à base de óleo de soja podem ser melhoradas e aperfeiçoadas para gerarestespolímerosaltamenteúteisnaindústria de plásticos.

[00093] Exemplos de aplicações dos copolímeros de blocosdapresenteinvençãoincluem o seuuso: como borrachas ouelastômeros; comotermoplásticosmodificadosendurecidos; comomodificadores de asfalto; comomodificadores de resina; como resinas modificadas; comomodificadores de couro e cimento; emcalçados, comoemsaltos de sapatos de borracha, solas de sapato de borracha; emautomóveis, comoempneus, mangueiras, correias de alimentação, correiastransportadoras, rolos de impressão, espremedores de borracha, tapetes de automóveis, para-lamas para caminhões, revestimentos de moinhos de bola, e tiras de tempo; comoadesivos, comoadesivossensíveis à pressão; emequipamentosaeroespaciais; comomelhoradores do índice de viscosidade; comodetergentes; comoagentes de diagnóstico e apoio, por conseguinte; comoagentesdispersantes; comoagentesemulsionantes; comolubrificantes e/ouagentestensioativos; comoaditivos de papel e agentes de revestimento; e emembalagens, comomateriais de embalagem de alimentos e bebidas.

[00094] Emalgumasmodalidades, oscopolímerosembloco de à base de óleoplantaspolimerizado da presenteinvençãopodem ser utilizadoscomo um componente principal de umacomposição de elastômerotermoplástico, para melhorar as propriedadestermoplásticas e elásticas da composição. Para formarumacomposiçãoelastomérica, o copolímeroemblocopodeainda ser vulcanizado, reticulado, compatibilizado, e/oucombinado com um oumais outros materiais, como outros elastômeros, aditivos, modificadores e/ou de enchimento. O elastômeroresultantepode ser utilizadocomoumacomposição de borracha, emdiversasindústrias, comoemsapatos, automóveis, embalagem, etc.

[00095] Emumamodalidade, oscopolímerosembloco à base de óleo de plantaspolimerizado da presenteinvençãopodem ser utilizadosem um automóvel, comoempneus de veículos, mangueiras, correias de alimentação, correiastransportadoras, rolos de impressão, espremedores de borracha, tapetesautomóvel, palas para caminhões, revestimentos de moinhos de bola, e tiras de tempo. Oscopolímerosemblocopodemservircomo um componente principal emumacomposição de elastômerotermoplástico, para melhorar as propriedadestermoplásticas e elásticas das composições (por exemplo, automóveis, pneus de veículos). As composiçõesresultantespodem ser aindamaisvulcanizadas, reticuladas, compatibilizadas, e/oucombinadas com um oumais outros materiais, como outros elastômeros, aditivos, modificadores e/ouenchimento.

[00096] Emumamodalidade, oscopolímerosembloco à base de óleo de plantaspolimerizado da presenteinvençãopodem ser utilizadosemumacomposição de asfalto, como um aditivo de asfalto, modificador e/ouenchimento. A composição de asfaltopodecompreenderainda um componente de betume. A composição de asfaltopodecompreenderumagrandevariedade do copolímeroembloco. Por exemplo, a composição de asfaltocompreende 1 a 5% em peso do copolímeroembloco.

[00097] Emumamodalidade, oscopolímerosembloco à base de óleo de plantaspolimerizadopodem ser usadosemumacomposiçãoadesiva. A composiçãoadesivapodecompreenderainda um agente de aderência e/ou um plastificante.

[00098] Emumamodalidade, oscopolímerosembloco à base deóleo de plantaspolimerizadopodem ser utilizadosemumacomposição com termoplásticotenaz. A composiçãotermoplástica de engenharia com tenacidadetipicamentecompreendepredominantemente um componentevítreoousemicristalino com umaminoria de componente de borracha ou de elastômeros para aumentar a tenacidade (reduzir a fragilidade) do material, por exemplo, análogoaopoliestireno de alto impacto (HIPS). Para formarumacomposiçãotermoplástica de engenharia com tenacidade, o copolímeroembloco da presenteinvençãopode ser formulado de tal modo que obloco de óleo de planta é um componenteminoritário e serve para absorver a energia que, de outra forma poderiaconduzir à fratura da matrizsólida. O copolímeroembloconacomposiçãotermoplástica de engenharia com tenacidadepode ser aindacombinado com outros materiais, como outros termoplásticosmodificados, aditivos, modificadores, ouagentes de enchimento.

[00099] Outro aspecto da presenteinvençãorefere-se a um polímerotermoplástico que compreendeumaoumaisunidades de um monômeropolimerizávelradicalmente de óleo de planta que contém um oumaistriglicerídeos. Todas as modalidadesacimadescritas para o bloco de PB, como as composições, estruturas e propriedadesfísicas e químicas (por exemplo, peso molecular, temperatura de transição, etc.) sãoadequados para ospolímerostermoplásticos à base de óleo de planta polimerizáveis.

[000100] Outro aspecto da presenteinvençãorefere-se a um método para preparar um bloco de polímerooupolímerotermoplástico. O métodocompreendefornecer um monômeropolimerizávelradicalmente de óleo de planta que contém um oumaistriglicerídeos. Este monômero de óleo de planta é depoispolimerizadoradicalmente, napresença de um iniciador e de um sistema de catalisador de metal de transição para formar o polímerotermoplásticooupolímeroembloco. Este polímerotermoplásticoprópriopode ser utilizadocomo um elastômerotermoplástico. Alternativamente, estepolímerotermoplásticopode ser usadocomo um bloco de polímero, e pode ser aindapolimerizado com outros monômeros para formar um copolímeroemblocotermoplásticobaseadoemóleo de planta polimerizado. Todas as modalidadesdescritasacima para osmétodosdepreparação do bloco de PB, incluindo as etapas de reação e ascondições de reação (por exemplo, reagentes de reação, o sistema de catalisador, osiniciadores, a temperatura, o solvente, a iniciaçãoeterminação da reação, etc.), sãoadequadas para a produçãodepolímerostermoplásticos à base de óleo de planta polimerizável.

[000101] Todas as modalidadesacimadescritas para as aplicações de copolímerosemblocotermoplásticos à base de óleo de planta polimerizadotambémsãoadequadas as aplicações dos polímerostermoplásticos à base de óleos de plantas.

[000102] Exemplos de processos para a síntese de poli (óleo de soja conjugado) (PCSBO) por meio de ATRP e misturandocopolímerosemblocoresultantes com asfaltosãodiscutidosnosparágrafosseguintes.

[000103] Emumamodalidade, PCSBO é sintetizadoatravés de ATRP.

[000104] Óleo de soja conjugado (CSBO) é polimerizado de forma reprodutívelatravés de mecanismo ATRP. Um procedimentotípico de polimerizaçãoemmassa de CSOY é descritocomo se segue. O CSBO é desgaseificado e colocado sob umaatmosferainerte. Brometo de benzilaoucloreto de benzila, devido à suasemelhançaestrutural com a unidade de repetição de poliestireno, é usadocomo o iniciador. Um sistema de catalisador de cobreCuX e contra-catalisador CuX2 é usado com PMDETA (pentametildietilenotriamina) comoligante. Osprocedimentosdetalhados de preparação do óleo de soja conjugadopodem ser encontradosnaliteratura (Yang et al., "Conjugation of Soybean Oil and It’s Free-Radical Copolymerization with Acrylonitrile," Journal of Polymers and the Environment 1-7 (2010); Robertson et al., "Toughening of Polylactide with Polymerized Soybean Oil," Macromolecules 43:1807-1814 (2010); Larock et al., "Preparation of Conjugated Soybean Oil and Other Natural Oils and Fatty Acids by Homogeneous Transition Metal Catalysis," Journal of the American Oil Chemists' Society 78:447-453 (2001), que sãoincorporados por referêncianasuatotalidade).

[000105] Experimentos de ATRP podem ser realizadosatravés da variação dos seguintesparâmetros.

Temperatura

[000106] A polimerização por radicais livres convencional (CFRP) de CSBO foiavaliadoemtemperaturas que variam de 60-150°C. Em CFRP, a dependência da temperaturanacinética da polimerização é dominada pela reação de decomposição do iniciador. A desvantagem da altatemperatura é uma taxa de polimerizaçãomaiselevada com um peso molecular inferior e aumento das reações de transferência de cadeia. Aumentar as reações de transferência de cadeia é desejávelnaprodução de termoendurecíveis, onde o poliSBOeventualmentegelifica e se solidificaconforme as cadeiascomeçam a reticular (Valverde et al., "Conjugated Low-Saturation Soybean Oil Thermosets: Free-Radical Copolymerization with Dicyclopentadiene and Divinylbenzene," Journal of Applied Polymer Science 107:423-430 (2008); Robertson et al., "Toughening of Polylactide with Polymerized Soybean Oil," Macromolecules 43:1807-1814 (2010), que sãoaquiincorporados por referêncianasuatotalidade).

[000107] Para o método para prepararelastômerostermoplásticos à base de CSBO, a temperatura ideal é a mínima à qual a polimerizaçãopodeocorreraolongo de escalas de tempo razoável, por exemplo, 648 horas. Emcontraste com a polimerização de radical livre convencional, a principal função da temperaturanareação da ATRP é para deslocar o equilíbrio no sentido de maiorconcentração de radicais livres e para aumentar a taxa de propagação. Estes sãodesejáveis para umacertaextensão; no entanto, conforme a concentração de radicais livres aumenta, assim a velocidade das reações de terminação e de transferência. Em ATRP de CSBO para prepararelastômerostermoplásticos à base de PCSBO, é desejávelproduzir PCSBO com alto peso molecular e de baixatemperatura de transição do vidro (Tg), e com a retenção do halogênio terminal, que permite a adição posterior de um bloco de poliestireno. Assim, o aumento da taxa de terminação e de transferência de reações (ouseja, a temperatura de reaçãoalta) é indesejávelem ATRP de CSBO. Halogênio

[000108] Osátomos de halogêniosãoreversivelmentetransferidos entre o sistema de catalisador de metal de transição e o iniciador de ATRP. Ambos Br e Cl sãousados para o sistema de halogênio. Sistemas de Br tendem a deslocar o equilíbrio da reação de ATRP para o ladoesquerdo (ladolatente) da equação (ver, por exemplo, equações (1) e (2) no parágrafo [0073]) emcomparaçãoaossistemas de Cl. Estavariávelpermiteflexibilidadeemajustar de forma independente a velocidade de propagação (por exemplo, através do ajuste da temperatura de reação) e a concentração de radicais livres. Composição de catalisador e Concentração

[000109] Em ATRP, a introdução de CuIXaomeio de reação é requerido para estabelecer o equilíbrio entre osestadosativo e inativos. Tipicamente, umarazão molar 1:1 de CuIX:PX é suficiente para estabeleceresteequilíbrio (Matyjaszewski et al., "Atom Transfer Radical Polymerization," Chemical Reviews 101:2921-2990 (2001), ). Emalgunssistemas, o equilíbriocaimuitolonge para a direita e a polimerizaçãonão é controlada a menos que o contra-catalisador, CuIIX2, é introduzido para controlar o equilíbrio, que é independente da temperatura de reação (Behling et al., "Influence of Graft Density on Kinetics of Surface-Initiated ATRP of Polystyrene from Montmorillonite," Macromolecules 42:1867-1872 (2009); Behling et al., "Heirarchically Ordered Montorillonite Block Copolymer Brushes," Macromolecules, 43(5): 2111-2114 (2010), que sãoaquiincorporados por referêncianasuatotalidade).

Solvente

[000110] Polimerizaçãoemmassa é o ponto de partidacomosolventediretamentecolocalimitesnatemperatura de polimerização e tambéminfluencia o equilíbrio ATRP. A síntese de poliSBO de um macroiniciadorpoliestirenorequer um solvente. Solvente é selecionado com base nasexigências de solubilidademútuapoliSBO/poliestireno e um ponto de ebulição normal compatível com a temperatura de polimerização.

[000111] As reaçõessãodeixadasprogredirdurante 12 horas, e cromatografia de permeaçãoem gel é utilizada para avaliar o grau de polimerização. A cinética de polimerização é posteriormenteavaliada e osparâmetrossãoaperfeiçoados de modo a que oscompostospoliSBOpossam ser produzido de modo reproduzível com polidispersãomínima e de peso molecular alvo. Calorimetria de varreduradiferencial é utilizada para avaliar a Tg dos materiaispoliSBO, que estáprevisto para ser da ordem de -50°C (Yang et al., "Conjugation of Soybean Oil and It’s Free-Radical Copolymerization with Acrylonitrile," Journal of Polymers and the Environment 1-7 (2010); Robertson et al., "Toughening of Polylactide with Polymerized Soybean Oil," Macromolecules 43:1807-1814 (2010), que sãoaquiincorporados por referêncianasuatotalidade).

[000112] Emumamodalidade, o poli (estireno-bloco-SBO-bloco- estireno) (PS-PSBO-PS) é sintetizado por meio de ATRP.

[000113] A experiênciaextensiva com a síntese de copolímerosemblococontendoestireno via ATRP pode ser útil para a síntese de PS- PSBO-PS (Behling et al., "Influence of Graft Density on Kinetics of Surface-Initiated ATRP of Polystyrene from Montmorillonite," Macromolecules 42:1867-1872 (2009); Behling et al., "Heirarchically Ordered Montorillonite Block Copolymer Brushes," Macromolecules, 43(5): 2111-2114 (2010), que sãoaquiincorporados por referêncianasuatotalidade).

[000114] A produção de copolímeros de trêsblocoscorresponde um processo de trêsetapas: 1) ATRP do homopolímero de estireno (PS), para atingir um peso molecular de 10 a 30 kDa, seguido por purificação; 2) ATRP de SBO ou CSBO utilizando PS como um macroiniciador, em um solventeadequado para a dissoluçãomútua de PS e poliSBOoupoliCSBOou a temperatura de reaçãodeterminadanamodalidadeacima, para gerar PS-PSBO ou PS-PCSBO; e 3) ATRP de estirenoutilizando PS-PSBO ou PS-PCSBO comomacroiniciador, para gerar PS-PSBO-PS ou PS-PCSBO-PS.

[000115] O polímero PS-PSBO-PS ou PS-PCSBO-PS resultantepodeconter ~25% em peso de poliestireno e estánaordem de 100 kDa.

[000116] Emumamodalidade, ospolímeros PS-PSBO-PS damodalidadeacimasãomisturados com ligantes de asfaltos.

[000117] Como as relaçõesestrutura-propriedade para o sistema PS-PSBO-PS sãoconstruídas, composições e faixas de peso molecular que deveriam ser maisadequadascomomodificadores de betumepodem ser identificadas a partir da modalidadeacima.

[000118] Pelomenostrêscomposições de polímero PS-PSBO-PS sãoescaladosaté a faixa de 200 g para testes adicionaiscomomodificadores de betume.

[000119] Osbiopolímerosdesenvolvidossãomisturados com doisasfaltos para testes posteriores. Osligantesasfálticosutilizadossãoderivados de fontesbrutas do Canadá e Texas comosãocomumenteusadosnosEstados Unidos. Osligantesasfálticostêm um grau de desempenho de PG58-28 ou PG64-22 conformeestessãoosgrausmaiscomunsutilizados para modificação de polímerossubsequente. Osbiopolímerossãomisturados a 1%, 2% e 4% em peso do liganteasfálticocombinado. Um polímero do tipoestireno-butadienoéutilizadocomo um polímero de ponto de referência para a análisetécnico-econômicasubsequente. A mistura e posterior teste reológicosãodescritosnaFigura 2 e segue a American Association of State Highway and Transportation Officials (AASHTO) teste M 320 para determinar o grau de um liganteasfáltico (AASHTO M 320: Standard Specification for Performance-graded Asphalt Binder. American Association of State Highway and Transportation Officials, Washington, D.C. (2002), que é incorporado por referêncianasuatotalidade)

[000120] As varreduras de frequênciasãorealizadasem um reômetro de cisalhamentodinâmico (DSR) e viscosímetrorotacional (RV) emváriastemperaturas. Os testes reômetro de feixe de dobra sãorealizadosemváriastemperaturas. Um forno de películafina de laminação (RTFO) e vaso de envelhecimento de pressão (PAV) sãoutilizados para realizar o envelhecimentosimulado das misturas de ligantes que representam o envelhecimento de ligantes que ocorredurante a produção de misturas de asfalto e o envelhecimento in situ, respectivamente.

[000121] Estes testes permitem a compreensão dos efeitos do teor de polímero, efeitos da fonte de petróleobruto, e o comportamentoreológico das misturasdesenvolvidas. Antes do ensaioreológico, testes de separaçãosãorealizados para avaliar a capacidade dos polímerosemsatisfazer as normas da American Society for Testing and Materials (ASTM) padrões para manterhomogeneidade, ASTM D7173 utilizando um viscosímetrorotacional (ASTM Standard C33: Standard Practice for Determining the Separation Tendency of Polymer from Polymer Modified Asphalt. ASTM International, West Conshohocken, PA (2003), ). Cada teste é realizadoemtriplicatanasmesmasmisturas, que permite a análise de variância (ANOVA) e subsequenteanálise de regressão.

[000122] A análiseestatística dos dados é realizadautilizandoos dados físicos dos biopolímeros e as propriedadesreológicas e químicas. A análisetambéminclui ANOVA para identificar as variáveisindependentes que sãosignificativas, por exemplo, quaisvariáveisefetuam o módulo de cisalhamento dos ligantesderivados de testes de DSR. Uma vez que as variáveissignificativassãoidentificadas, a análise de regressãopode ser realizadautilizando as variáveissignificativas para identificar as interações entre as variáveis e compreender a suarelação magnitude/efeitosobre a variáveldependente. A análiseadicional dos dados inclui o desenvolvimento de curvasmestre de ligante para comparação das propriedadesreológicas dos ligantessobreumafaixa de temperaturas.EXEMPLOS

[000123] Osseguintesexemplossão para fins ilustrativosapenas e não se destinam a limitar, de forma alguma, o escopo da presenteinvenção.Exemplo 1 - Síntese de poli (Óleo de Soja EpoxidadoAcrilado-bloco- estireno)(PAESO-PS) via Polimerização Radical de Transferência de Átomo

[000124] Cloreto de benzila (BCl), cloreto de cobre (II) (CuIICl2), e N,N,N',N'',N''-pentametildietilenotriamina (PMDETA) foramadquiridos de Aldrich Chemical e utilizadossempurificaçãoadicional. Cloreto de cobre(I) (CuICl) foiadquirido de Aldrich Chemical e purificado com ácidoacético. Óleo de soja epoxidadoacrilado (AESO) foiadquirido de Fisher Scientific, dissolvidoemcromatografialíquida de altaeficiência (HPLC) de grau tetra-hidrofurano (THF) e purificadosobre alumina básica e removedores de inibidor (Aldrich produto N.° 311332). Antes de ser utilizado, THF em AESO foiremovido por meio de evaporaçãorotativa e a AESO monômerofoidesgaseificadoutilizandotrêsciclos de congelamento- bomba-descongelamento. Tolueno de grau HPLC foiadquirido de Fisher Scientific, purificadoem alumina básica, e desgaseificado antes do uso. O estirenofoicomprado de Fisher Scientific e purificado por trêsciclos de congelamento-bomba- descongelamentoseguido por agitaçãosobredibutilmagnésio e subsequentedestilação a vácuo.Polimerização Radical de Transferência de Átomo (ATRP) de óleo de soja acriladaepoxidada

[000125] Síntese ATRP foirealizada de um modo semelhanteaosprocessosdescritosemMatyjaszewski et al., "Controlled/"Living" Radical Polymerization. Kinetics of the Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene," Journal of the American Chemical Society 119(4): 674-680 (1997), . O monômero AESO, o iniciador(BCI), o catalisador (CuCl), o ligante (PMDETA), e o solventeforammisturados sob atmosfera de argônio,em num balão de fundoredondo, com as seguintesproporções dos várioscomponentes: váriasproporçõesemmassa de monômero: solventes; razão molar 100: 1 de monômero: iniciador; umarazão molar de 1:1 de iniciador (BCI) para catalisador (CuCl), umarazão molar 1:1 de ligante (PMDETA) para catalisador, e umarazão molar 0,1:1 de contra-catalisador (CuCl2) para catalisador.Compreensão da Cinética de reação

[000126] Osexperimentosforamrealizados para encontrar um melhorsistema de solventes para a reação de polimerização, avaliada por fatorescomo a facilidade de purificação, a facilidade de remoção do solvente do polímero final, a solubilidade do polímero final do solvente, e a influência do solventesobre a cinética da reação. Clorofórmio, THF, e toluenoforamestudadoscomosolventes. Toluenoprovou ser um melhorcandidato do solvente do que os outros doissolventes para a suamaiselevadatemperatura de evaporação e umamelhorsolubilidade do polímero com o produto.

[000127] Osexperimentosforamtambémrealizados para investigar a cinética da reação (ouseja, a conversão de monômeroempolímerocomoumafunção do tempo), com todas as condições de reaçãofixasexceto para a temperatura e a razão de monômero para o solvente. Estudoscinéticosavaliaramtodas as combinações de trêstemperaturas (65°C, 85°C e 100°C) e seis concentrações de monômeros que vão de 50 a 100 por cento em peso de monômero. A distribuição de peso molecular de cadaprodutopolimérico, poli (óleo de soja epoxidadoacrilado) (PAESO), foideterminada por cromatografia de exclusão de tamanho (verFigura 3). As reações que nãoatingiram o ponto de gel foramencerradas por desativação do sistema de reaçãoaté à temperaturaambiente, após 72 horas. PAESO foiredissolvidoem THF, passouatravés de alumina básica, e emseguidaprecipitadoemrelaçãovolumétrica 1:10 de água para metanol. O precipitadofoi seco em um forno de vácuoemtemperaturaambiente para se obterumamassaconstante. Para caracterizaraindamais o grau de polimerização da AESO, ressonânciamagnética nuclear (RMN) foirealizada com a amostraseca (verFigura 4).Síntese de P(AESO-B-Estireno)

[000128] Em um balão de fundoredondo de 100 ml, 10 g de estirenofoimisturada com 20 g de PAESO que foidissolvidoem 20 g de THF e 2,5 g de tolueno. O THF foiremovido por meio de evaporação no início da reação de polimerização. CuCl, PMDETA, e BCI foramtodosadicionados, com a mesmaproporção de reagente- monômero de acordo com o mesmoprocedimento que napolimerização de AESO discutidoacima. A reaçãoprosseguiudurante 72 horas a 100°C, com agitaçãomoderada. Depois de a reação ser terminada, o produtopoliméricofoifiltradoatravés de umacoluna de alumina para remover o catalisador. A soluçãofoientãoprecipitadaváriasvezesemproporção 1:10 de água para metanol. . O polímerofoicoletado e seco à temperaturaambiente sob vácuo. 1H RMN foirealizada para provar a presença de poliestireno no produto (verFigura 5).Calorimetria de varreduradiferencial (DSC) de PAESO e PAESO-PS

[000129] DSC foirealizada para medir as temperaturas de transição do vidro (Tg) dos polímeros. O PAESO e o PAESO-PS foramcada um caracterizados por DSC para encontrar a Tg. A Figura 6 mostra o gráfico de DSC para a amostra PAESO aos 240 minutos, ondeduastransições de vidrodiferentessãovisíveis. A Figura 7 mostra o gráfico de DSC para o di-bloco PAESO-PS depois de 72 horas, a transiçãovítrea para o bloco PAESO é visível, mas nenhumpontodefinido de transiçãovítreafoiobservadodurante o bloco de poliestireno.MedidasReológicas de PAESO-PS

[000130] O módulocomplexodinâmico de PASEO-PS foimedidoutilizando um sistema de expansãoreométricoavançado (ARES), reômetrocontrolado por deformaçãonaconfiguração de pratoparalelo. OsresultadossãomostradosnaFigura 8. Varreduras de frequênciaisotérmicas com umagama de frequênciaforamrealizadas dentro do regime de viscoelástico linear, utilizandoumadeformação de 2,5%. A temperaturainicialfoiajustada para 150°C e a temperatura final foiajustada para 25°C. A temperaturafoialteradaem um decremento de 10°C permitindo 1 minutocomo tempo de equilíbrio. O módulo de elástico G', é quaseinvariável à frequência e temperaturaacima de 80°C, umacaracterística dos sólidoselásticos.Exemplo 2 - Procedimentos de síntesegeral para prepararpoli (óleo de soja epoxidadoacrilado) (PAESO) através do polimerizaçãoradicalar por transferência do átomo

[000131] 10 g de AESO (CAS # 91722-14-4) e 20 g de THF de grauHPLCforammisturados e passadosatravés de umacoluna de cromatografiapreenchida com alumina básica e removedores de inibidor (Sigma Aldrich produto N.° 311332). O THF foiremovidoutilizandoevaporaçãorotativa. O AESO foientãosubmetido a trêsciclos de "congelamento-bomba-descongelamento". Emcadaciclo, o AESO foicongeladO sob vácuoemnitrogêniolíquidoem um balão de vácuo e deixadodescongelar. Este processo remove quaisquer gases dissolvidos. 10 g de toluenograu HPLC foidesgaseificado da mesmamaneira. 10 g de AESO e 10 g de toluenoforamentãoadicionados a um frasco de 50 ml de fundoredondoemumacaixa de luvaspreenchida com argônio. À estamistura 16,9 mg de BCl (proporção molar 50:1 de monômero para o iniciador AESO), 13,2 mg CuICl (proporção molar 1:1 de iniciador para catalisador), 23 mg de PMDETA (proporção molar 1:1 de ligante para catalisador), e 1,8 mg CuIICl2 (proporção molar 10:1 de catalisador para contra-catalisador) foramadicionados antes da vedação do frasco. A misturafoimergulhadaem um banho de óleo de silicone com controle de temperatura a 100°C durante 12 horas, e depoisinterrompidaemtemperaturaambiente. O PAESO resultantefoirecuperado a partir da solução por precipitaçãoem 200 mL de 10°C metanol. Doisciclos de dissolução-precipitaçãoadicionaisforamconduzidos para purificaraindamais o produto para remover o AESO residual e catalisador.

[000132] O produto final teve um rendimento de 1,6 g PAESO. Cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) indicouumadistribuição bimodal com Mn,1 = 21,8 kDa, PDI1 = 1,047, and Mn,2 = 91,6 kDa, PDI2 = 1,11. Ver osresultados de SEC naFigura 9.Exemplo 3 - Procedimentos de síntesegeral para prepararpoli(estireno-bloco-óleo de soja epoxidadoacrilado-bloco-estireno) (PS- PAESO-PS) via Polimerizaçãoradicalar por transferência do átomo

[000133] 10 g de estireno (Sigma-Aldrich) foramsubmetidos a trêsciclos de "congelamento-bomba-descongelamento", seguido por agitaçãodurante 10 mmol de dibutilmagnésio e subsequente por destilação a vácuo. O estirenofoipurificado, emseguida, polimerizadoatravés de ATRP usando o sistema de cloretodebenzila/CuCl/PMDETA seguindoosprocedimentosdescritosnaliteratura (Matyjaszewski et al., "Controlled/"Living" Radical Polymerization. Kinetics of the Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene," Journal of the American Chemical Society 119(4): 674-680 (1997), ). O produtoapresentou um rendimento de 8,3g PS-Cl, e foicaracterizado por SEC tendoMn,S = 24,7 kDa and PDIs = 1,057. Ver Figura 10.

[000134] Uma solução de catalisador/ligantefoipreparada por adição de 1,35 g de CuICl e 1,73 g PMDETA em um balãovolumétrico de 100 ml, seguido por adição de toluenodesgaseificadograu HPLC, produzindoumaconcentração da solução de catalisador/ligante de 0,1 M. A concentração final da solução de ligante de catalisador 10 M foiatingida por diasdiluiçõessequenciais de 10 vezes da solução a 0,1 M com tolueno. Um procedimentosemelhantefoiusado para prepararumasolução de contra-catalisador 1M de CuIICl2. O macroiniciador PS-CI foipurificado por meio de trêsciclos de solvatação por precipitação (utilizandorazãovolumétrica 3: 1 de metanolparaisopropanolcomoagenteprecipitante), e foi seco atémassaconstanteemtemperaturaambiente, sob vácuodinâmico. 0,25 g de PS-CI purificado (0,01 mmol), 0,1 ml de solução de catalisador, 0,1 mL de solução de contra-catalisador, 10 g de AESO (preparadocomo no Exemplo 2), e o10 g de toluenodesgaseificadograu HPLC forammisturados sob atmosfera de argônio, em um frasco de fundoredondo e aquecido a 100°C durante 12 horas utilizando um banho de óleo de temperaturacontrolada. O PS-PASEO-CI resultantefoirecuperado por precipitaçãoemumamisturavolumétrica 3: 1 de metanoleisopropanol, purificado por doisciclos de solvatação-precipitaçãosubsequentes, e seco atémassaconstante sob vácuodinâmico. O produtoteve um rendimento de 1,79 g de PS-PAESO-CI, e foicaracterizado por SEC para ter Mn = 168kDa e PDI= 1:04. Ver Figura 10.

[000135] O bloco de PS final foiadicionadoao PS-PAESO como se segue. 1,5 g de PS-PASEO-CI purificado, 0,1 ml de solução de catalisador, 0,1 mL de solução de contra-catalisador, 0,25 g de estirenopurificado, e 3 g de toluenoforamadicionados a um balão de fundoredondo, sob atmosfera de argônio e vedado. O balãofoiaquecido a 100°C durante 6 horas e depoisextintaemtemperaturaambiente. PS-PAESO-PS foirecuperado e purificado por meio de trêsciclos de solvatação-precipitaçãosequenciais. O produto final teve um rendimento de 1,68 g de PS-PAESO-PS, e foicaracterizado por SEC para ter Mn = 193 kDa, PDI = 1:063. Ver Figura 10. A composição de estireno final em PS-PAESO-PS foi de 33,7% em peso por 1H-RMN.Exemplo 4 - AvaliandoosEfeitos de um Bio-elastômeroMisturado com um ligante de asfalto

[000136] Um plano experimental foidesenvolvido para avaliarosefeitos de um bio-elastômerodesenvolvido (copolímeroemblocobaseadoemóleo de planta) quandomisturado com um liganteasfáltico e comparardoiselastômerospadrõescomumenteusadosemasfalto. O asfalto base teve um grau de desempenho (PG) 52-34 conformedeterminado pela American Association of State Highway and Transportation Officials (AASHTO) especificação M-320 e foifornecido por um fornecedor de asfalto regional. Osdoiselastômerosconvencionaisselecionados para misturar com o ligante PG52-34 foram o Kraton 1101 e o Kraton 1118 umavez que ambos sãoutilizadas com o ligante de asfaltofornecido para a modificação. Mistura de elastômeros no liganteasfáltico PG52-34 foirealizadausando um moinho de cisalhamento de laboratórioSilverson L4RT-A emrecipientes de açoinoxidável do tamanho de quarto por 90-150 minutos a 3000 rpm, utilizandosonda de temperaturaaJ-KEM Scientific para controle digital de temperaturaem 170°C emuma manta de aquecimento. Oselastômerosforammisturados a 1, 2, 3, 4, e 5% em peso da mistura total de ligante, resultandoemcerca de 280 g de amostras de cadamistura para o teste subsequente.

[000137] O teste do reômetro de cisalhamentodinâmico do forno de películafina de laminaçãonãoenvelhecido (RTFOT) envelhecido, e RTFOT e vaso de envelhecimento de pressão (PAV) foirealizadoemváriastemperaturas para determinar o módulo de cisalhamento (G*), ângulo de fase (δ), e osefeitoscombinados - G*/sinδ) sobre o nãoenvelhecido e envelhecido RTFOT G^sinδsobre o RTFOT e PAV envelhecido - das diversasmisturas. Determinação de perda de massafoitambémrealizadaemamostras que foramsubmetidasaoenvelhecimento RTFOT. Teste do reômetro de dobra de feixeemváriastemperaturasfoirealizadoemmisturasenvelhecidas RTFOT e PAV resultandoemrigidez (S) e valor-m a ser determinado para as misturas. Os testes foramrealizadosemcadamisturaemtriplicata.

[000138] As hipótesesestatísticasforamusadas para determinar se haviadiferençasestatísticasnosresultados dos testes para ostrêselastômerosdiferentes, bemcomo a porcentagem de cadaelastômeroadicionadoaoliganteasfáltico PG52-34.

[000139] Um exemplo das hipóteses a ser testada entre ostrêselastômerosdiferentes é como se segue:Ho: G*, 1% Kraton 1101 at 64°C = G*, 1% Bio-elastomer at 64°CHa: G*, 1% Kraton 1101 at 64°C # G*, 1% Bio-elastomer at 64°C.

[000140] Um exemplo das hipóteses que avaliam a existênciaounão de diferençasemváriosníveis de conteúdo de elastômero:Ho: G*, 1% Bio-elastomer at 64°C = G*, 2% Bio-elastomer at 64°C Ha: G*, 1% bio-elastomer at 64°C # G*, 2% Bio-elastomer at 64°C. Exemplo 5 - Determinar o ponto de gel para a polimerização AESO

[000141] O monômero AESO sintetizadonosExemplos 2-4 contém 1-3 fraçõespolimerizáveis. A polimerizaçãodestasfrações para formar PAESO podeproduzirpolímeros com um certograu de ramificação. A polimerização de radical livre convencionalnãooferecenenhumamaneira pela qual o grau de ramificaçãopode ser controlado. Assim, termoendurecíveissãoosúnicosprodutos que podem ser antecipados por polimerização de radical livre convencional. Química de polimerização por radicais livres controlada, como ATRP, no entanto, oferece a capacidade para limitar a extensão de polimerização de tal forma que a ramificação é atenuada para um nívelabaixo do ponto de gelificação. Assim, ospolímerosresultantes da polimerização de radicais livres controladas (por exemplo, por ATRP) sãotermoplásticas. É, portanto, importante para controlar as condições de reação, comocondiçõeslimitantes de ponto de gel, para a produção de copolímeroemblocostermoplásticos. PAESO é produzidonesteexemplo para mostrar as diferentescondições de reaçãoemrelaçãoaoponto de gelificação.

[000142] Emconsequência, experimentosforamrealizados para testar tempos de gelificação para um conjunto de concentrações de iniciador e catalisador (isto é, cloreto de benzila e CuICl), verTabela 2. Osexperimentosforamrealizados para compreender o efeito do solvente, contra-catalisador, e temperaturanagelificação de PAESO. 5 g de AESO purificado, 6 μgCuiCI, e 7 μg de B foramadicionados a cada um dos 12 frascosemumacaixa de luvascheia de argônio. 5 g de toIueno 0,8 μg CuiiCI2 foramadicionados a 6 frascos de umamaneirataI que 4 conjuntos, cada um contendo 3 frascostinhamcombinações com/sem CuiiCI2 e com/semsoIvente. Dentro de cada conjunto, 1 frascofoiaquecido a 65°C, outro a 85°C, e outro a 100°C para iniciar ATRP. Cadafrascofoimonitoradoperiodicamente para avaIiar se o PAESO tinhaatingido o seuponto de geI, comoobservado por um aumentorepentinonaviscosidade da soIução, a separação de fases, ou a soIidificação do meio de reação. OsresuItadossãoapresentadosnaTabeIa 2.Tabela 2: condições de ponto de gel no Exemplo 5

"—" = gelificaçãonãofoiatingidaem 72 horas

[000143] Foidemonstrado que a adição de solvente (20% por massa de solvente/monômero) e CuIICl2 em um sistema de reação a 65°C retardou a polimerizaçãoaomáximo, e nenhumagelificaçãoocorreu sob talcondiçãoem 72 horas. As reações com a maiorpercentagem de monômero, sem CuIICl2 a 100°C atingiugelificação no prazo de 10 horas após a reaçãocomeçar.Exemplo 6, procedimentos de síntesegeral para prepararpoli (estireno-Bloco-Bloco AESO-Estireno) via Polimerizaçãoradicalar por transferência do átomo

[000144] O poli(estireno-bloco-AESO-bloco-estireno) foisintetizadousando o procedimentoanálogo à síntese dos homopolímeros dos copolímerosem di-bloconosExemplos 1 -3.

[000145] O estirenofoipolimerizadoutilizando: BCl, CuCl, PMDETA, e tolueno, de modo semelhante, comodescritonosExemplos 1 e 3. A reaçãoprosseguiudurante 48 horas a 100°C, o produtofoi, emseguida, dissolvidoem THF e passadoatravés de alumina, seguido por precipitação de umamistura de 3: 1 de metanol para isopropanol. O produtoresultantefoicoletado e seco sob vácuo a 70°C, e, emseguida, redissolvidoem THF.

[000146] O produtoacimafoimisturado com AESO juntamente com CuCl, PMDETA, e tolueno. O THF foiremovido por meio de evaporação no início da reação de polimerização. A reaçãoprosseguiudurante 6 horas a 100°C, com agitaçãomoderada. A soluçãofoientãopassadaatravés de alumina e precipitadaváriasvezesemproporção 1:10 de água para metanol. O polímero di-blocofoicoletado e seco sob vácuoemtemperaturaambiente.

[000147] O di-blocofoiredissolvidonovamenteem THF (THF foiremovido antes do início da polimerização), e misturado com estireno, juntamente com CuCl, PMDETA e tolueno. A reaçãoprosseguiudurante 8 horas a 100°C e o produtofoientãoprecipitadováriasvezesemrelação de 1: 10 de água para o metanol, coletado e seco sob vácuoemtemperaturaambiente.Exemplo 7 - Caracterização molecular de polímerosproduzidosnosExemplos 1-3 e 6

[000148] Espectros 1H RMN foramdeterminadosem um espectrômetro Varian VXR-300 emclorofórmiodeuterado (CDCl3) ou tetra-hidrofuranodeuterado (d8-THF) emtemperaturaambiente. Os pesos moleculares e distribuições de peso molecular foramdeterminadosatravés de cromatografia de permeaçãoem gel (GPC) com relaçãoaospadrões de poliestireno (clorofórmio HPLC como o solvente) em um auto-amostrador Waters 717 e um Sistema de HPLC Waters 515 com um detector de índice de refração Waters 2414. Um GPC HPLC-tetra-hidrofuranofoiutilizado para as amostras que nãoeramsolúveisemclorofórmio.Example 8 - Modificação de asfalto com ElastômerosTermoplásticosBaseadosem PAESO

[000149] A viabilidade dos elastômerostermoplásticos à base de PAESO como um substituto para ospolímeros SBS tradicionaisutilizadosnamodificação de asfaltofoideterminada. O betumefoimisturado com 1 - 5%, emmassa, de biopolímerobaseadoem PAESO durante 3 horas a 180°C.

[000150] Osresultadosdemonstraram que a reologiadestesbiopolímeros, quandomisturados com betumemostrou um aumentomaior no armazenamento e módulo de perda G‘ e G" emcomparação com as suascontrapartes à base de petróleo. Ver Figura 11.Discussão de Exemplos 1-8

[000151] Polímeros a partir de óleosvegetaistêmobtidocadavezmaisatençãocomoformuladores de políticaspúblicas e as empresastêmigualmente se interessadoemsubstituirmatérias-primaspetroquímicastradicionaisdevidoaoseuimpactoambiental e econômico. Nos últimosanos, o custo do bio-monômerotornou-se altamentecompetitivo (emmuitoscasos, maiseconômicas do que matérias-primaspetroquímicas). Com a modificaçãoapropriada do óleo de soja (como a conjugação de triglicerídeos, ou o desenvolvimento de tipos de óleo de soja, que sãoparticularmenteadequados para a polimerização), as propriedadesquímicasoutérmicas, microestrutura e morfologia, e comportamentosmecânicos/reológicos dos polímeros à base de óleo de soja podem ser afinados para tornaressesbiopolímerosmuitoúteisnaindústria de plásticos.

[000152] Até o momento, algumsucessofoiconseguidoatravés da aplicação de vias de polimerizaçãocatiônicatradicional e por radicais livres para óleosvegetais para gerarplásticos<b0/>termoendurecí- veis. Pfister &Larock, Bioresource Technology 101:6200 (2010), que é por meiodesteincorporado por referênciaemsuatotalidade, pesquisaramumavariedade de polímerosvariando de borrachas macias a duras, plásticosrígidosusandocopolimerizaçãocatiônica de óleosvegetais, principalmente SBO, para produzirplastícos de termocurausandoborotrifluoretodietileterato (BFE) como o iniciador. Lu et al. sintetizaramfilmes de poliuretanotransportadosemágua à base de óleo de soja com diferentespropriedadosvariando de polímeroselastoméricos a plásticosrígidosmudando a funcionalidadepoliol e o teor de segment duro dos polímeros (Lu et al., Polymer 46:71 (2005); Lu et al., Progress in Organic Coatings 71:336 (2011), que sãoincorporados por referênciaemsuatotalidade). Wool et al. reportaram o uso de óleo de soja para sintetizardiferentesprodutos bio-baseadoscomocompósitos de moldagememlâminas, elastômeros, revestimentos, espumas, etc. Por exemplo, Bunker et al. foramcapazes de sintetizaradesivossensíveis à pressãousandopolimerizaçãominiemulsão de oleato de acrilatedmetil, um derivado de monoglicerídeo de óleo de soja (Bunker et al, International Journal of Adhesion and Adhesives 23:29 (2003); Bunker & Wool, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 40:451 (2002), que sãoaquiincorporados por referênciaemsuatotalidade). Ospolímerosproduzidosforamcomparáveis com osseushomólogos de petróleo. Zhu et al. >foramcapazes de geraruma rede elástica com base eméstermetílicooleicoacriladoatravés de polimerizaçãoemmassautilizandoetileno-glicolcomo o agente de reticulação (Zhu & Wool, Polymer 47:8106 (2006), ). Lu et al. foramcapazes de criar resinas termoendurecíveissintetizadas a partir de óleo de soja que podem ser usadasemaplicações de compostos de moldagememlâmina. Estas resinas foramsintetizadasatravés da introdução de funcionalidadeácida e sobre a soja. Osgrupos de ácidoreagiram com osóxidosouhidróxidosmetálicosdivalentes que formam a lâmina, enquanto que osgrupos C = C estãosujeitos a polimerização por radicais livres (Lu et al., Polymer 46:71 (2005), ). Bonnaillie et al. oramcapazes de criar um sistema de espuma de plásticotermoendurecível, utilizando um processo de formação de espuma de dióxido de carbonopressurizado de óleo de soja epoxidadoacrilado (AESO) (Bonnaillie& Wool, Journal of Applied Polymer Science 105:1042 (2007), ). Wool et al. foramcapazes de sintetizar de resinas de moldagemlíquida que foramcapazes de ser curadasempolímerostermoendurecíveis de móduloelevado e oscompósitos que utilizamostriglicerídeosderivados de óleos de plantas (Patente US 6.121.398 para Wool et al., que é aquiincorporada por referênciaemsuatotalidade).

[000153] A ramificaçãoemcadeianãocontrolada e reticulaçãoforaminevitáveisusando as vias mencionadas de polimerizaçãoconvencionalnatécnicadevido à naturezamultifuncional de triglicerídeos, múltiplossítios de iniciaçãoaolongo da estrutura da cadeia, e reações de transferência de cadeia/terminação. Assim, cadaunidade de repetição de politriglicerídeotem o potencial de formarreticulações com, pelomenos, outro politriglicerídeo; quandocerca de umafração de 1/N de taisunidadestêmreticulações (N indica o número de unidades de repetiçãonacadeia do polímero), ospolímerossãoreferidoscomosendoseu "ponto de gel", em que uma rede infinita de polímerofoiformada e o material é um polímerotermoendurecível.

[000154] A polimerização por radical controladacomo ATRP limita o número de sítios de iniciação, reduzdrasticamente a taxa de transferência de cadeia e reações de terminação, e tambémapresenta a capacidade de produzirarquiteturas de cadeiapersonalizadas, comocopolímerosembloco (BCPs). Uma vantagem da aplicação de ATRP para a polimerização de triglicerídeos é que a iniciação de novosramos de cadeia a partir de outrascadeias que crescem é eliminada. No entanto, a ramificação da cadeia, emúltimaanáliseconduzindo à gelificaçãoainda é possível, e iráprosseguirrapidamente, se a velocidade de polimerizaçãoouconcentração de polímerotorna-se muitogrande. Quando as reações de cadeia de propagação no sentido de todosossítiosfuncionaisem ambos osmonômeros livres e unidades de repetição que jásãoincorporadosemumacadeiasãoidênticas, a expectativageral é que o ponto de gel seráatingidoemumaconversãoextremamentebaixa, de tal forma que, antes degelificação, o politriglicerídeoaindanãoatingiu um graudepolimerizaçãosuficiente para propriedadesmecânicasadequadas para o desenvolvimento. Estaexpectativageral é suportadopelasduasúltimasdécadas de relatórios de termoendurecível a partir de óleosvegetaisproduzidos por polimerizaçãocatiônicaconvencional e por radicais livres.

[000155] No entanto, nosresultados dos Exemplos 1-8, pela primeiravez, umatécnica de polimerização por radical controladafoiaplicada para sintetizar di-blocoelastomérico e copolímerostriblococontendopoliestireno (PS) e poli (AESO) (PAESO). Surpreendentemente, a ATRP provoucontrolar com sucesso a polimerização de AESO de modo que a polimerizaçãoterminadaem um peso molecular desejado e composiçãoembloco. Homopolímeros PAESO termoplásticosforamcriadosdesdeuma borracha pegajosa com um peso molecular baixoem um material viscoelásticoaltamenteelásticoemgrande peso molecular. Copolímeros di-bloco (PS-PAESO, PAESO-PS) e tribloco (PS-PAESO-PS) foramcriadosatravés de umagama de composições de bloco e pesos moleculares.

[000156] Sem condiçõesapropriadas, gelificaçãoprecocepodeaindaestender-se àstécnicas de polimerização ATRP se as razões de reatividade entre radicaisempropagação e todosossítiosfuncionais que nãoreagiramsobreostriglicerídeosforamrigorosamenteidênticas. No entanto, nosExemplos 1-8, foidemonstrado que a preferência de um radical empropagação de monômeros livres pode ser exacerbada pela seleçãoadequada de temperaturas, concentração de solvente/solvente, e seleção do sistema de catalisador/contra-catalisador. Sob taiscondições, foipossívelproduzirtriglicerídeospolimerizados para pesos molecularesalvo de até 500 kDa, antes do ponto de gel.

[000157] Nos exemplos, osóleos de plantas, como AESO, com umamédia de 3,4 acrilatos (Lu et al., Polymer 46:71 (2005), que é aquiincorporado por referênciaemsuatotalidade), e estirenoforamusados para formarcopolímerosemblocoselastoméricosanálogos a, por exemplo, ospolímeros PS-polibutadieno-PS (SBS) de famíliaKraton®. A adição de estirenoajudou a melhorar a processabilidade, ajudou no controle das propriedades do estado de fusão dos polímeros (temperatura de transiçãovítrea (Tg), móduloselásticos, etc. (RICHARD P. WOOL & XIUZHI SUSAN SUN, BIO-BASED POLYMERS AND COMPOSITES (Academic Press, Burlington, MA 2005), que é aquiincorporado por referênciaemsuatotalidade), e serviucomosítios de reticulaçãofísicaabaixo da Tg do PS (100°C). Em um elastômerotípico SBS, a composição de estireno é de cerca de 10-30% em peso de modo a que osdomínios de estirenoesféricosoucilíndricos se formamemumamatriz de butadieno. Quando a temperaturaestáabaixo da temperatura de transição do vidro do poliestireno(Tg = 100°C), a matriz de polibutadieno é líquida (Tg< -90°C) mas estáligada entre as esferas de poliestirenovítreo, que serve comoreticulantesfísicos. Quando a temperaturaestáacima da temperatura de transiçãovítrea do poliestireno, todo o sistema de elastômero é fundido e pode ser facilmenteprocessado. O poli(óleo de soa) reticuladofoireportadotervalores de Tgtãobaixosquando -56°C (Yang et al., Journal of Polymers and the Environment 19:189 (2011), que é aquiincorporado por referênciaemsuatotalidade). Assim, o poli(óleo de soja) é um excelentecandidato para servircomo o componentelíquidonoselastômerostermoplásticosbaseadosemcopolímerosemblocoestirênicos.

[000158] Oscopolímeros de bloco (BCPs) contendoestireno e butadieno, em particular a famíliaKraton® (SBS) de polímeros (SBS) têmsidoutilizadaemtodo o mundoemdiferentesgamas de aplicações: desdeadesivossensíveis à pressão, pneus, materiais de embalagem, calçados, e comomodificador de betume/asfalto, que é um dos seusmaiores mercados. Com a previsão da procuracrescente de asfaltolíquidodurante a próximadécada, existeuma forte necessidade de um novo tipo de polímeros de custoeficaz, viáveis, compatíveis com o ambiente, que podem ser utilizadoscomomodificador de asfalto, emvez de modificadores do tipoestireno- butadienopadrão. Osbiopolímeros à base de óleo de soja descritosnosexemplosfornecerampropriedadesmateriaisviáveiscomomodificadores do betume.Exemplo 9 - CopolímerosemBloco de termoplásticoselastoméricos à base de óleo de soja via ATRP e suacaracterização

[000159] Síntese de ATRP foirealizada de modo análogoaoprocedimentodescrito por Matyjaszewski et al, Journal of the American Chemical Society 119:674 (1997), . Ver osprocedimentosdescritosnosExemplos 1-3 e 6.

[000160] Usandoóleo de soja epoxidadoacrilado (AESO) como o monômero, cloreto de benzila (BClcomo o iniciador, cloreto de cobre (I) (CuICl) e cloreto de cobre(II) (CuIICl) como o catalisador e contra- catalisadorrespectivamente, e N,N,N',N'',N''-pentametildietilenotria- mina (PMDETA) como o ligante. Uma proporção de 1:1 de iniciador (BCl) para catalisador (CuICl), umaproporção de 1:1 de ligante (PMDETA) para monômero e umarazão molar de 0,1:1 de contra- catalisador (CuCl2) para monômeroforamusadas.

[000161] Osexperimentosforamrealizados para obter um melhorsistema de solventes para a reação de polimerização, avaliados por fatores, como a facilidade de purificação, facilidade de remoção do polímero final, a solubilidade do polímero final no solvente, e a influência da solventesobre a cinética da reação. Clorofórmio, THF, tolueno e foramestudadoscomosolventes. Toluenoserá um melhorsolventecandidato do que os outros doissolventes pela suamaiselevadatemperatura de evaporação e umamelhorsolubilidade com o produtopolimérico.

[000162] Experimentosforamtambémrealizados para investigar a cinética da reação (ouseja, a conversão de monômeroempolímerocomoumafunção do tempo), com todas as condições de reaçãofixasexceto para a temperatura, a presença de CuIICl2, e a razão do monômero para solvente. Estudoscinéticosavaliaramtodas as combinações das trêstemperaturas (65°C, 85°C e 100°C, a adição do contra-catalisador, e seis concentrações de monômeros que variam de 0,5 a 1,0 por cento em peso de monômeros). As reaçõesforamdeixadasprosseguiraté se atingir o ponto de gel. As reações que nãoatingiram o ponto de gel foramterminadas por extinçãoemtemperaturaambiente, após 72 horas. A distribuição de peso molecular de cadaproduto, poli (óleo de soja epoxidadoacrilado) (PAESO), foideterminada por cromatografia de exclusão de tamanho, verFigura 12.

[000163] Osresultadososexperimentosacimaforneceramumavisãosobre o efeito do solvente, contra-catalisador, e temperaturasobre a gelificação de PAESO. Foiobservado que a adição de solvente (20 % emmassa de solvente/monômero) e CuIICl2 em um sistema de reação a 65°C reduziu a polimerizaçãoaomáximo, e nenhumagelificaçãoocorreu sob dita condiçãoem 72 horas. Reações com maiorpercentagem de monômero, sem CuIICl2 a 100°C atingiugelificação no prazo de 10 horas após a reaçãocomeçar.

[000164] A polimerização de estirenocontendo di-blocos e triblocosfoirealizada a 100°C. Nenhumsolventefoiutilizado para a polimerização de homopolímero de estireno, mas o solventeestavapresente para solvatarpolímerosnapolimerização de di-blocos e tri- blocos. Tabela 3 listaalguns dos polímerosutilizados para caracterização.Tabela 3. Composições de biopolímeroutilizados para caracterização.

a Peso molecular total de BCP b Polidispersividadec Percentual de estirenoemBCPd Peso molecular de estireno no primeiroblocoe Peso molecular de estireno no segundobloco

[000165] 1H RMN foirealizadanaamostraseca, que provouapresença de poliestireno no produto. Ver Figura 4.

[000166] Para caracterizar as propriedadesviscoelásticas dos biopolímeros, DSC foiusado para encontrar as temperaturas de transiçãovítrea (Tg) dos polímeros. Experimentos de DSC foramrealizadosem um calorímetro de varreduradiferencial TA-Instruments Q2000 equipado com sistema de resfriamento de nitrogêniolíquido (LNCS). Trêsoperações de aquecimento e resfriamentosconsecutivasforamrealizadas para cadaamostra (-100°C a 150°C) utilizandorecipientes de alumíniopadrão e umavelocidade de aquecimento/resfriamento de 10°C/min. PAESO mostrouumatemperatura de transiçãovítrea (Tg) de -48°C, de polímeros de borracha. Ver Figura 6.

[000167] Medições de reologiaforamrealizadasem um reômetro de tensãocontrolada TA Instruments AR2000ex, com um forno de convecçãofoiutilizado para testarospolímeros sob fluxo de nitrogêniogasoso para evitar a degradação do polímero. As amostrasforamtestadasemumageometria de pratoparaleloutilizando um teste de rampa da temperaturaemumavelocidade de aquecimento de 5°C e umatensão de 2%. As amostrasforammisturadas com hidroxitoluenobutilado (BHT), para evitar a reticulação do polímero. Figura 13 é a curva de reologia do homopolímero PAESO exibindoum baixomódulo e o comportamento do tipolíquido do homopolímero PAESO a altastemperaturas, típicas de um elastômerotermoplástico. Osfatores de desvioutilizados para calcular o gráfico TTS da Figura 13 forammostradosnaFigura 14.

[000168] O teste de traçãofoirealizadoemuma Instron 4204 Tension Test Frame and Controller, usandoumavelocidademédia de velocidade de 50 mm/min. Ver Figura 15. As curvas de tensão vs. deformação para PS-PAESO-PS#1 foramcomparadas com copolímerostriblocos à base de petróleocomercialmentedisponíveis: SBR e Kraton D1118, comomostradonaFigura 16. Osresultadosdemonstraram que as característicaselásticas do biopolímeromostraram um aumentoquase linear nadeformaçãoemrelação à tensão. Estascaracterísticassãosemelhantesàs dos polímeros SBR, devidoaoelevadoteor de borracha do biopolímero. Alongamentoatéruptura do PS-PAESO-PS#1 foi seis vezes superior à de SBR e duasvezesmais o Kraton D1118. Outracaracterística da elasticidade do biopolímerofoi a ausência de rendimento, que pode ser observada no triblocoKraton D1118.

[000169] Para estudar a deformação do polímero sob o carregamento e descarregamento, osespécimesforamsubmetidos a 10 ciclos de carga e descargaconsecutivos. Os testes foramrealizadosutilizandoumavelocidademédia de 50 mm/min e indo de 0 a 55% de deformação. Figura 17 mostra o gráfico para o PS-PAESO- PS#1 nasuaprimeira carga, seguidopeloprimeirociclo de histerese, emseguida, pelodécimociclo, e deixadocontinuar para encontrar a tensãomáxima. O gráficomostrouamolecimento do biopolímero com cadaciclo de carga/descargaconsecutivo; enquanto que quenenhumadeformaçãofoiobservada. Este amolecimentoparecia ser causado por alinhamento das cadeias de polímero e/ou a possibilidade de quebrar as ligações entre cadeiassecundárias. Módulo de Young foirepresentadograficamenteemrelação com o número de ciclos, mostrando um aumento do módulo de elasticidadeconformeaumentamosciclos. See Figure 17. Este comportamentonão linear indicou a elevadaelasticidade do biopolímero.

[000170] Imagens de espaço real de BCPs foramcoletadas com um microscópioeletrônico de transmissão/varreduraTecnai G2 F20 emumavoltagem de altatensão de 200 kV por seccionamentoultrafino (—80 nm) dos BCPs emtemperaturacriogênicausando um Leica Ultramicrotome Ultracut 125UCT, com uma Leica EM FCS crio- estágio. A imagem de TEM do tribloco PS-PAESO-PS corado com tetróxido de ósmio OsO4 revelouumamicroestrutura semi-periódicatendoilhas de estirenoempretocercadas por regiões AESO emumacormaisclara. Ver Figura 18. A capacidadedestespolímeros para microfasesseparadasdemonstraram que haviauma forte incompatibilidade entre osdoisblocos, o que indica a formação de microdomíniosricosem AESO e estireno.

[000171] Experimentofoiconduzido no asfaltomodificado com diferentecomposição de copolímeros de tribloco com base em PS e PAESO, e osresultadosforamcomparados com osresultadosexperimentaisobtidos com o asfaltomodificado com doispolímeros SBS disponíveiscomercialmente. Resultados de testes reológicos de laboratório das misturas de asfalto-biopolímerodemonstraram que osbiopolímerosmelhoraram o módulo de cisalhamentocomplexo do asfaltoemumaextensãosemelhante e aindamaiorcomoospolímeros SBS disponíveiscomercialmente. Ver Figura 11.Discussão do Exemplo 9

[000172] Polimerização ATRP de óleos de plantasproduziuelastômerostermoplásticos, emoposiçãoaospolímerostermoendurecíveisproduzidos por polimerização de radical livre. Em ATRP, a polimerizaçãocomeçouquando as moléculas do óleo de soja se tornaramhalogenadas e começaram a formarcadeiaslineares de baixo peso molecular. Este processocontinuouaté que chegaram a um certonúmero de unidades de repetição, emcujopontoelesligaram a umaoutracadeiaouatacaram outro monômero para aumentar o comprimento da cadeia por um. O caminho anterior tinhaumaprobabilidadebaixaconforme a concentraçãomonoméricafoialta e a taxa de propagaçãofoimuitomaior do que a taxa de transferência de cadeia intermolecular. Neste últimocaminho, o maisprovável, polímerosiriamcomeçar a crescer de uma forma hiper-ramificada, onde a maiorparte dos sítiosativosdisponíveis para reticulaçãoforamcontidos no núcleo de umaregiãoem forma de "donut". Quandoumacadeiaativaencontrouestamolécula, teria um acessofácil para aonúcleo concha de espessurafinita, mas reduziusignificativamente o acessoaonúcleo, onde a maioria dos sítiosfuncionaisestava. Este justificativaqualitativamanifestadana taxa de transferência de cadeia de polímero, expressa pela equação (3), que foiobtidagerandoargumentos de escala para o número de sítiosativosna concha. A taxa de transferênciaserá a mesma que para o radical livre modificado por umapercentagem de sítiosativos, que pode ser estimada pela relação entre o volume da concha (Vshell) para o volume da esfera (Vsphere).

[000173] Osavançosrecentesnatecnologia de polimerizaçãolevaramaodesenvolvimento de copolímeros de blocoselastoméricosproduzidos com poliestireno e triglicerídeosderivados de soja polimerizados, contrastando as últimasduasdécadas de pesquisa que produzirammateriaisaltamentereticulados. Usandoostriglicerídeospolimerizados, copolímerosemtriblocotipo SBS foramproduzidosquando o bloco "B" foisubstituído com óleo de soja polimerizado. A técnica de polimerização ATRP foiusada para sintetizarosbiopolímerosem que permite a construção de macromoléculas com grausprecisamentedefinidos de polimerização e a capacidade de formararquiteturasmolecularescomplexas, comocopolímerosembloco.Exemplo 10 - Modificação de asfalto com biopolímerosderivados do óleo de sojaSíntese de Biopolímero

[000174] Osóleos de triglicerídeossãocompostos por trêscadeias de ácidosgraxosligadas por um centro de glicerol. Triglicerídeosderivados do óleo de soja foramutilizados para a síntese de copolímeros de blocotermoplásticos (BCPs) usandopolimerizaçãoradicalar por transferência do átomos (ATRP). ATRP, umatécnica de polimerização por radical controlada, permite a construção de macromoléculas com grausprecisamentedefinidos de polimerização e a capacidade de formararquiteturasmolecularescomplexas, comooscopolímerosembloco (HIEMENZ R.C. & LODGE T.P., POLYMER CHEMISTRY (CRC Press, Boca Raton, FL 2nd ed. 2007), ).

[000175] Para a síntese de polímeros a, óleo de soja (Renewable Energy Group, Ames, IA) foipurificadosobre alumina básica, seguido por epoxidação de ligaçõesduplas e subsequenteacrilação para se obter o óleo de soja epoxidadoacrilado (AESO). AESO e estirenoforamusadoscomomonômeros, cloreto de cobre (I) (CuCl) como o catalisador, cloreto de benzilacomo o iniciador, cloreto de cobre(II) (CuCl2) como o contra-catalisador, N,N,N’,N",N"-pentametildietilenotriamina (PMDETA) como o ligante, e toluenocomosolvente, durantetodas as polimerizações. Polimerização ATRP resultounacriação de um termoplásticoterminadoemhalogêniohiper- ramificado de poli(estireno-bloco-AESO-bloco-estireno) decopolímerostribloco (PS-PAESO-PS). A terminaçãoemhalogênioproporcionasítiosfuncionais para outraquímica. Osprocedimentosdetalhados para a síntese de PAESO e PS-PAESO-PS foramdescritosnosExemplos 1-3 e 6.

[000176] O efeito de um polímero de modificação de asfalto é determinado por váriosparâmetros de polímeros, incluindo: arquitetura da cadeia, composição, e a distribuição de peso molecular. Mesmo que um polímeroramificadonão disperse finamenteemasfalto e pode ser maisdifícil de incorporarnamistura, é maiseficaznamelhoria da elasticidadeliganteemrelaçãoaopolímero linear (Lu &Isacsson, "Compatibility and Storage Stability of Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer Modified Bitumens," Materials and Structures 30:618-626 (1997), ).

[000177] Copolímeros BCPs estireno à base de butadieno (SBS) tambémdevematenderaosváriosrequisitos para seremcompatíveis com asfalto. Oscopolímeros SBS devem ser ricosembutadieno (geralmente 60-70%) e o peso molecular da fração de estirenodeveexceder 10.000 <b0/>daltons<e1/> para obterdomíniosricosempoliestireno (PS) (Lewandowski, "Polymer Modification of Paving Asphalt Binders," Rubber Chemistry and Technology 76(3):447 (1994), ). Osbiopolímeros (PS-PAESO-PS) produzidos para esteexemplocontinham 72% de poli(AESO). Figuras 19A-B mostram o aumento no peso molecular (númeromédio) e polidispersidade do homopolímero de estireno (Figura 19A) e poli(estireno-bloco-AESO) dibloco (Figura 19B) comoumafunção do tempo. Apósaproximadamente 700 minutos, o peso molecular do poliestirenoaumentabemalém de 10.000 daltons e o dibloco para 150.000 daltons.Modificação de Asfalto com Biopolímeros PS-PAESO-PS

[000178] Para estudar a eficácia da biopolímero PS-PAESO-PS desenvolvidocomo um modificador de asfalto, misturas de asfaltomodificadas com o biopolímero PS-PAESO-PS foramcomparadas com as misturas de asfaltomodificadas com doispolímeros SBS disponíveiscomercialmenteKraton® D1101 e D1118. Ambos ospolíemros SBS Kraton® sãopolímerostribloco SBS lineares. D1101 tem um teor de estireno de 31% em peso de polímero e D1118 tem um teor de estireno de 33% em peso de polímero.

[000179] Um asfaltomacio a partir de umarefinaria local, utilizandoumafontebruta canadense foiutilizadocomoasfalto de base. Todas as misturas de asfalto-polímeroforampreparadas no laboratório, com um misturador de tensãoSilverson L4RT a 3000 rpm. O asfaltofoiaquecidoaté 150°C e cerca de 500 gramas de asfaltoforamvertidos para cadauma das oitodiferenteslatas de alumínio de 0,95 litros de água para preparar a oitolotes de 500 gramas. Ospolímerosforamadicionadosaoslotes de 3%, em peso total da mistura de asfalto- polímero.

[000180] A temperatura de mistura do asfalto com osbiopolímerosfoientãodeterminada. Para cadapolímero, doislotesforampreparados, com um lotemisturadodurante 3 horas a 180°C e o outro lotemisturadodurante 3 horas a 200°C. Osrestantesdoislotes de um total de oitolotes de asfaltoforampreparadoscomoostratamentos de controlesempolímeroadicionado. Um lotetratamentocontrolefoitestadoimediatamenteapós ser vertido à lata de alumínio, enquanto que o outro lote de tratamento de controlefoiprimeirocolocado no misturador de cisalhamentodurante 3 horas a 200°C antes de seremtestados. Nenhumagente de reticulação, como o enxofrefoiutilizadodurante o processo de mistura. Um ligante de base suave contendoumafraçãorelativamentebaixa de asfaltenospode ser utilizada para resultarnamelhoria da compatibilidade da mistura e a estabilidadeem um sistema de polímero SBS (Alonso et al., "Rheology of Asphalt Styrene-butadiene Blends," Journal of Materials Science 45:2591-2597 (2010), ).

[000181] Depois de as misturas de asfalto-polímeroserempreparadas, o módulocomplexo (G*) e o ângulo de fase das misturasforammedidasemtemperaturasaltas e baixas, utilizando o reômetro de cisalhamentodinâmico (DSR) e reômetro de dobra de feixe (BBR).

[000182] O teste Multiple Stress Creep Recovery (MSCR) foientãoconduzidoemmateriaisenvelhecidosemforno de filme de laminação (RTFO) seguindo a especificação de American Association of State Highway and Transportation Officials (AASHTO) TP 70-11. O teste foiconduzido a 46°C, devidoaoelevadograu de temperatura do asfaltovirgem. O material original (semenvelhecimento) de cadamisturafoitambémtestadoem um DSR emváriastemperaturas e as frequências de modo que curvasmestrepodem ser construídas, que caracterizam as propriedadesreológicas de misturas de polímero-asfaltoaolongo de umaamplagama de temperaturas.Discussão do Exemplo 10

[000183] O cimento de asfalto é normalmentemodificado com poli (estireno-bloco-butadieno-bloco-estireno) (SBS), um elastômerotermoplástico (TPE). Modificação de polímeros é conhecida por melhorarsubstancialmente as propriedadesfísicas e mecânicas de misturasasfálticas de pavimentação. Modificação do polímeroaumenta a elasticidade do asfaltoemtemperaturaselevadas, como um resultado de um aumento do módulo de armazenamento e um ângulo de fasereduzido, o que melhora a resistência de sulco. Tambémaumenta o módulocomplexo, mas reduz a rigidez de fluênciaemtemperaturasbaixas, melhorandoassim a resistência de craqueamento (Isacsson& Lu, "Characterization of Bitumens Modified With SEBS, EVA and EBA Polymer," Journal of Materials Science 34:737-3745 (1999), ). Polímerostipo SBS sãonormalmenteadicionadosaospavimentosasfálticosquando o desempenhoadicional é desejadoouquandootimizaros custos do ciclo de vida é garantido. SBS permite a produção de muitasmisturasespeciais, incluindomisturasfrias, selos de chips de emulsão, e misturas de micro-superfície.

[000184] TPEs SBS sãocopolímerosembloco (BCPs) compostos de cadeias de polímero de estireno-butadieno-estireno que criamumamorfologiaordenada de domíniosvítreos de poliestirenoemblococilíndricodentro de umamatriz de borracha de polibutadieno (Bulatovic et al., "Polymer Modified Bitumen," Materials Research Innovations 16(1):1-6 (2012), ). Polímeros SBS sãotermoplásticos o que significa que elespodem ser facilmentetransformadosna forma de líquidosemtemperaturasmaisaltas do que a suatemperatura de transiçãovítrea, devido à natureza das suascadeiaslineares. No resfriamento, osblocos de extremidade de poliestirenorígidovitrificam e agemcomoâncoras para osdomínios de borracha líquida, fornecendoumaforça de restauraçãoquandoesticados (FRIED J.R., POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY (Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 2nd ed. 2008), ).

[000185] O SBS é incorporadoemasfalto por meio de mistura e cisalhamentoemaltastemperaturas para dispersaruniformemente o polímero. Quandomisturado com o asfaltoligante, o polímeroinchanafase de asfaltomalteno para formarumacontínua rede de polímero tridimensional (Lesueur, "The Colloidal Structure of Bitumen: Consequences on the Rheology and on the Mechanisms of Bitumen Modification," Advances in Colloid and Interface Science 145:42-82 (2009), ). Emtemperaturaselevadas, a rede de polímerotorna-se fluida e aindafornece um efeito de endurecimento que aumenta o módulo de elasticidade da mistura. Embaixastemperaturas, uma rede de reticulações dentro do asfalto se desenvolvenovamente, semafetaradversamentecraqueamento de desempenhoembaixatemperaturadevidoàspropriedadeselásticas do polibutadieno (Airey G. D., "Styrene Butadiene Styrene Polymer Modification of Road Bitumens," Journal of Materials Science 39:951-959 (2004), ). Aspropriedades de desempenhoresultantesalargam o intervalo de temperatura de trabalho do sistema de ligante-polímero.

[000186] O monômero de butadienousadoem SBS é normalmentederivada de matérias-primaspetroquímicas, um subproduto da produção de etileno. Temtido o preçoaumentadorapidamente, nãosódevidoaoaumento do preço do petróleobruto, mas tambémdevidoàsmudanças do mercado global de oferta e demanda. Como fornecergás de xisto se tornamaisabundante, oscolapsossãomaiscomumenteusandosuprimentospetroquímicosleves, comoetano para produzireteno e seus co-produtos. No entanto, usandosuprimentosmaislevesreduzprodução de butadieno, ajustandoassim o fornecimento (Foster, "Lighter Feeds in US Steam Crackers Brings New Attitude Toward On-purpose Butadiene, Propylene Prospects, " Platts Special Report: Petrochemicals 1-6 (2011), ). Muitoselastômeroscomercialmenterelevantesrequerempolibutadieno para as suaspropriedades de borracha e maciez. Como resultado, existe um interesse crescenteembiopolímerossustentáveissintetizados a partir de matérias-primas à base de plantas para substituir a necessidade de seushomólogospetroquímicos, especificamente a identificação de matérias-primasalternativas que podem ser feitas para imitar as propriedades de polibutadieno.

[000187] A linhaça, sementes de colza, semente de linhaça, e soja, sãoexemplos dos recursosbiodegradáveis e renováveisagricolamentedisponíveiscompostos de triglicerídeos que podem ser sintetizados para o componenteelásticoem BCPs. O óleo de soja, por exemplo, é composto de 86% de moléculas de ácidosgraxos mono e poli-insaturados que contêmligaçõesduplasnecessárias para a química de polimerizaçãopadrão para a produção de macromoléculas. No entanto, a naturezamultifuncional do óleo de soja permite reticular facilmente com outros politriglicerídeos que conduzem à formação de um plásticotermoendurecível, de maneirairreversível, de polímeroaltamentereticulado. Bhuyan et al, "Micro- and Nano-tribological Behavior of Soybean Oil-based Polymers of Different Crosslinking Densities," Tribology International 43:2231-2239 (2010), ,demonstraram que umavariedade de óleos de plantaspode ser polimerizada com êxito por meio de polimerizaçãocatiônicaempolímerostermoendurecíveis, com um largo espectro de propriedadesfísicas e de aparênciaestética.

[000188] Exemplo 10, no entanto, mostrou que ouso de triglicerídeospolimerizados para produzirumasubstituição de polibutadieno e a suaincorporação com estireno para formarcopolímerostriblocoselastoméricostermoplásticos que foientãousado para modificarosligantesasfálticos.

[000189] No Exemplo 10, a rigidezemaltatemperatura da mistura de asfalto-polímero antes e depois do envelhecimentoem RTFO, sob pressões de 1,0 kPa e 2,2 kPa, respectivamente, é apresentadonaFigura 20. O asfaltovirgemtinha um grau de desempenho (PG) 46-34 de acordo com AASHTO M320 "Standard Specification for Performance Graded Asphalt Binder," umavez que oasfalto original tinha um valor administrativo G*/Sin(δ) de 51,3 °C. Após 3 horas de mistura no moinho de cisalhamento a 200°C, o PG do asfaltovirgemfoiapenasligeiramenteaumentado com um valor G*/Sin(δ) de 52,6 °C. Istomostra o processo de misturausadonesteestudonãodificultasignificativamente a idade do asfalto e aumenta o grau de desempenho. Qualqueraumento no módulocomplexooudiminuição do ângulo de fasefoi, por conseguinte, nasuamaioriacausadopelopolímero que influencia as propriedadesreológicas do asfalto.

[000190] A Figura 20 <i0/>mostratambém que aumentandoatemperatura da mistura 180°C a 200°C aumentou a altatemperatura PG do asfalto. As duasmisturas de SBS comercialrealizadas de forma semelhante com a mistura D1118 com um valor ligeiramentemaior G*/Sin(δ) de 62,0 °C quandomisturado com asfaltoem 200 °C. O aumentonatemperatura de misturateve um efeitomaiornamistura de biopolímero. A 180 °C, o valor original G*/Sin(δ) para a mistura de biopolímerofoi 55,7 °C, enquanto que a 200 °C, o valor original G*/Sin(δ) para a mistura de biopolímerofoi 62,3 °C. Uma comparação de todososvaloresoriginais G*/Sin(δ) mostra o biopolímeromisturado a 200 °C tem a maiortemperatura PG.

[000191] A Figura 21 apresenta as baixastemperaturascríticas, com umarigidez de deformaçãolimitante (300MPa) e valor m limitante (0,3) determinadosem um tempo de carga de 60 segundosna BBR. A baixatemperaturacrítica do asfaltovirgemfoi de -36,3°C e o aumento de um grau de -35,3°C, após a mistura, durante 3 horas, no misturador de cisalhamento. A temperaturacríticabaixatambémaumenta para cadamistura de polímeroquando a temperatura da misturaaumentou a partir de 180°C a 200°C, indicando que oaumento dos benefícios de desempenhosobre o lado de altatemperaturafoicomprometido no lado de baixatemperatura.

[000192] Com exceção das misturas de biopolímeros, cadamistura de asfalto-polímeropassou a critérios -34°C para ser classificadocomo um asfalto 46-34. No entanto, a gama de graucontínuoapresentadanaTabela 4 mostra o intervalo de grau de desempenho do asfaltobiopolímero-misturado a 200°C foi de apenas 0,3°C inferior a asfaltomisturado SBS D1101 e 1,4°C inferior a asfaltomisturado SBS D1118. A faixa de PG contínua indica a suscetibilidade de temperatura dos biopolímeros e suas performances físicasaolongo de um intervalo de trabalho de temperaturasestavammuitoperto dos polímeros SBS disponíveis no mercado. Estes eramosresultadosobtidos antes de qualquerestudotersidoconduzido para otimizar a formulação do biopolímero PS-PAESO-PS como um modificador de asfalto.Tabela 4. Faixacontínua de PG de misturas de asfalto-polímero

[000193] Emboramuitosórgãosestaduais de transportenosEstados Unidos usamuma forma de AASTHO M-320 comoumaespecificação de aceitação de ligantesasfálticos, o parâmetro de teste de altatemperatura G*/Sin(δ) foimostrado para aplicar um nível de tensãonão alto suficiente para testar de forma adequadaosligantesmodificados por polímeros para a suaresistência à deformaçãopermanente. Recentemente, o teste Multiple Stress Creep Recovery (MSCR) foidesenvolvidonosEstados Unidos que usa o DSR para aplicarníveismaiores de tensão para capturarosefeitos de endurecimento e respostaelástica do polímeroem um asfaltomodificado por polímero (D’Angelo et al., "Revision of the Superpave High Temperature Binder Specification: The Multiple Stress Creep Recovery Test," Journal of the Association of Asphalt Paving Technologists 76:123-162 (2007), que é aquiincorporado por referêncianasuatotalidade).

[000194] A conformidade de fluêncianãorecuperável (Jnr) calculado a partir do teste MSCR é apresentadonaFigura 22. Valoresmaisbaixos de Jnr indicam boa resistência à deformação. As misturascomerciais de polímero-SBS asfalto a 200°C e a mistura de biopolímero a 200°C, apresentouosmenoresvalores Jnr. As misturas de biopolímero junto com as misturascomerciais a 200°C atingiramoscritériosmaiselevados de nível de "Extremely Heavy Traffic" já que seusvalores de Jnr caíramabaixo de 0,5 kPa.

[000195] Para além dos valores Jnr, o teste MSCR medetambém o valor de "recuperação", que indica o percentual de tensãorecuperadodurante o teste. Percentagensmaiselevadas de recuperação de deformaçãoindicam a presença de um polímeroelastomérico e a qualidade da mistura de asfalto-polímero. Na Figura 23, a temperaturamaiselevada de misturapareceumelhorar a rede de polímeroestabelecida no ligante. Resultadossemelhantesforamencontrados por D’Angelo &Dogre, "Practical Use of Multiple Stress Creep and Recovery Test," Transportation Research Record 2126, Transportation Research Board, National Research Council, Washington, D.C., 73-82 (2009), , em um estudo de mistura SBS usando o teste de MSCR. Osresultadosdeste teste tambémmostraram o contrastenarecuperaçãoelástica entre as misturascomerciais de polímero SBS (47,8% para D1101 e 48,6% para D1118) e a mistura de biopolímeros (21,1%) natemperatura de mistura superior.

[000196] A Figura 24 plota a recuperação MSCR emfunção da Jnr. A curva no gráficorepresentaosvalores de recuperaçãoem percentual mínimorecomendado de um asfaltomodificado por polímero que deveriaterrespostaelásticasuficientementeretardada. Valores que plotamacima da linhaindicam a presença de um polímeroelastomérico e umamistura de qualidade. A percentagem de recuperação de biopolímeronãoplotaacima da curva o que significa que oprocesso de mistura e/ouformulação de biopolímeropode ser aindamelhorado para aumentar a qualidade das misturas de asfalto. Ospolímeros de comerciaissãopolímeroslineares e, portanto, devem ser maiscompatíveis com um liganteasfáltico de um polímero radial quando um agente de reticulaçãonão é utilizado. Emcontraste, o biopolímerotemuma rede ramificadadevidoaospolitriglicerídeos. Um agente de reticulaçãopodemelhorar a capacidade do biopolímero, para formaruma rede uniformementedispersa e ligeiramentereticulado no asfalto.

[000197] As curvasmestreutilizadas para analisar as propriedadesreológicas das misturas de asfalto-polímeroforamconstruídas a partir de dados que utilizam o DSR. Varreduras de frequênciaforamrealizadasemamostras de 25 mm de placanagama de materiaisviscoelásticolineares de 0,1 Hz a 50 Hz, emintervalos de 6°C a partir de 16°C a 70°C. curva principal para os dados de módulocomplexo de cisalhamento (G*) foiconstruídausando o Excel Solver. Isócronas G* foramdeslocadas para ajustar o modelo Williams-Landel-Ferry (WLF) com 40°C como a temperatura de referência. Osfatores de deslocamentoforamentãousados para transferiros dados de ângulo de fase para construir a curva principal do ângulo de fase. Equação 5 apresenta a equação WLF.

ondeaT = fator de deslocamento, C1 e C2 = constantes, Tr =temperatura de referência, e T = temperatura do material.

[000198] As curvasmestre de módulo de cisalhamentonaFigura 25 mostram que obiopolímeroaumentou a rigidez do asfaltovirgematravés de umaamplafaixa de frequência. Na Figura 26, o biopolímerotambémreduziu o ângulo de fase do asfalto, mas não para níveistãobaixoscomoosdoispolímeros SBS. Na Figura 26, o asfaltomodificado com osdoispolímeros SBS tinhaumaqueda no ângulo de fase, que mostra a evidência do patamar de borracha de polímero. Patamar de borracha semelhantenãopareceumostrar no asfalto de biopolímeromodificado. Estes dados sugerem o processo de mistura e/ouformulação de biopolímeropode ser aindamelhorado para proporcionar o asfalto com umarespostaelásticasuficiente. O ângulo de fasereduzidopode ser o resultado do efeito de endurecimento a partir da fase de poliestirenovítreo.

[000199] No Exemplo 10, usandoostriglicerídeospolimerizados, copolímerosemtriblocotipo SBS foramproduzidosquando o bloco "B" foisubstituído por óleo de soja polimerizado. A técnica de polimerização ATRP foiusada para sintetizarosbiopolímeros que permitem a construção de macromoléculas com grausprecisamentedefinidos de polimerização e a capacidade de formararquiteturasmolecularescomplexas, comocopolímerosembloco.

[000200] A eficácia do biopolímero PS-PAESO-PS como um modificador de asfaltofoiavaliada e comparada com o asfaltomodificado com doispolímeros SBS linearesKraton®. Todas as misturas de asfalto-polímeroforampreparadas com um asfaltomodificado base de 3% de polímero. Osresultados dos testes de reologiamostraram a capacidade de o biopolímeroemaumentar a gama de grau de asfalto de maneiraquaseidênticacomoospolímeros SBS disponíveiscomercialmente, embora a baixatemperaturacrítica do biopolímerofoi de 1,4°C maiselevada do que a SBS polímero D1118. Osresultados dos testes MSCR tambémmostraram que obiopolímeroreduziuo valor Jnr tãobaixoquanto dos doispolímeros SBS disponíveiscomercialmente.

[000201] O biopolímero e ospolímeros SBS mostraramdiferenças de desempenhoquandomedidas pela suarespostaelástica no teste MSCR e o seuângulo de faseemtemperaturasdiferentes. A correnteaindadeve ser a formulaçãootimizada do biopolímero que nãopareceindicar um patamar de borracha nacurva principal de fase angular da mistura de asfalto-polímero e forneceuumarecuperação MSCR de 21,1% emcomparação com a recuperaçãoelástica de 48,6% fornecidapelo SBS polímero D1118. No entanto, issopode ser superadoatravés da otimização da formulação da misturaasfalto e biopolímero e osprocedimentos de mistura.

[000202] Embora as modalidadespreferenciaistenhamsidorepresentadas e descritasemdetalhes, seráevidente para osespecialistasnatécnicarelevante que váriasmodificações, adições, substituições e semelhantespodem ser feitassem se afastar do espírito da presenteinvenção e estassão, portanto, consideradascomoestando dentro do escopo da presenteinvençãocomodefinidonasreivindicações que se seguem.

Claims (22)

1. Copolímero em bloco termoplástico, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um bloco de PA e pelo menos um bloco de PB, em que PA representa um bloco de polímero compreendendo uma ou mais unidades de monômero A e PB representa um bloco de polímero compreendendo uma ou mais unidades de monômero B, com o monômero A sendo um monômero de vinila, acrílico, diolefina, nitrila, dinitrila ou acrilonitrila e o monômero B sendo um monômero de óleo de planta radicalmente polimerizável contendo um ou mais triglicerídeos.

2. Copolímero em bloco termoplástico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco tem: uma arquitetura de polímero tribloco de PA-PB-PA ou PBPA-PB, ou uma arquitetura de polímero pentabloco de PA-PB-PA-PBPA ou PB-PA-PB-PA-PB, ou uma arquitetura (PA-PB)n, em que n é um inteiro variando de 2 a 10, ou uma arquitetura (PA-PB)n-PA, em que n é um inteiro variando de 2 a 10, ou uma arquitetura PB-(PA-PB)n, em que n é um inteiro variando de 2 a 10.

3. Copolímero em bloco termoplástico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o bloco de PA compreende unidades de repetição de monômero A e o bloco de PB compreende unidades de repetição de monômero B.

4. Copolímero em bloco termoplástico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero A é selecionado do grupo consistindo em estireno, α-metil estireno, t-butil estireno, vinilxileno, vinilnaftaleno, vinilpiridina, divinilbenzeno, acrilato de metila, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de heptila, (met)acrilato de hexila, acrilonitrila, adiponitrila, metacrilonitrila, butadieno, isopreno, e misturas dos mesmos, preferivelmenteem que omonômero A é estireno.

5. Copolímeroemblocotermoplástico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelofato de que obloco de PB compreende um óleo de planta de cadeia linear oucadeiaramificadapolimerizado, ouradicais do mesmo.

6. Copolímeroemblocotermoplástico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelofato de que obloco de PB é óleo de planta polimerizado o qual é subsequentementeparcialmenteoutotalmentesaturado via hidrogenaçãocatalíticapós-polimerização.

7. Copolímeroemblocotermoplástico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelofato de que oóleo de planta é óleo de soja, óleo de linhaça, óleo de semente de linho, ouóleo de colza.

8. Copolímeroemblocotermoplástico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelofato de que ocopolímeroemblocotemumaarquitetura de polímerotribloco PA-PB-PA, com o bloco de PA sendo um poliestireno de cadeia linear ouradicais do mesmo, e o bloco de PB sendo um óleo de soja polimerizado de cadeia linear oucadeiaramificadaouradicais do mesmo.

9. Composiçãoelastomérica, caracterizadapelofato de que compreende o copolímeroemblocotermoplásticocomodefinidonareivindicação 1,em que ocopolímeroemblocotermoplástico é vulcanizado, reticulado, compatibilizado e/oucomposto com um oumais outro elastômero, aditivo, modificador e/ouenchimento.

10. Composiçãotermoplástica de engenharia com tenacidade, caracterizadapelofato de que compreende o copolímeroemblocotermoplásticocomodefinidonareivindicação 1.

11. Composiçãoasfáltica, caracterizadapelofato de que compreende o copolímeroemblocotermoplásticocomodefinidonareivindicação 1 como um aditivo, modificador e/ouenchimento de asfalto.

12. Composiçãoadesiva, caracterizadapelofato de que compreende:ocopolímeroemblocotermoplásticocomodefinidonareivindicação 1 e um agente de pegajosidade e/ou um plastificante.

13. Pneu de veículo, caracterizadopelofato de que compreende o copolímeroemblocotermoplásticocomodefinidonareivindicação 1,em que opneu é vulcanizado, reticulado, compatibilizado e/oucomposto com um oumais outro material.

14. Método para preparar um copolímeroemblocotermoplástico, o ditométodocaracterizadopelofato de que compreende:fornecer um monômeroradicalmentepolimerizávelrepresentado por A ou um bloco de polímero PA compreendendoumaoumaisunidades de monômeroA;fornecer um monômero de óleo de planta radicalmentepolimerizávelcontendo um oumaistriglicerídeos, representado por B; epolimerizar o monômero A via radicalarou o bloco de polímero PA com monômero B napresença de um iniciador e um sistema de catalisador de metal de transição para formar o copolímeroemblocotermoplástico.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelofato de que a dita polimerizaçãoem radical compreende:a) polimerizaçãoradicalar do monômero A em um solventeadequado para dissolver PA; eb) polimerizaçãoradicalar do monômero B em um solventeadequado para dissolver PA e PB, com PA da etapa a) sendo o iniciador, para formar um copolímerodibloco PA-PB.

16. Método para preparar um copolímeroemblocotermoplástico, o ditométodocaracterizadopelofato de que compreende:fornecer um monômero de óleo de planta radicalmentepolimerizávelcontendo um oumaistriglicerídeos, representado por B ou um bloco de polímero PB compreendendoumaoumaisunidades de monômeroB;fornecer um monômeroradicalmentepolimerizávelrepresentado por A; epolimerizaçãoradicalar do monômero B ou do bloco de polímero PB com monômero A napresença de um iniciador e um sistema de catalisador de metal de transição para formar o copolímeroemblocotermoplástico.

17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelofato de que a dita polimerizaçãoem radical compreende:a) polimerizaçãoradicalar do monômero B em um solventeadequado para dissolver PB; eb) polimerizaçãoradicalar do monômero A em um solventeadequado para dissolver PA e PB, com PB da etapa a) sendo o iniciador, para formar um copolímerodibloco PB-PA.

18. Método, de acordo com a reivindicação 15 ou 17, caracterizadopelofato de que compreendeainda:c) polimerizaçãoradicalar do monômero A ou do monômero B com o copolímeroemblocoformadonaetapa b) como o iniciador, desse modo adicionando um bloco de polímeroadicionalaocopolímeroemblocoformadonaetapa b).

19. Método, de acordo com a reivindicação 14 ou 16, caracterizadopelofato de que a dita polimerizaçãoem radical é realizada por polimerização de radical de transferência de átomo.

20. Polímerotermoplástico, caracterizadopelofato de que compreendeumaoumaisunidades de um monômero de óleo de planta radicalmentepolimerizávelcontendo um oumaistriglicerídeos.

21. Método para preparar um polímerotermoplásticooupolímeroembloco, o ditométodocaracterizadopelofato de que compreende:fornecer um monômero de óleo de planta radicalmentepolimerizávelcontendo um oumaistriglicerídeos; epolimerizaçãoradicalar do ditomonômero de óleo de planta napresença de um iniciador e um sistema de catalisador de metal de transição para formar o polímerotermoplásticooubloco de polímero.

22. Método, de acordo com a reivindicação 14 ou 16, caracterizadopelofato de que ométodo é realizadonapresença de um contracatalisador e um solvente a umatemperaturavariando de 65 a 85°C.

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